JP3160790B2

JP3160790B2 - 感光性ハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP3160790B2
Application number: JP17561793A
Authority: JP
Inventors: 秀樹滝口; 寛司柏木; 宣昭辻; ホーソクマン
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 2001-04-25
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: JPH0736137A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平板状の感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤、その乳剤を使用したハロゲン化銀写真
感光材料、特に医療用ハロゲン化銀写真感光材料、及び
その感光材料を処理する処理方法に関するものであり、
更に詳しくは高感度で、特に残色性、鮮鋭性及び圧力特
性に優れた平板状の感光性ハロゲン化銀写真乳剤、その
乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料、特に医療用
ハロゲン化銀写真感光材料、及びその感光材料を処理す
る処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ハロゲン化銀写真乳剤の高感度化
は写真感光材料の様々な特性を向上させる最も有効な手
段である。例えば、最近の高感度カラー写真感光材料は
乳剤自身の高感度化により達成された。高画質化につい
ても、感度を高めたより小粒径のハロゲン化銀を用いる
ことにより、粒状性を改良できることは広く知られてい
る。また、Ｘレイ写真感光材料において、クロスオーバ
ー光をカットして高鮮鋭性を達成しつゝ、感度を維持す
るためには、感光性ハロゲン化銀写真乳剤の高感度化が
不可欠の技術となる。このため当業界ではこれまでも、
感光性ハロゲン化銀写真乳剤の高感度化について、様々
な研究開発がなされてきた。

【０００３】とりわけ近年、平板状ハロゲン化銀粒子を
使用した高感度化技術が多く開示されており、それらの
例は、特開昭58-111935号、同58-111936号、同58-11193
7号、同58-113927号、同59-99433号等に記載されてい
る。

【０００４】更に特開昭63-92942号には平板状ハロゲン
化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術
が、特開昭63-151618号には六角平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる技術が開示され、高感度化の効果が示されて
いる。

【０００５】この他にも、特開昭63-106746号、特開平1
-183644号、特開平1-279237号等で平板状ハロゲン化銀
粒子の組成分布に関する技術が開示されている。また、
平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造に関して、粒子の形
状や平行な双晶面についての技術がいくつか開示されて
いる。例えば、特開平1-131541号には、円形平板粒子を
使用し、感度、粒状性を改良する技術が開示されてい
る。

【０００６】特開昭63-163451号には、平行な２つ以上
の双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子における双晶
面間距離（ａ）と粒子の厚さ（ｂ）との比（ｂ／ａ）が
５以上である粒子を用いた技術が開示されており、高感
度化、粒状性改良の効果が示されている。ここでは、双
晶面間距離の粒子間の均一性を高める技術および、その
ことによる高感度化、粒状性改良が述べられている。

【０００７】WO91/18320号には、双晶面間距離が0.012
μm未満である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が
開示され、高感度化が達成できたと述べられている。

【０００８】EP515894A1号では、（粒径）／（厚さ）²
で示される平板性が25以上の平板状ハロゲン化銀粒子の
エッジ面の(111)面比率を75％未満とすることで高感度
化を達成している。

【０００９】一方、平板状ハロゲン化銀粒子の欠点を改
良する技術も多く開示されている。特開平3-142439号に
はアスペクト比３以上で(111)面と(100)面とを有する平
板状粒子が投影面積の50％以上を占める乳剤で、高湿下
での保存性を改良する技術が開示されている。

【００１０】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化及び散乱光の低減による鮮鋭性の向上が図れる
利点があると考えられている。

【００１１】しかしながら、実際には、平板状粒子の表
面積に応じて増感色素を増量しても期待された程には高
感度化されず、しかも欠点として、現像処理の迅速化に
伴って、残留色素による汚染（残色性）が、問題として
顕在化してきた。更に、色素を比較的多量に加える際に
必要な有機溶剤或いは／及び界面活性剤によって、ハロ
ゲン化銀写真乳剤中に凝集物が生成するという問題やハ
ロゲン化銀写真乳剤を塗布する際、塊状や筋状の塗布故
障が発生するという問題があった。また有機溶媒を用い
ることによる作業上及び環境上の問題も生じていた。

【００１２】ところで、ハロゲン化銀写真乳剤に種々な
水難溶性写真用添加剤を導入する場合、写真用添加剤を
メタノール等の有機溶媒に溶解し、その溶液をハロゲン
化銀写真乳剤に添加する方法が一般に広く行われてい
た。また、このような従来の方法に代わって、有機溶媒
を用いることなく、添加剤を湿潤剤や分散剤の存在下、
水溶液系において、分散、調製し、得られた添加剤の水
系分散物をハロゲン化銀写真乳剤に添加する方法が試み
られている。即ち、特開昭52-110012号には、増感剤を
一定の表面張力を与える分散剤（界面活性剤）の存在
下、水溶相中にて粉砕し、得られた水性分散体から水分
を除去、乾燥した後に、そのままハロゲン化銀写真乳剤
に添加するか、または水ないしゼラチン水溶液に分散し
た後、ハロゲン化銀写真乳剤に添加するという方法が記
載されている。

【００１３】また、特開昭53-102733号には、写真用微
粒子添加剤、ソルビトール等の分散剤及びゼラチン等の
保護コロイドからなる均質混合物（ペースト状混和物）
を調製し、それをヌードル化し温風乾燥し、粒状物とす
る。得られた粒状物を写真用水性コロイド塗布組成物に
添加する。

【００１４】さらに、米国特許4,006,025号には、分光
増感剤を水と混合してスラリーとし、界面活性剤の存在
下で温度を40〜50℃に上げてホモジナイジングまたはミ
リングして分光増感剤を水中に均一に分散し、得られた
分散物をハロゲン化銀写真乳剤に添加する方法が記載さ
れている。

【００１５】しかしながら、これらの添加方法は、いず
れも有機溶媒を使わずに水系で分光増感剤等の写真用添
加剤を添加する方法ではあるが、実用上次のような問題
点があった。即ち、水性分散体を凍結乾燥等によって粉
末化するため、分光増感剤等の添加剤のハロゲン化銀粒
子への吸着所要時間が長くなり、そのため短時間内に所
望の写真感度が得られず、さらに、かかるハロゲン化銀
写真乳剤を塗布すると析出物等に基づく塗布故障が発生
し易い。また、添加剤の分散に湿潤剤ないし分散剤を用
いるために、ハロゲン化銀写真乳剤中に存在する乳化物
の破壊を起こしたり、ハロゲン化銀写真乳剤の高速塗布
化に伴い、塗布故障の増加等の悪影響を生じさせ、さら
に、製造されたハロゲン化銀写真感光材料の膜付が悪く
なったりして製品品質上問題があった。

【００１６】また一方、平板状ハロゲン化銀粒子の他の
欠点として、圧力特性が悪いことが知られている。ここ
で、圧力特性とは、ハロゲン化銀写真感光材料に圧力が
加わった時、未露光部分が現像されてしまういわゆる圧
力カブリと、露光時に感度が下がってしまう圧力減感の
２つのことを意味する。これらの特性が悪いとハロゲン
化銀写真感光材料としては重大な欠陥となってしまうも
のである。一般にハロゲン化銀粒子は圧力に対し感応性
を有し、高感度化を進めると、ますます、圧力に対して
鋭敏に感応するようになるが、平板状ハロゲン化銀粒子
の場合、その程度が顕著である。これは、同体積で比較
した場合、同じ機械強度を有する材料であっても、球形
形状の粒子より平板粒子の方が厚さが薄い分、大きなモ
ーメントがかかり易く、粒子全体としての機械強度が弱
いためと解釈される。

【００１７】圧力特性はハロゲン化銀形状の他にハロゲ
ン化銀粒子内のハロゲン組成分布や化学増感の条件によ
って異なる。一般に、化学増感の程度が不足（化学熟成
不足）の場合は圧力減感が悪く、化学増感の程度が過度
であると圧力減感は減少するが圧力カブリが劣化する。
またハロゲン化銀粒子内部に高沃度部分が存在すると圧
力カブリは改良されるが圧力減感が増加する傾向にあ
る。

【００１８】このような圧力特性の劣化に対して、特開
昭59-99433号、同63-301937号、同63-149641号、同63-1
06746号、同63-151618号、同63-220238号、特開平1-131
541号、特開平2-193138号、同3-172836号、同3-231739
号に圧力特性改良の手段が開示されているが、これらの
手段では十分な改良効果を得るには至っていない。

【００１９】また、上記の特開昭63-163451号、特開平1
-131541号、WO91/18320号、EP515894A1号には双晶面間
距離やその変動係数と経時保存性、圧力特性との関係及
び改良を示唆する内容は含まれていない。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、第一に高感度で、かつ残色性、
圧力特性などの優れた平板状ハロゲン化銀粒子からなる
感光性ハロゲン化銀写真乳剤を提供することであり、第
二に高感度で、かつ残色性、圧力特性などの優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。第三に高
感度で、かつ残色性、鮮鋭性、経時保存性、圧力特性な
どの優れた医療用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。また、第四に高感度で、かつ残色性、鮮鋭
性、圧力特性などの優れた医療用ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供することであ

【００２１】る。

【課題を解決するための手段】本発明者らは、分光増感
色素の吸着着状態及び平板状粒子の構造、特に双晶面間
距離に着目し研究を進めた結果、本発明の上記課題は、
下記により達成される。

【００２２】乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の
全投影面積の７０％以上が、（粒径）／（厚さ）比で示
されるアスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子
であって、該平板状粒子が有する平行な２枚以上の双晶
面間の距離のうち最大の距離（ａ）の平均値が０．００
８μｍ以上であり、（ａ）の変動係数が３５％以下であ
り、かつ該ハロゲン化銀写真乳剤が、実質的に有機溶媒
及び界面活性剤が存在しない水系中に分散させた、該実
質的に有機溶媒及び界面活性剤が存在しない水系中での
２７℃における溶解度が２×１０^-4〜４×１０^-2モル／
リットルである分光増感色素の添加により、光学的に増
感を施されたことを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真
乳剤により達成される。

【００２３】なお、上記感光性乳剤の好ましい態様とし
ては、分光増感色素が実質的に有機溶媒及び／又は界面
活性剤が存在しない水系中で２７℃における溶解度が２
×10^-4〜４×10^-2モル／リットルであること、および感
光性ハロゲン化銀写真乳剤が、種粒子をオストワルド熟
成及び／又は成長させてハロゲン化銀写真乳剤を製造す
る方法において、種粒子の全投影面積の50％以上が平行
な２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係数
及び該種粒子の双晶面間の最も長い距離（ａ_t）の変動
係数が35％以下である種粒子より製造されたことであ
る。

【００２４】上記感光性ハロゲン化銀写真乳剤を含
有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００２５】上記感光性ハロゲン化銀写真乳剤に含
まれる平板状粒子ががコア／シェル型粒子であり、かつ
該乳剤に含まれる平板状粒子の平均ヨード含有量が２モ
ル％以下であるハロゲン化銀写真乳剤。

【００２６】上記記載の感光性ハロゲン化銀写真
乳剤を含有する医療用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２７】上記記載の医療用ハロゲン化銀写真
感光材料を、硬膜剤を含有しない処理浴を含む処理工程
において、全処理時間15秒から90秒で処理することを特
徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２８】上記記載の感光性ハロゲン化銀写真
乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀を含有する層ないし
該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層
に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有し
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２９】上記記載の感光性ハロゲン化銀写真
乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀を含有する層ないし
該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層
に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有し
ていることを特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材
料。

【００３０】前記記載のハロゲン化銀写真感光材
料を、硬膜剤を含有しない処理浴を含む処理工程におい
て、全処理時間15秒から90秒で処理することを特徴とす
る医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３１】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００３２】有機染料を水性媒体中で機械的に分散する
技術は、特開平3-288842号において知られている。しか
し、この方法は、有機染料を写真感光材料中にて耐拡散
化とするためのものであり、単なる分散添加法にすぎな
い。これに対し、本発明は写真用光増感色素をハロゲン
化銀粒子表面に均質かつ有効に吸着させるためになされ
たものであり、単に分散して添加するためだけの上記技
術とは、目的効果とも異なるものである。

【００３３】増感色素の溶剤として、水混和性の有機溶
剤が従来用いられてきた。例えば、アルコール類、ケト
ン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が用いら
れてきた。具体例として、メタノール、エタノール、n-
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジ
オール、アセトン、アセトニトリル、2-メトキシエタノ
ール、2-エトキシエタノールなどがある。しかしなが
ら、本発明では、ハロゲン化銀写真乳剤へ増感色素を添
加するに際し、これらの有機溶剤を実質的に含まない。

【００３４】増感剤の分散剤として、従来界面活性剤が
用いられてきた。界面活性剤には、アニオン型、カチオ
ン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性剤がある
が、本発明においては、これらの界面活性剤も実質的に
含まない。

【００３５】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
いう。

【００３６】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は、２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルである
が、より好ましくは、１×10^-3〜４×10^-2モル／リット
ルである。

【００３７】溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
写真乳剤に添加した時に、色素のハロゲン化銀への吸着
過程に支障をきたすことがある。

【００３８】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に、高い溶解度では分散が
不可能になってしまうことが、本発明者らの研究から明
かとなっている。

【００３９】本発明において分光増感色素の水に対する
溶解度は以下に示す方法によって測定された。

【００４０】50ml三角フラスコにイオン交換水を30ml入
れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温槽で
27℃に保って、マグネティックスターラーで10分間撹拌
を行った。懸濁液をＴｏｙｏ（株）社製濾紙No.２で濾
過し、濾液を東ソー（株）ディスポーザブルフィルター
で濾過し、濾液を適当に希釈して、日立（株）社製分光
光度計Ｕ-3410で吸光度を測定した。次に、この測定結
果に基づき、ランバート・ベアの法則：Ｄ＝εｌｃ [ここで、Ｄ：吸光度, ε：分光吸光係数,
ｌ：吸光度測定用セル長さ, ｃ：濃度（モル／リット
ル）] に従って、溶解濃度を求め、更に溶解度を求めた。

【００４１】本発明における分光増感色素とは、ハロゲ
ン化銀に吸着した状態において光励起された際に、ハロ
ゲン化銀に対して電子移動を起こしてハロゲン化銀粒子
の感光に寄与するものをいい、光に対するフィルターと
しての有機染料は含まれない。

【００４２】本発明の分光増感色素は、水に対する溶解
度が２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルの範囲であれば
どのような化学構造でも良いが、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。

【００４３】本発明で使用される有用な分光増感色素
は、例えば、米国特許3,522,052号、同3,619,197号、
同3,713,828号、同3, 615,643号、同3,615,632号、同3,
617,293号、同3,628,964号、同3,703,377号、同3,666,4
80号、同3,667,960号、同3,679,428号、同3,672,897
号、同3,769,026号、同3,556,800号、同3,615,613号、
同3,615,638号、同3,615,635号、同3,705,809号、同3,6
32,349号、同3,677,765号、同3,770,449号、同3,770,44
0号、同3,769,025号、同3,745,014号、同3,713,828号、
同3,567,458号、同3,625,698号、同2,526,632号、同2,5
03,776号、特開昭48-76525号、特開平5-88293号、ベル
ギー特許691,807号などに記載されている。

【００４４】本発明において、特に好ましい結果が得ら
れる分光増感色素はシアニン色素である。更に、好まし
い分光増感色素は下記の一般式（I）及び一般式（II）
で表現される構造を有するシアニン色素である。

【００４５】

【化１】

【００４６】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々置換若しくは無
置換アルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、
又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、少なくと
もＲ₁とＲ₂のいずれかはスルホアルキル基又はカルボキ
シアルキル基である。Ｒ₃はアルキル基を表す。Ｘは、
分子内の電荷を中和するのに必要なイオン、Ｚ₁及びＺ₂
は各々置換基を有してもよいベンゼン環又はナフト環を
完成するに必要な非金属原子群、ｎは１又は２を表す。
但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）

【００４７】

【化２】

【００４８】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々置換若しくは無
置換アルキル基、Ｒ₃及びＲ₄は各々アルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシアル
キル基である。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要な
イオン、Ｚ₁及びＺ₂は各々置換基を有してもよいベンゼ
ン環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子群、ｎ
は１又は２を表す。但し、分子内塩を形成するときはｎ
は１である。〕分光増感色素の添加量は、色素の種類及
びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用途な
どによって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり2000mg
未満が好ましい。尚、本発明の特徴の一つは、分光増感
色素を固体微粒子状の分散物として添加することによ
り、有機溶媒の溶液として添加する場合よりも少ない分
光増感色素の添加量で済むことである。

【００４９】以下に具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００５０】

【化３】

【００５１】

【化４】

【００５２】

【化５】

【００５３】尚、上記の各分光増感色素の水に対する溶
解度は２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルの範囲にあ
る。

【００５４】本発明において分光増感色素を水系溶媒中
にて機械的に粉砕し、分散するには種々の分散機が有効
に用いられる。具体的には、高速撹拌機、ボールミル、
サンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散
機等が用いられる。本発明においては、高速撹拌機が好
ましい。

【００５５】高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のイ
ンペラーを装着したディゾルバー、或いは複数の垂直軸
を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよ
い。また、ディゾルバー単独のものの他に、アンカー翼
を有した高速撹拌型分散機はより好ましいものである。
具体的な作業例としては、温度調節が可能なタンクに水
を入れた後に、分光増感色素の粉体を一定量入れ、高速
撹拌機にて、温度制御のもとで一定時間撹拌し、粉砕、
分散する。また、分光増感色素を機械的に分散する時の
pＨや温度は特に問わないが、低温下では、長時間分散
を行っても所望の粒径に達せず、高温下では、再凝集或
いは分解などが起こり、所望の写真性能を得ることが出
来ないという問題点や、温度を上げると溶液系の粘度が
低下するため固体の粉砕及び分散の効率を大きく低下さ
せる等の問題点がある。よって、分散温度は15〜50℃で
あることが好ましい。更に、分散時の撹拌回数は、低回
転数では所望の粒径を得るのに長時間を要し、また高回
転数では気泡を巻き込み、分散効率を低下させてしまう
ので、1000〜6000rpmで分散することがより好ましい。

【００５６】本発明の方法によって分散した分光増感色
素の固体微粒子が１μm以下であるとは、球相当の体積
平均による粒子サイズが１μm以下であることを意味
し、一般的な方法で測定できる。

【００５７】また、本発明でいう分散物とは、分光増感
色素の懸濁液のことをいい、好ましくは、懸濁液中の分
光増感色素の重量比率が0.2％〜5.0％のものが用いられ
る。

【００５８】本発明によって調製された分光増感色素の
分散物は、ハロゲン化銀写真乳剤に直接添加してもよい
し、適当に希釈して添加してもよいが、この時の希釈液
には水を用いる。

【００５９】本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤には
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀写
真乳剤に使用される任意のものを用いることができる
が、特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好
ましい。沃臭化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量
は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として
２モル％未満であることが好ましい。

【００６０】本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子であ
る。平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向する平行
な主平面を有する粒子をいい、粒子厚さに対する粒径の
比（以下アスペクト比と称す）の平均値が2.0より大き
いものをいう。ここで粒径とは、平均投影面積径（以下
粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投
影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面
積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲ
ン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離を示
す。

【００６１】本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤に含
まれる平板状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状
ハロゲン化銀粒子と略すこともある。）のアスペクト比
は好ましくは2.0以上であり、更に好ましくは3.0以上20
未満である。

【００６２】平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学的には双
晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の
双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態
の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィ
ック・コレスポンデンツ（Photographishe Korresponde
nz)99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。

【００６３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、主平
面に平行な２枚以上の双晶面を有する。双晶面は透過型
電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法
は次の通りである。まず、含有される平板状ハロゲン化
銀粒子の主平面が支持体上にほぼ平行に配向するように
感光性ハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製す
る。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚
さ0.1μm程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕
微鏡で観察することにより、双晶面の存在を確認するこ
とができる。

【００６４】本発明の双晶面間距離（ａ）とは双晶面が
２枚の場合、該双晶面の間の距離を表し、双晶面が３枚
以上の場合、双晶面間の距離のうち最も長い距離をい
う。

【００６５】本発明において、双晶面間距離（ａ）は以
下のように求めることができる。すなわち、上記の透過
型電子顕微鏡を用いた切片の観察を行い、主平面に対し
ほぼ垂直に切断された断面を示す平板状ハロゲン化銀粒
子を任意に100個以上選び、それぞれの粒子について
（ａ）を測定し、その加算平均により求めることができ
る。

【００６６】本発明においては、（ａ）の平均値が0.00
8μm以上であるが、好ましくは0.010μm以上であり、更
に好ましくは,0.012μm以上0.05μm以下である。

【００６７】（ａ）が0.008μm未満であると耐湿性が劣
化し、0.05μmより大であると圧力特性が劣化する。

【００６８】また、本発明においては（ａ）が上記値範
囲にあると同時にその変動係数が35％以下であることが
必要であるが、好ましくは30％以下である。（ａ）の変
動係数は小さいほど好ましく、35％より大きいと、感度
が低下するのみならず、耐湿性、圧力特性がともに劣化
する。

【００６９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の粒径は
0.4〜3.0μmであることが好ましく、より好ましくは0.4
〜2.0μmである。

【００７０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは0.05〜1.0μmであることが好ましく、より好ましく
は0.05〜0.40μm、更に好ましくは0.05〜0.20μmであ
る。

【００７１】粒径及び厚さは、感度、経時保存性、圧力
特性を最良にするように最適化することができる。感
度、経時保存性、圧力特性に影響する感光材料を構成す
る他の因子（親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟
成条件、感光材料の設定感度、銀付量等）によって最適
粒径、最適厚さは異なる。

【００７２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には（粒径の標準偏差／平均粒径）×100＝粒径分布の広さ
（％）によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００７３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差／平均厚さ）×100＝厚さ分布の広さ
（％）によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００７４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子と約す場合もある。）とは、その主
平面（（111）面）の形状が六角形であり、その、最大
隣接比率が1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣接
辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長
さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本
発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜
2.0であればその角が丸みを帯びていることも好まし
い。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。また、更に角がと
れ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好まし
い。

【００７５】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその1/2以上が実質的に直線からなるこ
とが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0〜1.5
であることがより好ましい。

【００７６】本発明において、好ましく用いられる平板
状ハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子である。こ
こでいうコア／シェル型粒子とは、粒子内部と表面が異
なるハロゲン化銀組成を有する２重構造型粒子、更に特
開昭61-245151号等に示される多重構造型粒子等、少な
くとも内部とその外層の少なくとも１層から成る粒子を
意味する。

【００７７】本発明において、コア／シェル型粒子は、
コアの沃化銀含有率が2.5モル％以上固溶限界以下であ
ることが好ましいが、５モル％以上固溶限界以下である
ことがより好ましい。又、シェルの中で最も外側にある
シェル、つまり通常最表面層を形成するシェルの沃化銀
含有率は、５モル％以下が好ましいが、より好ましくは
０〜２モル％である。コアの占める割合は粒子全体の体
積の２〜60％とするのが好ましく、５〜50％が更に好ま
しい。

【００７８】コアの沃化銀分布は均一でも分布をもって
いてもよい。例えば、中心部から外部に向かうにつれ、
高濃度となっていても、中間領域に極大又は極小濃度を
有していてもよい。

【００７９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位が
存在していてもよい。

【００８０】ハロゲン化銀粒子の転位は、例えばJ.F.Ha
milton,Phot.Sci.Eng.11，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，J.Soc.Phot.Sci.Japan,35, 213(1972)
に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な
方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子
に転位が発生する程の圧力を掛けないよう注意して取り
出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュ
に載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐ
ように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
この時、粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し難くなる
ので、高圧型（0.25μmの厚さの粒子に対し200KV以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００８１】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。

【００８２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の転位
の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心から外表面に向けて
0.58Ｌ〜Ｌまでの領域に発生していることが好ましい
が、より好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生してい
るものである。転位線の方向は、おおよそ中心から外表
面に向かう方向であるが、蛇行していてもよい。

【００８３】上記、ハロゲン化銀粒子の中心とは、日本
写真学会講演要旨集、46〜48頁掲載の井上等の要旨に示
す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタクリル樹脂
中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片とし、
断面積が最大となったもの及びそれより90％以上の断面
積を有する切片試料に着目し、断面に対して最小となる
外接円を描いたときの円の中心である。

【００８４】また、中心から外表面までの距離Ｌは、前
記円の中心から外に向けて直線を引いたとき粒子の外周
と交わる点と円の中心との距離と定義する。

【００８５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の転位
の数は、５本以上の転位を含む粒子が50％（個数）以上
存在することが好ましい。更に好ましくは５本以上の転
位を含む粒子が70％（個数）以上、特に好ましくは10本
以上の転位を含む粒子が50％（個数）以上存在するもの
が良い。

【００８６】本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤は、
反応容器内に予め保護コロイドを含む水溶液及び種乳剤
を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオン、
微粒子乳剤、ハロゲン化銀溶剤を供給して、オストワル
ド熟成、粒子成長を行って得ることができる。

【００８７】本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製
造において、種乳剤は種粒子の全投影面積の50％以上が
平行な２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動
係数及び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離（ａ_t）
の変動係数がともに35％以下であることが特徴である。

【００８８】種粒子の厚さのみの、あるいは（ａ_t）の
みの変動係数を35％以下としても、成長後の粒子の双晶
面間距離（ａ）の変動係数を35％以下に抑えることはで
きず、両者が同時に成り立つことが必要である。これ
は、一般に双晶面は核生成の段階で形成されると考えら
れているが、成長時に形成されるものもあるためと考え
られる。

【００８９】本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製
造において、種乳剤は当該分野でよく知られているシン
グル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法
等により、調製することができる。種乳剤のハロゲン組
成は任意であり、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよ
いが、臭化銀、沃臭化銀が好ましい。

【００９０】種乳剤は双晶面を有していれば特に形状に
は制限がなく、平板状、８面体、立方体、球形等、いず
れの形状でも良い。

【００９１】種乳剤の双晶面の多くは核生成の段階で形
成されると考えられる。従って、種乳剤の製造段階で、
核生成時の過飽和状態に影響する因子、例えばゼラチン
濃度、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、イオン供給速
度、撹拌回転数、ゼラチン種、ハロゲン化銀溶剤等の諸
因子の組み合わせを適切に選択することにより双晶面間
距離をコントロールすることができる。一般に核生成を
高過飽和状態で短時間で行うほど双晶面間距離が狭くな
り、逆に低過飽和状態で長時間で行うほど広くなること
が知られている。

【００９２】本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製
造において、前記種粒子を使用する以外、当該分野でよ
く知られている種々の方法を用いることができる。すな
わち、例えばシングル・ジェット法、ダブル・ジェット
法、トリプル・ジェット法等を任意に組み合わせて使用
することができる。また、ハロゲン化銀の生成される液
相中のpＨ、pAgをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコ
ントロールする方法も合わせて使用することができる。
更にまた、ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。また、ハライドイオンと銀イオンとをハロゲン
化銀微粒子として供給してもよい。

【００９３】また、オストワルド熟成時、粒子成長時の
条件、例えばゼラチン濃度、温度、沃素イオン濃度、ｐ
Ｂｒ、イオン供給速度、撹拌回転数、ゼラチン種、ハロ
ゲン化銀溶剤等によるコントロールも可能である。

【００９４】尚、過飽和因子に関しての詳細は、例えば
特開昭63-92942号、あるいは特開平1-213637号等の記述
を参考にすることができる。

【００９５】又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００９６】本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子は、粒子を生成する過程及び／
または成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウ
ム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ば
れる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子
内部及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有さ
せることができる。

【００９７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜10万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。ま
た、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclos
ure、以下ＲＤと略す。）第176巻NO.17643(1978年12
月）の項に記載されているものが挙げられる。

【００９８】本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去して
もよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を
除去する場合には、ＲＤ第176巻No.17643のII項に記載
の方法に基づいて行うことができる。

【００９９】本発明において、感光性ハロゲン化銀写真
乳剤は化学増感を施すことができる。化学熟成即ち、化
学増感の工程の条件、例えばpＨ、pAg、温度、時間等に
付いては特に制限がなく、当業界で一般に行われている
条件で行うことができる。化学増感のためには、銀イオ
ンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用い
る硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テ
ルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等
を単独または組み合わせて用いることができるが、なか
でも、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、還元
増感法、金増感法等が好ましく用いられる。

【０１００】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
1-エチル,3-(2-チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘
導体ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリス
ルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として
挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属する
α-硫黄が好ましい。

【０１０１】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１０２】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀写真乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成
条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化
銀１モル当たり、１×10^-4モル〜１×10^-9モルであるこ
とが好ましい。更に、好ましくは１×10^-5モル〜１×10
^-8モルである。

【０１０３】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或はアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加してしも良い。

【０１０４】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施しても良く、また、別々に且つ段階的に施
しても良い。

【０１０５】本発明に使用される添加剤その他として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.1
7643（1978年12月）、同No.18716（1979年11月）及び同
No.308119（1989年12月）に記載されたものが挙げられ
る。

【０１０６】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関
しては、米国特許1574944号、同1602592号、同1623499
号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109240
号、同4-147250号等に記載されている。有用なセレン増
感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N'-トリエチルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプ
タフルオロセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N'-トリ
メチル-N'-4-ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチレー
ト等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ-p-ト
リセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。
特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノ
アミド類、及びセレンケトン類である。

【０１０７】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1574
944号、同第1602592号、同1623499号、同3297446号、同
3297447号、同3320069号、同3408196号、同3408197号、
同3442653号、同3420670号、同3591385号、フランス特
許第2693038号、同2093209号、特公昭52-34491号、同52
-34492号、同53-295号、同57-22090号、特開昭59-18053
6号、同59-185330号、同59-181337号、同59-187338号、
同59-192241号、同60-150046号、同60-151637号、同61-
246738号、特開平3-4221号、同3-24537号、同3-111838
号、同3-116132号、同3-148648号、同3-237450号、同4-
16838号、同4-25832号、同4-32831号、同4-96059号、同
4-109240号、同4-140738号、同4-140739号、同4-147250
号、同4-149437号、同4-184331号、同4-190225号、同4-
191729号、同4-195035号、英国特許255846号、同861984
号。尚、H. E. Spencer等著Journal of Photographic S
cience誌、31巻、158〜169頁（1983）等の科学文献にも
開示されている。

【０１０８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、
即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でも良い。

【０１０９】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃以上
80℃以下である。また、pＨは４〜９、pAgは６〜9.5の
範囲が好ましい。

【０１１０】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、
同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許第235211号、
同1121496号、同1295462号、同1396696号、カナダ特許
第800958号、特開平4-204640号、同平4-333043号等に開
示されている。有用なテルル増感剤の例としては、テル
ロ尿素類（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿素、テトラメ
チルテルロ尿素、N-カルボキシエチル-N,N'-ジメチルテ
ルロ尿素、N,N'-ジメチル-N'フェニルテルロ尿素）、ホ
スフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテ
ルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリ
イソプロピルホスフィンテルリド、ブチル-ジイソプロ
ピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィン
テルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトア
ミド、N,N-ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケト
ン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類など
が挙げられる。

【０１１１】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１１２】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部および／または粒子表面に還元増感核を付
与し、いわゆる還元増感を行うことも好ましい。

【０１１３】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン, ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１１４】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
pＨ、pAgなどの環境条件によって変化させることが好ま
しいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
として、ハロゲン化銀１モル当たり約0.01〜２mgを用い
ると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合
は、ハロゲン化銀１モル当たり約50mg〜２ｇの範囲が好
ましい。

【０１１５】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃、時間は約10〜200分、pＨは約５〜11、pAgは約１〜1
0の範囲が好ましい（尚ここで、pAg値はAg+イオン濃度
の逆数である）。

【０１１６】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、pＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元
増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写
真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用
いることが出来るが、特開昭57-82831に開示されている
酸化防止剤、および／あるいは、V.S.Gahler著の論文[Z
eitshrift fur wissenschaftliche Photographie Bd.6
3, 133,(1969)］および特開昭54-1019号に記載されてい
るチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果
が得られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶成長か
ら塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程で
もよい。

【０１１７】本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤を含
有する層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の
少なくとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能
な染料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素
ステインの少ない感光材料が得られる。感光材料に用い
られる染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を
吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上
させ得るような染料から適宜に選択して使用することが
出来る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは
流出し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となっ
ていることが好ましい。

【０１１８】本発明の感光材料に用いられる染料の具体
例は、西独特許第616,007号、英国特許第584,609号、同
1,177,429号、特公昭26-7777号、同39-22069号、同54-3
8129号、特開昭48-85130号、同49-99620号、同49-11442
0号、同49-129537号、同50-28827号、同52-108115号、
同57-185038号、米国特許第1,878,961号、同1,884,035
号、同1,912,797号、同2,098,891号、同2,150,695号、
同2,274,782号、同2,298,731号、同2,409,612号、同2,4
61,484号、同2,527,583号、同2,533,472号、同2,865,75
2号、同2,956,879号、同3,094,418号、同3,125,448号、
同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,127号、同3,2
60,601号、同3,282,699号、同3,409,433号、同3,540,88
7号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、
同3,865,817号、同4,070,352号、同4,071,312号、ＰＢ
レポート74175号、PHOTO. ABS.1,28('21)等に記載され
ている。

【０１１９】本発明の感光材料に好ましく用いられる化
合物の具体例を下に列挙する。但し、本発明に用いるこ
とが出来る染料は、以下の例示化合物に限られない。

【０１２０】（例示化合物）

【０１２１】

【化６】

【０１２２】

【化７】

【０１２３】

【化８】

【０１２４】

【化９】

【０１２５】

【化１０】

【０１２６】

【化１１】

【０１２７】例示した上記染料は、例えば英国特許第56
0,2385号、米国特許第1,884,035号、特公昭39-22069号
などに記載の方法により容易に合成することが出来る。

【０１２８】本発明において、染料を添加含有せしめる
構成層は、感光材料のいずれの写真構成層でもよい。即
ち、感光材料を構成する感光性乳剤層、該乳剤層塗設面
側の他の親水性コロイド層（例えば、中間層、保護層、
下引層の如き非感光性層）などの少なくとも１層中に含
有させれば良い。ハロゲン化銀写真乳剤層若しくはそれ
より支持体に近い層又はその両方にあることが好まし
く、更に好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層中に
添加するのが効果的である。染料は支持体に近い側でそ
の濃度が高いことが好ましい。

【０１２９】本発明において、上記染料の添加量は、鮮
鋭性の目標に応じて、変えることが好ましくは、0.2mg
／m²、より好ましくは、0.8mg／m²〜15mg／m²である。

【０１３０】本発明において、上記染料は、通常の方法
によって親水性コロイド層中に導入出来る。即ち、染料
を適当な濃度の水溶液として、又は、固体状微粒子分散
物として、導入出来る。尚、具体的には、特開平1-1584
30号、同2-115830号、同4-251838号等が参考になる。

【０１３１】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
写真乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀
写真乳剤液中に、また親水性コロイドの水溶液に加え
て、これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロ
イド層を介して種々の方法で塗布すれば良い。

【０１３２】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくには、モルダント剤を
用いることが好ましい。例えば、前記した染料の少なく
とも１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント
剤を用いることが出来、このようなものとしては、例え
ば、西独特許第2,263,031号、英国特許第1,221,131号、
同1,221,19,5号、特開昭50-47624号、同50-71332号、特
公昭51-1418号、米国特許第2,548,564号、同2,675,316
号、同2,795,519号、同2,839,401号、同2,882,156号、
同3,048,487号、同3,184,309号、同3,444,138号、同3,4
45,231号、同3,706,563号、同3,709,690号、同3,788,85
5号等に記載されている化合物を好ましく用いることが
出来る。

【０１３３】具体的には下記のものが挙げられる。但
し、本発明に用いられる化合物はこれらに限られない。

【０１３４】（例示化合物）

【０１３５】

【化１２】

【０１３６】

【化１３】

【０１３７】

【化１４】

【０１３８】

【化１５】

【０１３９】これらの化合物は、特公昭49-15820号、同
51-1418号、特開昭51-73440号、同53-129034号、同54-7
4430号、同54-155835号、同55-22766号等に記載の方法
により容易に合成することが出来る。

【０１４０】本発明の実施に際し、非拡散性モルダント
と染料を結合させる方法は、当業界で知られている種々
の方法にて行われるが、特に、ゼラチンバインダー中に
て結合させる方法が好ましく適用される。その他、適当
なバインダー中にて結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超
音波等にて分散させる方法も適用出来る。

【０１４１】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を0.1部から10部にて結合させる。そして、水溶性染料
として添加する量は、非拡散性モルダントと結合させて
いるため、該染料を単独で用いるよりも多量に用いるこ
とが出来る。

【０１４２】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
述の本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤を含有したハ
ロゲン化銀写真感光材料であり、例えば、黒白ハロゲン
化銀写真感光材料（例えば、医療用感材、印刷用感材、
一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料（例え
ば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カラープ
リント用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材
料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真感光材
料であり、特に好ましくは医療用感材である。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤層は、現像
処理中の膨潤率が150〜250％が好ましく、膨潤後の膜厚
が70μm以下が好ましい。水膨潤率が250％を超えると乾
燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理に
おいて搬送不良を併発する。また、水膨潤率が150％未
満では現像した際に現像むら、残色が劣化する傾向があ
る。ここで水膨潤率とは各処理液中で膨潤した後の膜厚
と、現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜
厚で除して100倍したものをいう。

【０１４５】また、本発明の医療用ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を
含むハロゲン化銀写真感光材料を、硬膜剤を含有しない
処理浴を含む処理工程において、全処理時間15秒から90
秒で処理する処理方法である。

【０１４６】本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤を用
いてハロゲン化銀写真感光材料を構成する際には、感光
性ハロゲン化銀写真乳剤に目的に応じて種々の添加剤を
添加する。使用される添加剤その他としては、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.17643（1978年
12月）、同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1
989年12月）に記載されたものが挙げられる。それらの
記載箇所を以下に掲載した。

【０１４７】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ＸＩＩＩ可塑剤２７ XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII また、このハロゲン化銀写真乳剤は、乳剤層またはその
他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノール、ア
スコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェ
ニレンジアミンまたは3-ピラゾリドンを含んでもよい。

【０１４８】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD
-308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。

【０１４９】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１５０】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【０１５１】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平4-15641号、特開平4
-16841号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハ
イドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばp-アミ
ノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-ジ
アミフェノールなど、3-ピラゾリドン類としては、例え
ば1-フェニル-3-ピラゾリドン類、1-フェニル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-
ピラゾリドン、5、5-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリド
ン等で、またこれらを併用して用いることが好ましい。

【０１５２】また、上記パラアミノフェノール類、3-ア
ミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モル／リ
ットルであり、より好ましくは0.04〜0.12モル／リット
ルである。

【０１５３】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、3-ピラゾリドン類の総モル数が0.1モル／リットル
以下が好ましい。

【０１５４】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好
ましくは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。ま
た、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０１５５】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpＨ調節剤を
含む。さらに特開昭61-28708号明細書記載の硼酸塩、特
開昭60-93439号明細書記載のサッカローズ、アセトオキ
シム、5-スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝
剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のp
Ｈを9.0〜13、好ましくはpH10〜12.5とするように選
ぶ。

【０１５６】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１５７】銀スラッジ防止剤としては、特開昭56-106
244号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平3-51844号明細
書記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平4-92
947号明細書記載のシステイン誘導体あるいはトリアジ
ン化合物が好ましく用いられる。

【０１５８】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１５９】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.
F.A.メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（1966年）の22
6〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開
昭48-64933号明細書などに記載のものを用いてもよい。
処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオ
ンを隠蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤と
して特開平1-193853号明細書記載の鉄とのキレート安定
化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。無
機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサ
メタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１６０】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。また、現像液に硬膜剤を含有させなく
てもよい。

【０１６１】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間
は５〜90秒であり、より好ましくは８〜60秒である。処
理時間はDry to Dryで好ましくは20〜210秒、より好ま
しくは20〜90秒である。

【０１６２】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭55-126
243号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭60-1049
46号記載の面積補充、特開平1-149156号記載の連続処理
枚数によりコントロールされた面積補充でもよく、好ま
しい補充量は500〜150cc／m²である。

【０１６３】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。pＨ3.8以
上、好ましくは4.2〜5.5である。

【０１６４】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は0.1〜5mol／リットルの範囲が好
ましく、より好ましくは0.8〜3mol／リットルの範囲で
ある。

【０１６５】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【０１６６】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のpＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１６７】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、同58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿素誘
導体、米国特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが
挙げられる。

【０１６８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１６９】実施例１（種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１７０】Ａ１オセインゼラチン 100ｇ臭化カリウム 2.05ｇ水で 11.5ｌＢ１オセインゼラチン 55ｇ臭化カリウム 65ｇ沃化カリウム 1.8ｇ 0.2Ｎ硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌＣ１オセインゼラチン 75ｇ臭化カリウム 950ｇ沃化カリウム 27ｇ水で 3.0ｌＤ１硝酸銀 95ｇ水で 2.7ｌＥ１硝酸銀 1410ｇ水で 3.2ｌ反応釜の60℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液をコ
ントロールダブルジェット法により、30分間かけて添加
し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェ
ット法により105分間かけて加えた。撹拌は500rpmで行
った。流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発生せ
ず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径分布
の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライド
イオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液を用
い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±0.1に
調整した。

【０１７１】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行った。

【０１７２】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
かけた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【０１７３】Ｅｍ−１の調製種乳剤−１と以下に示す７種の溶液を用い、単分散性コ
ア／シェル型乳剤を調製した。

【０１７４】Ａ２オセインゼラチン 10ｇアンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−１ 0.119モル相当水で 600mlに仕上げる。

【０１７５】Ｂ２オセインゼラチン 0.8ｇ臭化カリウム 5ｇ沃化カリウム 3ｇ水で 110ml に仕上げる。

【０１７６】Ｃ２オセインゼラチン 2ｇ臭化カリウム 90ｇ水で 240mlに仕上げる。

【０１７７】Ｄ２硝酸銀 9.9ｇアンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110mlに仕上げる。

【０１７８】Ｅ２硝酸銀 130ｇアンモニア水（28％） 100ml 水で 240mlに仕上げる。

【０１７９】Ｆ２臭化カリウム 94ｇ水で 165mlに仕上げる。

【０１８０】Ｇ２硝酸銀 9.9ｇアンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110mlに仕上げる。

【０１８１】Ａ２液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹
拌を行った。Ａ２液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、
種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を７分
間かけて等速で添加しpAgを7.3にした。更に、Ｂ２液、
Ｄ２液を同時に20分かけて添加した。この時のpAgは7.3
一定とした。さらに10分間かけて臭化カリウム溶液及び
酢酸を用いてpＨ=8.83、pAg=9.0に調整した後、Ｃ２
液、Ｅ２液を同時に30分間かけて添加した。

【０１８２】この時、添加速度時と添加終了時の流量比
は1:10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。又、
流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せしめ
た。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の2/3量だけ添加され
た時に、Ｆ２液を追加注入し８分間かけて等速で添加し
た。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に酢酸
を加えてpＨを6.0に調整した。

【０１８３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約２モル％の乳
剤を得た。

【０１８４】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径 0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸
みを帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤を得た。

【０１８５】（種乳剤−２の調製）下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【０１８６】Ａ３オセインゼラチン 24.2ｇ水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) ６．７
８ｍｌ臭化カリウム１０．
８ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ３ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ３臭化カリウム 824ｇ沃化カリウム 23.5ｇ水で 2825mlに仕上げる。

【０１８７】Ｄ３ 1.75N 臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。

【０１８８】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、３％ＫＯＨでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ３
と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々55.4ml／minの流
量で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶
液Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を
溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよ
う制御した。

【０１８９】添加終了後３％ＫＯＨによってpＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.
0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚
さは0.06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【０１９０】Ｅｍ−２の調製種乳剤−２と以下に示す３種の溶液を用い、平板状乳剤
Ｅｍ−２を調製した。Ａ４オセインゼラチン 5.26ｇポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−２ 0.094 モル相当水で 569mlに仕上げる。

【０１９１】Ｂ４オセインゼラチン 15.5ｇ臭化カリウム 14 ｇ沃化カリウム 3.19ｇ水で 658mlに仕上げる。

【０１９２】Ｃ４硝酸銀 166ｇ水で 889mlに仕上げる。

【０１９３】60℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ
４液を107分でダブルジェット法にて添加した。この
間、pＨは5.8に、pAgは、8.7に終始保った。Ｂ４液とＣ
４液の添加速度は初期と最終で6.4倍となるように直線
的に増加させた。

【０１９４】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。

【０１９５】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の広
さ18％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。また、双晶面間距離（ａ）の平均は0.006
μmであり、（ａ）の変動係数は42％であった。

【０１９６】Ｅｍ−３の調製種乳剤−２の核形成における混合温度42℃を35℃に変更
する以外はＥｍ−２と全く同様にしてＥｍ−３を調製し
た。

【０１９７】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の84％が平均粒径0.98μm、粒径分布の広
さ17％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。また、双晶面間距離（ａ）の平均は0.006
μmであり、（ａ）の変動係数は30％であった。

【０１９８】Ｅｍ−４の調製種乳剤−２の核形成における混合時間1.5分を2.0分に変
更する以外はＥｍ−２と全く同様にしてＥｍ−４を調製
した。

【０１９９】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の84％が平均粒径0.98μm、粒径分布の広
さ18％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。また、双晶面間距離（ａ）の平均は0.020
μmであり、（ａ）の変動係数は42％であった。

【０２００】Ｅｍ−５の調製種乳剤−２の核形成における混合温度42℃を35℃に変更
し、混合時間1.5分を2.0分に変更する以外はＥｍ−２と
全く同様にしてＥｍ−５を調製した。

【０２０１】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の86％が平均粒径0.98μm、粒径分布の広
さ16％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。また、双晶面間距離（ａ）の平均は0.020
μmであり、（ａ）の変動係数は30％であった。尚、種
乳剤の厚さの変動係数は32％、双晶面間距離の変動係数
は29％であった。

【０２０２】Ｅｍ−６〜８の調製種乳剤−２の核形成におけるＡ−３のＫＢｒの量、混合
温度、混合時間、及びＥｍ−２の調製時のpAg以外はＥ
ｍ−２と全く同様にしてＥｍ−６〜８を調製した。

【０２０３】Ｅｍ−９の調製種乳剤−２と以下に示す４種の溶液を用い、コア／シェ
ル型構造を有する平板状乳剤を調製した。

【０２０４】Ａ５オセインゼラチン 11.7ｇポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−２ 0.10 モル相当水で 550mlに仕上げる。

【０２０５】Ｂ５オセインゼラチン 5.9ｇ臭化カリウム 4.6ｇ沃化カリウム 3.0ｇ水で 145mlに仕上げる。

【０２０６】Ｃ５硝酸銀 10.1ｇ水で 145mlに仕上げる。

【０２０７】Ｄ５オセインゼラチン 6.1ｇ臭化カリウム 94ｇ水で 304mlに仕上げる。

【０２０８】Ｅ５硝酸銀 137ｇ水で 304mlに仕上げる。

【０２０９】70℃で激しく撹拌したＡ５液に、ダブルジ
ェット法にてＢ５液とＣ５液を58分で添加した。次に同
じ液中にＤ５液とＥ５液をダブルジェット法にて48分添
加した。この間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。添加終
了後、乳剤Ｅｍ−２と同様に脱塩、沈澱を行い40℃にて
pAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。

【０２１０】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが18％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また、双晶面間距離（ａ）の平均は
0.007μmであり、ａの変動係数は45％であった。

【０２１１】Ｅｍ−10〜Ｅｍ−24の調製Ｅｍ−９の種乳剤−２の溶液Ａ３中のＫＢｒの量、溶液
Ｂ３、Ｃ３の添加時間、添加温度、Ｅｍ−２の調製にお
ける溶液Ａ４中の種乳剤−２の量、溶液Ｂ５中の臭化カ
リウムの量、沃化カリウムの量、添加時のpAg、添加速
度、添加時間、添加温度等を変更する以外はＥｍ−３と
同様にしてＥｍ−10〜24を調製した。

【０２１２】得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−24の形状、
沃度組成、構造、平均粒径、平均アスペクト比（Ａ
Ｒ）、（ａ）の平均値、及び変動係数を表１に示す。

【０２１３】

【表１】

【０２１４】引き続き、これらの乳剤に分光増感及び化
学増感を次の２種の処方により施した。

【０２１５】（処方Ａ）乳剤を60℃にした後に、分光増
感色素（Ｄ−１）、（Ｄ−10）のメタノール溶液を加え
た後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及び、チオ
硫酸ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤を加
え、２時間の熟成を施した。熟成終了時には、安定剤4-
ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）を添加した。

【０２１６】（処方Ｂ）上記処方Ａにおいて、分光増感
色素をメタノール溶液として添加する代わりに、固体微
粒子状の分散物として添加した点のみが異なる。該分散
物は、特願平4-99437号に準じる方法によって調製し
た。即ち、分光増感色素（Ｄ−１）及び（Ｄ−10）の所
定量を予め27℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディ
ゾルバー）で3,500rpmにて30〜120分間にわたって撹拌
することによって得た。

【０２１７】尚、上記の各添加剤の量については、典型
的例として乳剤（Ｅｍ−24）の場合について示す。他の
乳剤については、ハロゲン化銀粒子の表面積に比例する
補正量を加えた。

【０２１８】分光増感色素（Ｄ−１） 450mg(/モル Ag) 分光増感色素（Ｄ−10） 5mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 25mg チオ硫酸ナトリウム 25mg 沃化銀微粒子 850mg 安定剤（ＴＡＩ） 1ｇ尚、分光増感色素（Ｄ−１）を固体微粒子状の分散物と
して加える場合の添加量は、280mgとした。該添加量で
上記の色素量のメタノール溶液で得られる分光吸収スペ
クトルとほぼ同等になる。

【０２１９】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が2.
0ｇ／m²、ゼラチン付き量は3.1ｇ／m²となるように２台
のスライドホッパー型コーターを用い支持体上に両面同
時塗布を行い、乾燥し試料Ｎｏ１〜Ｎｏ24を得た。尚、
支持体としては、175μmのＸ線フィルム用の濃度0.15に
青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベー
スの両面にグリシジメタクリレート50wt％、メチルアク
リレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モ
ノマーからなる共重合体の濃度が10wt％になるように希
釈して得た共重合体水性分散液に前記のクロスオーバー
光フィルター染料（ＦＤ−３）及びゼラチンを分散させ
て下引き液として塗布したものを用いた。

【０２２０】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０２２１】乳剤液用 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇスチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ

【０２２２】

【化１６】

【０２２３】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg保護層液用次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【０２２４】石灰処理イナートゼラチン 68ｇ酸処理ゼラチン 2.0ｇソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)_2O（硬膜剤） 500mg C₄F₉SO₃K 2.0mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０２２５】

【化１７】

【０２２６】得られた試料No.１〜No.24を用いて、写真
特性を評価した。まず、試料を２枚の増感紙(KO-250)で
挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管電流100
mA、0.05秒間のＸ線を照射し、露光した。次いで自動現
像機(SRX-502)を用い、下記処方の現像液、定着液で処
理した。

【０２２７】現像液処方 Part-Ａ(12 リットル仕上げ用）水酸化カリウム 450ｇ亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇハイドロキノン 340ｇ水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０２２８】 Part-Ｂ(12 リットル仕上げ用）氷酢酸 170ｇトリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇスターター氷酢酸 120ｇ臭化カリウム 225ｇ水を加えて 1.0リットルに仕上げる。

【０２２９】定着液処方 Part-Ａ（18リットル仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000ｇ亜硫酸ナトリウム 110ｇ酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇクエン酸ナトリウム 50ｇグルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ硫酸アルミニウム 800ｇトリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇスターター氷酢酸 120ｇ臭化カリウム 225ｇ水を加えて 1.0リットルに仕上げる定着液処方 Part-Ａ（18リットル仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム(70wt％) 6000ｇ亜硫酸アンモニウム 110ｇ酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇクエン酸ナトリウム 50ｇグルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ（18リットル仕上げ用）硫酸アルミニウム 800ｇ現像液の調製は水約５リットルにPartＡ、PartＢを同時
添加し、撹拌溶解しながら水を加え12リットルに仕上
げ、氷酢酸でpＨを10.40に調整した。これを現像補充液
とする。

【０２３０】この現像補充液１リットルに対して前記の
スターターを20mｌ／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用
液とする。

【０２３１】定着液の調製は水約５リットルにPartＡ、
PartＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１リッ
トルに仕上げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整し
た。これを定着補充液とする。

【０２３２】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。

【０２３３】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し試料番号
１の乳剤の内、増感処方（Ａ）によって増感を施した乳
剤による、試料番号１（Ａ）と表す試料の感度を100と
したときの相対感度で示した。結果を次の表２に示す。

【０２３４】

【表２】

【０２３５】同一沃度組成、同一粒径、同一アスペクト
比の乳剤間で比較すると、分光増感色素の添加量が少な
いにも拘らず、本発明の試料は高感度化されていること
が分かる。

【０２３６】次に、現像処理後の残色性の評価を以下の
如く行った。即ち、現像処理後の試料の510nmでの分光
吸収濃度を分光光度計で測定し、比較した。尚、分光増
感色素をメタノール溶液として添加した増感処方（Ａ）
による乳剤の塗布試料[試料番号１（Ａ）]の残色濃度の
測定値を100として、他の試料の測定値を相対的に表し
た。

【０２３７】本発明のように、分光増感色素を固体微粒
子分散物として添加した方が、メタノール溶液として添
加するより残色汚染が少ないことが表２において明白で
ある。

【０２３８】次に、圧力特性を以下のように評価した。
未露光の試料番号１〜24に針頭0.3mmの針の引掻き硬度
計で５ｇの荷重を加えた後、上記と同様の現像処理を施
し、マイクロデンシトメータで圧力カブリ発生濃度を測
定した。カブリの程度を試料番号１（Ａ）のカブリ上昇
値を100とした時の相対値で示した。得られた結果を表
２に示す。

【０２３９】本発明の試料は圧力カブリが減少してお
り、圧力特性が改良されていることが分かる。特に分光
増感色素が固体微粒子分散物として添加された乳剤で、
かつコア／シェル構造を持つ粒子からなる乳剤を使用し
た試料で改良効果が大きいことが分かる。

【０２４０】次いで、鮮鋭度（ＭＴＦ）を次のように評
価した。現像処理後の試料の光学濃度が1.0の部分を30
μm x 500μmのアパーチャで測定し、空間周波数が1.0
サイクル／mmのＭＴＦ値を測定し、試料番号１（Ａ）の
ＭＴＦ値を100として相対的に表した。

【０２４１】表２から明かなように、分光増感色素の添
加量は少ないにも拘らず、本発明の試料は高感度でかつ
鮮鋭度においても優れていることが分かる。

【０２４２】実施例−２乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−24に、実施例−１に記した増感処
方（Ａ）及び（Ｂ）において、化学増感剤として、前記
の化合物の他にN,N'-ジメチルセレノ尿素（チオ硫酸ナ
トリウムの添加量の1/5モル相当量）を加えた点以外実
施例−１と同様に熟成を施した。

【０２４３】得られた乳剤に実施例−１と同様に添加剤
を加え乳剤層塗布液とした。また保護層塗布液も実施例
−１と全く同様に調製し、両塗布液を用いて、実施例−
１と同様に塗布乾燥し、試料No.25〜No.48を得た。

【０２４４】得られた試料No.25〜No.48を用いて、写真
特性及び残色性を評価した。まず、試料を２枚の増感紙
(KO-250)で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kv
p、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し、露光した。
次いで自動現像機(SRX-502)を用い、実施例−１と同処
方の現像液、定着液で処理した。ただし、処理時間は、
自動現像機を改造し、30秒とした。評価方法は実施例−
１と同様に行なった。

【０２４５】

【表３】

【０２４６】表３に示した結果から、処理時間を30秒に
短縮した場合にも、本発明の試料は、比較試料に対して
高感度でかつ残色性に優れており、かつ本発明の特徴が
一層明確になることが分かる。

【０２４７】

【発明の効果】本発明は、前述の如き本発明の構成要件
からなるハロゲン化銀写真乳剤であり、これを用いて製
造されたハロゲン化銀写真感光材料は、高感度を達成し
つつ、現像処理後の残留分光増感色素による汚染が少な
く、また圧力特性及び鮮鋭性に優れるといった効果を奏
する。更に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を硬膜
剤を含有しない処理浴を含む処理工程で処理しても、上
記特長を示す。

【０２４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、よ
り迅速な処理において、その効果が一層顕著である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 1/06 ５０２Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ 1/08 1/08 1/83 1/83 5/29 5/29 (56)参考文献特開昭63−163451（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−105141（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−196749（ＪＰ，Ａ) 特開平２−12143（ＪＰ，Ａ) 特開平３−48234（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/015 G03C 1/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投
影面積の７０％以上が、（粒径）／（厚さ）比で示され
るアスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
って、該平板状粒子が有する平行な２枚以上の双晶面間
の距離のうち最大の距離（ａ）の平均値が０．００８μ
ｍ以上であり、（ａ）の変動係数が３５％以下であり、
かつ該ハロゲン化銀写真乳剤が、実質的に有機溶媒及び
界面活性剤が存在しない水系中に分散させた、該実質的
に有機溶媒及び界面活性剤が存在しない水系中での２７
℃における溶解度が２×１０ ^-4 〜４×１０ ^-2 モル／リッ
トルである分光増感色素の添加により、光学的に増感を
施されたことを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳
剤。
【請求項２】請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写真乳
剤が、種粒子をオストワルド熟成及び／又は成長させて
ハロゲン化銀写真乳剤を製造する方法において、種粒子
の全投影面積の５０％以上が平行な２枚以上の双晶面を
有し、該種粒子の厚さの変動係数及び該種粒子の双晶面
間の最も長い距離（ａ_t）の変動係数が３５％以下であ
る種粒子より製造されたことを特徴とする感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載の感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】請求項１又は請求項２記載の感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤に含まれる平板状粒子がコア／シェル型
粒子であり、かつ該乳剤に含まれる平板状粒子の平均ヨ
ード含有量が２モル％以下であることを特徴とする感光
性ハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】請求項４記載の感光性ハロゲン化銀写真乳
剤を含有する医療用ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料
を、硬膜剤を含有しない処理浴を含む処理工程におい
て、全処理時間１５秒から９０秒で処理することを特徴
とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項７】請求項１又は請求項２記載の感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染
料を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項８】請求項４記載の感光性ハロゲン化銀写真乳
剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀を含有する層ないし該
乳剤層以外の層構成のいずれか任意の少なくとも１層に
現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有して
いることを特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項９】請求項８記載のハロゲン化銀写真感光材料
を、硬膜剤を含有しない処理浴を含む処理工程におい
て、全処理時間１５秒から９０秒で処理することを特徴
とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法