JP3191196B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
に関するものであり、特にメタルドープ及びセレン増感
により、高感度でかつ硬調な画質を与え、カブリの改良
された写真乳剤に関するものである。
に関するものであり、特にメタルドープ及びセレン増感
により、高感度でかつ硬調な画質を与え、カブリの改良
された写真乳剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感
度化、高画質化に対する要請は益々強まっている。この
ような要請に対し、ハロゲン化銀乳剤の感光特性を改良
するために、感光過程に関与する、電子や正孔などの、
ハロゲン化銀粒子中の荷電担体（キャリア）をコントロ
ールする技術が必要とされている。
度化、高画質化に対する要請は益々強まっている。この
ような要請に対し、ハロゲン化銀乳剤の感光特性を改良
するために、感光過程に関与する、電子や正孔などの、
ハロゲン化銀粒子中の荷電担体（キャリア）をコントロ
ールする技術が必要とされている。
【０００３】キャリアコントロールに有効な手段の一つ
がメタルドーピングである。例えばＩｒ錯体をハロゲン
化銀にドープすると電子トラップ性を示すことはLeubne
r；J.Phot.Sci；31，93(1983)によって報告されてい
る。また例えば２価の鉄イオンを正孔トラップ性ドーパ
ントとして用いる技術が、特開平1-121844号に開示され
ている。
がメタルドーピングである。例えばＩｒ錯体をハロゲン
化銀にドープすると電子トラップ性を示すことはLeubne
r；J.Phot.Sci；31，93(1983)によって報告されてい
る。また例えば２価の鉄イオンを正孔トラップ性ドーパ
ントとして用いる技術が、特開平1-121844号に開示され
ている。
【０００４】このように、メタルドーピングによって感
光過程に深く関わる電子、正孔などのキャリアをトラッ
プし、ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良することは知
られている。
光過程に深く関わる電子、正孔などのキャリアをトラッ
プし、ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良することは知
られている。
【０００５】一方感材の感度を上げるために、硫黄化合
物による化学増感法に代わり、セレン化合物による化学
増感法が盛んに研究開発されている。
物による化学増感法に代わり、セレン化合物による化学
増感法が盛んに研究開発されている。
【０００６】しかしながら、メタルドーピングした乳剤
に対してセレン増感を施すと高感度化、硬調化が図れる
ものの、粒子全体に均一にドーピングしたものを用いる
と、カブリが著しく増大してしまうという問題点があ
り、このことは未だ解決していない。
に対してセレン増感を施すと高感度化、硬調化が図れる
ものの、粒子全体に均一にドーピングしたものを用いる
と、カブリが著しく増大してしまうという問題点があ
り、このことは未だ解決していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度かつ硬調な画質を与え、かつカブリの少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。
度かつ硬調な画質を与え、かつカブリの少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体の少なくとも一方の側に、感光性ハロゲン化乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれる感光性ハロ
ゲン化銀粒子が、沃化銀５モル％以下の沃臭化銀粒子で
あり、該ハロゲン化銀粒子の体積比率にして80％以下の
中央部にのみ多価金属イオンがドープされ、かつ化学熟
成工程でセレン化合物を用いることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成される。
支持体の少なくとも一方の側に、感光性ハロゲン化乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれる感光性ハロ
ゲン化銀粒子が、沃化銀５モル％以下の沃臭化銀粒子で
あり、該ハロゲン化銀粒子の体積比率にして80％以下の
中央部にのみ多価金属イオンがドープされ、かつ化学熟
成工程でセレン化合物を用いることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成される。
【０００９】以下、本発明について詳述する。
【００１０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、正常晶粒子、即ち立方体、８面
体、14面体のような全て等方的に成長したもの、或は球
形のような多面的な結晶型のもの、又は面欠陥を有した
双晶からなるもの、或はそれらの混合型または複合型な
どのハロゲン化銀粒子が挙げられる。
ハロゲン化銀乳剤は、正常晶粒子、即ち立方体、８面
体、14面体のような全て等方的に成長したもの、或は球
形のような多面的な結晶型のもの、又は面欠陥を有した
双晶からなるもの、或はそれらの混合型または複合型な
どのハロゲン化銀粒子が挙げられる。
【００１１】これらのハロゲン化銀粒子の粒径は0.2μm
から3.0μmの範囲が好ましい。
から3.0μmの範囲が好ましい。
【００１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法を応用して製造できる。例え
ばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年1
2月)，22〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”
に記載の方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648
頁に記載の方法を応用して調製することができる。
られる乳剤は、公知の方法を応用して製造できる。例え
ばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年1
2月)，22〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”
に記載の方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648
頁に記載の方法を応用して調製することができる。
【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法を応用して調製することがで
きる。
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法を応用して調製することがで
きる。
【００１４】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法などの粒子調製条件およびこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法などの粒子調製条件およびこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。
【００１５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の結晶構造
は均一な沃臭化銀であり、沃化銀含有率は５モル％以下
であり、好ましくは１モル％〜３モル％である。
は均一な沃臭化銀であり、沃化銀含有率は５モル％以下
であり、好ましくは１モル％〜３モル％である。
【００１６】メタルドーパントとしてMg，Al，Ca，Sc，
Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Sr，Y，Zr，
Nd，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Cd，Sn，Ba，Ce，Eu，W，R
e，Os，Ir，Pt，Hg，Tl，Pd，Bi，In等の金属化合物を
好ましく用いることができる。
Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Sr，Y，Zr，
Nd，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Cd，Sn，Ba，Ce，Eu，W，R
e，Os，Ir，Pt，Hg，Tl，Pd，Bi，In等の金属化合物を
好ましく用いることができる。
【００１７】またドープする金属化合物は、単塩または
金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選
択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好
ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好まし
い。また錯体は単核錯体であっても多核錯体であっても
よい。
金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選
択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好
ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好まし
い。また錯体は単核錯体であっても多核錯体であっても
よい。
【００１８】特に好ましいメタルドーパントとしてK4Fe
(CN)6、K3Fe(CN)6、Pb(NO3)2、K2IrCl6、K2IrBr6、InCl
3があげられる。
(CN)6、K3Fe(CN)6、Pb(NO3)2、K2IrCl6、K2IrBr6、InCl
3があげられる。
【００１９】用語“ドーピング”あるいは“ドープ”は
ハロゲン化銀粒子中に銀イオンまたはハロゲン化物イオ
ン以外の物質を含有させることを指す。
ハロゲン化銀粒子中に銀イオンまたはハロゲン化物イオ
ン以外の物質を含有させることを指す。
【００２０】用語“ドーパント”はハロゲン化銀粒子に
ドープする化合物を指す。
ドープする化合物を指す。
【００２１】用語“メタルドーパント”はハロゲン化銀
粒子にドープする多価金属化合物を指す。
粒子にドープする多価金属化合物を指す。
【００２２】また、多価金属イオンのドープ位置は、ハ
ロゲン化銀粒子の体積比率にして80％以下の中央部であ
り、好ましくは70％以下である。
ロゲン化銀粒子の体積比率にして80％以下の中央部であ
り、好ましくは70％以下である。
【００２３】また、かかる金属をドープした乳剤は種乳
剤から多価金属イオンを同時に供給しつつ成長を行な
い、不要な金属イオンを取り除くために一旦水洗を行な
ってから、最上層の成長を行うという製法で調製され
る。
剤から多価金属イオンを同時に供給しつつ成長を行な
い、不要な金属イオンを取り除くために一旦水洗を行な
ってから、最上層の成長を行うという製法で調製され
る。
【００２４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して、高
温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌すること
により用いられる。不安定型セレン化合物としては特公
昭44-15748号、特公昭43-13489号などに記載の化合物を
用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤と
しては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセ
レノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類（例えば、2-セレノプロピオン
酸、2-セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレ
ニド類（例えば、ビス(3-クロロ-2,6-ジメトキシベンゾ
イル)セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィン
セレニド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。
更に、非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナ
ゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジ
セレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニ
ド、2-セレナゾリジンジオン、2-セレノオキサゾリジン
チオンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらの
セレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）お
よび（II）が挙げられる。
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して、高
温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌すること
により用いられる。不安定型セレン化合物としては特公
昭44-15748号、特公昭43-13489号などに記載の化合物を
用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤と
しては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセ
レノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類（例えば、2-セレノプロピオン
酸、2-セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレ
ニド類（例えば、ビス(3-クロロ-2,6-ジメトキシベンゾ
イル)セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィン
セレニド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。
更に、非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナ
ゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジ
セレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニ
ド、2-セレナゾリジンジオン、2-セレノオキサゾリジン
チオンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらの
セレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）お
よび（II）が挙げられる。
【００２５】
【化１】
【００２６】式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、t-ブチル基、アダマンチル基、t-オクチル
基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、4-クロロフェニル基、3-ニトロフェニル
基、4-オクチルスルファモイルフェニル基、α-ナフチ
ル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、
フリル基、イミダゾリル基）、−NR1(R2)、−OR3または
−SR4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、
アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基としてはＺ1と同様
な例が挙げられる。ただし、Ｒ1およびＲ2は水素原子ま
たはアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、
ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオ
ロアセチル基、4-ニトロベンゾイル基、α-ナフトイル
基、4-トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよ
い。一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ1はアルキル基、ア
リール基または−NR1(R2)を表し、Ｚ2は−NR5(R6) を表
す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、ま
たはアシル基を表す。一般式（Ｉ）中、より好ましくは
N,N-ジアルキルセレノ尿素、N,N,N′-トリアルキル-N′
-アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、N,N-
ジアルキル-アリールセレノアミド、N-アルキル-N-アリ
ール-アリールセレノアミドを表す。
なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、t-ブチル基、アダマンチル基、t-オクチル
基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、4-クロロフェニル基、3-ニトロフェニル
基、4-オクチルスルファモイルフェニル基、α-ナフチ
ル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、
フリル基、イミダゾリル基）、−NR1(R2)、−OR3または
−SR4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、
アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基としてはＺ1と同様
な例が挙げられる。ただし、Ｒ1およびＲ2は水素原子ま
たはアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、
ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオ
ロアセチル基、4-ニトロベンゾイル基、α-ナフトイル
基、4-トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよ
い。一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ1はアルキル基、ア
リール基または−NR1(R2)を表し、Ｚ2は−NR5(R6) を表
す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、ま
たはアシル基を表す。一般式（Ｉ）中、より好ましくは
N,N-ジアルキルセレノ尿素、N,N,N′-トリアルキル-N′
-アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、N,N-
ジアルキル-アリールセレノアミド、N-アルキル-N-アリ
ール-アリールセレノアミドを表す。
【００２７】
【化２】
【００２８】式中、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−OR7、−NR8(R9)、−SR10、−SeR11、Ｘ、水素原
子を表す。Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8お
よびＲ9は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（II）にお
いて、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11
で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、t-ブチル基、n-ブチル基、n-オクチル基、n-デシル
基、n-ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アリル基、2-ブテニル基、3-ペンテニル基、プ
ロパルギル基、3-ペンチニル基、ベンジル基、フェネチ
ル基）を表す。一般式（II）において、Ｚ3、Ｚ4、
Ｚ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表される芳香族
基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、4-クロロフェニル基、
3-スルホフェニル基、α-ナフチル基、4-メチルフェニ
ル基）を表す。一般式（II）においてＺ3、Ｚ4、Ｚ5、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表される複素環基は
窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一
つを含む３〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環基
（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表
す。一般式（II）において、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11で表
されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウム
を表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一般式
（II）中、好ましくはＺ3、Ｚ4またはＺ5は脂肪族基、
芳香族基または−OR7を表し、Ｒ7は脂肪族基または芳香
族基を表す。一般式（II）中、より好ましくはトリアル
キルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレ
ニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリ
ールセレノホスフェートを表す。以下に一般式（Ｉ）お
よび（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。
でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−OR7、−NR8(R9)、−SR10、−SeR11、Ｘ、水素原
子を表す。Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8お
よびＲ9は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（II）にお
いて、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11
で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、t-ブチル基、n-ブチル基、n-オクチル基、n-デシル
基、n-ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アリル基、2-ブテニル基、3-ペンテニル基、プ
ロパルギル基、3-ペンチニル基、ベンジル基、フェネチ
ル基）を表す。一般式（II）において、Ｚ3、Ｚ4、
Ｚ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表される芳香族
基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、4-クロロフェニル基、
3-スルホフェニル基、α-ナフチル基、4-メチルフェニ
ル基）を表す。一般式（II）においてＺ3、Ｚ4、Ｚ5、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表される複素環基は
窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一
つを含む３〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環基
（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表
す。一般式（II）において、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11で表
されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウム
を表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一般式
（II）中、好ましくはＺ3、Ｚ4またはＺ5は脂肪族基、
芳香族基または−OR7を表し、Ｒ7は脂肪族基または芳香
族基を表す。一般式（II）中、より好ましくはトリアル
キルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレ
ニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリ
ールセレノホスフェートを表す。以下に一般式（Ｉ）お
よび（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、化学増感時に添加される。好ましくは化学増感
開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に
限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いる
ことができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化
合物を併用してもよい。本発明に使用されるセレン増感
剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン
化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり１×
10-8モル以上である。より好ましくは１×10-7モル以上
１×10-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは45℃以上である。より好ま
しくは50℃以上、80℃以下である。pAgおよびpHは任意
である。例えばpHは４から９までの広い範囲で本発明の
効果は得られる。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存
在下で行うことにより、より効果的である。
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、化学増感時に添加される。好ましくは化学増感
開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に
限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いる
ことができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化
合物を併用してもよい。本発明に使用されるセレン増感
剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン
化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり１×
10-8モル以上である。より好ましくは１×10-7モル以上
１×10-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは45℃以上である。より好ま
しくは50℃以上、80℃以下である。pAgおよびpHは任意
である。例えばpHは４から９までの広い範囲で本発明の
効果は得られる。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存
在下で行うことにより、より効果的である。
【００３５】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、（ａ）有機チオエーテル類、（ｂ）チオ
尿素誘導体、（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とに
はさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶
剤、（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チ
オシアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素があ
る。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なる
が、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10-4モル以上１×10-2モル以下
である。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感に
おいてイオウ増感及び／又は金増感を併用することによ
りさらに高感度、低かぶりを達成することができる。イ
オウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好
ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより
行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌す
ることにより行われる。上記のイオウ増感には硫黄増感
剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ
硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチオシアネート、シス
チン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、pH、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で
相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル
当たり１×10-7モル以上、５×10-4モル以下が好まし
い。
溶剤としては、（ａ）有機チオエーテル類、（ｂ）チオ
尿素誘導体、（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とに
はさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶
剤、（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チ
オシアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素があ
る。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なる
が、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10-4モル以上１×10-2モル以下
である。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感に
おいてイオウ増感及び／又は金増感を併用することによ
りさらに高感度、低かぶりを達成することができる。イ
オウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好
ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより
行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌す
ることにより行われる。上記のイオウ増感には硫黄増感
剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ
硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチオシアネート、シス
チン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、pH、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で
相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル
当たり１×10-7モル以上、５×10-4モル以下が好まし
い。
【００３６】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10-7モル以上５×10-4モル以下
が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することがで
きるイオウ増感剤及び／又は金増感剤等の添加の時期お
よび順位については特に制限を設ける必要はなく、例え
ば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中
に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添
加することができる。また添加に際しては、上記の化合
物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液に溶
解せしめて添加させればよい。
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10-7モル以上５×10-4モル以下
が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することがで
きるイオウ増感剤及び／又は金増感剤等の添加の時期お
よび順位については特に制限を設ける必要はなく、例え
ば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中
に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添
加することができる。また添加に際しては、上記の化合
物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液に溶
解せしめて添加させればよい。
【００３７】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。
【００３８】本発明に係る乳剤の化学熟成温度は、任意
に決められるが好ましくは20〜90℃の範囲で、好ましく
は30〜80℃で、より好ましくは35〜70℃である。
に決められるが好ましくは20〜90℃の範囲で、好ましく
は30〜80℃で、より好ましくは35〜70℃である。
【００３９】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載する。
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載する。
【００４０】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。
【００４１】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。
【００４２】
【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。
【００４３】実施例１ 1）種乳剤Ａの調製 62℃、pＡg＝8.0、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダ
ブルジェット法で、平均粒径0.3μmの沃化銀２モルを合
む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。得られた反
応液を40℃にて花王アトラス社製デモールＮ水溶液と硫
酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩したのち、ゼラチン
水溶液を加えて再分散し種乳剤Ａを得た。 2) 乳剤の調製 引き続き、種乳剤Ａと以下に示す溶液を用い、下記に示
す方法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
ブルジェット法で、平均粒径0.3μmの沃化銀２モルを合
む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。得られた反
応液を40℃にて花王アトラス社製デモールＮ水溶液と硫
酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩したのち、ゼラチン
水溶液を加えて再分散し種乳剤Ａを得た。 2) 乳剤の調製 引き続き、種乳剤Ａと以下に示す溶液を用い、下記に示
す方法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
【００４４】 〔Ａ液〕 オセインゼラチン 138.3g プロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ジナトリウム塩10％メタノール溶液 20.0ml 蒸留水 6851.0ml 〔Ｂ―1液〕 硝酸銀 1185.2g 蒸留水で 2325.7ml 〔Ｂ―２液〕 硝酸銀 829.6g 蒸留水で 1627.9gml 〔Ｂ―３液〕 硝酸銀 355.6g 蒸留水で 697.7ml 〔Ｃ−１液〕 臭化カリウム 996.1g 沃化カリウム 29.9g オセインゼラチン 60.0g 蒸留水で 3200.0ml 〔Ｃ−２液〕 臭化カリウム 996.1g 沃化カリウム 29.9g オセインゼラチン 60.0g 硝酸鉛 6l.9mg 蒸留水で 300O.Oml 〔Ｃ−３液〕 臭化カリウム 996.1g 沃化カリウム 29.9g オセインゼラチン 60.0g 蒸留水で 3000.0ml 〔Ｃ−４液〕 臭化カリウム 996.1g 沃化カリウム 29.9g オセインゼラチン 60.0g 硝酸鉛 92.4g 蒸留水で 3000.0ml 〔Ｃ−５液〕 臭化カリウム 996.1g 沃化カリウム 29.9g オセインゼラチン 62.0g 0.002N塩化イリジウム（IV）酸カリ 11.6ml 蒸留水で 3000.0m1 〔Ｄ液〕 臭化カリウム 178.5g 蒸留水で 500.Oml 〔Ｅ液〕 1.31Ｎ硝酸 500.0ml ＥＭ―１（比較粒子）の調製： 種乳剤Ａを用い、次の
ように粒子を成長させた。70℃に保ったＡ液に正常晶種
乳剤Ａを50.07ｇ加えて分散し、Ｄ液とＥ液を用いて、p
Ａgを8.46、 pＨを4.00に調整した。この液にＢ−１液及
びＣ―１液をコントロールダブルジェット法により添加
した。この間pＡg及びpＨは、それぞれＤ液及びＥ液を
用いて制御した。添加終了後、常法により水洗脱塩、分
散を行った。この方法により、平均沃化銀含有率２モル
％、平均粒径1.00μmの単分散乳剤を得た。これをＥＭ
―１とする。
ように粒子を成長させた。70℃に保ったＡ液に正常晶種
乳剤Ａを50.07ｇ加えて分散し、Ｄ液とＥ液を用いて、p
Ａgを8.46、 pＨを4.00に調整した。この液にＢ−１液及
びＣ―１液をコントロールダブルジェット法により添加
した。この間pＡg及びpＨは、それぞれＤ液及びＥ液を
用いて制御した。添加終了後、常法により水洗脱塩、分
散を行った。この方法により、平均沃化銀含有率２モル
％、平均粒径1.00μmの単分散乳剤を得た。これをＥＭ
―１とする。
【００４５】ＥＭ―２（比較粒子）の調製： Ｃ―１液
をＣ―２液と置き換える以外はＥＭ―２と同様にして得
られた乳剤をＥＭ―２とする。
をＣ―２液と置き換える以外はＥＭ―２と同様にして得
られた乳剤をＥＭ―２とする。
【００４６】ＥＭ―３（比較粒子）の調製： Ｂ―１液
とＣ―２液を添加していき、Ｂ液の残量が1628mlとなっ
た時点でＣ―２液をＣ―１液におきかえて添加を続ける
ことで得られた乳剤をＥＭ―３とした。
とＣ―２液を添加していき、Ｂ液の残量が1628mlとなっ
た時点でＣ―２液をＣ―１液におきかえて添加を続ける
ことで得られた乳剤をＥＭ―３とした。
【００４７】ＥＭ―４（本発明粒子）の調製： Ｂ―２
液とＣ―２液を用いて成長を行った後に、常法により水
洗脱塩、分散を行った後に、Ｂ―３液とＣ―１液とを用
いてさらに成長を行いＥＭ―４を得た。
液とＣ―２液を用いて成長を行った後に、常法により水
洗脱塩、分散を行った後に、Ｂ―３液とＣ―１液とを用
いてさらに成長を行いＥＭ―４を得た。
【００４８】ＥＭ―５（本発明粒子）の調製： ＥＭ―
４で用いたＣ―２液をＣ―４液に置き換えた以外はＥＭ
―４の調製法に従った。これをＥＭ―５とする。
４で用いたＣ―２液をＣ―４液に置き換えた以外はＥＭ
―４の調製法に従った。これをＥＭ―５とする。
【００４９】ＥＭ―６（本発明粒子）の調製： Ｃ―４
液をＣ―５液に置き換えた以外はＥＭ―５の調製法に従
った。この乳剤をＥＭ−６とする。
液をＣ―５液に置き換えた以外はＥＭ―５の調製法に従
った。この乳剤をＥＭ−６とする。
【００５０】Ｍ−７の（本発明粒子）調製： ＥＭ−６
のＣ−５液のＫ4ＩrＣl6の代わりにＫ4ＩrＢr6を1.85X1
0-6モル／Ａgmol相当添加する以外は全てＥＭ−６の調
製法に従った。この乳剤をＥＭ−７とする。
のＣ−５液のＫ4ＩrＣl6の代わりにＫ4ＩrＢr6を1.85X1
0-6モル／Ａgmol相当添加する以外は全てＥＭ−６の調
製法に従った。この乳剤をＥＭ−７とする。
【００５１】ＥＭ−８（本発明粒子）の調製： ＥＭ−
６のＣ−５液のＫ4ＩrＣl6の代わりに、ＩnCl3を1.85X1
0-6モル／Ａg１mol相当添加する以外は全てＥＭ−６の
調製法に従った。この乳剤をＥＭ−８とする。
６のＣ−５液のＫ4ＩrＣl6の代わりに、ＩnCl3を1.85X1
0-6モル／Ａg１mol相当添加する以外は全てＥＭ−６の
調製法に従った。この乳剤をＥＭ−８とする。
【００５２】ＥＭ−９（本発明粒子）の調製： ＥＭ−
６のＣ−５液のＫ4ＩrＣl6の代わりに、Ｋ4Ｆe(CN)6を
1.85X10-6モル／Ａg１mol相当添加する以外は全てＥＭ
−６の調製法に従った。この乳剤をＥＭ−９とする。
６のＣ−５液のＫ4ＩrＣl6の代わりに、Ｋ4Ｆe(CN)6を
1.85X10-6モル／Ａg１mol相当添加する以外は全てＥＭ
−６の調製法に従った。この乳剤をＥＭ−９とする。
【００５３】＜金−硫黄増感＞得られた乳剤ＥＭ−１〜
４に55℃にて、5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-（3
-スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウムの
無水物と5,5′-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,1′-ジエ
チル-3,3′-ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカ
ルボシアニンナトリウム塩の無水物を200：１の重量比
でハロゲン化銀１モル当たり390mg添加した。 10分後、
塩化金酸1.4mg、チオ硫酸ナトリウム15.0mg、チオシア
シ酸アンモニウム52mgを加えて化学熟成を行った。 熟成
終了15分前に、 沃化カリウムをハロゲン化銀１モル当た
り200mg添加し、その後、4-ヒドロキシ-6-メチルー1,3,
3a，7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当た３X1
0-2モル加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液に分散した。
４に55℃にて、5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-（3
-スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウムの
無水物と5,5′-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,1′-ジエ
チル-3,3′-ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカ
ルボシアニンナトリウム塩の無水物を200：１の重量比
でハロゲン化銀１モル当たり390mg添加した。 10分後、
塩化金酸1.4mg、チオ硫酸ナトリウム15.0mg、チオシア
シ酸アンモニウム52mgを加えて化学熟成を行った。 熟成
終了15分前に、 沃化カリウムをハロゲン化銀１モル当た
り200mg添加し、その後、4-ヒドロキシ-6-メチルー1,3,
3a，7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当た３X1
0-2モル加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液に分散した。
【００５４】＜金−硫黄−セレン増感＞化学増感剤とし
て塩化金酸などと共に化合物Ｉ−６又はII−２（添加乳
剤は表１に示す）を7.4×10-6モル添加した以外は金−
硫黄増感と全く同様な方法で乳剤ＥＭ−１〜９の熟成を
行った。
て塩化金酸などと共に化合物Ｉ−６又はII−２（添加乳
剤は表１に示す）を7.4×10-6モル添加した以外は金−
硫黄増感と全く同様な方法で乳剤ＥＭ−１〜９の熟成を
行った。
【００５５】熟成の終わった乳剤に用いた添加剤は次の
とおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量
で示す。
とおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量
で示す。
【００５６】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5g
【００５７】
【化８】
【００５８】 C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ジエチレングリコール 7g デキストラン（平均分子量６万） 600mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量3.6万） 2.5g 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。
布液１ｌ当たりの量で示す。
【００５９】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1g 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5g ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30g (CH2=CHSO2CH2)2O（硬膜剤） 8.5mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml 染料乳化分散液 1.2g
【００６０】
【化９】
【００６１】染料乳化分散液の調製方法 下記の染料100gをトリクレジルホスフェート280mlと酢
酸エチル850mlからなる溶媒に55℃で溶解した。これを
オイル系溶液と言う。
酸エチル850mlからなる溶媒に55℃で溶解した。これを
オイル系溶液と言う。
【００６２】一方、アニオン界面活性剤（ＡＳ）を13.5
g含む9.3％ゼチラン水溶液2.7ｌを調製した。これを水
系溶液と言う。次にこのオイル系溶液と水系溶液と分散
釜を入れ、液温を40℃に保ちながら分散した。得られた
分散液にフェノールと1,1-ジメチロール-ブロム-1-ニト
ロメタンの適量を加え、水で2.4Kgに仕上げた。
g含む9.3％ゼチラン水溶液2.7ｌを調製した。これを水
系溶液と言う。次にこのオイル系溶液と水系溶液と分散
釜を入れ、液温を40℃に保ちながら分散した。得られた
分散液にフェノールと1,1-ジメチロール-ブロム-1-ニト
ロメタンの適量を加え、水で2.4Kgに仕上げた。
【００６３】
【化１０】
【００６４】得られた乳剤層塗布液は片面当たり銀量が
1.7g/m2、保護層はゼラチン付き量として0.99g/m2とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
90mのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分1
5秒で乾燥し試料を得た。支持体としてはグリシジルメ
タクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチ
ルメタクリレート40wt％の３種モノマーからなる共重合
体の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水
性分散液を下引き液とした175μmのＸ線フィルム用の濃
度0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベースを用いた。
1.7g/m2、保護層はゼラチン付き量として0.99g/m2とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
90mのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分1
5秒で乾燥し試料を得た。支持体としてはグリシジルメ
タクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチ
ルメタクリレート40wt％の３種モノマーからなる共重合
体の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水
性分散液を下引き液とした175μmのＸ線フィルム用の濃
度0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベースを用いた。
【００６５】得られた塗布試料No.１〜14について、セ
ンシトメトリー評価をした。
ンシトメトリー評価をした。
【００６６】＜センシトメトリー（写真性能の評価）＞ ［センシトメトリー］得られた試料を蛍光増感紙KO-250
（コニカ［株］製）で挟み、管電圧90KVP，200mAで0.05
秒のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブ
を作成し感度およびガンマを求めた。感度の値はカブリ
＋1.0の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数として求め
た。結果は試料No.１の感度を100とした場合の相対感度
で表した。また、ガンマは濃度1.0と2.0を与えるＸ線量
の逆数の差の逆数で示した。なお現像は自動現像機SRX-
501（コニカ［株］製）で下記組成の現像液および定着
液を用い、現像温度が35℃、定着温度33℃、水洗水は温
度18℃で毎分3.5ｌを供給し、乾燥温度45℃で全処理工
程を45秒モード処理した。各乳剤における評価の結果を
表１に示す。
（コニカ［株］製）で挟み、管電圧90KVP，200mAで0.05
秒のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブ
を作成し感度およびガンマを求めた。感度の値はカブリ
＋1.0の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数として求め
た。結果は試料No.１の感度を100とした場合の相対感度
で表した。また、ガンマは濃度1.0と2.0を与えるＸ線量
の逆数の差の逆数で示した。なお現像は自動現像機SRX-
501（コニカ［株］製）で下記組成の現像液および定着
液を用い、現像温度が35℃、定着温度33℃、水洗水は温
度18℃で毎分3.5ｌを供給し、乾燥温度45℃で全処理工
程を45秒モード処理した。各乳剤における評価の結果を
表１に示す。
【００６７】 処理工程 工程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量 挿入 − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 33cc／４ツ切 定着＋渡り 33 8.2 63cc／４ツ切 水洗＋渡り 18 7.2 3.5ｌ／分 スクイズ 40 5.7 乾燥 45 8.1 合計 − 45.0 （現像液） 亜硫酸カリウム 70ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム ８ｇ 1,4-ジヒドロキシベンゼン 28ｇ 硼酸 10ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.04ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.01ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５ｇ 酢酸（90％） 13ｇ トリエチレングリコール 15ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2ｇ 5-ニトロインダゾール 0.2ｇ グルタールアルデヒド ４ｇ 臭化カリウム ４ｇ 5-ニトロベンゾイミダゾール １ｇ １ｌの水溶液にし、水酸化ナトリウムでpＨ10.5の液と
した。
した。
【００６８】 （定着液） チオ硫酸ナトリウム-5水塩 4.5ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８ｇ 酢酸カリウム 16ｇ 硫酸アルミニウム10〜18水塩 10ｇ 硫酸（50wt％） ５ｇ クエン酸 １ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 ５ｇ １ｌの水溶液にして氷酢酸をpＨ4.2液とした。
【００６９】
【表１】
【００７０】表１から明らかなように、本発明の感光材
料は高感度であり、かつカブリが低く、硬調な画像を与
える。
料は高感度であり、かつカブリが低く、硬調な画像を与
える。
【００７１】
【発明の効果】本発明により、高感度であり、かつカブ
リが低く、硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真感光材
料を得た。
リが低く、硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真感光材
料を得た。
Claims (1)
- 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に、感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含
まれる感光性ハロゲン化銀粒子が、沃化銀５モル％以下
の沃臭化銀粒子であり、該ハロゲン化銀粒子の体積比率
にして80％以下の中央部にのみ多価金属イオンがドープ
され、かつ化学熟成工程でセレン化合物を用いることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21883893A JP3191196B2 (ja) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21883893A JP3191196B2 (ja) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0772575A JPH0772575A (ja) | 1995-03-17 |
| JP3191196B2 true JP3191196B2 (ja) | 2001-07-23 |
Family
ID=16726136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21883893A Expired - Fee Related JP3191196B2 (ja) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3191196B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-02 JP JP21883893A patent/JP3191196B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0772575A (ja) | 1995-03-17 |
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