JP2729728B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に、カブリ、保存時の感度変
化および色増感感度などが改良されたハロゲン化銀乳剤
を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施こす。その代
表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増
感、金などの貴金属増感、還元増感および、これらの組
合せによる、各種増感法が知られている。近年、ハロゲ
ン化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性や高
い鮮鋭度、更に、現像進行等を早めた迅速処理等々への
所望は強く、上記増感法の種々の改良がなされてきた。
上記の増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国特
許第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１
６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７
４４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６
号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同
第３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス
特許第２０９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４
６号、同第８６１９８４号、特開平４−２５８３２号、
同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号及び、H.
E.スペンサー(H. E. Spencer) ら著、ジャーナル オブ
フォトグラフィック サイエンス（Journal of Photo
graphic Science)誌、３１巻、１５８〜１６９ページ
（１９８３年）等に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
セレン増感は通常当業界で行われている硫黄増感よりは
増感効果は大きいけれどもカブリの発生が大きく、ま
た、調軟化し易いという傾向が多々ある。上記の公知の
特許の多くは、こういった欠点を改良するものである
が、未だ不十分な結果しか得られておらず、特にカブリ
の発生を抑える基本的な改善が熱望されてきた。特に硫
黄増感やセレン増感に金増感を併用すると共に著しい感
度増加が得られるが、同時にカブリも上昇する。金−硫
黄増感に比べ、金−セレン増感は特にカブリの上昇が大
きく、カブリの発生を抑える技術開発、特に保存時の感
度変化が少なく、かつカブリの発生の少ないセレン増感
剤の開発が強く望まれてきた。また、セレン増感剤は不
安定はものが多く、その点の改良も大きな課題である。
このような要望に応えるものとして特願平３−５３６９
３号にも新規なセレン増感剤が提案され顕著な改良がな
されてきているものの、さらなる改良が望まれていた。

【０００４】本発明の目的は、カブリの少ない、保存性
に優れ、かつ色増感性に優れた高感度のハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記一般式
（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも一種の化合
物で増感されたハロゲン化乳剤を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成され、従来の技
術では困難であったセレン増感のもつ増感作用を充分に
生かすことが可能になった。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化５】

【０００７】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、ＯＲ₂ またはＮＲ₃ Ｒ₄ を表わし、ＸはＳＲ₅ 、Ｓ
ｅＲ₆ 、ＴｅＲ₇ を表わす。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、およびＲ₄ は
水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ は脂肪族基，芳香族基、複素環基または−Ｃ
ＯＲ₁ を表す。一般式（II）

【０００８】

【化６】

【０００９】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、ＯＲ₂ またはＮＲ₃ Ｒ₄ を表わし、ＥはＧｅ、Ｓ
ｎ、またはＰｂを表わし、Ｒ₈ は脂肪族基、または芳香
族基を表わし、ｎは１または２を表わす。

【００１０】次に一般式（Ｉ）および（II) について詳
細に説明する。一般式（Ｉ）および（II）において
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ ₇ およびＲ₈
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プ
ロバルギル基、３−ペンチニル基等である。

【００１１】一般式（Ｉ）および（II）においてＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ ₇ およびＲ₈ で表さ
れる芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の単環または縮環のアリール基
であり、例えばフェニル基、ナフチル基等である。

【００１２】一般式（Ｉ）及び（II）においてＲ₁ 、Ｒ
₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される複素環基は窒素原子、酸
素原子、および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３
〜１０員環の飽和、もしくは不飽和の複素環基である。
これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環もし
くは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基として
は、好ましくは５〜６員環の芳香族芳香族複素環基であ
り、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等であ
る。

【００１３】またこのアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基は置換されていてもよ
い。置換基としては以下のものが挙げられる。代表的な
置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、ホ
スフィンセレノイル基、及びヘテロ環基等である。これ
らの基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以
上あるときは同じでも異なってもよい。また、Ｒ₃ とＲ
₄ は結合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００１４】Ｒ₁ としては芳香族基、−ＯＲ₂ 、−ＮＲ
₃ Ｒ₄ が好ましく、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ ₄ としては脂肪族
基、芳香族基が好ましく、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ としては芳
香族基、−ＣＯＲ₁ が好ましい。

【００１５】また一般式（Ｉ）で表わされる化合物は遷
移金属錯体を形成してもよく、遷移金属としては例えば
Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ等が挙げられる。好ましい化合
物は一般式（III)で表わされるものである。一般式(II
I)

【００１６】

【化７】

【００１７】式中、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔを表わし、Ｒ
₉ は脂肪族基または芳香族基を表わし、ｍは１または２
を表わす。Ｒ₉ で表わされる脂肪族基および芳香族基は
一般式（Ｉ）および（II）のＲ₁と同義であり、Ｒ₉ は
同じでも異なってもよい。以下に本発明の一般式（Ｉ）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物は
これに限定されるものではない。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】次に本発明の一般式（II) で表される化合
物の具体例を示す。

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】

【表７】

【００２６】さらに本発明の一般式（III)で表わされる
化合物の具体例を示す。

【００２７】

【表８】

【００２８】

【表９】

【００２９】

【表１０】

【００３０】一般式（Ｉ）および（II) で表される化合
物は既に知られている次の文献に記載の方法に準じて合
成することができる。 Jour. Organometal.Chem. １９９０、３８６、３３３ Synthesis. １９８３、１２、９２９ Synthesis. １９８３、２、１２８ The 19th Symposium or Heteroatom Chem.要旨集ｐ４５ に記載の方法に準じて合成することができる。

【００３１】これらの本発明で用いるセレン増感剤の使
用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化
学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-8〜１０^-4モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好
ましくは７〜１０、より好ましくは７〜９．５であり、
温度としては４０〜９５℃、好ましくは５０〜８５℃で
ある。本発明における化学増感としては、セレン増感に
加えて硫黄増感、テルル増感、貴金属増感及び還元増感
を組み合わせて用いることができる。硫黄増感において
は、不安定硫黄化合物を用い、P.Grafkides 著、Chimie
etPhysique Photographique(Paul Momtel 社刊、1987
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用い
ることができる。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハ
イポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−
２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチ
ルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミ
ド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５
−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフ
ィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンス
ルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサ
ゾリジン−２−チオン類、ジ、ポリスルフィド類（例え
ば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチ
オカン−チオン、メルカプト化合物（例えば、システィ
ン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化
合物および活性ゼラチンなども用いることができ、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いるこ
とができる。テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、カナダ特許第８００９５８号、英国特許第１
２９５４６２号、同１３９６６９６号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号などに記載されている不安定
テルル化合物を用いることが出来る。具体的には、テル
ロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
エチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例え
ば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、ト
リブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフ
ィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテル
リド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジ
フェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−
フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス
（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナ
ート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロ
エステル類（例えば、ブチルヘキシルテルロエステ
ル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、その他の
テルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペンタチオ
ネートナトリウム塩）などを用いればよい。貴金属増感
においては、前述のP.Grafkides 著、Chimie et Physiq
ue Photographique(Paul Momtel 社刊、1987年、第５
版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号
などに記載されている金、白金、パラジュウム、イリジ
ュウムなどの貴金属塩を用いることができ、中でもとく
に金増感が好ましい。具体的には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドにくわえて米国特許第２６４２３６
１号、同５０４９４８４号、同５０４９４８号などに記
載の金化合物も用いることができ、ハロゲン化銀１モル
当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。還
元増感においては前述の前述のP.Grafkides 著、Chimie
et Physique Photographique(Paul Momtel 社刊、1987
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号などに記載されている公知の還元性化合物を用
いることができる。具体的には、アミノイミノメタンス
ルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物
（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物
（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリ
アミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レ
ダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、ア
ルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよい。また、
高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還
元増感を施してもよい。

【００３２】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、セレン増感を行なうのが好ましい。具体
的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ
ム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３
０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８−３
０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載の化
合物、特に、３，６−ジチア−１，８オクタンジオール
等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１
１８９２号、米国特許第４２２１８６３号等に記載の化
合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更に、特公昭
６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３
−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０
−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許
第４７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特
願昭６３−１７３４７４号に記載のテルロエーテル化合
物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チ
オシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化
合物とチオン化合物は好ましく用いることができる。使
用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０^-2
モル程度用いることができる。

【００３３】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有
するもの、また球状、板状などのような変則的（irregu
lar)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合
から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用す
るのが好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子
は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相か
ら成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成さ
れるような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内
部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像
型乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよ
い。好ましくは、潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子である。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤
は、厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミク
ロン以下で径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、
平均アスペクト比が５以上の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平均粒子乳剤か、統計学上の変動係
数（投影面積を円近似した場合の直径で表わした分布に
おいて、標準偏差Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２０
％以下である単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤
および単分散乳剤を２種以上混合してもよい。

【００３４】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（P.Glafkides)著、シミー・エ・フィジーク・
フオトグラフイーク(Chimie er Physique Photographeq
ue)( ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ
・ダフィン（G.F.Duffin) 著、フォトグラフイック・エ
マルジョン・ケミストリー（Photographic EmulsionChe
mistry)（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・
エル・ゼリクマン（V.L.Zelikman) ら著、メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフイック・エマルジ
ョン（Making and Coating Photographic Emulsion)(フ
ォーカルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

【００３５】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−
１００７１７号など）などを用いることができる。ハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩
などを共存させてもよい。

【００３６】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成
親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとし
ては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや
日本科学写真協会誌（Bull. Soc. Phot. Japan),No. １
６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼ
ラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を
用いることができる。

【００３７】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合
物（ジメチロール尿素など）が具体例として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩
など）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルス
ルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテルあるいはビチルスルホニル基を側鎖
に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水
性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので
好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）やハロアミジニウム塩類（1-（１−クロロ
−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−ナフタ
レンスルホートなど）も硬化速度が早く優れている。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核は、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよ
い。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には
ケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

【００３９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に
有用である。

【００４０】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に1-フェニル-5- メルカプトテトラ
ゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトト
リアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に4-ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加える事ができる。

【００４１】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

【００４２】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルター染料として、またはイラジェーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、
アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン染料、
アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロシア
ニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法に
より乳化して親水性コロイド層に添加することもでき
る。

【００４３】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多
層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なく
とも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて
任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順であ
る。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層
以上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、
３層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。また同
じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存
在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異な
った感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよい。高
感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀など
の反射層を設けて感度を向上してもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが一般的であるが、場合により異なる組合
わせをとることもできる。たとえば赤外感光性の層を組
み合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ露光用として
もよい。

【００４４】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエローカ
プラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１
号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２
４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、に記載のものが好ましい。

【００４５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが好まし
い。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフト
ール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２
号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，
６２６Ａ号に記載のものが好ましい。

【００４６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーNo. １７６４３の VII−Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，368 号に記載のものが好ましい。

【００４７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。

【００４８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。

【００４９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、 VII〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に
記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤も
しくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、例えば
英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１
８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０
８４０号に記載のものが好ましい。

【００５０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４１３０４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４２８３４
７２号、同第４３３８３９３号、同第４３１０６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー、欧州
特許第１７３３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. 11４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第４５５３４７７号等に記載の
リガンド放出カプラー等が挙げられる。

【００５１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２３２２０２
７号などに記載されている。水中油滴分散法に用いられ
る常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体
例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェートとトリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステ
ル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフ
ェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸
エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以
上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。

【００５２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００５３】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフイルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフイルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳
剤層等との接着をよくするために、下塗処理される。支
持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよい。

【００５４】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。必要に応じて米国特許第２
６８１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６
５２８号および同第３５０８９４７号等に記載された塗
布法によって、多層を同時に塗布してもよい。

【００５５】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフイルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げ
ることができる。リサーチ・ディスクロージャー、No.
１７１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラ
ー混合を利用することにより、または米国特許第４，１
２６，４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号
などに記載された黒発色カプラーを利用することによ
り、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用でき
る。リスフイルムもしくはスキャナーフイルムなどの製
版用フイルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線
フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印画紙、ＣＯ
Ｍ用もしくは通常マイクロフイルム、銀塩拡散転写型感
光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適
用できる。

【００５６】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許１，３３０，
５２４号に記載されているような一体（インテグレーテ
ッド）型、特開昭５７−１１９３４５号に記載されてい
るような剥離不要型のフイルムユニットの構成をとるこ
とができる。上記いずれの型のフォーマットに於いても
中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容巾を広くする上で有利で
ある。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中
のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現
像液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよ
い。

【００５７】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する幅射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波長域で
発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された蛍光
体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣ
Ｄ）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。

【００５８】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。

【００５９】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒
剤、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロンハイドライドのような造核剤、１−フェニル−３−
ピラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キ
レート剤、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５
０号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加しても
よい。

【００６０】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。

【００６１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄(III）、コバルト（III)、
クロム（IV) 、銅（II) などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的
漂白剤としてフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I)もしくはコバルト（III)の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガ
ン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III)塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

【００６２】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次に明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３７
４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２３
号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同
５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５
３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ
・ディスクロージャーNo. １７１２９号（１９７８年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載され
ている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６，４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレン
オキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９
−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５
７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１６３
９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米
国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９
０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第４５５２８３４号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。定着
剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル
系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事ができ
るが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂白定着
液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

【００６３】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシムウ塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添
加することができる。あるいはウエスト著フォトグラフ
イック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（L.
E. West、Phot. Sci. Eng.)、第６巻、３４４〜３５９
ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良
い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。

【００６４】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ため
の各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンな
どのアルデヒドを代表例として挙げることができる。そ
の他、必要に応じてキレート剤（無機リン酸、アミノポ
リカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベ
ンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリ
ンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。

【００６５】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定
着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水
洗工程（節水処理）におきかえることもできる。この
際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中の
ホルマリンは除去しても良い。本発明の水洗及び安定化
処理時間は、感材の種類、処理条件によって相違するが
通常２０秒〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分で
ある。

【００６６】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４８５０号および同１５１５９号記載のシツ
フ塩基型化合物、同１３９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号、同５６−
１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８
４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７３５
号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３５号、同
５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、同５６−
１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同５７−９
７５３１号および同５７−８３５６５号等に記載の各種
塩タイプのプレカーサーをあげることができる。本発明
のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開
昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５
７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同５８−
５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５
３４号、同５８−５０５３５号および同５８−１１５４
３８号などに記載されている。

【００６７】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または米
国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。各
種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。また、連続処理に
際しては、各処理液の補充液を用いて、液組成の変動を
防止することによって一定の仕上がりが得られる。補充
量は、コスト低減などのため標準補充量の半分あるいは
半分以下に下げることもできる。本発明の感光材料がカ
ラーペーパーの場合はきわめて一般的に、また撮影用カ
ラー写真材料である場合も必要に応じて漂白定着処理す
ることができる。

【００６８】

【実施例】以下に、本発明の具体例を示す。 実施例１ ６０℃に保った臭化カリウムとアンモニアを含むゼラチ
ン水溶液を攪拌しながら、硝酸銀水溶液と臭化カリウム
水溶液をダブルジェット法で、銀電位を飽和カロメル電
極に対して＋２０ｍＶに保って添加した。粒子形成終了
後、常法のフロキュレーション法で脱塩、水洗し、ゼラ
チンと水を加え、ｐＨを６．３にｐＡｇを８．５に調整
した。得られた臭化銀乳剤は、粒子直径が０．８５μ
ｍ、（１１１）面／（１００）面比が５５／４５で、粒
子直径の変動係数が１２％の単分散１４面体乳剤であ
る。この乳剤を小分けした後、６０℃に昇温したあと表
１に示す化合物を添加して６０分間化学熟成した。その
後、 マゼンタカプラー；３−｛３−〔２−（２，４−ジ−te
rt−アミルフェノキシ）ブチリルアミノ〕ベンゾイルア
ミノ｝−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラ
ゾロン−５−オン、 オイル；トリクレジルフォスフェート、 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン、 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 硬膜剤；１，２−ビス（ビニルスルホンアセチルアミ
ノ）エタン、 防腐剤；フェノキシエタノール、 を添加して、ポリメチルメタクリレート粒子を含むゼラ
チン保護層と共に下塗り層を有するトリアセチルロース
フィルム支持体上に同時押し出し法で塗布した。これら
の試料に、光楔下で露光（１／１００秒）し下記の現像
処理を行なった。処理済の試料を緑色フィルターで濃度
測定した。得られた写真性能の結果を表１１に示した。
また、相対感度はカブリ値＋０．２の光学濃度を得るの
に必要な露光量の逆数の相対値で表し、試料１のを１０
０とした。

【００６９】

【表１１】

【００７０】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行った。 １．カラー現像 ２分４５秒 ２．漂白 ６分３０秒 ３．水洗 ３分１５秒 ４．定着 ６分３０秒 ５．水洗 ３分１５秒 ６．安定 ３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

【００７１】 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリ １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−２ ４．５ｇ −メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて １リットル

【００７２】
漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ｇ 氷酢酸 １４ml 水を加えて １リットル

【００７３】 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １リットル

【００７４】 安定液 ホルマリン ８．０ml 水を加えて １リットル 表１１より明らかな様に、本発明のセレン増感剤は、従
来よく知られたセレン増感剤である比較化合物（Ａ）と
比べ、カブリの発生が低く、到達感度も同等以上という
好ましい結果を示した。

【００７５】実施例２ ７５℃に保った臭化カリウム０．０５ｇとゼラチン３０
ｇを含む水溶液１リットルに攪拌しながら、硝酸銀水溶
液（１Ｍ）７５mlと臭化カリウム水溶液（１Ｍ）とを同
時に、銀電位を飽和カロメル電極に対して０mVに保ちな
がら４分間で添加した。その後更に、硝酸銀水溶液（１
Ｍ）６７５mlと臭化カリウム水溶液（１Ｍ）とを、銀電
位を−３０mVに保ちながら３６分間で添加した。粒子形
成終了後、通常のフロキュレーション法で脱塩、水洗し
たあと、ゼラチンと水を加えて、ｐＨを６．４にｐＡｇ
を８．６に調整した。得られた臭化銀乳剤は、粒子直径
が０．２５μm 、粒子直径の変動係数が１１％の単分散
八面体乳剤である。この乳剤を小分けしたあと、６０℃
に昇温し、塩水金酸（３．２×１０^-5モル／セルＡ
ｇ）、チオシアン酸カリウム（２×１０^-3モル／モルＡ
ｇと表１２に示す化合物を加えて、６０分間化学熟成し
た。このあと実施例１と同様に塗布試料を作成し、同様
のカラー現像処理を行って、第１２表の結果を得た。ま
た塗布試料を５０℃、相対湿度８０％の雰囲気下に２日
間保存し、同様のカラー処理も行った。相対感度は試料
１６の塗布直後のを１００とした。

【００７６】

【表１２】

【００７７】表１２より明らかなように、本発明の化合
物は、従来よく知られたセレン増感剤（比較化合物
（Ａ））に比べて塗布直後のカブリの発生が小さく、更
に、高温高湿下に保存されたときのカブリの増加も小さ
いという好ましい結果を与えた。また、この結果は硫黄
増感剤やテルル増感剤と併用したときにも保持されてい
た。また、本発明の化合物に似ている特願平３−５３６
９３号の化合物（比較化合物（Ｂ）、（Ｃ））は、本発
明のものに似て、高温高湿下に保存されたときの感度変
化は小さいが、カブリの発生がやや大きい（勿論比較化
合物（Ａ）に比べればよいが）という欠点をもってい
た。本発明により、このカブリが一段と改良されたこと
が明らかである。

【００７８】実施例３ 臭化カリウム、チオエーテル（HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂
OH) およびゼラチンを加えて溶解し、７０℃に保った溶
液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と、沃化カリと臭化カ
リウムと K₃IrCl₆を含む（３×１０^-6モル／モルＡｇ）
混合溶液をダブルジェット法により添加した。添加終了
後、３５℃まで降温し、常法のフロキュレーション法に
より可溶性塩類を除去したのち、再び４０℃に昇温して
ゼラチン６０ｇを追添して溶解しｐＨを６．８に調整し
た。得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．
２５μで厚み０．１７μｍ、平均の直径／厚み比は７．
４であり沃化銀が１．５モル％であった。また４０℃で
ｐＡｇは８．４であった。

【００７９】この乳剤を小分けたあと、６２℃に昇温し
増感色素アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル
−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンハイドロオキサイドナトリウム塩（５００mg／Ａ
ｇＸ１モル）と沃化カリウム（２００mg／ＡｇＸ１モ
ル）を加え、第１３表に示す増感剤を加え、更に塩化金
酸（９×１０^-6モル／モルＡｇＸ）水溶液とチオシアン
酸カリウム（３．２×１０^-4モル／モルＡｇＸ）水溶液
とチオ硫酸ナトリウム水溶液（８×１０^-6モル／モルＡ
ｇＸ）を加え、３０分間化学熟成した。化学増感終了
後、各乳剤１００ｇ（Ａｇ０．０８モル含む）を４０℃
で溶解し下記〜を攪拌しながら順次添加し調液し
た。

【００８０】 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ ３％ ２cc −テトラザインデン Ｃ₁₇Ｈ₃₅−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨＯ）₂₅−Ｈ ２％ ２．２cc ポリスチレンスルホン酸カリウム ２％ １．６ 重合度＝ｃａ．３０００ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア ２％ ３cc ジンナトリウム 表面保護層塗布液を以下に従って４０℃にて〜に攪
拌しながら順次添加し調液した。 １４％ゼラチン水溶液 ５６．８ｇ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ３．９ｇ ズ３．０μｍ） 乳化物 ゼラチン １０％ ４．２４ｇ

【００８１】

【化８】

【００８２】 フェノキシエタノール ０．０２ｇ

【００８３】

【化９】

【００８４】 Ｈ₂ Ｏ ６８．８cc C₈H₁₇-C₆H₅(OCH₂CH₂)₂CH₂CH₂SO₃Na ４．３％ ３cc 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレフ
タレートフイルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率
が１０３：４５になるように塗布した。塗布銀量は２．
５ｇ／m²である。これらのサンプルを、センシトメータ
ーを用いてイエローフィルターと光学楔を介して露光
（１／１００秒）して、自動現像機用ＲＤ− III現像液
（富士写真フイルム（株）製）で３５℃で３０秒間現像
したあと、常法により定着、水洗、乾燥し、写真感度を
測定した。写真感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を
得るに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料３０
を１００とした。

【００８５】

【表１３】

【００８６】表１３より明らかな様に本発明の化合物
は、金−イオウ−セレン増感に用いた時、従来のよく知
られたセレン増感剤（比較化合物（Ａ））に比べ、カブ
リの発生が低く相対分光感度がほぼ同程度以上という好
ましい結果が得られた。

【００８７】実施例４ ゼラチン２５ｇとＮａＣｌ２．３ｇを含む水溶液１リッ
トルを５０℃に保ち攪拌しながらＡｇＮＯ₃ 水溶液（１
Ｍ）とＮａＣｌ水溶液（１Ｍ）を同時に８０分間かけて
添加し、粒子サイズが０．５μm の立方体塩化銀乳剤を
得た。高分子凝集剤を用いた通常のフロキュレーション
法で脱塩、水洗したあと、水、ゼラチンを加えて、ｐＨ
を６．２、ｐＡｇを７．５に合わせた。この乳剤を小分
けしたあと、６０℃に昇温し表１４に示す化合物を加え
て、３０分間化学熟成した。そのあと、ゼラチン、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを加え、
ゼラチン保護層と共に、トリアセチルセルロース支持体
上に塗布し、試料を得た。これらの試料を光楔下で露光
（１／１０秒）し、下記現像液で２０℃で５分間現像
し、表１４の結果を得た。相対感度は、カブリ値＋０．
５の濃度を与える露光量の逆数の相対値で表わし、試料
４０のを１００とした。

【００８８】

【表１４】

【００８９】用いた現像液 メトール ２．５ｇ アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス ３５ｇ 塩化ナトリウム ０．５ｇ 水を加えて １リットル 表１４より明らかなように、塩化銀乳剤においても、本
発明の化合物は従来より知られたセレン増感剤（比較化
合物（Ａ））に比べカブリの発生が小さいという好まし
い結果が得られた。

【００９０】実施例５ ゼラチン７２ｇとＮａＣｌ１６ｇとを含有する水溶液８
Ｌへ、ＡｇＮＯ₃ １kgを含む水溶液と、ＫＢｒ１６１ｇ
とＮａＣｌ２６５ｇとを含む水溶液とを同時に５２℃で
３２分間添加し、平均粒子サイズが約０．３μm の塩臭
化銀乳剤（Ｂｒ２３mol ％）を調製した。この時前半の
１０分間に、塩化ロジュムとＫ₃ ＩｒＣｌ₆ とを各々５
×１０^-7モル／モルＡｇとなるように添加した。次に、
通常のフロキュレーション法により可溶性塩類を脱塩、
水洗したあと、ゼラチン、水を加えて、ｐＨを６．０、
ｐＡｇを７．５に調整した。この乳剤を小分けしたあ
と、５６℃に昇温し塩化金酸（１．６×１０^-5モル／モ
ルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム（１．６×１０^-5モル／モ
ルＡｇ）および表１５の如くセレン増感剤を加えて４０
分間化学増感を施した。次いで、ゼラチン、増感色素
１、Ｎ−アリルベンゾチアゾリウム・ブロマイド、ｍ−
カルボキシフェニル−５−メルカプトテトラゾール、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン、フェノキシエタノール、ハイドロキノン、
ポリエチルアクリレートラテックス、２−ビス（ビニル
スルホニルアセトアミド）エタンを添加し、ポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメ
タクリレート、コロイダルシリカ、ポリエチルアクリレ
ートラテックス、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリュ
ウムを含む保護層とともに同時押し出し法で塗布し試料
を得た。こうして得られた試料を光楔下でイエローフィ
ルターを介して露光（１／１００秒間）したあと、富士
写真フイルム（株）製現像液ＬＤ−８３５で３８℃で２
０秒間現像し、同社製定着液ＬＦ−３０８で３６℃で２
０秒間定着したあと、水洗、乾燥しセンシトメトリーを
行った。写真感度は、カブリ値＋２．０の光学濃度を得
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表し、試料５０の
１００とした。

【００９１】

【表１５】

【００９２】表より明らかなように、従来よく知られた
セレン増感剤（比較化合物（Ａ））に比べて、本発明の
化合物はカブリの発生が低く、かつ色増感感度が高いと
いう好ましい結果を与えた。

【００９３】実施例６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料６０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶媒 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００９４】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０

【００９５】 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２．５−ジ−ｓ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【００９６】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０１５ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２ Ｃｐｄ−２ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．０４０ ゼラチン ０．８７

【００９７】 第４層（中感度赤巻乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．００２５ ＥｘＣ−７ ０．００１ ＥｘＣ−８ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５

【００９８】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９７ ＥｘＣ−２ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．００２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０

【００９９】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０

【０１００】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３

【０１０１】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０

【０１０２】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４

【０１０３】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 １．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０

【０１０４】 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．０２２ ＥｘＹ−３ ０．０５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【０１０５】 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８

【０１０６】 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．０ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６

【０１０７】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ．ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００

【０１０８】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【０１０９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１１０】

【表１６】

【０１１１】表１６において、 (1) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例に
従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子
調製時に還元増感されている。 (2) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例に
従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感を施
した。セレン増感剤として実施例１の比較化合物Ａを乳
剤Ａ〜Ｆに用いて試料６０１−１を作製した。一方セレ
ン増感剤として本発明の化合物Ｉ−７を乳剤Ａ〜Ｆに用
いて試料６０１−２を作製した。 (3) 平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１１２】

【化１０】

【０１１３】

【化１１】

【０１１４】

【化１２】

【０１１５】

【化１３】

【０１１６】

【化１４】

【０１１７】

【化１５】

【０１１８】

【化１６】

【０１１９】

【化１７】

【０１２０】

【化１８】

【０１２１】

【化１９】

【０１２２】

【化２０】

【０１２３】

【化２１】

【０１２４】

【化２２】

【０１２５】これらの試料を３５mm巾に裁断しカメラで
撮影したものを１日１m²ずつ１５日間にわたり下記の処
理を行なった。尚、各処理は富士写真フイルム社製自動
現像機ＦＰ−５６０Ｂを用いて以下により行なった。処
理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１２６】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分 5秒 38.0 ℃ 600ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 980ミリリットル 3.5リットル 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分30秒 60 ℃ * 補充量は感光材料１m²当りの量 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料１m²あたりそれぞれ６５ミリリ
ットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。

【０１２７】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ ホスホン酸 ３．３ ３．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．１ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．４ 沃化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニ リン硫酸塩 ４．５ ６．０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １０．１５

【０１２８】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄ア ンモニウム一水塩 １３０ １９５ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ ヒドロキシ酢酸 ５０ ７５ 酢酸 ４０ ６０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．４ ４．４

【０１２９】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。 （ｐＨ７．０）

【０１３０】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ ５７ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） ２８０ミリリットル ８４０ミリリットル イミダゾール １５ ４５ エチレンジアミン四酢酸 １５ ４５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 ７．４ ７．４５

【０１３１】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１３２】 （安定液）タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチ ル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 試料６０１−１および試料６０１−２を連続ウェッジを
通じて色温度４８００Ｋで１／１００秒間露光した後、
上記のカラー現像処理を行ない光学濃度を測定した。ま
た試料６０１−１および試料６０１−２を５０℃相対湿
度８０％の条件下で７日間保存した試料を同様に露光
し、処理した。７日間保存前後のかぶり濃度の変化、お
よびかぶり＋１．０の光学濃度を得るに必要な露光量の
対数の変化を表−１７に示した。表１７より明らかなよ
うに、本発明の化合物は高温、高湿下での保存におけ
る、かぶりの変化、感度の変化が小さいという好ましい
結果が得られる。

【０１３３】

【表１７】

【０１３４】実施例７ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成し
たのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続い
て硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐ
Ａｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法
で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で物
理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直
径１．１０μm 、厚み０．１６５μm 、直径の変動係数
１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この
後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に
昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３
５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ
５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌
しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。但し
化学増感中にＡｇＩ微粒子を添加しヨウ化銀含有率を
０．２％とした。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添
加し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎ
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン２０mgと増感色素

【０１３５】

【化２３】

【０１３６】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．９mgとセレン増感剤として実施例１の比較化合物
（Ａ）１．１mgと塩化金酸２．９mgおよびチオシアン酸
カリウム１２０mgを添加し３０分後に３５℃に冷却し
た。こうして平板状粒子Ｔ−１を調製完了した。

【０１３７】塗布試料の調製 Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料７０を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調製

【０１３８】

【化２４】

【０１３９】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５

【０１４０】

【化２５】

【０１４１】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ さらにセレン増感剤として比較化合物（Ａ）の代わりに
等モルの本発明の化合物Ｉ−７（２．４mg）または III
−II（４．０mg）を用いた塗布試料７１、７２を調製し
た。 支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【０１４２】

【化２６】

【０１４３】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビース４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビースを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μm にかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μm であった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μm 以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。

【０１４４】

【化２７】

【０１４５】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９ ７９cc

【０１４６】

【化２８】

【０１４７】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により４５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【０１４８】

【化２９】

【０１４９】 ・マット剤 平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。写真材料の各試料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与え感度の評価を
行なった。この実験に用いた自現機は、富士写真フイル
ム社製自現機ＦＰＭ−９０００型を改造したものであ
り、その処理工程は下記表１８の通りである。１日の感
材平均処理量は四切サイズ換算で約２００枚である。

【０１５０】

【表１８】

【０１５１】処理液およびその補充については次の通り
である。

【０１５２】現像処理 濃度液の調製

【０１５３】 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ２７０ｇ 亜硫酸カリウム １１２５ｇ 炭酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 ７５ｇ ジエチレングリコール １５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール １．５ｇ ハイドロキノン ４０５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ３０ｇ 水を加えて ４５００ml

【０１５４】 パーツ剤Ｂ テトラエチレングリコール ７５０ｇ ３−３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 ７５ｇ ５−ニトロインダゾール ４．５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６７．５ｇ 水を加えて １０００ml

【０１５５】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０wt／wt％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １２０ｇ 水を加えて ７５０ml

【０１５６】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【０１５７】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。

【０１５８】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。

【０１５９】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。

【０１６０】上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。

【０１６１】これらの各処理剤を下記の割合で自現機の
現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。

【０１６２】また、感材が四切サイズ換算で８枚処理さ
れる毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して
自現機の処理槽に補充した。

【０１６３】現像液 パーツ剤Ａ ６０ml パーツ剤Ｂ １３．４ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １１６．６ml ｐＨ １０．５０

【０１６４】定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２

【０１６５】水洗槽には水道水を満たした。作成した試
料について塗布直後の写真感度と４５℃相対湿度８０％
の雰囲気下に３日間保存した後の写真感度の変化を測定
した結果を表１９に示した。但し、写真感度の変化はカ
ブリ値＋０．５の濃度を与える露光量の対数の変化で示
した。

【０１６６】

【表１９】

【０１６７】本発明のセレン化合物は従来より知られて
いるセレン化合物（Ａ）に比べ、いずれも高温高湿化に
保存されたときの感度低下が少ないという好ましい結果
が得られた。

【０１６８】

【発明の効果】同一感度を得るときにカブリの発生が少
なく、保存時の感度低下が著しく低い写真感光材料を得
ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−57817（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−4221（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−86646（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−15748（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、その乳剤層またはその他の親水性コロ
   イド層の少なくとも一層中に下記一般式（Ｉ）または
   （II) で表される少なくとも１種の化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式
   （Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₂ ま
   たはＮＲ₃ Ｒ₄ を表わし、ＸはＳＲ₅ 、ＳｅＲ₆ 、Ｔｅ
   Ｒ₇ を表わす。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、およびＲ₄ は水素原子、脂
   肪族基、または芳香族基を表わし、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は
   脂肪族基，芳香族基、複素環基または−ＣＯＲ₁ を表
   す。一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₂ ま
   たはＮＲ₃ Ｒ₄ を表わし、ＥはＧｅ、Ｓｎ、またはＰｂ
   を表わし、Ｒ₈ は脂肪族基、または芳香族基を表わし、
   ｎは１または２を表わす。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）または（II）で表され
   る少なくとも一種のセレン増感剤でセレン増感されたこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式
   （Ｉ） 【化３】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₂ ま
   たはＮＲ₃ Ｒ₄ を表わし、ＸはＳＲ₅ 、ＳｅＲ₆ 、Ｔｅ
   Ｒ₇ を表わす。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、およびＲ₄ は水素原子、脂
   肪族基、または芳香族基を表わし、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は
   脂肪族基，芳香族基、複素環基または−ＣＯＲ₁ を表
   す。一般式（II） 【化４】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₂ ま
   たはＮＲ₃ Ｒ₄ を表わし、ＥはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ
   を表わし、Ｒ₈ は脂肪族基、または芳香族基を表わし、
   ｎは１または２を表わす。