JPH06324418A - 感光性ハロゲン化銀乳剤、その乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、高感度で経時保存性及び特
に圧力特性の優れた平板状ハロゲン化銀粒子からなる感
光性ハロゲン化銀乳剤を提供することである。 【構成】 本発明の目的は、以下の構成により達成さ
れる。 １．乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の
７０％以上が、平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平
板状粒子が有する平行な２枚以上の双晶面間の距離のう
ち最大の距離（ａ）の平均値が０．００８μ以上であ
り、（ａ）の変動係数が３５％以下であることを特徴と
する感光性ハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平板状の感光性ハロゲン
化銀乳剤、その乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材
料、特に医療用ハロゲン化銀写真感光材料、及びその感
光材料を処理する処理方法に関するものであり、更に詳
しくは高感度で、経時での写真性能の変動が少なく、特
に圧力特性に優れた、平板状の感光性ハロゲン化銀乳
剤、その乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料、特
に医療用ハロゲン化銀写真感光材料、及びその感光材料
を処理する処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性ハロゲン化銀乳剤の高感度
化は写真感光材料の様々な特性を向上させる最も有効な
手段である。例えば、最近の高感度カラー写真感光材料
は乳剤自身の高感度化により達成された。高画質化につ
いても、感度を高めたより小粒径のハロゲン化銀を用い
ることにより、粒状性を改良できることは広く知られて
いる。また、Ｘレイ写真感光材料において、クロスオー
バー光をカットして高鮮鋭性を達成しつゝ、感度を維持
するためには、感光性ハロゲン化銀乳剤の高感度化が不
可欠の技術となる。このため当業界ではこれまでも、感
光性ハロゲン化銀乳剤の高感度化について、様々な研究
開発がなされてきた。

【０００３】とりわけ近年、平板状ハロゲン化銀粒子を
使用した高感度化技術が多く開示されており、それらの
例は、特開昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９
３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２
７号、同５９−９９４３３号等に記載されている。

【０００４】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化が図れる利点がある。

【０００５】更に特開昭６３−９２９４２号には平板状
ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設け
る技術が、特開昭６３−１５１６１８号には六角平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示され、高感度化の
効果が示されている。

【０００６】この他にも、特開昭６３−１０６７４６
号、特開平１−１８３６４４号、特開平１−２７９２３
７号等で平板状ハロゲン化銀粒子の組成分布に関する技
術が開示されている。

【０００７】また、平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造
に関して、粒子の形状や平行な双晶面についての技術が
いくつか開示されている。

【０００８】例えば、特開平１−１３１５４１号には、
円形平板粒子を使用し、感度、粒状性を改良する技術が
開示されている。

【０００９】特開昭６３−１６３４５１号には、平行な
２つ以上の双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子にお
ける双晶面間距離（ａ）と粒子の厚さ（ｂ）との比
（ｂ）／（ａ）が５以上である粒子を用いた技術が開示
されており、高感度化、粒状性改良の効果が示されてい
る。ここでは、双晶面間距離の粒子間の均一性を高める
技術および、そのことによる高感度化、粒状性改良が述
べられている。

【００１０】ＷＯ９１／１８３２０号には、双晶面間距
離が０．０１２μ未満である平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる技術が開示され、高感度化が達成できたと述べら
れている。

【００１１】ＥＰ５１５８９４Ａ１号では、（粒径）／
（厚さ）²で示される平板性が２５以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子のエッジ面の（１１１）面比率を７５％未満
とすることで高感度化を達成している。

【００１２】一方、平板状ハロゲン化銀粒子の欠点を改
良する技術も多く開示されている。特開平３−１４２４
３９号にはアスペクト比３以上で（１１１）面と（１０
０）面とを有する平板状粒子が投影面積の５０％以上を
占める乳剤で、高湿下での保存性を改良する技術が開示
されている。

【００１３】また、平板状ハロゲン化銀粒子は圧力特性
が悪いという欠点を有する。ここで、圧力特性とは、ハ
ロゲン化銀写真感光材料に圧力が加わった時、未露光部
分が現像されてしまういわゆる圧力カブリと、露光時に
感度が下がってしまう圧力減感の２つのことを意味す
る。これらの特性が悪いとハロゲン化銀写真感光材料と
しては重大な欠陥となってしまうものである。一般にハ
ロゲン化銀粒子は圧力に対し感応性を有し、高感度化を
進めると、ますます、圧力に対して鋭敏に感応するよう
になるが、平板状ハロゲン化銀粒子の場合、その程度が
顕著である。これは、同体積で比較した場合、同じ機械
強度を有する材料であっても、球形形状の粒子より平板
粒子の方が厚さが薄い分、大きなモーメントがかかり易
く、粒子全体としての機械強度が弱いためと解釈され
る。

【００１４】圧力特性はハロゲン化銀形状の他にハロゲ
ン化銀粒子内のハロゲン組成分布や化学増感の条件によ
って異なる。一般に、化学増感の程度が不足（化学熟成
不足）の場合は圧力減感が悪く、化学増感の程度が過度
であると圧力減感は減少するが圧力カブリが劣化する。
またハロゲン化銀粒子内部に高沃度部分が存在すると圧
力カブリは改良されるが圧力減感が増加する傾向にあ
る。

【００１５】このような圧力特性の劣化に対して、特開
昭５９−９９４３３号、同６３−３０１９３７号、同６
３−１４９６４１号、同６３−１０６７４６号、同６３
−１５１６１８号、同６３−２２０２３８号、特開平１
−１３１５４１号、特開平２−１９３１３８号、同３−
１７２８３６号、同３−２３１７３９号に圧力特性改良
の手段が開示されているが、これらの手段では十分な改
良効果を得るには至っていない。

【００１６】また、上記特開昭６３−１６３４５１号、
特開平１−１３１５４１号、ＷＯ９１／１８３２０号、
ＥＰ５１５８９４Ａ１号には双晶面間距離やその変動係
数と経時保存性、圧力特性との関係を示唆する内容は含
まれていない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に高感度で経時保存性及び特に圧力特性の優れた平板状
ハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤を提
供することであり、第二に高感度で経時保存性及び特に
圧力特性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。第三に高感度で経時保存性及び特に圧力特
性の優れた医療用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。また、第四に高感度で経時保存性及び特に
圧力特性の優れた医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供することである。更に第五に高感度で経時
保存性及び特に圧力特性の優れた平板状ハロゲン化銀粒
子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供す
ることである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成により達成される。

【００１９】１．乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の
全投影面積の７０％以上が、平板状ハロゲン化銀粒子で
あって、該平板状粒子が有する平行な２枚以上の双晶面
間の距離のうち最大の距離（ａ）の平均値が０．００８
μ以上であり、（ａ）の変動係数が３５％以下であるこ
とを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤 ２．前記１記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する、
ハロゲン化銀写真感光材料 ３．前記１記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する、
医療用ハロゲン化銀写真感光材料 ４．前記３記載のハロゲン化銀写真感光材料を、硬膜剤
を含有しない処理浴を含む処理工程において、全処理時
間１５秒から９０秒で処理することを特徴とする医療用
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 ５．種粒子をオストワルド熟成及び／または成長させて
ハロゲン化銀乳剤を製造する方法において、種粒子の全
投影面積の５０％以上が平行な２枚以上の双晶面を有
し、該種粒子の厚さの変動係数及び、該種粒子の双晶面
間の最も長い距離（ａ_t）の変動係数が３５％以下であ
ることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法 以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００２０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができるが、特に
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。
沃臭化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲ
ン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として２モル％未
満であることが好ましい。

【００２１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子である。
平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向する平行な主
平面を有する粒子をいい、粒子厚さに対する粒径の比
（以下アスペクト比と称す）の平均値が１．３より大き
いものをいう。ここで粒径とは、平均投影面積径（以下
粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投
影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面
積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲ
ン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離を示
す。

【００２２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれ
る平板状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子と略すこともある。）のアスペクト比は好
ましくは２．０以上であり、更に好ましくは３．０以上
２０未満である。

【００２３】平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学的には双
晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の
双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態
の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィ
ック・コレスポンデンツ（Photographishe Korresponde
nz）９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられ
ている。

【００２４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、主平
面に平行な２枚以上の双晶面を有する。双晶面は透過型
電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法
は次の通りである。まず、含有される平板状ハロゲン化
銀粒子の主平面が支持体上にほぼ平行に配向するように
感光性ハロゲン化銀乳剤を塗布し、試料を作製する。こ
れをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．
１μ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡
で観察することにより、双晶面の存在を確認することが
できる。

【００２５】本発明の双晶面間距離（ａ）とは双晶面が
２枚の場合、該双晶面の間の距離を表し、双晶面が３枚
以上の場合、双晶面間の距離のうち最も長い距離をい
う。

【００２６】本発明において、双晶面間距離（ａ）は以
下のように求めることができる。

【００２７】すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用い
た切片の観察を行い、主平面に対しほぼ垂直に切断され
た断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に１００個
以上選び、それぞれの粒子について（ａ）を測定し、そ
の加算平均により求めることができる。

【００２８】本発明においては、（ａ）の平均値が０．
００８μ以上であるが、好ましくは０．０１０μ以上で
あり、更に好ましくは０．０１２μ以上０．０５μ以下
である。

【００２９】（ａ）が０．００８μ未満であると耐湿性
が劣化し、０．０５μより大であると圧力特性が劣化す
る。

【００３０】また、本発明においては（ａ）が上記値範
囲にあると同時にその変動係数が３５％以下であること
が必要であるが、好ましくは３０％以下である。（ａ）
の変動係数は小さいほど好ましく、３５％より大きい
と、感度が低下するのみならず、耐湿性、圧力特性がと
もに劣化する。

【００３１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の粒径は
０．４〜３．０μｍであることが好ましく、より好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００３２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０５〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０５〜０．２０μｍである。

【００３３】粒径及び厚さは、感度、経時保存性、圧力
特性を最良にするように最適化することができる。感
度、経時保存性、圧力特性に影響する感光材料を構成す
る他の因子（親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟
成条件、感光材料の設定感度、銀付量等）によって最適
粒径、最適厚さは異なる。

【００３４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００３５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００３６】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子と約す場合もある。）とは、その主
平面（（１１１）面）の形状が六角形であり、その、最
大隣接比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで
最大隣接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有す
る辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比で
ある。本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率
が１．０〜２．０であればその角が丸みを帯びているこ
とも好ましい。角が丸味をおびている場合の辺の長さ
は、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分
を延長した線との交点との間の距離で表される。また、
更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子となっていること
も好ましい。

【００３７】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０
〜１．５であることがより好ましい。

【００３８】本発明において、好ましく用いられる平板
状ハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子である。こ
こでいうコア／シェル型粒子とは、粒子内部と表面が異
なるハロゲン化銀組成を有する２重構造型粒子、更に特
開昭６１−２４５１５１号等に示される多重構造型粒子
等、少なくとも内部とその外層の少なくとも１層から成
る粒子を意味する。

【００３９】本発明において、コア／シェル型粒子は、
コアの沃化銀含有率が2.5モル％以上固溶限界以下であ
ることが好ましいが、５モル％以上固溶限界以下である
ことがより好ましい。又、シェルの中で最も外側にある
シェル、つまり通常最表面層を形成するシェルの沃化銀
含有率は、５モル％以下が好ましいが、より好ましくは
０〜２モル％である。コアの占める割合は粒子全体の体
積の２〜60％とするのが好ましく、５〜50％が更に好ま
しい。

【００４０】コアの沃化銀分布は均一でも分布をもって
いてもよい。例えば、中心部から外部に向かうにつれ、
高濃度となっていても、中間領域に極大又は極小濃度を
有していてもよい。

【００４１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位が
存在していてもよい。

【００４２】ハロゲン化銀粒子の転位は、例えばJ.F.Ha
milton,Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)や、T.Shiozawa，
J.Soc.Phot.Sci.Japan,35, 213(1972)に記載の、低温で
の透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察す
ることができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する
程の圧力を掛けないよう注意して取り出したハロゲン化
銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線に
よる損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却
した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚
みが厚い程、電子線が透過し難くなるので、高圧型（0.
25μmの厚さの粒子に対し200KV以上）の電子顕微鏡を用
いた方がより鮮明に観察することができる。

【００４３】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。

【００４４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の転位
の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心から外表面に向けて
0.58Ｌ〜Ｌまでの領域に発生していることが好ましい
が、より好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生してい
るものである。転位線の方向は、おおよそ中心から外表
面に向かう方向であるが、蛇行していてもよい。

【００４５】上記、ハロゲン化銀粒子の中心とは、日本
写真学会講演要旨集、46〜48頁掲載の井上等の要旨に示
す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタクリル樹脂
中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片とし、
断面積が最大となったもの及びそれより90％以上の断面
積を有する切片試料に着目し、断面に対して最小となる
外接円を描いたときの円の中心である。

【００４６】また、中心から外表面までの距離Ｌは、前
記円の中心から外に向けて直線を引いたとき粒子の外周
と交わる点と円の中心との距離と定義する。

【００４７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の転位
の数は、5本以上の転位を含む粒子が50％（個数）以上
存在することが好ましい。更に好ましくは5本以上の転
位を含む粒子が70％（個数）以上、特に好ましくは10本
以上の転位を含む粒子が50％（個数）以上存在するもの
が良い。

【００４８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、反応
容器内に予め保護コロイドを含む水溶液及び種乳剤を存
在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオン、微粒
子乳剤、ハロゲン化銀溶剤を供給して、オストワルド熟
成、粒子成長を行って得ることができる。

【００４９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいて、種乳剤は種粒子の全投影面積の５０％以上が平
行な２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係
数及び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離（ａ_t）の
変動係数がともに３５％以下であることが特徴である。

【００５０】種粒子の厚さのみの、あるいは（ａ_t）の
みの変動係数を３５％以下としても、成長後の粒子の双
晶面間距離（ａ）の変動係数を３５％以下に抑えること
はできず、両者が同時に成り立つことが必要である。こ
れは、一般に双晶面は核生成の段階で形成されると考え
られているが、成長時に形成されるものもあるためと考
えられる。

【００５１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいて、種乳剤は当該分野でよく知られているシングル
・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法等に
より、調製することができる。種乳剤のハロゲン組成は
任意であり、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよい
が、臭化銀、沃臭化銀が好ましい。

【００５２】種乳剤は双晶面を有していれば特に形状に
は制限がなく、平板状、８面体、立方体、球形等、いず
れの形状でも良い。

【００５３】種乳剤の双晶面の多くは核生成の段階で形
成されると考えられる。従って、種乳剤の製造段階で、
核生成時の過飽和状態に影響する因子、例えばゼラチン
濃度、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、イオン供給速
度、撹拌回転数、ゼラチン種、ハロゲン化銀溶剤等の諸
因子の組み合わせを適切に選択することにより双晶面間
距離をコントロールすることができる。一般に核生成を
高過飽和状態で短時間で行うほど双晶面間距離が狭くな
り、逆に低過飽和状態で長時間で行うほど広くなること
が知られている。

【００５４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいて、前記種粒子を使用する以外、当該分野でよく知
られている種々の方法を用いることができる。すなわ
ち、例えばシングル・ジェット法、ダブル・ジェット
法、トリプル・ジェット法等を任意に組み合わせて使用
することができる。また、ハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせ
てコントロールする方法も合わせて使用することができ
る。更にまた、ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバ
ージョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化さ
せてもよい。また、ハライドイオンと銀イオンとをハロ
ゲン化銀微粒子として供給してもよい。

【００５５】また、オストワルド熟成時、粒子成長時の
条件、例えばゼラチン濃度、温度、沃素イオン濃度、ｐ
Ｂｒ、イオン供給速度、撹拌回転数、ゼラチン種、ハロ
ゲン化銀溶剤等によるコントロールも可能である。

【００５６】尚、過飽和因子に関しての詳細は、例えば
特開昭６３−９２９４２号、あるいは特開平１−２１３
６３７号等の記述を参考にすることができる。

【００５７】又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００５８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子は、粒子を生成する過程及び／また
は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩
（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる
少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
ことができる。

【００５９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Research D
isclosure、以下ＲＤと略す。）第１７６巻ＮＯ．１７
６４３（１９７８年１２月）のII項に記載されているも
のが挙げられる。

【００６０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、ＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

【００６１】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は化学増感を施すことができる。

【００６２】化学熟成即ち、化学増感の工程の条件、例
えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等に付いては特に制限が
なく、当業界で一般に行われている条件で行うことがで
きる。化学増感のためには、銀イオンと反応しうる硫黄
を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いる
テルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合
わせて用いることができるが、なかでも、セレン増感
法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ
る。

【００６３】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関
しては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,62
3,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-1
09240号、同4-147250号等に記載されている。有用なセ
レン増感剤としては、 コロイドセレン金属、イソセレ
ノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボ
ニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベ
ンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステ
ル類（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ-p-トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類
（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙
げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００６４】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。米国特許第1,574,944
号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,446
号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196号、
同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、同3,5
91,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,209
号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同
57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59
-181337号、同59-187338号、同59-192241号、同60-1500
46号、同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221
号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-1
48648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、
同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738
号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-
184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035
号、英国特許255,846号、同861,984号。尚、H. E. Spen
cer等著Journal of Photographic Science誌、31巻、15
8〜169頁（1983）等の科学文献にも開示されている。

【００６５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。 また、添加方法は、使用するセレン化
合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノール
などの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加す
る方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加
する方法でも、特開平4-140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００６６】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【００６７】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、
同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許第235,211
号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,396,696号、
カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、同平4-333
043号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿
素、テトラメチルテルロ尿素、N-カルボキシエチル-N,
N′-ジメチルテルロ尿素、N,N′-ジメチル-N′-フェニ
ルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、
ブチル-ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチル
フェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ば、テルロアセトアミド、N,N-ジメチルテルロベンズア
ミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテル
ロシアナート類などが挙げられる。

【００６８】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００６９】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部および／または粒子表面に還元増感核を付
与し、いわゆる還元増感を行うことも好ましい。

【００７０】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン, ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００７１】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の
目安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２
ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン
酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２
ｇの範囲が好ましい。

【００７２】還元増感の条件としては、温度は約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚ここで、ｐＡ
ｇ値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。

【００７３】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が
適当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時
間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還
元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を
用いることが出来るが、特開昭５７−８２８３１号に開
示されている酸化防止剤、および／あるいは、V.S.Gahl
er著の論文［Zeitshrift fur wissenschaftliche Photo
graphie Bd．63，133（1969）］および特開昭５４−１
０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用す
るとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合
物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳
剤製造工程のどの過程でもよい。

【００７４】本発明において、セレン増感、テルル増
感、還元増感等は併用してもよく、また、更に他の増感
法、例えば貴金属増感法と併用することは好ましい。

【００７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
述の本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料であり、例えば、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料（例えば、医療用感材、印刷用感材、一般
撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カラープリント
用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等で
あるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料であ
り、特に好ましくは医療用感材である。

【００７６】また、本発明の医療用ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を
含むハロゲン化銀写真感光材料を、硬膜剤を含有しない
処理浴を含む処理工程において、全処理時間１５秒から
９０秒で処理する処理方法である。

【００７７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を用いて
ハロゲン化銀写真感光材料を構成する際には、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤に分光増感を施し、更に目的に応じて種
々の添加剤を添加する。使用される添加剤その他として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.1
7643（1978年12月）、同No.18716（1979年11月）及び同N
o.308119（1989年12月）に記載されたものが挙げられ
る。それらの記載箇所を以下に掲載した。

【００７８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII

【００７９】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【００８０】実施例−１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【００８１】 Ａ１ オセインゼラチン 100g 臭化カリウム 2.05g 水で 11.5lに仕上げる。

【００８２】 Ｂ１ オセインゼラチン 55g 臭化カリウム 65g 沃化カリウム 1.8g 0.2Ｎ硫酸 38.5ml 水で 2.6lに仕上げる。

【００８３】 Ｃ１ オセインゼラチン 75g 臭化カリウム 950g 沃化カリウム 27g 水で 3.0lに仕上げる。

【００８４】 Ｄ１ 硝酸銀 95g 水で 2.7lに仕上げる。

【００８５】 Ｅ１ 硝酸銀 1410g 水で 3.2lに仕上げる。

【００８６】反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１
液とＤ１液をコントロ−ルダブルジェット法により、３
０分間かけて添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコント
ロ−ルダブルジェット法により１０５分間かけて加え
た。撹拌は、５００rpmで行った。

【００８７】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム
液を用い、8.3±0.05に調整し、ｐＨは硫酸を用いて2.0
±0.1に調整した。

【００８８】添加終了後、ｐＨを6.0に合わせてから、
過剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方
法により脱塩処理を行った。

【００８９】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
かけた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【００９０】Ｅｍ−１の調製 種乳剤−１と以下に示す７種の溶液を用い、単分散性コ
ア／シェル型乳剤を調製した。

【００９１】 Ａ２ オセインゼラチン 10g アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−１ 0.119モル相当 水で 600mlに仕上げる。

【００９２】 Ｂ２ オセインゼラチン 0.8g 臭化カリウム 5g 沃化カリウム 3g 水で 110mlに仕上げる。

【００９３】 Ｃ２ オセインゼラチン 2.0g 臭化カリウム 90g 水で 240mlに仕上げる。

【００９４】 Ｄ２ 硝酸銀 9.9g アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110mlに仕上げる。

【００９５】 Ｅ２ 硝酸銀 130g アンモニア水（28％） 100ml 水で 240mlに仕上げる。

【００９６】 Ｆ２ 臭化カリウム 94g 水で 165mlに仕上げる。

【００９７】 Ｇ２ 硝酸銀 9.9g アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110mlに仕上げる。

【００９８】Ａ２液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹
拌を行った。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い9.90に調整し、
種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を7分
間かけて等速で添加しｐＡｇを7.3にした。更に、Ｂ２
液、Ｄ２液を同時に20分かけて添加した。この時のｐＡ
ｇは7.3に一定とした。さらに10分間かけて臭化カリウ
ム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝8.83、ｐＡｇ＝9.0に調
整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同時に30分間かけて添加し
た。

【００９９】この時、添加速度時と添加終了時の流量比
は1:10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。又、
流量比に比例してｐＨを8.83から8.00まで低下せしめ
た。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量だけ添加さ
れた時に、Ｆ２液を追加注入し8分間かけて等速で添加
した。この時、ｐＡｇは9.0から11.0まで上昇した。更
に酢酸を加えてｐＨを6.0に調整した。

【０１００】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモ−ル（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ8.5、4
0℃においてｐＨ5.85の平均沃化銀含有率が約２モル％
の乳剤を得た。

【０１０１】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径 0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸
みを帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤を得た。

【０１０２】（種乳剤−２の調製）下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【０１０３】 Ａ３ オセインゼラチン 24.2g 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8g 10％硝酸 114ml Ｂ３ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ３ 臭化カリウム 824g 沃化カリウム 23.5g 水で 2825mlに仕上げる。

【０１０４】 Ｄ３ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３
の各々464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加
し、核形成を行った。

【０１０５】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ３と
溶液Ｃ３を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。

【０１０６】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであること
を電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０
％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。

【０１０７】Ｅｍ−２の調製 種乳剤−２と以下に示す３種の溶液を用い、平板状乳剤
Ｅｍ−２を調製した。

【０１０８】 Ａ４ オセインゼラチン 5.26g ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−２ 0.094モル相当 水で 569mlに仕上げる。

【０１０９】 Ｂ４ オセインゼラチン 15.5g 臭化カリウム 114g 沃化カリウム 3.19g 水で 658mlに仕上げる。 Ｃ４ 硝酸銀 166g 水で 889mlに仕上げる。 60℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を107分
でダブルジェット法にて添加した。この間、ｐＨは5.8
に、ｐＡｇは、8.7に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添
加速度は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加
させた。

【０１１０】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモ−ル（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ8.5、4
0℃においてｐＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％
の乳剤を得た。

【０１１１】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の８２％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さ18％、平均アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。また、双晶面間距離（ａ）の平均は
０．００６μであり、（ａ）の変動係数は４２％であっ
た。

【０１１２】Ｅｍ−３の調製 種乳剤−２の核形成における混合温度42℃を35℃に変更
する以外はＥｍ−２と全く同様にしてＥｍ−３を調製し
た。

【０１１３】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の８４％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さ17％、平均アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。また、双晶面間距離（ａ）の平均は
０．００６μであり、（ａ）の変動係数は３０％であっ
た。

【０１１４】Ｅｍ−４の調製 種乳剤−２の核形成における混合時間1.5分を2.0分に変
更する以外はＥｍ−２と全く同様にしてＥｍ−４を調製
した。

【０１１５】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の８４％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さ18％、平均アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。また、双晶面間距離（ａ）の平均は
０．０２０μであり、（ａ）の変動係数は４２％であっ
た。

【０１１６】Ｅｍ−５の調製 種乳剤−２の核形成における混合温度42℃を35℃に変更
し、混合時間1.5分を2.0分に変更する以外はＥｍ−２と
全く同様にしてＥｍ−５を調製した。

【０１１７】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の８６％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さ16％、平均アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。また、双晶面間距離（ａ）の平均は
０．０２０μであり、（ａ）の変動係数は３０％であっ
た。尚、種乳剤の厚さの変動係数は３２％、双晶面間距
離の変動係数は２９％であった。

【０１１８】Ｅｍ−６〜８の調製 種乳剤−２の核形成におけるＡ−３のＫＢｒの量、混合
温度、混合時間、及びＥｍ−２の調製時のｐＡｇ以外は
Ｅｍ−２と全く同様にしてＥｍ−６〜８を調製した。

【０１１９】Ｅｍ−９の調製 種乳剤−２と以下に示す４種の溶液を用い、コア／シェ
ル型構造を有する平板状乳剤を調製した。

【０１２０】 Ａ５ オセインゼラチン 11.7g ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−２ 0.10モル相当 水で 550mlに仕上げる。

【０１２１】 Ｂ５ オセインゼラチン 5.9g 臭化カリウム 4.6g 沃化カリウム 3.0g 水で 145mlに仕上げる。

【０１２２】 Ｃ５ 硝酸銀 10.1g 水で 145mlに仕上げる。

【０１２３】 Ｄ５ オセインゼラチン 6.1g 臭化カリウム 94g 水で 304mlに仕上げる。

【０１２４】 Ｅ５ 硝酸銀 137g 水で 304mlに仕上げる。

【０１２５】70℃で激しく撹拌したＡ５液に、ダブルジ
ェット法にてＢ５液とＣ５液を58分で添加した。次に同
じ液中にＤ５液とＥ５液をダブルジェット法にて48分添
加した。この間、ｐＨは5.8、ｐＡｇは8.7に保った。

【０１２６】添加終了後、乳剤Ｅｍ−２と同様に脱塩、
沈澱を行い40℃にてｐＡｇ8.5、ｐＨ5.85の平均沃化銀
含有率が約2.0モル％の乳剤を得た。

【０１２７】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが18％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また、双晶面間距離（ａ）の平均は
０．００７μであり、（ａ）の変動係数は４５％であっ
た。

【０１２８】Ｅｍ−１０〜Ｅｍ−２４の調製 Ｅｍ−９の種乳剤−２の溶液Ａ３中のＫＢｒの量、溶液
Ｂ３、Ｃ３の添加時間、添加温度、Ｅｍ−２の調製にお
ける溶液Ａ４中の種乳剤−２の量、溶液Ｂ５中の臭化カ
リウムの量、沃化カリウムの量、添加時のｐＡｇ、添加
速度、添加時間、添加温度等を変更する以外はＥｍ−３
と同様にしてＥｍ−１０〜２４を調製した。

【０１２９】得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−２４の形
状、沃度組成、構造、平均粒径、平均アスペクト比（Ａ
Ｒ）、（ａ）の平均値、及び変動係数を表１に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】引き続き、これらの乳剤に分光増感色素
Ａ、Ｂのメタノール溶液を最適量添加し、分光増感した
後、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及び、チオ硫
酸ナトリウムを用いてそれぞれを最適に金・硫黄増感し
た。増感後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイ
ンデンを銀１モルあたり１．０ｇになるように添加し
た。

【０１３２】

【化１】

【０１３３】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が2.
0g／m²、ゼラチン付き量は3.1g／m²となるように２台の
スライドホッパー型コーターを用い毎分80mのスピード
で支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し試
料Ｎｏ１〜Ｎｏ２４を得た。支持体としてはグリシジル
メタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブ
チルメタクリレート40wt％の３種モノマーからなる共重
合体の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体
水性分散液を下引き液とした175μmのＸ線フィルム用の
濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベースを用いた。

【０１３４】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１３５】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2g

【０１３６】

【化２】

【０１３７】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１l当たりの量で示す。

【０１３８】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1g ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1g 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5g (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 500mg C₄F₉SO₃K 2mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0g

【０１３９】

【化３】

【０１４０】得られた試料Ｎｏ１〜Ｎｏ２４を用いて、
写真特性を評価した。まず、試料を２枚の増感紙(KO-25
0)で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管電
流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し、露光した。次いで
自動現像機(SRX-502)を用い、下記処方の現像液、定着
液で処理した。

【０１４１】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280g ジエチレンテトラアミン５酢酸 120g 重炭酸水素ナトリウム 132g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 340g 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０１４２】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22g 5-ニトロインダゾール 0.4g スターター 氷酢酸 120g 臭化カリウム 225g 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０１４３】 定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000g 亜硫酸ナトリウム 110g 酢酸ナトリウム・３水塩
４５０ｇ クエン酸ナトリウム
５０ｇ グルコン酸 70g 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18g Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800g 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像補充液とする。

【０１４４】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを20mｌ／ｌ添加しｐＨを10.26に調整し使用液とす
る。

【０１４５】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０１４６】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。

【０１４７】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し試料Ｎｏ
１の感度を100としたときの相対感度で示した。得られ
た結果を次の表２に示す。

【０１４８】同一沃度組成、同一粒径、同一アスペクト
比の乳剤間で比較すると、本発明の試料は高感度化され
ていることが分かる。

【０１４９】次に、それぞれの試料を以下の２種類の条
件下で１０日間保存した。

【０１５０】 条件Ａ：２３℃５５％ＲＨ 条件Ｂ：４０℃８０％ＲＨ 保存後、上記処理と同様の露光、現像処理を施し、処理
後、感度の測定を行った。それぞれの試料について条件
Ａと条件Ｂとの感度差を求めた。値が小さい方が変動が
少なく、優れていることを示す。得られた結果を表２に
示す。

【０１５１】本発明の試料は高湿下で保存されても感度
変動が少なく、経時安定性に優れていることが分かる。

【０１５２】更に、未露光の試料Ｎｏ１〜Ｎｏ２４に針
頭０．３の針の引掻き硬度計で５ｇの荷重を加えた後、
上記と同様の現像処理を施し、マイクロデンシトメータ
で圧力かぶり発生濃度を測定した。かぶりの程度を試料
Ｎｏ１のかぶり上昇を１００とした時の相対値で示し
た。得られた結果を表２に示す。

【０１５３】本発明の試料は圧力かぶりが減少してお
り、圧力特性が改良されていることが分かる。特にコア
／シェル構造を持つ粒子を使用した試料で改良効果が大
きいことが分かる。

【０１５４】また、現像時の圧力特性（自動現像機のロ
ーラーによる圧力マーク、即ちローラーマークの発生の
度合い）を以下のようにして評価した。即ち、試料を未
露光で、凹凸の強い特別の対向式ローラーを有するＸレ
イ自動現像機で処理時間３０秒で処理した。尚、処理液
は上記処理液と同じものを用いた。その時発生したロー
ラーマークを観察し、評価結果をその程度により以下の
ように５段階に分類した。

【０１５５】５：ローラーマークの発生無し。

【０１５６】４：ごくわずか発生あり。

【０１５７】３：やや発生あり。（実用許容内） ２：発生が多い。（実用許容外） １：発生が非常に多い 得られた結果を表２に示す。

【０１５８】

【表２】

【０１５９】本発明の試料は、ローラーマークの発生が
ないか、あってもごく僅かであり、実用上全く問題がな
いことが分かる。

【０１６０】実施例−２ 実施例−１で調製した乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−２４に分光
増感色素（Ａ）、（Ｂ）のメタノール溶液を最適量添加
し、分光増感した後、チオシアン酸アンモニウム、塩化
金酸及び、チオ硫酸ナトリウム、及びブチル-ジイソプ
ロピルホスフィンテルリドを用いてそれぞれを最適に金
・硫黄・テルル増感した。増感後、４‐ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１モルあたり
１．０ｇになるように添加した。

【０１６１】得られた乳剤に実施例−１と同様に添加剤
を加え乳剤層塗布液とした。また保護層塗布液も実施例
−１と全く同様に調製し、両塗布液を用いて、実施例−
１と同様に塗布乾燥し、試料Ｎｏ２５〜Ｎｏ４８を得
た。

【０１６２】得られた試料Ｎｏ２５〜Ｎｏ４８を用い
て、写真特性を評価した。まず、試料を２枚の増感紙(K
O-250)で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、
管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し、露光した。次
いで自動現像機(SRX-502)を用い、実施例−１と同処方
の現像液、定着液で処理した。ただし、処理時間は、自
動現像機を改造し、３０秒とした。

【０１６３】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し試料Ｎｏ
１の感度を100としたときの相対感度で示した。得られ
た結果を次の表３に示す。

【０１６４】

【表３】

【０１６５】本発明の試料は比較試料に対して実施例−
１以上に高感度化されていることが分かる。

【０１６６】

【発明の効果】本発明は、前述の如き本発明の構成要件
からなるハロゲン化銀乳剤であり、これを用いて製造さ
れたハロゲン化銀写真感光材料は、高感度を達成しつ
つ、劣悪な条件下で保存しても感度変動が少なく、また
圧力特性に優れるといった効果を奏する。更に、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料を硬膜剤を含有しない処理
浴を含む処理工程で処理しても、ローラマークの発生が
ない。

【０１６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、よ
り迅速な処理においてその効果がより顕著である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全
   投影面積の７０％以上が、平板状ハロゲン化銀粒子であ
   って、該平板状粒子が有する平行な２枚以上の双晶面間
   の距離のうち最大の距離（ａ）の平均値が０．００８μ
   以上であり、（ａ）の変動係数が３５％以下であること
   を特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性ハロゲン化銀乳剤
   を含有する、ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１記載の感光性ハロゲン化銀乳剤
   を含有する、医療用ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を、硬膜剤を含有しない処理浴を含む処理工程におい
   て、全処理時間１５秒から９０秒で処理することを特徴
   とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 種粒子をオストワルド熟成及び／または
   成長させてハロゲン化銀乳剤を製造する方法において、
   種粒子の全投影面積の５０％以上が平行な２枚以上の双
   晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係数及び、該種粒子
   の双晶面間の最も長い距離（ａ_t）の変動係数が３５％
   以下であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤の
   製造方法。