JPH0756257A

JPH0756257A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0756257A
Application number: JP5198545A
Authority: JP
Inventors: Yorihiro Yamatani; 自広山谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-08-10
Filing date: 1993-08-10
Publication date: 1995-03-03
Also published as: EP0638840A1; USH1549H

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度、低カブリで残色汚染がなく、かつ経
時安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料の提供。【構成】 (1)セレン増感されたハロゲン化銀粒子(親粒
子)と、該親粒子より粒子体積が小さい沃化銀微粒子
が、該親粒子のハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5モル
〜１×10^-2モル添加されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 (2)乳剤層のハロゲン化銀粒子の投影面積の総和の50％
以上が、アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子
であって、かつハロゲン化銀１モル当たり１×10^-4モル
〜１×10^-3モルの増感色素で分光増感されていることを
特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高感度、低カブリで残色汚染がな
く、かつ経時安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料には、
高感度、高画質と併せて迅速処理性が強く要求されてお
り、特に医療診断用写真感光材料では患者の病状診断に
際し、高感度で、かつ高鮮鋭性の画像情報を短時間で得
ることが要求される。

【０００３】従来よりハロゲン化銀乳剤の高感度化に関
しては多くの提案がなされており、例えば特開昭63-305
343号では化学熟成前に増感色素を添加することにより
分光感度を上げ、かつ現像速度を速めることを開示して
いる。

【０００４】しかし迅速処理では定着や水洗時間が短縮
されているために、感光材料中の吸着色素が溶出されず
に残色汚染として残る問題が発生する。色素量を減量す
れば残色汚染からは逃れられるが感度の低下をもたらし
好ましくない。

【０００５】一方、ハロゲン化銀粒子の化学増感法とし
ては、硫黄増感、貴金属増感、還元増感とならんでセレ
ン化合物によるセレン増感法がよく知られている。

【０００６】しかし、セレン増感法は他の増感法に比し
高感度を得られる反面、感光材料の生保存性が優れず、
カブリを増発するという欠点を有し、さらなる改良が望
まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度、低カブリで残色汚染がなく、かつ経時安定
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は下記の本
発明によって解決された。即ち、 (1)支持体上に塗布された少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層が、セレン化合物で化学増感されたハロゲン化
銀粒子(親粒子)と、該親粒子より粒子体積が小さい沃化
銀微粒子が、該親粒子のハロゲン化銀１モル当たり１×
10^-5モル〜１×10^-2モル添加されていることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】(2)上記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀粒子の投影面積の総和の50％以上が、アスペクト比３
以上の平板状ハロゲン化銀粒子であって、かつハロゲン
化銀１モル当たり１×10^-4モル〜１×10^-3モルの増感色
素で分光増感されていることを特徴とする(1)項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【００１０】以下、本発明を詳述する。

【００１１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀粒子(親粒子)は、正常晶粒子即ち、立方体、８面
体、14面体のようなすべて等方的に成長したもの、或は
球形のような多面的な結晶型のもの、又は面欠陥を有し
た双晶からなるもの或はそれらの混合型又は複合型であ
ってもよいが、平板状のハロゲン化銀粒子が好ましく用
いられる。

【００１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第４版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００１４】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００１６】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭59-177535号、同61-802237
号、61-132943号、同63-49751号などに開示されている
内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立
方体、８面体、14面体及びその中間の｛111｝面と｛10
0｝面が任意に混在していてもよい。

【００１７】ここで言う単分散とは、常法により平均粒
子直径を測定したとき、粒子数又は重量で少なくとも95
％の粒子が平均粒子径の±40％以内、好ましくは±30％
以内にあるハロゲン化銀粒子である。ここで言う単分散
性とは、特開昭60-162244号で定義されたもので、粒径
に関する変動係数が0.20以下のものである。

【００１８】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。即
ち、コアと、そのコアとはハロゲン組成の異なる少なく
とも１層以上のシェルからなるコア／シェル構造を有す
るものである。高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル％で
特に好ましくは20〜30モル％である。

【００１９】係る単分散乳剤の製法は公知であり、例え
ばJ.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890
号、同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英
国特許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,39
4号などに詳しく記載されている。

【００２０】上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤が特に好
ましい。

【００２１】なお、コア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えば英国特許1,027,146号、米国特許3,505,068
号、同4,444,877号或は特開昭60-143331号などに記載の
方法を参考にすることができる。

【００２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
アスペクト比(粒子径／粒子厚みの比)が３以上の平板状
粒子が好ましく用いられる。

【００２３】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.3
〜3.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜1.5μmであ
る。

【００２４】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、
粒子直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均
アスペクト比と呼ぶ）が３以上であり、好ましくは３〜
20で、特に好ましくは３〜10である。

【００２５】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤の平
均厚さは1.0μm以下が好ましく、特に好ましくは0.5μm
以下であり、更に好ましくは、0.3μm以下である。

【００２６】かかる平板状ハロゲン化銀粒子の利点は、
分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良な
どが得られるとして例えば、英国特許2,112,157号、米
国特許4,439,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、
同4,434,226号などに開示されている。

【００２７】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の直径は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察か
ら粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径として
定義される。

【００２８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の厚さは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平
行な面の距離のうち最小のものと定義される。

【００２９】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００３０】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。

【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は50％以上であり、好ましくは60％以上、特に好ましく
は70％以上である。

【００３２】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが好ましく、ここで単分散であること
は、粒径の変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径×10
0）が25％以下であり、好ましくは20％以下、特に好ま
しくは15％以下であることを言う。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
などハロゲン化銀組成は任意であるが、高感度という点
からは沃臭化銀が好ましく、平均沃化銀含有率は0.1〜
4.0モル％であって特に好ましくは0.5〜3.0モル％であ
る。さらに迅速処理性という点から塩沃臭化銀が好まし
い。

【００３４】塩化銀は、粒子中いずれの部位に含有され
てもよいが、特に最外層のシェルに塩化銀を偏在させる
ことが好ましい。最外層のシェルの平均塩化銀含有率
は、0.3モル％以上、好ましくは１〜60モル％、特に好
ましくは５〜40モル％である。

【００３５】又、本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、さら
に沃化銀が局在したものであってもよいが、中心部に局
在したものが好ましく用いられる。平板状ハロゲン化銀
乳剤の製造方法は、特開昭58-113926号、同58-113927
号、同58-113934号、同62-1855号、ヨーロッパ特許219,
849号、同219,850号等を参考にすることもできる。又、
単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法として、
特開昭61-6643号を参考にすることができる。

【００３６】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液を添加するか又は硝酸銀水溶液
とハロゲン化物水溶液を同時に添加して双晶種粒子を発
生させ、次にダブルジェット法により成長させることに
よって得ることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の大
きさは、粒子形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶
液の添加速度によってコントロールできる。

【００３７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤（以下、親
粒子乳剤と言う）の平均沃化銀含有率及び平均塩化銀含
有率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭
化物と沃化物及び塩化物の比を変えることによりコント
ロールすることができる。又、親粒子の製造時に必要に
応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いることができる。

【００３８】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【００３９】本発明の親粒子乳剤は、セレン化合物によ
りセレン増感される。

【００４０】本発明に係る親粒子乳剤の化学熟成温度
は、任意に決められるが好ましくは20℃〜90℃の範囲
で、好ましくは30℃〜80℃で、より好ましくは35℃〜70
℃である。

【００４１】次にセレン化合物について述べる。

【００４２】本発明で用いられるセレン増感剤は、従来
公知の特許に開示されているセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は通常、不安定型セレン化合物及
び／又は非不安定型セレン化合物をハロゲン化銀乳剤に
添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間
撹拌することにより行われる。不安定型セレン化合物と
しては例えば特公昭44-15748号、特公昭43-13489号など
に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安
定セレン化合物としては、イソセレノシアネート類（例
えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレ
ノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セ
レノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば2-セレノプ
ロピオン酸、2-セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジア
シルセレニド類（例えばビス(3-クロロ-2,6-ジメトキシ
ベンゾイル)セレニド）、セレノホスフェート類、ホス
フィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげら
れる。

【００４３】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては例えば特公昭46-4553号、特公昭52-34492号
及び特公昭52-34491号に記載の化合物が用いられる。非
不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレ
ノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類
の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2-セ
レナゾリジンジオン、2-セレノオキサゾリジンジオンお
よびこれらの誘導体等があげられる。

【００４４】セレン化合物として好ましいものは以下の
一般式（１）および（２）で挙げることができる。

【００４５】

【化１】

【００４６】式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ同じでも異な
っていてもよく、アルキル基（例えばメチル、エチル、
t-ブチル、アダマンチル、t-オクチル）、アルケニル基
（例えばビニル、プロペニル）、アラルキル基（例えば
ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えばフェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、4-クロロフェニル、3-ニ
トロフェニル、4-オクチルスルファモイルフェニル、ナ
フチル）、複素環基（例えばピリジル、チエニル、フリ
ル、イミダゾリル）、-ＮＲ₁(Ｒ₂)、-ＯＲ₃または-ＳＲ
₄を表す。

【００４７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基または複素環基を表す。アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基としてはＺ₁と同様な例
が挙げられる。ただし、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子またはア
シル基（例えばアセチル、プロパノイル、ベンゾイル、
ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、4-ニ
トロベンゾイル、ナフトイル、4-トリフルオロメチルベ
ンゾイル）であってもよい。

【００４８】一般式（１）中、好ましくはＺ₁はアルキ
ル基、アリール基または−ＮＲ₁(Ｒ₂)を表し、Ｚ₂は-Ｎ
Ｒ₅(Ｒ₆)を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、またはアシル基を表す。

【００４９】一般式（１）中、より好ましくはN,N-ジア
ルキルセレノ尿素、N,N,N′-トリアルキル-N′-アシル
セレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、N,N-ジアルキ
ル-アリールセレノアミド、N-アルキル-N-アリールセレ
ノアミドを表す。

【００５０】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、化学増感時に添加される。好ましくは化学増感
開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に
限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いる
ことができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化
合物を併用してもよい。本発明に使用されるセレン増感
剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン
化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり１×
10^-8以上である。より好ましくは１×10^-7モル以上３×
10^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学
熟成の温度は好ましくは45℃以上である。より好ましく
は50℃以上、80℃以下である。pＡgおよびpＨは任意で
ある。例えばpＨは４から９までの広い範囲で本発明の
効果は得られる。セレン増感をハロゲン化銀溶剤の存在
下で行うことは、より効果的である。

【００５１】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば米国特許3,271,157号、同3,531,2
89号、同3,574,628号、特開昭54-1019号、同54-158917
号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭53
-82408号、同55-77737号、同55-2982号等に記載された
（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭53-144319号に記載され
た（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれた
チオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54
-100717号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）
亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。特に
好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメ
チルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類に
よっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ま
しい量はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-4以上１×10
^-2モル以下である。本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学
増感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用するこ
とによりさらに高感度、低カブリを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌すること
により行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を添
加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより行われる。上記のイオウ増感には硫黄
増感剤として公知のものを用いることができる。例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、
シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンな
どが挙げられる。

【００５２】

【化２】

【００５３】式中、Ｚ₃、Ｚ₄およびＺ₅はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、-ＯＲ₇、-ＮＲ₈(Ｒ₉)、-ＳＲ₁₀、-ＳeＲ₁₁、-Ｘま
たは水素原子を表す。

【００５４】Ｒ₇、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈お
よびＲ₉は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００５５】一般式（２）において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基（例えばメチル、エチル、n-
プロピル、イソプロピル、t-ブチル、n-ブチル、n-オク
チル、n-デシル、n-ヘキサデシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニル、プ
ロパルギル、3-ペンチニル、ベンジル、フェネチル）を
表す。

【００５６】Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表される芳香族基は単環または縮環のアリール
基（例えばフェニル、ペンタフルオロフェニル、4-クロ
ロフェニル、3-スルホフェニル、ナフチル、4-メチルフ
ェニル）を表す。

【００５７】Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または
硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜10員環の飽和
もしくは不飽和の複素環基（例えばピリジル、チエニ
ル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダ
ゾリル）を表す。

【００５８】Ｒ₇、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表されるカチオン
はアルカリ金属原子またはアンモニウムを表し、Ｘで表
されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子または沃素原子を表す。

【００５９】好ましくはＺ₃、Ｚ₄またはＺ₅は脂肪族
基、芳香族基または-ＯＲ₁を表し、Ｒ₇は脂肪族基また
は芳香族基を表す。一般式（２）中、より好ましくはト
リアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィ
ンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはト
リアリールセレノホスフェートなどが挙げられる。

【００６０】以下に一般式（１）および（２）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００６１】

【化３】

【００６２】

【化４】

【００６３】

【化５】

【００６４】

【化６】

【００６５】

【化７】

【００６６】

【化８】

【００６７】本発明に係る沃化銀微粒子の粒径は0.12μ
m以下が好ましく0.09μm以下がさらに好ましく、0.06μ
m以下が特に好ましい。

【００６８】本発明に沃化銀微粒子を用いる場合、沃化
銀に関しては一般に立方晶系のγ型-ＡgＩと六方晶系の
β型ＡgＩとが知られているが、いずれの結晶構造であ
ってもよく、又、これらの混合物であってもよい。

【００６９】本発明で用いられる沃化銀微粒子は、単分
散性が良好であることが好ましく、ダブルジェット法に
より温度、pＨ、pＡgを抑制しながら調製することが好
ましい。

【００７０】沃化銀微粒子の添加量は親粒子乳剤１モル
当たり１×10^-2モル以下が好ましく、更には親粒子乳剤
１モル当たり１×10^-4モル〜２×10^-3モルの範囲が好ま
しい。

【００７１】本発明に於ける沃化銀微粒子の添加時期
は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。ここで言う化学熟成工程とは親粒子乳剤の粒子形成
後及び脱塩操作が終了した時点から化学増感剤を添加
し、その後、化学熟成を停止するための操作を施した時
点までの間を指す。なお、化学熟成工程を終了させる方
法としては温度を下げる方法、pＨを下げる方法、化学
熟成停止剤を用いる方法などが知られているが乳剤の安
定性等を考慮すると、化学熟成停止剤を用いる方法が好
ましい。この化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物
（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防
止剤または安定剤として知られている有機化合物（例え
ば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン
等）が知られている。これらは単独もしくは複数の化合
物を併用して用いられている。

【００７２】また上記したように沃化銀微粒子の添加
は、時間間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、沃
化銀微粒子の添加後に更に別の化学熟成済み乳剤を加え
てもよい。

【００７３】沃化銀微粒子を添加する際の親粒子乳剤液
の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃
の範囲が特に好ましい。

【００７４】また、本発明は添加する沃化銀微粒子が添
加後〜塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失する
条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条件は
添加した沃化銀微粒子の20％以上が塗布直前において消
失していることである。

【００７５】尚、消失量の定量は、沃化銀微粒子添加後
の乳剤または塗布液を適当な条件で遠心分離を行った
後、上澄み液の吸収スペクトル測定を行い、既知濃度の
ハロゲン化銀微粒子の吸収スペクトルと比較することに
より行うことができる。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、増感色
素で分光増感される。

【００７７】本発明に使用できる増感色素としては、シ
アニン、メロシアニン又はコンプレックスシアニン、コ
ンプレックスメロシアニン、スチリル、ヘミシアニンな
どの通常用いられる増感色素のいずれでもよい。

【００７８】本発明に使用することができる増感色素と
しては、例えば米国特許3,522,052号、同3,619,197号、
同3,713,828号、同3,615,643号、同3,615,632号、同3,6
17,293号、同3,628,964号、同3,703,377号、同3,666,48
0号、同3,667,960号、同3,679,428号、同3,672,897号、
同3,769,026号、同3,769,026号、同3,556,800号、同3,6
15,613号、同3,615,635号、同3,615,638号、同3,705,80
9号、同3,632,349号、同3,677,65号、同3,770,440号、
同3,770,449号、同3,769,025号、同3,745,014号、同3,7
13,828号、同3,567,458号、同3,625,698号、同2,526,63
2号、同2,503,776号、特開昭48-76525号、ベルギー特許
691,807号などの明細書に記載されているものが挙げら
れる。以下、本発明に好ましく用いられる増感色素の具
体例を示す。

【００７９】

【化９】

【００８０】

【化１０】

【００８１】上記の色素は、例えばエフ．エム．ハーマ
著「シアニンダイズアンドリレーテッドコンパウン
ズ」(1964,インターサイエンスパブリッシャーズ刊)な
どに記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成
することができる。

【００８２】増感色素の添加量は色素の種類、分光増感
の目的あるいは乳剤組成によって一様ではないがハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10^-4モル〜１×10^-3モルの範囲
でよく、好ましくは２×10^-4モル〜８×10^-4モルであ
る。増感色素の添加時期は親粒子の成長工程終了後から
化学増感工程終了前までの任意の時期でよい。色素は親
水性溶媒例えばメタノール、エタノールなどに溶解して
添加される。

【００８３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に説明す
る。

【００８４】実施例１ 1)種乳剤の調製１ 60℃、pＡg＝８、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む
沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。得られた乳剤
を40℃にて花王アトラス〔社〕製のデモールＮ(ナフタ
レンスルホン酸ナトリウム塩のアルデヒド縮合物)と硫
酸マグネシウムの水溶液を用いて脱塩してから、ゼラチ
ン水溶液中に再分散し種乳剤を得た。

【００８５】2)種乳剤からの粒子成長 40℃に保たれたゼラチン水溶液中に上記の種乳剤を分散
し、アンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。この液
にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００８６】添加中のpＡg＝7.3、pＨ＝9.7に制御し沃
化銀含有率が35モル％の層を形成させた。次いでアンモ
ニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェ
ット法で添加し、目標粒径の95％まではpＡgを9.0に保
ち、pＨは8.0から9.0まで連続的に変化させた。その後p
Ａg＝11.0に調整し、pＨ＝8.0に保ちながら目標粒径ま
で成長させた。続いて酢酸でpＨを6.0まで下げてから、
分光増感色素として例示３を400mg/モルＡgＸ添加して
から上記と同様の方法で脱塩した後ゼラチン水溶液中に
分散した。

【００８７】この方法により、平均沃化銀含有率が2.0
モル％で、頂点が丸みを帯びた14面体である平均粒径が
0.40μm、0.65μm、1.00μmで、変動係数がそれぞれ0.1
7、0.16、0.16の単分散沃臭化銀乳剤(Ａ)、(Ｂ)及び
(Ｃ)を調製した。次いでこれらを重量比で15：65：20の
割合で混合し、正常晶乳剤Ｅm-１をえた。

【００８８】得られたＥm-１に適当量のチオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸アンモニウムを添加して
から、本発明に係るセレン増感剤である例示４と21を表
１に示すよう添加し温度48℃で化学熟成を行った。なお
化学増感剤を添加する直前に例示増感色素３をハロゲン
化銀１モル当たり表１のように添加して分光増感した。
なお、化学熟成開始後、30分で本発明に係る沃化銀微粒
子と比較のためのＫＩを表１に示すよう添加し、さらに
同一温度で20分熟成してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり
2.4ｇ添加し温度を下げて熟成を停止せしめた。得られ
た15種の乳剤に下記の添加剤を加え塗布液を調製した。

【００８９】添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で
示す。

【００９０】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg 1-トリメチロールプロパン 14ｇ t-ブチル-カテコール 68mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 850mg スチレン-無水マレイン酸供重合体 2.0ｇニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.7ｇ 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 6.2mg nC₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 700mg

【００９１】

【化１１】

【００９２】また保護層液に用いた添加剤は次のとおり
である。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００９３】平均粒径５μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 21mg 平均粒径３μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 28mg グリオキザール 50mg

【００９４】

【化１２】

【００９５】以上の塗布液を、厚さ180μmの下引き処理
済みのブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に、両面に均一に塗布、乾燥して試料N
o.１〜15を作成した。

【００９６】なお、塗布銀量は、片面当たり2.0g/m²、
ゼラチンは片面当たり3.5g/m²になるように全試料につ
いて調整を行った。

【００９７】経時保存性の評価得られた試料を２組作成し、そのうちの１組を１日放置
し、もう１組は室温下で90日間放置してから現像して保
存性の代用試験とした。これらの試料をＸ線写真用増感
紙KO-250(コニカ〔株〕製)で挟み、ペネトロメータＢ型
を介してＸ線照射後、自動現像機を用いて下記の処理液
及び処理条件で現像処理した。

【００９８】現像液処方 Part-Ａ(10.8ｌ仕上げ用）水酸化カリウム 340ｇ亜硫酸カリウム（50％溶液） 2150ｇジエチレンテトラアミン５酢酸 32.3ｇ炭酸水素ナトリウム 108ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 150mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ハイドロキノン 280ｇ水を加えて 3600mlにする。

【００９９】 Part-Ｂ(10.8ｌ仕上げ用）氷酢酸 158ｇトリエチレングリコール 144ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 19.5ｇ 5-ニトロインダゾール 0.32ｇ n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.11ｇ水を加えて 3600mlにする。

【０１００】スターター処方（1.0ｌ仕上げ用）氷酢酸 138ｇ臭化カリウム 325ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 20mg 水を加えて 1.0ｌに仕上げ
る。

【０１０１】スターターは現像液1.0ｌ当たり20ml添加
した。

【０１０２】定着液処方 Part-Ａ（16.4ｌ仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 3460ｇ亜硫酸ナトリウム 150ｇ酢酸ナトリウム・３水塩 350ｇクエン酸ナトリウム 43ｇグルコン酸 33ｇホウ酸 26ｇ氷酢酸 120ｇ水を加えて 5000mlにする。

【０１０３】 Part-Ｂ（16.4ｌ仕上げ用）硫酸アルミニウム 56ｇ硫酸（50wt％） 91ｇ水を加えて 1000mlにする。

【０１０４】現像液の調製は水約３ｌにPart−Ａ、Part
−Ｂを同時添加し撹拌溶解しながら水を加えて10.8ｌに
仕上げ氷酢酸でpＨを10.4に調整した。これを現像液と
する。

【０１０５】定着液の調製は水約３ｌにPart−Ａ、Part
−Ｂを同時添加し撹拌溶解しながら水を加えて16.4ｌに
仕上げNaOHを用いてpＨを4.6に調整し定着液とする。

【０１０６】処理工程工程処理温度（℃）処理時間（秒）補充量挿入 −− 1.2 現像＋渡り 35 14.6 270ml/m² 定着＋渡り 33 8.2 430ml/m² 水洗＋渡り 18 7.2 7.0ｌ/分スクイズ 40 5.7 乾燥 50 8.1 合計 −− 45.0 得られた現像後の試料について感度とカブリを評価し
た。感度はカブリ＋1.0の濃度を与えるのに要した曝射
エネルギー量の逆数から求めたもので試料No.１の塗布
後１日の試料の感度を100とした場合の相対感度で表し
た。

【０１０７】残色性の評価残色汚染は塗布後の未露光試料をセンシトメトリーと同
様の処理方法で現像してから残色汚染を目視により以下
の５段階で評価した。

【０１０８】５：残色汚染なし４：残色汚染僅かにあり３：残色汚染やや有るが実用性可２：残色汚染やや多いが実用範囲の限界１：残色汚染が多く実用性不可得られた結果を下記の表に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】表から明らかなように、本発明によればフ
ィルムの生保存で感度の低下とカブリの増加が抑えら
れ、かつ残色汚染の少ない試料を得られることが分か
る。

【０１１１】実施例２ 3)種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液中に、硝酸銀水溶液と過酸化
水素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて2
5℃まで液温を下げてから硝酸銀１モル当たり80mlのア
ンモニア水(28％)を加え５分間撹拌を続けた。その後、
酢酸でpＨを6.0に合わせてから前記と同様の方法で脱塩
したのちゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【０１１２】得られた種乳剤は平均粒径0.23μm、変動
係数0.28の球形粒子であった。

【０１１３】4)種乳剤からの粒子成長上記の種乳剤を用いて次のように粒子を成長させた。75
℃で激しく撹拌したオセインゼラチンとポリエチレンオ
キシ・ポリプロピレンオキシ-ジ-サクシネート-ジ-ナト
リウム塩を含む水溶液に、臭化カリウムと沃化カリウム
の水溶液及び硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加し
た。

【０１１４】この間pＨ=5.8、pＡg=は9.0に保った。添
加終了後、pＨを6.0に合わせてから分光増感色素として
例示３を400mg/モルＡgＸ添加してから上記と同様の方
法で脱塩した後ゼラチン水溶液中に分散した。

【０１１５】この方法によりpＡgと沃化カリウムを変化
させて平均沃化銀含有率が1.5モル％で、投影面積直径
0.96μm、変動係数0.25、アスペクト比(投影面積直径／
粒子の厚さの比)が2.0 、3.5、5.0の平板状沃臭化銀乳
剤Ｅm-２、Ｅm-３、Ｅm-４を調製した。

【０１１６】得られた乳剤Ｅm-２〜Ｅm-４と前記のＥm
−１に適当量のチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシ
アン酸アンモニウム及びセレン増感剤を添加し温度48℃
で化学熟成を行った。なお、これら化学増感剤の使用量
は実施例１の試料No.３にならった。なお化学増感剤を
添加する直前に例示増感色素の３をハロゲン化銀１モル
当たり0.9ミリモル添加して分光増感した。なお、化学
熟成開始後、30分で本発明に係る沃化銀微粒子と比較の
ためにＫＩを下記の表２に示すよう添加し、さらに同一
温度で20分熟成してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり2.4
ｇ添加し温度を下げて熟成を停止せしめた。次いで５種
の乳剤に実施例１と同様の添加剤を加え塗布液を調製
し、５種の試料を作成した。得られた試料について実施
例１と全く同様の方法により保存性及び残色性を評価し
た結果を下記の表２に示す。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】表から明らかなように、平板状ハロゲン化
銀粒子乳剤に本発明を適用することにより、フィルムの
生保存で感度の低下とカブリの増加が抑えられ、かつ残
色汚染の少ない高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得
られることが分かる。

【０１１９】

【発明の効果】本発明により、フィルムの経時保存性が
改良され、かつ残色汚染の少ない高感度、低カブリのハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に塗布された少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層が、セレン化合物で化学増感された
ハロゲン化銀粒子(親粒子)と、該親粒子より粒子体積が
小さい沃化銀微粒子が、該親粒子のハロゲン化銀１モル
当たり１×10^-5モル〜１×10^-2モル添加されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】上記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
粒子の投影面積の総和の50％以上が、アスペクト比３以
上の平板状ハロゲン化銀粒子であって、かつハロゲン化
銀１モル当たり１×10^-4モル〜１×10^-3モルの増感色素
で分光増感されていることを特徴とする請求項１記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。