JPH0720601A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 処理時間20〜60秒で超迅速処理したときに、
最高濃度が高く、銀色調が優れた画像を得るハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層が、アスペクト比3.0以
上のハロゲン化銀粒子を、全投影面積の50％以上含有す
るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層を塗布乾燥する際
の乳剤層側の含水率が500％〜50％に減少する期間を、
下記式(１)で表される条件で乾燥されたハロゲン化銀写
真感光材料の現像処理後の乾燥において、赤外線輻射乾
燥またはマイクロ波乾燥の少なくとも１つを用いること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 2.0≦Ｔ／(ＤＢ−ＷＢ)≦10.0 ・・・・・ （１） 但し式中の Ｔ ：乾燥時間(秒)。 ＤＢ： 乾燥風の乾球温度(℃)。 ＷＢ：乾燥風の湿球温度(℃)。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、詳しくは処理時間20〜60秒で超迅
速処理したときに、最高濃度が高く、銀色調が優れた画
像を得るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感
度化に対する要請は益々高まっている。一般的に写真性
能の向上、処理剤の疲労軽減、迅速処理などの性能向上
に振り向けることができるからでもある。これに対し
て、感光性ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀結晶の
形、サイズ、分布、結晶内の組成などに対するさまざま
なコントロール技術が提案されてきた。特開昭58-11393
4には、粒子直径／粒子厚みの比（以下、アスペクト比
という。）が８：１以上である平板状のハロゲン化銀乳
剤に適用した改良技術が開示されている。しかし、潜像
形成効率は必ずしもよいとは言えず、感度等も満足のい
くものではなかった。また、一般に高アスペクト比の乳
剤を使用した場合、銀画像の色調が黄色みを帯びてお
り、最高濃度も低下し描写性も劣化してしまう指摘があ
った。その他、特開昭61-14636、同61-112142号に単分
散性でコア−シェル構造の乳剤、特開昭63-163451にア
スペクト比８：１以下の平行な双晶面を有する粒子の技
術が開示されているが、いずれもセンシトメトリー性能
も含めて充分な性能が得られていなかった。さらに、近
年迅速処理においては平板状の粒子を使用したものは、
銀色調が黄色みを帯びており、最高濃度の低下も大きい
ことが指摘されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、処理時間20〜60秒で超迅速処理したときに、最高濃
度が高く、銀色調が優れた画像を得るハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上の少なくとも一方の側に、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材
料、特にハロゲン化銀乳剤層が、アスペクト比3.0以上
のハロゲン化銀粒子を、全投影面積の50％以上含有する
ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層を塗布乾燥する際の
乳剤層側の含水率が500％〜50％に減少する期間を、下
記式(１)で表される条件で乾燥されたハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理後の乾燥において、赤外線輻射乾燥
またはマイクロ波乾燥の少なくとも１つを用いることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法により
達成される。

【０００５】 2.0≦Ｔ／(ＤＢ−ＷＢ)≦10.0 ・・・・・ （１） 但し式中の Ｔ ：含水率(含水量／全親水性コロイド重量)が500％
〜50％に減少するまでの乾燥時間(秒)を表す。

【０００６】ＤＢ: 含水率(含水量／全親水性コロイド
重量)が500％〜50％に減少するまでの乾燥風の乾球温度
(℃)で、28℃以上45℃以下を表す。但し500％〜50％に
減少するまでの間に乾燥条件を連続又は階段的に変化し
た場合はその間の平均乾球温度を表す。

【０００７】ＷＢ：含水率(含水量／全親水性コロイド
重量)が500％〜50％に減少するまでの乾燥風の湿球温度
(℃)で、18℃以上38℃以下を表す。但し500％〜50％に
減少するまでの間に乾燥条件を連続又は階段的に変化し
た場合はその間の平均湿球温度を表す。

【０００８】本発明の乾燥条件は、短時間でかつ乾燥に
よるカブリ発生の少ない感光材料を製造するのに非常に
有効であることが判った。

【０００９】本発明において含水率とは、本発明の乳剤
層を含む側に塗設された全親水性コロイド層に含有され
る水分量を該親水性コロイド層中の全親水性コロイド量
で除した値（即ち、含水量／全親水性コロイド量）に10
0を乗じたパーセント（％）で示される。

【００１０】本発明の感光材料の乾燥工程において、塗
布材料の含水率が500％を越えている領域の乾燥条件と
しては、乾燥による温度上昇によって、感光材料の塗布
層が熔融しない条件であり、かつ風圧（即ち、乾燥風に
よる圧力）で塗布層が変形しない条件であれば写真性能
に大きな問題を生じることは非常に少ない。従って、生
産性の面から含水率500％以上を越える領域は塗布層が
熔融したり、乾燥風圧によって乾燥ムラが生じたりしな
い範囲で、しかもできる限り短時間が好ましい。

【００１１】含水率が1000％以上の領域の好ましい乾燥
条件としては、乾燥温度28℃以上40℃以下で湿球温度12
℃以上25℃以下の範囲が好ましく、短時間の乾燥のため
には乾燥温度と湿球温度の差は12℃以上、21℃以下が好
ましい。含水率が1000％未満から500％を越える領域は乾
球温度30℃以上、42℃以下で湿球温度18℃以上、21℃以
下が好ましい更に短時間の乾燥のために乾球温度と湿球
温度の差は10℃以上、20℃以下が好ましい。

【００１２】含水率が500％から50％に減少する領域の
乾燥風の乾球温度は28℃以上45℃以下、かつ、湿球温度
18℃以上38℃以下が好ましい。

【００１３】また、乾燥風の感光材料に対しての熱伝導
係数〔Kcal/m²・hr・℃〕は乾燥開始から終了までの間30
〜120の範囲が好ましく、50〜90の範囲がより好まし
い。

【００１４】通常含水率500％以上の乾燥工程では、乾
燥速度を早くするために乾球温度と湿球温度との差を12
℃以上で乾燥する場合が多いので、乾球温度を28℃以下
に設定すると乾球温度と湿球温度との差を12℃以上にす
るには、湿球温度が低くなりすぎて所望の乾燥風を作り
出すことが困難になる。

【００１５】含水率が500％を越える乾燥工程でより
も、500％以下の乾燥工程で乾球及び湿球温度が低温に
なると乾燥カブリが発生することが判った。また、含水
率500％以下〜50％に至る乾燥工程の乾球温度が45℃を
越える高温でも乾燥のよるカブリが非常に発生し易くな
ることを発見した。

【００１６】更に含水率500％以下から50％に至る乾燥
工程の乾球温度と湿球温度が上記の条件内を満たして
も、乾燥時間を短縮のために乾球温度と湿球温度を高く
し過ぎるとカブリが大きくなり、また、乾球温度と湿球
温度の差が15℃以下で、かつ本発明の条件内であって
も、やはり乾燥時間を短縮のために乾燥風圧量を増して
急速乾燥するとカブリが上昇することから、式１により
求めた値が10.0を越えるとカブリは発生しにくくなる
が、乾燥時間Ｔの値が大きく式１の値が10.0を越えた場
合は生産性が非常に落ち、（DB-WB)の値が小さく10.0を
越えた場合は湿度が高い乾燥風を強い風圧で供給するこ
とが必要になり、好ましくない。更に2.0未満ではどう
しても乾燥によるカブリの発生を避けられないことが判
った。

【００１７】本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する
写真感光材料の塗布試料の乾燥を短時間かつカブリ発生
を抑制して生産するためには、本発明の式１に該当する
乾燥条件を満たす条件で乾燥させることが乾燥時間の短
縮とカブリ発生の抑制という２つの面から最も好ましい
範囲であることを発見した。

【００１８】含水率50％未満から乾燥終了して集積する
までの条件は乾球温度20℃以上、40℃以下で相対湿度35
％以上、70％以下の条件であることが好ましい。

【００１９】本発明のＤＢの平均乾球温度及びＷＢの平
均湿球温度とは、以下のようにして求めたものである。

【００２０】含水率500％以下、50％以上の領域内の乾
燥工程でＤＢを変化させる場合は、含水率500％〜50％
まで乾燥させるまでに要した総時間に対する各ＤＢ温度
の占める時間の比率の積の合計から、いわゆる加重平均
値として求めた。含水率500％以下、50％以上の領域の
乾燥工程の平均ＤＢが本発明の範囲であればよく、この
領域の一部に本発明以外の条件になっていても良い。

【００２１】含水率500％以下、50％以上の領域の乾燥
工程でＷＢを変化させる場合は、含水率500％から50％
まで乾燥させるまでに要した総時間に対する各ＷＢ温度
の占める時間の比率の積の合計から、いわゆる加重平均
値として求める。含水率500％以下50％以上の領域内の
乾燥工程の平均ＷＢが本発明に範囲であれば良く、この
領域の一部に本発明以外の条件になっていてもよい。

【００２２】本発明の感光材料の塗布銀量は、支持体の
片面当たり3.5g／m²以下、好ましくは1.0g／m²以上3.0g
／m²以下の範囲である。

【００２３】本発明の乳剤層を有する乳剤層側の全バイ
ンダー量は、4.8g／m²未満であることが好ましい。

【００２４】次に本発明に係る感光材料の処理方法につ
いて述べる。本発明の処理方法によれば、水洗後の乾燥
を恒率乾燥領域において本発明の感光材料に温風を吹き
つけて乾燥する従来方式に対して、赤外線或はマイクロ
波で感光材料を乾燥することにより、現像後の画像銀の
濃度低下を抑制できることを見い出した。

【００２５】さらに本発明に係る感光材料の処理時間
は、上述した感光材料を使用することにより迅速処理を
可能にすることである。処理時間は現像、定着、水洗及
び乾燥の全工程を合わせたDry to Dryを48秒以下で完了
することである。本発明における自動現像機は現像工
程、定着工程、水洗工程及び乾燥工程よりなるものであ
る。

【００２６】自動現像機は、迅速処理特有の現像ムラを
防止するために特開昭63-151943号明細書に記載されて
いるようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のロー
ラーに適用することや、特開昭63-151944号明細書に記
載されているように現像液タンク内の現像液撹拌のため
の吐出流速を10ml／分以上にすることや、更には特願昭
61-315537号明細書に記載されているように、少なくと
も現像処理中は感光材料を処理していないときより撹拌
をすることがより好ましい。

【００２７】処理する感光材料の搬送方法や処理槽の形
態は、例えば特開平3-41447号や実願平3-100845号など
に記載されているものでよい。通常は千鳥型のローラー
搬送と一部を対抗ローラーとしたローラー搬送式のもの
である。

【００２８】更には本発明のような迅速処理のために
は、特に定着液タンクのローラーの構成は、定着速度を
速めることや、増感色素を含んでいる感光材料では色素
の溶出を速めることのために、対向ローラーであること
がより好ましい。対向ローラーで構成することによっ
て、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小さく
できる。すなわち自現機をよりコンパクトにすることが
可能となる。

【００２９】本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、上
記の少なくとも現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾
燥の工程を含む自動現像機で処理されるとき、現像から
乾燥までの工程を300秒以内で完了させることが一般的
である。感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時点
から、定着、水洗（又は安定化）工程を経て乾燥され
て、同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（Ｄry t
o Ｄryの時間）が48秒以内であることが好ましい。より
好ましくは、このＤry to Ｄryの時間が15秒以上48秒以
内である。

【００３０】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、「水洗
時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

【００３１】また、乾燥温度は通常35℃〜100℃好まし
くは40℃〜80℃で赤外線またはマイクロ波により感光材
料に熱を発生させる工程である。赤外線ヒーターの表面
温度は150℃〜260℃の範囲が好ましい。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００３４】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は0.3〜3.0μmが好ましく、特に
好ましくは0.5〜1.5μmである。

【００３５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アス
ペクト比と呼ぶ）が3.0以上であり、好ましくは3.0〜2
0.0、特に好ましくは3.2〜8.0である。

【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは0.5μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3μm以下
である。

【００３７】かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率
の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる
として例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,439,5
20号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号
などに開示されており、乳剤はこれら明細書記載の方法
により調製することができる。

【００３８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の粒径は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察か
ら粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径として
定義される。

【００３９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のもの即ち、主平面間の距離と定義さ
れる。

【００４０】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００４１】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は50％以上であり、好ましくは60％以上、特に好ましく
は70％以上である。

【００４３】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であるものが好ましく用いられ、粒径の変動係数が20
％以内の範囲に含まれるものが特に好ましく用いられ
る。

【００４４】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲ
ン組成は任意であるが、高感度という点から沃臭化銀が
好ましく、平均沃化銀含有率は、0.1〜5.0モル％であっ
て特に好ましくは0.5〜3.0モル％である。

【００４５】又、本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化
銀が局在したものであってもよいが、粒子の最表面に局
在したものが好ましく用いられる。

【００４６】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。

【００４７】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭61-6643号を参考にすることが
できる。

【００４８】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【００４９】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ及び形成
は、粒子形成時の温度、銀電位、pＨ、銀塩及びハロゲ
ン化物水溶液の添加速度などによってコントロールでき
る。

【００５０】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち塩化
物臭化物及び沃化物の比を変えることによりコントロー
ルすることができる。

【００５１】又、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００５２】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階で鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを用いても
よい。

【００５３】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【００５４】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましい。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の増感法と
してはカルコゲン増感及び金増感を併用することが好ま
しい。特に金増感と硫黄増感の併用は増感効果が顕著で
あるだけでなく、カブリ抑制効果も得られるので好まし
い。

【００５６】硫黄増感には増感剤として例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニンなどが挙げられる。その他米国特許1,574,944
号、同3,656,955号、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56
-24937号、特開昭55-45016号などに記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は乳
剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この
量はpＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の
条件下で広範囲に変化できるが目安としては、ハロゲン
化銀１モル当たり10^-7〜10^-1モルが好ましい。

【００５７】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが
目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５
×10^-3モルが好ましく、２×10^-6〜４×10^-4モルが更に
好ましい。

【００５８】本発明においては還元増感及び水素増感法
を用いることができる。還元増感剤としては第一錫塩、
アミン類、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体等を
用いることができる。

【００５９】還元増感剤の添加量は、化合物の還元性及
びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-8〜１×
10^-2モルの範囲が適当である。

【００６０】本発明に係る乳剤の化学熟成温度は、任意
に決められるが好ましくは20〜90℃の範囲で、好ましく
は30〜80℃で、より好ましくは35〜70℃である。

【００６１】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤（以
後、親粒子乳剤）の化学増感工程の終了前に、親粒子乳
剤よりも溶解度積が小さいハロゲン化銀微粒子乳剤が添
加されることが好ましい。

【００６２】親粒子乳剤よりも溶解度積が小さいとは、
溶解度積をＫ_SPで表すと Ｋ_SP＝［Ａｇ⁺］・［Ｘ^-］ ここで［Ａｇ⁺］は銀イオン濃度、［Ｘ^-］はハロゲンイ
オン濃度を表す。従って、親粒子が塩化銀の場合、ハロ
ゲン化銀微粒子は臭化銀、又は沃化銀である。

【００６３】勿論、Ｋ_SPの値が親粒子よりもハロゲン化
銀微粒子のほうが小さくなれば、これらハロゲンイオン
の混晶であっても良い。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀微粒子の種類と
しては、ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＡｇＣｌＢｒ，ＡｇＢｒ
Ｉ，ＡｇＣｌＩ，ＡｇＣｌＢｒＩがあるが、実質的に感
光性を有しないハロゲン化銀微粒子が好ましい。

【００６５】上記したハロゲン化銀微粒子の粒径として
は0.1μm以下が好ましく、0.07μｍ以下が更に好まし
く、０．０５μm以下が特に好ましい。

【００６６】ハロゲン化銀粒子としては沃化銀微粒子が
好ましく用いられる。

【００６７】沃化銀に関しては、一般に立方晶系のγ−
ＡｇＩと六方晶系のβ−ＡｇＩが知られているが、本発
明に用いた場合の沃化銀微粒子としては、いずれの結晶
構造であってもよく、また、これらの混合物であっても
よい。

【００６８】又、ハロゲン化銀微粒子として臭化銀、塩
化銀又はこれら岩塩構造を主とする固溶体を用いた場
合、例えばＡgＢr₉₀Ｉ₁₀のような微粒子を用いた場合に
は、これらの微粒子は、実質的に双晶面を有しない無双
晶のいわゆる正常晶か、又は双晶面を１枚有する一重双
晶であることが好ましい。

【００６９】本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は単分
散性が良好であることが好ましく、ダブルジェット法に
より、温度、pＨ、pＡgを制御しながら調製することが
好ましい。

【００７０】ハロゲン化銀微粒子の添加量としては、親
粒子乳剤の平均粒径をｄ（μm）としたとき、親粒子乳
剤１モル当たり１／100ｄモル以下が好ましく、更には
親粒子乳剤１モル当たり１／20000ｄ〜１／300ｄモルの
範囲が好ましく、最も好ましくは、親粒子乳剤１モル当
たり１／5000ｄ〜１／500ｄモルである。

【００７１】本発明において化学増感（化学熟成）を停
止させるには乳剤の安定性等を考慮すると、化学熟成停
止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤とし
ては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリ
ウム等）、カブリ防止剤または安定剤として知られてい
る有機化合物（例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデン等）が知られている。これらは単独
でもしくは複数の化合物を併用して用いられている。

【００７２】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の親粒子
乳剤液の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40
〜65℃の範囲が特に好ましい。

【００７３】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を下記に掲載した。

【００７４】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 ＸＶＩＩ 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の28頁及びRD-308
119の1009頁に記載されているものが挙げられる。

【００７５】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００７６】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【００７７】実施例１ １、種乳剤の調製 以下の方法により六角平板状乳剤を調製した。

【００７８】 溶液ａ オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20 l ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ ジコハク酸エステルナトリウム塩(10％エタノール水溶液） 5.6ml ＫＢr 26.8g 10％Ｈ₂ＳＯ₄ 144ml 溶液ｂ 2.5N ＡgＮＯ₃ 3500ml 溶液ｃ ＫＢr 1029g ＫＩ 29.3g 蒸留水で 3500mlにする 溶液ｄ 1.75N ＫＢr水溶液 下記、電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号公報に記載の混
合撹拌機を用いて溶液ａに溶液ｂ及び溶液ｃの各々64.1
mlを同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行
った。

【００７９】溶液ｂ及び水溶液ｃの添加を停止した後、
60分の時間を要して溶液ａの温度を60℃に上昇させ、再
び溶液ｂと溶液ｃを同時混合法により、各々68.5ml／mi
nの流量で50分間添加した、この間の銀電位（飽和銀−
塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）
を溶液ｄを用いて＋６mvになるように制御した。添加終
了後、３％ＫＯＨによってpＨを６に合わせ直ちに脱
塩、水洗を行った。得られた乳剤を種乳剤Ｅｍ０とす
る。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以
上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子によりな
り、六角平板粒子の平均厚さは0.07μm、平均直径（直
径換算）は0.5μmであることが電子顕微鏡により判明し
た。 ２、平板状沃臭化銀乳剤の調製 以下の４種類の溶液を用いて1.53モル％のＡgＩを含有
する平板状沃化銀乳剤を調製した。

【００８０】 溶液Ａ オセインゼラチン 29.4g 乳剤Ｅｍ０ 1.6モル相当 ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩(10％エタノール水溶液） 2.5ml 蒸留水で 1400ccとする 溶液Ｂ 3.5N ＡgＮＯ₃水溶液 2360ml 溶液Ｃ ＫＢr 963g ＫＩ 27.4g 蒸留水で 3500mlにする 溶液Ｄ 1.75N ＫＢr水溶液 下記、電位制御量 60℃において、前記同様に特公昭58-58288号、同58-5828
9号公報明細書示される混合撹拌機を用いて溶液Ａに溶
液Ｂ、及び溶液Ｃの全量を同時混合法により21.26ml／m
inの流速で111分を要して添加し、成長を行った。

【００８１】この間、銀電位を溶液Ｄを用いて＋25mvに
なるように制御した。添加終了後、分光増感色素として
5,5-ジクロロ-9-エチル-3,3´-ジ-(3-スルホプロピル)
オキサカルボキシアニンナトリウム塩無水物と5,5´-ジ
-(ブトキシカルボニル)-1,1´-ジエチル-3,3´-ジ-(4-
スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリ
ウム塩の無水物をハロゲン化銀１モル当たり各々300mg
添加した。次いで過剰の塩類を除去するため、デモール
Ｎ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水
溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン92.2g
を含むゼラチン水溶液を加えて撹拌再分散した。この方
法により平均沃化銀含有率が1.5モル％で、投影面積直
径0.96μm，変動係数0.25、アスペクト比が4.0の平板状
沃臭化銀乳剤を調製した。 （沃化銀微粒子の調製）0.008モルの沃化カリウムを含
む5.2重量％のゼラチン溶液5000ml、1.06モルの硝酸銀
と沃化カリウムを含む水溶液各々1500mlを一定の流通で
35分間かけて添加した。微粒子調製中の温度は40℃に保
たれた。得られた沃化銀微粒子を拡大倍率６万倍の電子
顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径0.05μmでβ-Ag
Iとγ-AgIの混合物であった。

【００８２】（試料の作成）得られた乳剤を50℃に保っ
た状態で5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホ
プロピル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物
と5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジ-エチル-3,
3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシア
ニンナトリウム塩の無水物を200:1の重量比でハロゲン
化銀１モル当300mg添加し、その10分後に化学増感剤と
して銀１モル当たりチオシアン酸アンモニウム65mg、塩
化金酸1.45mg、チオ硫酸ナトリウム15.0mgをそれぞれ添
加した。更にその30分後に上記した沃化銀微粒子乳剤を
1.37×10^-3モル相当添加した後、4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a-テトラザインデン、及び1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを加えて安定化し、それぞれ最適に
化学増感した。

【００８３】得られた化学増感を施した乳剤を後記した
添加剤を加えて乳剤層塗布液とした。また同時に後記の
保護層塗布液も調製した。尚、塗布量は片面当たり銀量
が1.9g/m²、ゼラチン付き量は1.9g/m²、保護膜はゼラチ
ン付き量として1.1g/m²となるように２台のスライドホ
ッパー型コーターを用い毎分80mのスピードで支持体上
に両面同時塗布を行い、表１及び表２に示す乾燥条件で
乾燥し、それぞれ塗布試料を得た。得られた塗布試料は
特開昭63-206750号記載の測定方法で膨潤率が190％にな
るよう硬膜剤の量を調節した。支持体としてはグリシジ
ルメタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、
ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマーからなる共
重合体の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を下引き液とした175μmのＸ線フィルム用
の濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムベースを用いた。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００８７】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 82mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg Ｓ-アセチル無水コハク酸 7.2mg

【００８８】

【化１】

【００８９】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ジエチレングリコール 7g デキストラン（平均分子量６万） 600mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量3.6万） 2.5g 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【００９０】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1g 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5g ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30g (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 7mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml

【００９１】

【化２】

【００９２】３、処理処方の調製 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280g ジエチレンテトラアミン５酢酸 120g 重炭酸水素ナトリウム 132g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 340g 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【００９３】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22g 5-ニトロインダゾール 0.4g N-アセチル-DL-ペニシラミン 1.2g スターター 氷酢酸 120g 臭化カリウム 225g 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【００９４】 定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000g 亜硫酸ナトリウム 110g 酢酸ナトリウム・３水塩 450g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 70g 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18g Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800g 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【００９５】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20mｌ／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【００９６】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.6に調整した。これを定
着液とする。

【００９７】４、現像処理及び乾燥方法 上記の現像液と定着液を満たした下記４種の自動現像機
を用意した。

【００９８】自動現像機Ａ：ＳＲＸ-502(コニカ〔株〕
製)を用いて温度25℃、ＲＨ50％の室内で温風乾燥の温
度設定を45℃として現像処理した。

【００９９】自動現像機Ｂ：ＳＲＸ-502で温風乾燥され
る搬送長の1／２を、銀画像濃度で1.0の両面塗布感光材
料１ｍ²当たり７ｇ／分の強度の赤外線ヒーター(表面温
度20℃)の赤外線輻射乾燥が主体で、若干の風が入るよ
う改造した自動現像機で処理した。なお、あとの１／２
は自動現像機Ａと同様の温風乾燥を行った。

【０１００】自動現像機Ｃ：ＳＲＸ-502で温風乾燥され
る搬送長の1／２を、銀画像濃度で1.0の両面塗布感光材
料１ｍ²当たり７ｇ／分の強度のマイクロ波を感光材料
に当てたマイクロ波乾燥が主体で、若干の風が入るよう
改造した自動現像機で処理した。なお、あとの１／２は
自動現像機Ａと同様の温風乾燥を行った。

【０１０１】自動現像機Ｄ：上記の自動現像機Ｂを改良
し、Dry to Dryの処理時間を28秒になるようにした。ま
た乾燥赤外線ヒーターは１ｍ²当たり10ｇ／分の強度に
なるよう設計した。また後半の温風乾燥温度は58℃とし
た。

【０１０２】５、銀色調の判定 色調の評価用として、現像後の濃度が1.2±0.05になる
ようにＸ線爆射した試料を上述した現像処方及び定着処
方の処理剤を用いて、自動現像機Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ（SRX
−502（コニカ［株］製）およびその改造機）を用いて
表３に示す通りに処理した。これらの試料フィルムを色
温度7700ケルビン、照度11600ルックスの光源台上で透
過光で比較した。

【０１０３】評価基準 ４：純黒調で全く黄色味を感じない ３：部分的に僅かに黄色味がある ２：全面に僅かに黄色味が感じられる １：一見して黄色味が感じられる ６、最高濃度の測定 次の様にしてセンシトメトリーを測定した際の、最高濃
度の値とした。試料を２枚の増感紙（SRO−250 コニカ
（株）製）で挟み、アルミウェッジを介して乾電圧80kv
p、乾電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射した。それぞれ
の試料は、表３に示されている自現機により処理した。

【０１０４】得られた結果は表３に示す。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】表から明らかなように、本発明は超迅速処
理したときにも、最高濃度が高く、銀色調が優れた画像
が得られた。

【０１０７】

【発明の効果】本発明により、処理時間20〜60秒で超迅
速処理したときに、最高濃度が高く、銀色調が優れた画
像を得るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法が提供で
きた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方の側に、少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を塗設し塗布乾燥する
   際の乳剤層側の含水率が500％〜50％に減少する期間
   を、下記式(１)で表される条件で乾燥されたハロゲン化
   銀写真感光材料の現像処理後の乾燥において、赤外線輻
   射乾燥またはマイクロ波乾燥の少なくとも１つを用いる
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 2.0≦Ｔ／(ＤＢ−ＷＢ)≦10.0 ・・・・・ （１） 但し式中の Ｔ ：含水率(含水量／全親水性コロイド重量)が500％
   〜50％に減少するまでの乾燥時間(秒)を表す。 ＤＢ: 含水率(含水量／全親水性コロイド重量)が500％
   〜50％に減少するまでの乾燥風の乾球温度(℃)で、28℃
   以上45℃以下を表す。但し500％〜50％に減少するまで
   の間に乾燥条件を連続又は階段的に変化した場合はその
   間の平均乾球温度を表す。 ＷＢ：含水率(含水量／全親水性コロイド重量)が500％
   〜50％に減少するまでの乾燥風の湿球温度(℃)で、18℃
   以上38℃以下を表す。但し500％〜50％に減少するまで
   の間に乾燥条件を連続又は階段的に変化した場合はその
   間の平均湿球温度を表す。
2. 【請求項２】 前記請求項１記載のハロゲン化銀乳剤層
   が、アスペクト比3.0以上のハロゲン化銀粒子を、全投
   影面積の50％以上含有することを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。