JP3268474B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で色素汚染が少
なく、かつ保存性及び圧力耐性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料に関し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
益々望まれている。例えば、医用分野では定期健康診
断、人間ドックなどの普及、一般診療における診断を含
めた検査が急激に増加し、そのためＸ線写真の撮影数量
が増加し、撮影後の現像処理の超迅速化と処理廃液の低
減化の要求が益々高まっている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、
画像濃度の低下即ち感度の低下や諧調の劣化を伴う。ま
た、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完
全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程の時
間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感色素の
溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）による画
質の劣化を伴う。従って、このような問題を解決するた
めには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低
減化、色素の脱離及び／或いは脱色の促進化が必要であ
る。

【０００４】一方、現像処理の廃液の低減化のために
は、処理液の疲労の低減化及び／或いは補充液の低減化
が必要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。

【０００５】これら上記の問題の改良技術として、EP05
06584号、特開平5-88293号、同5-93975号等には分光増
感色素として脱色性能の良いベンゾイミダゾロカルボシ
アニン類を用いる技術が開示されている。また、特開平
5-61148号には、ヨウド含量が１モル％以下のハロゲン
化銀乳剤に分光増感剤としてオキサカルボシアニン類と
ベンゾイミダゾロカルボシアニン類を特定の比率で併用
し、更にセレン化合物及び／或いはテルル化合物による
化学増感を施す技術が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの開示技術のみで
は、残色性は改良されるものの、諸々の性能に対する最
近の要望レベルを満たすにはまだ不十分である。特に、
高感度化の面で十分でなく、しかも、感光材料を高湿・
高温下で保存した場合に、感度の低下が大きいという欠
点を有している。

【０００７】ところで、 近年、平板状ハロゲン化銀粒
子を使用した高感度化及び高画質化技術が多く開示され
ており、それらの例は、特開昭58-111935号、同58-1119
36号、同58-111937号、同58-113927号、同59-99433号等
に記載されている。 更に特開昭63-92942号には平板状
ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設け
る技術が、特開昭63-151618号には六角平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる技術が開示され、高感度化の効果が示
されている。

【０００８】これらの他にも、特開昭63-106746号、特
開平1-183644号、特開平1-279237号等で平板状ハロゲン
化銀粒子の組成分布に関する技術が開示されている。

【０００９】また、平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造
に関して、粒子の形状や平行な双晶面についての技術が
いくつか開示されている。例えば、特開平1-131541号に
は、円形平板粒子を使用し、感度、粒状性を改良する技
術が開示されている。

【００１０】特開昭63-163451号には、平行な２つ以上
の双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子における双晶
面間距離（ａ）と粒子の厚さ（ｂ）との比（ｂ／ａ）が
５以上である粒子を用いた技術が開示されており、高感
度化、粒状性改良の効果が示されている。ここでは、双
晶面間距離の粒子間の均一性を高める技術および、その
ことによる高感度化、粒状性改良が述べられている。

【００１１】ＷＯ91／18320号には、双晶面間距離が0.0
12μm未満である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術
が開示され、高感度化が達成できたと述べられている。

【００１２】ＥＰ515894Ａ１号では、（粒径）／（厚
さ）２で示される平板性が25以上の平板状ハロゲン化銀
粒子のエッジ面の（111）面比率を75％未満とすること
で高感度化を達成している。

【００１３】一方、平板状ハロゲン化銀粒子の欠点を改
良する技術も多く開示されている。特開平3-142439号に
はアスペクト比３以上で（111）面と（100）面とを有す
る平板状粒子が投影面積の50％以上を占める乳剤で、高
湿下での保存性を改良する技術が開示されている。

【００１４】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への分光
増感色素の吸着量を増加させることが可能であり、この
結果高感度化及び散乱光の低減による鮮鋭性の向上が図
れる利点があると考えられている。

【００１５】しかしながら、実際には、平板状粒子の表
面積に応じて分光増感色素を増量しても期待された程に
は高感度化されず、しかも欠点として、現像処理の迅速
化に伴って、残留色素に起因する汚染、画質劣化等が、
問題として顕在化してきた。

【００１６】ところで、ハロゲン化銀乳剤に種々な水不
溶性写真用添加剤を導入する場合、写真用添加剤をメタ
ノール等の有機溶媒に溶解し、その溶液をハロゲン化銀
乳剤に添加する方法が一般に広く行われていた。また、
このような従来の方法に代わって、有機溶媒を用いるこ
となく、添加剤を湿潤剤や分散剤の存在下、水溶液系と
して分散、調製し、得られた添加剤の水系分散物をハロ
ゲン化銀乳剤に添加する方法が試みられている。即ち、
特開昭52-110012号には、増感剤を一定の表面張力を与
える分散剤（界面活性剤）の存在下、水溶相中にて粉砕
し、得られた水性分散体から水分を除去、乾燥した後
に、そのままハロゲン化銀乳剤に添加するか、または水
ないしゼラチン水溶液に分散した後、ハロゲン化銀乳剤
に添加するという方法が記載されている。

【００１７】また、特開昭53-102733号には、写真用微
粒子添加剤、ソルビトール等の分散剤及びゼラチン等の
保護コロイドからなる均質混合物（ペースト状混和物）
を調製し、それをヌードル化し温風乾燥し、粒状物とす
る。得られた粒状物を写真用水性コロイド塗布組成物に
添加する方法が記載されている。

【００１８】さらに、米国特許4,006,025号には、分光
増感剤を水と混合してスラリーとし、界面活性剤の存在
下で温度を40〜50℃に上げてホモジナイジングまたはミ
リングして分光増感剤を水中に均一に分散し、得られた
分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法が記載されて
いる。

【００１９】しかしながら、これらの添加方法は、いず
れも有機溶媒を使わずに水系で分光増感剤等の写真用添
加剤を添加する方法ではあるが、実用上次のような問題
点があった。即ち、水性分散体を粉末化するため、分光
増感剤等の添加剤のハロゲン化銀粒子への吸着所要時間
が長くなり、そのため短時間内に所望の写真感度が得ら
れず、さらに、かかるハロゲン化銀乳剤を塗布すると析
出物等に基づく塗布故障が発生し易い。また、添加剤の
分散に湿潤剤ないし分散剤を用いるために、ハロゲン化
銀乳剤中に存在する乳化物の破壊を起こしたり、ハロゲ
ン化銀乳剤の高速塗布化に伴い、塗布故障の増加等の悪
影響を生じさせ、さらに、製造されたハロゲン化銀写真
感光材料の膜付が悪くなったりして製品品質上問題があ
った。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に高感度で、かつ残色性、経時保存性、圧力特性などの
優れた平板状ハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン
化銀乳剤を提供することであり、第二に高感度で、かつ
残色性、経時保存性、圧力特性などの優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。第三に高感度
で、かつ残色性、鮮鋭性、経時保存性、圧力特性などの
優れた医療用ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。また、第四に高感度で、かつ残色性、鮮鋭性、
経時保存性、圧力特性などの優れた医療用ハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下の本
発明によって解決された。即ち、 (1)感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式(Ｉ)で
表される分光増感色素の少なくとも１種と、下記一般式
(II)で表される分光増感色素の少なくとも１種を組み合
わせて含有し、かつ該分光増感色素は共に、実質的に有
機溶媒及び界面活性剤が存在しない水系中に分散させた
実質的に水に難溶の固体微粒子分散物として両者合計の
添加量が銀１モル当たり４．５×１０ ^-4 モル以下であ
り、かつセレンまたは／及びテルル化合物の存在下で化
学増感を施されたハロゲン化銀粒子を含有していること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】

【化３】

【００２３】式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々、置換または無
置換のアルキル基を表し、Ｒ₁およびＲ₃の少なくともい
ずれかの一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ₂およ
びＲ₄は低級アルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも
一つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｖ₁、
Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄は、各々、水素原子または加算したハ
メットσp値の総和が1.7より小さくなる置換しうる基を
表し、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が同時に水素原子またはク
ロル原子になることはない。

【００２４】Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を
形成するときはｎは１である。

【００２５】

【化４】

【００２６】式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無置換
のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換
または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少
なくとも一つはスルホアルキル基またはカルボキシアル
キル基である。

【００２７】Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。Ｚ₁及びＺ₂は、各々、置換基を有してもよいベ
ンゼン環またははナフト環を完成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を
形成するときはｍは１である。

【００２８】(２)上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中に含
まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上が、ア
スペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とする(１)項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２９】(３)上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の平均沃度含有量が0.01モル％以上２モ
ル％以下であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とする(１)項及び(２)項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００３０】(４)上記の平板状ハロゲン化銀粒子の50％
(数)以上が平行な２以上の双晶面を有し、かつ該平板状
粒子が有する平行な２以上の双晶面間の距離のうち最大
の距離(ａ)の平均値が0.008μm以上であり、(ａ)の変動
係数が35％以下であるハロゲン化銀粒子を含有すること
を特徴とする(２)項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００３１】(５)上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中の50
％以上(個数)がコア・シェル型構造の粒子であることを
特徴とする(１)、(２)、(３)及び(４)項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００３２】(６)実質的に硬膜剤を含有しない現像液を
含む処理工程にて、全処理時間が１５秒から９０秒で処
理することを特徴とする(５)項記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００３３】(７)反射スペクトルを測定したときに520
〜560nmにＪ-バンドが形成されるようにハロゲン化銀粒
子に該分光増感色素が吸着していることを特徴とする
（１）〜（５）項いずれか１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００３４】(８)上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中に含
まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上がアス
ペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを
特徴とする(７)項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００３５】(９)上記(８)項記載のハロゲン化銀写真感
光材料を、実質的に硬膜剤を含有しない現像液を含む処
理工程にて、全処理時間が15秒から90秒で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３６】以下本発明を詳述する。

【００３７】本発明における上記の分光増感色素はハロ
ゲン化銀粒子の感光に寄与するものを指し、フィルター
として機能させる有機染料は含まれない。

【００３８】前記一般式(Ｉ)のＲ₁およびＲ₃において、
置換されたアルキル基としては例えばヒドロキシメチ
ル、エトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルメ
チル、アリル、ベンジル、フェネチル、メトキシエチ
ル、メタンスルホニルアミノエチル、3-オキソブチル等
の基が挙げられ、非置換のアルキル基として、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基が
挙げられる。

【００３９】Ｒ₂およびＲ₄が表す低級アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、ブチル、トリフルオロエチ
ル等の基が挙げられ、親水性基を置換したアルキル基と
しては、例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル、
メタンスルホニルアミノエチル、スルホブチル、スルホ
エチル、スルホプロピル、スルホペンチル、6-スルホ-3
-オキサヘキシル、4-スルホ-3-オキサペンチル、10-ス
ルホ-3,6-ジオキサデシル、6-スルホ-3-チアヘキシル、
o-スルホベンジル、p-カルボキシベンジル等の基が挙げ
られる。

【００４０】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄で表される置換基
としては、該置換基のハメットσp値を加算したとき、
総和が1.7を越えない範囲の任意の基でよく、例えばハ
ロゲン原子(フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子等)、アルキル基(メチル、エチル、t-ブチル等の
基)、アルコキシ基(メトキシ基)、アルキルチオ基(メチ
ルチオ基)、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル基等)、アシル基(アセチル
基)、スルホニル基(メタンスルホニル基)、カルバモイ
ル基(カルバモイル,N,N-ジメチルカルバモイル、N-モル
ホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(スルファモ
イル、N,N-ジメチルスルファモイル基等)、アセチルア
ミノ基、アセチルオキシ基等の基が挙げられる。

【００４１】Ｘ₁の表す分子内の電荷を中和するに必要
なイオンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれで
あってもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン
(クロル、ブロム、沃素等のイオン)、パークロレート、
エチルスルファート、チオシアナート、p-トルエンスル
ホナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとし
ては例えば水素イオン、アルカリ金属イオン(リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のイオン)、アルカリ土類
金属イオン(マグネシウム、カルシウム等のイオン)、ア
ンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン(トリエチ
ルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム等のイオン)等がある。

【００４２】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄が表す置換基にお
いて好ましいものは、下記〔式-Ａ〕から導かれるＳ値
が1.0より小さい値を与える基である。

【００４３】 Ｓ＝Ｌ／｛(Ｂ₁＋Ｂ₂＋Ｂ₃＋Ｂ₄)／２｝ 〔式-Ａ〕 式中、Ｌ、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃およびＢ₄はSTERIMOLパラメー
ターを表す。

【００４４】具体的にはメチル(Ｓ＝0.815)、エチル(Ｓ
＝0.992)、t-ブチル(Ｓ＝0.728)、メトキシ(Ｓ＝0.99
3)、メチルチオ(Ｓ＝0.982)、トリフルオロメチル(Ｓ＝
0.697)、アセチル(Ｓ＝0.893)、メタンスルホニル(Ｓ＝
0.825)、カルボキシ(Ｓ＝0.887)、カルバモイル(Ｓ＝0.
93)、スルファモイル(Ｓ＝0.726)等の基、フッソ原子
(Ｓ＝0.981)、塩素原子(Ｓ＝0.978)、臭素原子(Ｓ＝0.9
82)等が挙げられる。

【００４５】前記一般式（Ｉ）で用いられるハメットσ
p値はHammett等によって安息香酸エチルの加水分解に及
ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であ
り、また、STERIMOLパラメーターはベンゼン核との結合
軸に対する投影図から求めた長さで定義された値であ
り、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー23
巻、420-427（1958）、実験化学講座14巻（丸善出版
社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Mc G
raw Hill Book社：1940年）、ドラックデザインVII巻
（Academic Press New York：1976年）、薬物の構造活
性相関（南江堂：1979年）等に詳しく記載されている。

【００４６】次に本発明に使用される上記一般式（Ｉ）
で示される分光増感色素の具体例を挙げる。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】なお、本発明の一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素としては、上記の具体例の他に例えば特開平
4-9040号明細書に記載されている化合物例のII-３、II-
４、II-６、II-７、II-８、II-10、II-13、II-14、II-1
6、II-17、II-18、II-20、II-21、II-24〜II-44なども
同様に用いることができる。

【００５０】本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される
分光増感色素は、例えば英国特許521,165号、同745,546
号、ベルギー国特許615,549号、ソビエト国特許412,218
号、同432,166号等の各明細書、特公昭38-7828号、同42
-27165号、同42-27166号、同43-13823号、同43-14497
号、同44-2530号、同45-27676号、同45-32740号等の各
公報、ハーマー著シアニンダイズ・リレイテッド・コン
パウンズ（Jhon Wiley＆ Sons,New York,1964)等に記載
されている方法に従って合成できる。

【００５１】次に本発明に係る一般式（II）で表される
分光増感色素において、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無
置換アルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置
換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの
少なくとも一つはスルホアルキル基又はカルボキシアル
キル基である。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール
基を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々置換基を有してもよいベン
ゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子群を
表し、Ｘ₂は分子内電荷を中和するに必要なイオンを表
す。ｍは１又は２を表し、分子内塩を形成するときはｍ
は１である。

【００５２】Ｒ₅、Ｒ₆が表す置換または無置換のアルキ
ル基としては、具体的には例えばメチル、エチル、プロ
ピル又はブチル等の低級アルキル基を挙げることができ
る。

【００５３】Ｒ₅、Ｒ₆に置換する置換アルキル基として
は例えば、ヒドロキシアルキル基として2-ヒドロキシエ
チル、4-ヒドロキシブチル基等、アセトキシアルキル基
として2-アセトキシエチル、3-アセトキシブチル基等、
カルボキシアルキル基として2-カルボキシエチル、3-カ
ルボキシプロピル、2-（2-カルボキシエトキシ）エチル
基等、スルホアルキル基として2‐スルホエチル、3-ス
ルホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、2-ヒ
ドロキシ-3-スルホプロピル基等を挙げることができ
る。Ｒ₅、Ｒ₆の表すアルケニル基としてはアリル、ブチ
ニル、オクテニル又はオレイル基等が挙げられる。更
に、Ｒ₅、Ｒ₆の表すアリール基としては、例えば、フェ
ニル、カルボキシフェニル基等が挙げられる。

【００５４】但し前記の通りＲ₅、Ｒ₆の内の少なくとも
１つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基であ
る。

【００５５】又、一般式（II）においてＸ₂で示される
イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸
イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。

【００５６】Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基を表すが、低級アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。アリール基
の例としては、例えばフェニル基が挙げられる。

【００５７】Ｚ₁及びＺ₂は置換または無置換のベンゼン
環を完成するに必要な非金属原子群を表す。ｍは１又は
２を表し分子内塩を形成するときはｍは１である。 次に本発明に使用される上記一般式（II）で表される分
光増感色素の具体例を挙げる。

【００５８】

【化５】

【００５９】

【化６】

【００６０】本発明に用いられる上記一般式（II）で表
される分光増感色素はF.M.Hamer著“Heterocycrlic com
pounds Cyaninedyes and related compounds”(ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ アンド
リレーテッドコンパウンズ)IV. V.VI、章89〜199頁
John Wiley ＆ Sons社(New York, London)1964年刊、又
はD.M.S.Turmer著 “Heterocycrlic compounds special
topics in Heterocycrlic chemistry”(ヘテロサイク
リック・コンパウンズ−スペシャル トピックス イン
ロヘテロサイクリック ケミストリー)VIII章 IV.482〜
515頁John Wiley ＆ Sons社（New York, London）1977
年刊などに記載の方法に基づいて容易に合成することが
できる。

【００６１】尚、上記一般式（Ｉ）、（II）のいずれも
共鳴構造の一つの状態を示したに過ぎず、＋チャージが
対称の複素環窒素原子に入るような極限状態で表しても
同一物質を意味するものである。

【００６２】本発明に係る２種の分光増感色素の併用技
術は緑色光に対する感度を必要とする感光材料において
有用である。特にＸ線に対する記録感度を高めるために
緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線記録材料への適応
において顕著に有効であり、具体的にはＸ線医療用感光
材料において特に有効である。

【００６３】尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線
医療用感光材料への適用においては、一般式（Ｉ）で表
せる分光増感色素と一般式（II）で表せる分光増感色素
を組み合わせて、ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、そ
の反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光
と同じ波長域にＪ-バンドが形成されるようにすること
が好ましい。即ち、通常520nm〜560nm領域にＪ-バンド
が形成されるように分光増感色素を選択し組み合わせる
ことが好ましい。

【００６４】本発明における一般式（Ｉ）、（II）の分
光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の
構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって異なる
が、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子
層被覆率40％以上90％以下になるようにすることが好ま
しく、更に50％〜80％が特に好ましい。

【００６５】尚、本発明においては単分子層被覆率は50
℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率
100％に相当する量として、相対的に決めることにす
る。

【００６６】ハロゲン化銀１モル当たりでの分光増感色
素（Ｉ）及び（II）の適量は、乳剤中のハロゲン化銀粒
子の総表面積により変化するが600mg未満が好ましい。
更に450mg以下が好ましい。

【００６７】

【００６８】

【００６９】本発明においては、分光増感色素の少なく
とも１種が実質的に有機溶媒及び界面活性剤が存在しな
い水系中に分散させた実質的に水に難溶性の固体微粒子
分散物の状態で添加される。

【００７０】尚、有機染料を水性媒体中で機械的に分散
する技術は、例えば特開平3-288842号に開示されてい
る。しかし、この方法は有機染料を写真感光材料中にて
耐拡散化とするためのものであり、単なる分散添加法に
すぎない。

【００７１】これに対し本発明は写真用分光増感色素を
ハロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸着させるた
めになされたものであり、単に分散して添加するためだ
けの上記技術とは、目的効果を異にするものである。

【００７２】本発明において、実質的に有機溶剤及び界
面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写真乳剤
に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有する水で
あり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を指す。

【００７３】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は好ましくは２×10^-4〜４×10^-2モル／リットル
であるが、より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／リ
ットルである。

【００７４】溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程
に支障をきたすことがある。

【００７５】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。

【００７６】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。

【００７７】即ち、50mlの三角フラスコにイオン交換水
を30ml入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、
恒温槽で27℃に保ち、マグネティックスターラーで10分
間撹拌を行った。 懸濁液を濾紙Ｎｏ.２(Toyo〔株〕製)
で濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター(東ソー
〔株〕製)で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光光度
計Ｕ-3410(日立〔株〕製)で吸光度を測定した。次にこ
の測定結果に基づき、ランバート・ベアの法則に従って
溶解濃度を求め、更に溶解度を求めた。

【００７８】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度(モル／リットル)を表す。

【００７９】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【００８０】本発明に係る分光増感色素は、他の分光増
感色素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類は通常利用されている核のいずれを
も適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水素環
が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されてもよい。

【００８１】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5
-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン
−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

【００８２】これらの特許は、例えばドイツ特許929,08
0号、米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,7
76号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,655,394
号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,649,217号、
英国特許1,242,588号、特公昭44-14030号に記載された
ものである。

【００８３】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【００８４】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに
関しては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,
623,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4
-109240号、同4-147250号等に記載されている。有用な
セレン増感剤としては、 コロイドセレン金属、イソセ
レノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′オロプロピ
ルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-
ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケト
ン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン
酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノプロピオ
ン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェー
ト等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン
増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノ
ケトン類である。

【００８５】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
46号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132
号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-2
5832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同
4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437
号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-
195035号、英国特許255846号、同861984号。尚、H. E.
Spencer等著Journal of Photographic Science誌、31
巻、158〜169頁（1983）等の科学文献にも開示されてい
る。

【００８６】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。 また、添加方法は、使用するセレン化
合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノール
などの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加す
る方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加
する方法でも、特開平4-140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００８７】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃以上
80℃以下である。また、pＨは４〜９、pＡgは６〜9.5の
範囲が好ましい。

【００８８】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第1,623,499
号、同3,320,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、
同3,655,394号、英国特許第235,211号、同1,121,496
号、同1,295,462号、同1,396,696号、カナダ特許第800,
958号、特開平4-204640号、同平4-333043号等に開示さ
れている。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿
素類（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿素、テトラメチル
テルロ尿素、N-カルボキシエチル-N,N′-ジメチルテル
ロ尿素、N,N′-ジメチル-N′フェニルテルロ尿素）、ホ
スフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテ
ルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリ
イソプロピルホスフィンテルリド、ブチル-ジイソプロ
ピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィン
テルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトア
ミド、N,N-ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケト
ン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類など
が挙げられる。テルル増感剤の使用技術は、セレン増感
剤の使用技術に準じる。

【００８９】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００９０】本発明においては、セレン化合物及び／又
はテルル化合物で増感するが、更に硫黄化合物や金塩の
ごとき貴金属塩による増感もできる。また還元増感する
こともできるし、またこれらの方法を組み合せて増感す
ることができる。

【００９１】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,
947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955
号、西独出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤を
用いることが出来る。具体例としては、1,3-ジフェニル
チオ尿素、トリエチルチオ尿素、1-エチル-3-(2-チアゾ
リル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、
硫黄単体としては、斜方晶系に属するα-硫黄が好まし
い。

【００９２】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００９３】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1
モル当たり、１×10^-4モル〜１×10^-9モルであることが
好ましい。更に、好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モ
ルである。

【００９４】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【００９５】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施
しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい
結果が得られることがある。

【００９６】本発明で行われる還元増感は、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、
ハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶性銀塩を
添加することによって行われる。

【００９７】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン, ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００９８】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
pＨ、pＡgなどの環境条件によって変化させることが好
ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安として、ハロゲン化銀1モル当たり約0.01〜２mgを用
いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合
は、ハロゲン化銀1モル当たり約50mg〜２gの範囲が好ま
しい。

【００９９】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃, 時間は約10〜200分、pＨは約５〜11、pＡgは約１〜
10の範囲が好ましい（尚ここで、pＡg値はAg⁺イオン濃
度の逆数である）。

【０１００】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpＡgは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、pＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。本発
明の還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安
定剤を用いることが出来るが、特開昭57-82831に開示さ
れている酸化防止剤、および／あるいは、V.S.Gahler著
の論文〔Zeitshrift fur wissenschaftliche Photograp
hie Bd.63, 133(1969)〕および特開昭54-1019に記載さ
れているチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好
な結果が得られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶
成長から塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの
過程でもよい。

【０１０１】本発明においては、化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子沃化銀が添加されることによっ
て、ハロゲン化銀乳剤が構成されることが好ましい。こ
こで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化学熟成中
を含み、かつその後、感光材料を構成するために塗布に
供せられる場合、それ迄の間に微粒子沃化銀が添加され
ることを意味する。更に本発明において用いる微粒子沃
化銀について述べる。沃化銀に関しては、一般に立方晶
系のγ−AgIと六方晶系のβ−AgIが知られているが、本
発明に用いる微粒子沃化銀としては、いずれの結晶構造
であってもよく、これらの混合物であってもよい。

【０１０２】本発明における微粒子沃化銀の添加時期
は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。ここで言う化学熟成工程とは、本発明の乳剤の物理
熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添
加し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時
点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加は、時間間
隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀
の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよ
い。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度
は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃の範囲
が特に好ましい。又、本発明は添加する微粒子沃化銀が
添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失す
る条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条件
は添加した微粒子ハロゲン化銀の20％以上が塗布直前に
おいて消失していることである。 尚、消失量の定量
は、微粒子沃化銀添加後の乳剤又は塗布液を適当な条件
で遠心分離を行った後、上澄み液の吸収スペクトル測定
を行い、既知濃度の微粒子沃化銀液の吸収スペクトルと
比較することにより行うことができる。

【０１０３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀
粒子が任意に使用できるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀
であることが好ましい。

【０１０４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
よい。特に好ましいのは平板状粒子である。

【０１０５】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。

【０１０６】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子とは、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つ
の粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶
であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによ
る報文フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ(Photogr
aphisches Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳
しく述べられている。

【０１０７】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有するものであ
り、これらの双晶面は互いに平行であっても平行でなく
てもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有するもの
である。

【０１０８】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、ハロゲン化乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の70％以上が、粒子直径／厚さ（アスペク
ト比）の比の平均値(平均アスペクト比)が２以上であ
る。本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子の平均
アスペクト比としては２以上12以下が好ましく、更に好
ましくは３〜８である。

【０１０９】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶の外壁は、実質的に殆どが｛111｝面から成るも
の、或いは｛100｝面から成るものであってもよい。ま
た、｛111｝面と｛100｝面とを併せ持つものであっても
よい。この場合、粒子表面の50％以上が｛111｝面であ
り、より好ましくは60％〜90％が｛111｝面であり、特
に好ましくは70〜95％が｛111｝面である。｛111｝面以
外の面は主として｛100｝面であることが好ましい。こ
の面比率は増感色素の吸着における｛111｝面と｛100｝
面との吸着依存性の違いを利用した T.Tani, J.Imaging
Sci.29,165(1985年)により求めることができる。

【０１１０】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。具体的には (粒径の標準偏差／平均粒径)×100＝粒径分布の広さ
(％) によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さを
定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好ましく
は20％以下のものであり、特に好ましくは15％以下であ
る。

【０１１１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差／平均厚さ)×100＝厚さ分布の広さ
(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【０１１２】更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率)×10
0＝ハロゲン含有率の広さ(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【０１１３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
(以下六角平板粒子ともいう)とは、その主平面(｛111｝
面)の形状が六角形であり、その最大隣接比率が1.0〜2.
0であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは六角形
を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の
長さを有する辺の長さの比である。本発明において、六
角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0であればその角
が丸みを帯びていることも好ましい。角が丸味をおびて
いる場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣
接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離
で表される。また、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒
子となっていることも好ましい。

【０１１４】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0
〜1.5であることがより好ましい。

【０１１５】本発明に係るハロゲン化粒子は転位を有し
ていてもよい。該転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.Sc
i.Eng, 57(1967)や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japa
n, 35,213(1972)に記載の低温での透過型電子顕微鏡を
用いた直接的な方法により観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけない
よう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷(プリント
アウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子
線が透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒
子に対して200KV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。

【０１１６】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の位置
は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて0.58Ｌ〜
1.0Ｌまでの領域に発生していることが望ましいが、よ
り好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生しているもの
である。転位線の方向はおおよそ中心から外表面に向か
う方向であるが、しばしば蛇行している。ここで、ハロ
ゲン化銀粒子の中心とは、日本写真学会講演要集46〜48
頁掲載の井上等の要旨に示す方法と同様に、ハロゲン化
銀微結晶をメタクリル樹脂中に分散して固化し、ミクロ
トームにて超薄切片とし、断面積が最大となったもの及
びそれより90％以上の断面積を有する切片試料に着目
し、断面に対して最小となる外接円を描いたときの円の
中心である。本発明において中心から外表面までの距離
Ｌは、前記円の中心から外に向けて直線を引いたとき粒
子の外周と交わる点と円の中心との距離と定義する。

【０１１７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数
については、１本以上の転位を含む粒子が50％(個数)以
上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数
の比率(数)が高いほど好ましい。

【０１１８】本発明において、粒径とは粒子の投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影
面積はこの粒子面積の和から求めることができる。いず
れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布され
たハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察するこ
とによって得ることができる。

【０１１９】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは0.30μm以上であるが、より好ましくは
0.30μm〜５μm、更に好ましくは0.40μm〜２μmであ
る。

【０１２０】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【０１２１】また平均粒径(φi)は測定粒径個数をｎと
し、粒径φiを有する粒子頻度をｎiとしたときに次式に
より求めることができる。

【０１２２】平均粒径(φｉ)＝Σｎiｄi／ｎ (測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとする。) 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは0.03〜1.0μmであり、より好ましくは
0.05〜0.5μmである。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離(ａ)と粒子の厚み(ｂ)
の比(ｂ／ａ)が５以上であることが好ましく、その比率
が50％(数)以上であることが好ましい。

【０１２４】双晶面間距離(ａ)は以下のように求めるこ
とができる。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用い
た切片の観察を行い、主平面に対し、ほぼ垂直に切断さ
れた断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に100個
以上選び、それぞれの粒子について(ａ)を測定し、その
加算平均により求めることができる。

【０１２５】本発明においては(ａ)の平均値は0.008μm
以上であるが、更に好ましくは0.010μm以上、0.05μm
以下である。

【０１２６】また、本発明においては(ａ）が上記値範
囲にあると同時にその変動係数が35％以下であることが
必要であるが、好ましくは30％以下である。

【０１２７】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ
＝ＥＣＤ／ｂ²が20以上であることが好ましい。

【０１２８】ここでＥＣＤは平板粒子の平均投影直径
(μm)を指し(ｂ)は粒子の厚みである。ここで平均投影
直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径の数平均を表す。

【０１２９】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構
造をもつコア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に個数で50％以上、100％含有してい
ることが好ましい。

【０１３０】コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部に
はコアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありう
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。

【０１３１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、0.01モル以上２モル％以下であるが、より
好ましくは0.01〜1.5モル％である。該ハロゲン組成の
異なる層構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃
化銀層、最表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒
子が好ましい。この時最高の沃化銀含有率を有する内部
層(コア)の沃化銀率は2.5モル％以上のものが好まし
く、より好ましくは５モル％以上であり、最表面層(シ
ェル)の沃化銀含有率は０〜５モル％で、好ましくは０
〜３モル％であり、かつコアの沃化銀含有率がシェルの
沃化銀含有率より少なくとも３モル％以上であることが
好ましい。

【０１３２】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが分
布をもっていてもよい。例えば中心部から外部に向かう
につれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は極
小濃度を有していてもよい。

【０１３３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であ
っても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モ
ル％〜2.0モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中
でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法とし
ては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よ
りも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロ
ゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとし
ては0.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1
μmである。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特
開昭60-138538号の実施例記載の方法のように種結晶上
にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが
好ましい。

【０１３５】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得るた
めの、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在下に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、(イ)沃化銀含有率０〜５モル％の
ハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期間、母
液のpＢrを2.5〜−0.7に保つ核粒子生成工程を設け、
(ロ)該核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶
剤をハロゲン化銀１モル当たり10^-5モル〜2.0モル含有
し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子
を形成する種粒子形成工程を設けるか、または該核粒子
生成工程に続いて、母液の温度を40〜80℃に昇温し、ハ
ロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成工程を設
け、(ハ)次いで水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大さ
せる成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。

【０１３６】ここで母液とは、完成した写真乳剤に至る
までのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供される液(ハロ
ゲン化銀乳剤も含有される)である。

【０１３７】前記の粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【０１３８】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【０１３９】ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子育
成工程は、ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中
のpＡg、pＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロ
ゲン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度を
コントロールすることにより達成される。

【０１４０】また、本発明に係る乳剤の調製に当たって
種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。

【０１４１】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得
るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては
例えば特開昭51-39027号、同55-142329号、同58-113928
号、同54-48521号及び同58-49938号に記載のように、水
溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法
によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形
成が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐
々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させ
る別の条件として、日本写真学会昭和58年年次大会要旨
集88項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶
解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。

【０１４２】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加することができる
が、沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。
添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の30〜100％の範囲で添加
することが好ましい。

【０１４３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造に当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要であ
る。撹拌装置としては特開昭62-160128号に示される添
加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した
装置が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転
数は400〜1200rpmにすることが好ましい。

【０１４４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の沃
化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法(Elect
ron Probe Micro Analyzer)を用いることにより求める
ことが可能である。この方法は乳剤粒子を互いに接触し
ないように良く分散したサンプルを作成し、電子ビーム
を照射する電子線励起によるＸ線分析より極小な部分の
元素分析が行える。この方法により、各粒子から放射さ
れる銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより個々
の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも100個
の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれ
ば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【０１４５】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤の製造において、種乳剤は種粒子の全投影面積の50％
以上が平行な２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さ
の変動係数及び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離
(ａｔ)の変動係数がともに35％以下であることが好まし
い。

【０１４６】種粒子の厚さのみの、あるいは(ａｔ)のみ
の変動係数を35％以下としても、成長後の粒子の双晶面
間距離(ａ)の変動係数を35％以下に抑えることはでき
ず、両者が同時に成り立つことが必要である。

【０１４７】これは一般に双晶面は核生成の段階で形成
されると考えられているが、成長時に形成されるものも
あるためと考えられる。

【０１４８】更に本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成させる過程及び／又は成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩
を含む)から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添
加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属
元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気
におくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与できる。

【０１４９】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素(水)及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加す
ることによって失活させ、還元剤を抑制又は停止するこ
とが好ましい。

【０１５０】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。

【０１５１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサー
チ・ディスクロージャー(以下ＲＤと略す)No.17643号II
項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【０１５２】尚、本発明内の粒子群を含有するハロゲン
化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の
形状の粒子を含有してもよい。

【０１５３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
於て、耐圧性を更に改良するためにラテックスを含有す
ることができる。本発明に使用するラテックスは、ハロ
ゲン化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がない
か極めて少ないものが好ましい。 即ち、ラテックス表面
が写真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作
用が極めて少ない。 その一例として、染料や色素を吸着
して写真要素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響
のある現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度
やカブリに影響を与えにくい。 また写真要素を製造する
際、本発明のラテックスを分散させた写真液におけるp
Ｈ依存性が少ないこと、イオン強度に左右されにくいこ
とのため凝集沈殿しにくい。本発明で使用できるラテッ
クスが上記特性を有することは、 このラテックスのモノ
マー組成と性質が大きな影響を与えていると考える。

【０１５４】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純で
はない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモノ
マーを用いたラテックスはよく知られている。また、ラ
テックスの合成のときアクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入すると写
真特性に影響が少なくなると言われ、このような合成も
しばしば試みられている。またこのような組み合わせで
得られたラテックスに対してメタクリレート単位を含ま
せることによりガラス転移点を感材に応じて適切に設定
したものでもよい。具体例としては、特開平2-135335号
及び特願平5-119113号、同5-119114号等が参考になる。

【０１５５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染
料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステ
インの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられ
る染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収
して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ
得るような染料から適宜に選択して使用することが出来
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出
し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となってい
ることが好ましい。

【０１５６】本発明の感材に用いられる染料の具体例
は、西独特許第616,007号、英国特許第584,609号、同1,
177,429号、特公昭26-7777号、同39-22069号、同54-381
29号、特開昭48-85130号、同49-99620号、同49-114420
号、同49-129537号、同50-28827号、同52-108115号、同
57-185038号、米国特許第1,878,961号、同1,884,035
号、同1,912,797号、同2,098,891号、同2,150,695号、
同2,274,782号 、同2,298,731号、同2,409,612号、同2,
461,484号、同2,527,583号、同2,533,472号、同2,865,7
52号、同2,956,879号、同3,094,418号、同3,125,448
号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,127号、
同3,260,601号、同3,282,699号、同3,409,433号、同3,5
40,887号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,718,47
2号 、同3,865,817号、同4,070,352号、同4,071,312
号、ＰＢレポート74175号、PHOTO. ＡＢＳ.1,28（’2
1）等に記載されている。

【０１５７】本発明において、染料を添加含有せしめる
構成層は、感光材料のいずれの写真構成層でもよい。即
ち、感光材料を構成する感光性乳剤層、該乳剤層塗設面
側の他の親水性コロイド層（例えば、中間層、保護層、
下引層の如き非感光性層）などの少なくとも１層中に含
有させれば良い。ハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより
支持体に近い層又はその両方にあることが好ましく、更
に好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層中に添加す
るのが効果的である。染料は支持体に近い側でその濃度
が高いことが好ましい。

【０１５８】本発明において、上記染料の添加量は、鮮
鋭性の目標に応じて、変えることが出来る。好ましく
は、0.2 mg／m²〜20mg／m²、より好ましくは、0.8mg／m
²〜15mg／m²である。

【０１５９】本発明において、上記染料は、通常の方法
によって親水性コロイド層中に導入出来る。即ち、染料
を適当な濃度の水溶液として、又は、固体状微粒子分散
物として、導入出来る。尚、具体的には、特開平1-1584
30号、同2-115830号、同4-251838号等が参考になる。

【０１６０】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に加えて、これら
の液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド層を介
して種々の方法で塗布すれば良い。

【０１６１】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来、このようなものとしては、例え
ば、西独特許第2,263,031号、英国特許第1,221,131号、
同1,221,195号、特開昭50-47624号、同50-71332号、特
公昭51-1418号、米国特許第2,548,564号、同2,675,316
号、同2,795,519号、同2,839,401号 、同2,882,156号、
同3,048,487号、同3,184,309号、同3,444,138号、同3,4
45,231号、同3,706,563号、同3,709,690号、同3,788,85
5号等に記載されている化合物を好ましく用いることが
出来る。

【０１６２】本発明の実施に際し、非拡散性モルダント
と染料を結合させる方法は、当業界で知られている種々
の方法にて行われるが、特に、ゼラチンバインダー中に
て結合させる方法が好ましく適用される。その他、適当
なバインダー中にて結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超
音波等にて分散させる方法も適用出来る。

【０１６３】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を0.1部から10部にて結合させる。そして、水溶性染料
として添加する量は、非拡散性モルダントと結合させて
いるため、該染料を単独で用いるよりも多量に用いるこ
とが出来る。

【０１６４】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１６５】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.176
43(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同No.308
119(1989年12月)に記載された化合物が挙げられる。こ
れら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されてい
る化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１６６】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 III 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 尚、 本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層またはその他
の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノール、アス
コルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニ
レンジアミンまたは3-ピラゾリドンを含んでもよい。

【０１６７】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD
-308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。

【０１６８】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１６９】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【０１７０】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平4-15641号、特開平4
-16841号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハ
イドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばp-アミ
ノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-ジ
アミフェノールなど、3-ピラゾリドン類としては、例え
ば1-フェニル-3-ピラゾリドン類、1-フェニル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-
ピラゾリドン、5,5-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリド
ン等で、またこれらを併用して用いることが好ましい。

【０１７１】また、上記パラアミノフェノール類、3-ア
ミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モル／リ
ットルであり、より好ましくは0.04〜0.12モル／リット
ルである。

【０１７２】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、3-ピラゾリドン類の総モル数が0.1モル／リットル
以下が好ましい。

【０１７３】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好
ましくは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。 ま
た、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０１７４】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpH調節剤を含
む。さらに特開昭61-28708号明細書記載の硼酸塩、特開
昭60-93439号明細書記載のサッカローズ、アセトオキシ
ム、5-スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤
を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のpHを
9.0〜13、好ましくはpＨ10〜12.5とするように選ぶ。

【０１７５】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１７６】銀スラッジ防止剤としては、特開昭56-106
244号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平3-51844号明細
書記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平4-92
947号明細書記載のシステイン誘導体あるいはトリアジ
ン化合物が好ましく用いられる。

【０１７７】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、 イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、 トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.F.A.メ
ンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミ
ストリー」フォーカルプレス社刊（1966年）の226〜229
頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48-6
4933号明細書などに記載のものを用いてもよい。処理液
に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠
蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として特
開平1-193853号明細書記載の鉄とのキレート安定化定数
が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。 無機キレ
ート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐
酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１７８】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【０１７９】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間
は90秒以下であり、より好ましくは60秒以下である。処
理時間はDry to Dryで好ましくは20〜210秒、より好ま
しくは30〜90秒である。

【０１８０】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭55-126
243号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭60-1049
46号記載の面積補充、特開平1-149156号記載の連続処理
枚数によりコントロールされた面積補充でもよく、好ま
しい補充量は500〜150cc／m²である。

【０１８１】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。pＨ3.8以
上、 好ましくは4.2〜5.5である。定着剤としては、 チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸
塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウムが特に好
ましい。 該チオ硫酸アンモニウムの濃度は0.1〜５mol
／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは0.8〜３m
ol／リットルの範囲である。

【０１８２】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【０１８３】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpH緩衝
剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リ
ンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸
化カリウム、ナトリウム）等のpH調整剤や硬水軟化能を
有するキレート剤を含むことができる。

【０１８４】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、同58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿素誘
導体、米国特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが
挙げられる。

【０１８５】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、現像
処理中の膨潤率が150〜250％が好ましく、膨張後の膜厚
が70μm以下が好ましい。水膨潤率が250％を越えると乾
燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理に
おいて搬送不良も併発する。また、 水膨潤率が150％未
満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向があ
る。ここで、水膨潤率とは各処理液中で膨潤した後の膜
厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の
膜厚で除して100倍したものを言う。

【０１８６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１８７】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１８８】 Ａ１ オセインゼラチン 100 ｇ 臭化カリウム 2.05 ｇ 水で 11.5 ｌ Ｂ１ オセインゼラチン 55 ｇ 臭化カリウム 65 ｇ 沃化カリウム 1.8 ｇ 0.2Ｎ硫酸 38.5 ml 水で 2.6 ｌ Ｃ１ オセインゼラチン 75 ｇ 臭化カリウム 950 ｇ 沃化カリウム 27 ｇ 水で 3.0 ｌ Ｄ１ 硝酸銀 95 ｇ 水で 2.7 ｌ Ｅ１ 硝酸銀 1410 ｇ 水で 3.2 ｌ 反応釜の60℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液をコ
ントロールダブルジェット法により、30分間かけて添加
し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェ
ット法により105分間かけて加えた。撹拌は、500rpmで
行った。流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発生せ
ず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径分布
の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライド
イオン液の添加時において、pＡgは臭化カリウム液を用
い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±0.1に
調整した。

【０１８９】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行った。

【０１９０】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
かけた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【０１９１】Ｅｍ-１の調製 上記の種乳剤-１と以下に示す７種の溶液を用い、単分
散性コア／シェル型乳剤を調製した。

【０１９２】 Ａ２ オセインゼラチン 10ｇ アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 ３ml 種乳剤-１ 0.119モル相当 水で 600mlに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 0.8ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で 110mlに仕上げる Ｃ２ オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム 90ｇ 水で 240mlに仕上げる Ｄ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110mlに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 130ｇ アンモニア水（28％） 100ml 水で 240mlに仕上げる Ｆ２ 臭化カリウム 94ｇ 水で 165mlに仕上げる Ｇ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110mlに仕上げる Ａ２液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を行った。
Ａ２液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤-１を採
取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を7分間かけて等速で
添加しpＡgを7.3にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時
に20分かけて添加した。この時のpＡgは7.3一定とし
た。さらに10分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用
いてpＨ＝8.83、pAg=9.0に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液
を同時に30分間かけて添加した。

【０１９３】このとき添加速度時と添加終了時の流量比
は１：10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せし
めた。

【０１９４】又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量だ
け添加された時にＦ２液を追加注入し８分間かけて等速
で添加した。このときpＡgは9.0から11.0まで上昇し
た。更に酢酸を加えてpＨを6.0に調整した。

【０１９５】添加終了後、過剰な塩類を除去するために
前記の種乳剤と同様の方法で沈澱脱塩を行い、pＡg8.
5、40℃においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約２モル
％の乳剤Ｅｍ-１を得た。

【０１９６】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ平均粒径 0.55μm、粒径分布の広さが18％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。

【０１９７】(種乳剤-２の調製)下記のようにして種乳
剤-２を調製した。

【０１９８】 Ａ３ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ３ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ３ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825mlに仕上げる Ｄ３ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用い溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々464.3m
lを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形成を行
った。

【０１９９】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ３と
溶液Ｃ３を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。

【０２００】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであること
を電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【０２０１】Ｅｍ-２の調製 上記の種乳剤-２と以下に示す３種の溶液を用い、平板
状乳剤Ｅｍ-２を調製した。

【０２０２】 Ａ４ オセインゼラチン 5.26ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤-２ 0.094 モル相当 水で 569mlに仕上げる Ｂ４ オセインゼラチン 15.5ｇ 臭化カリウム 114ｇ 沃化カリウム 3.19ｇ 水で 658mlに仕上げる Ｃ４ 硝酸銀 166ｇ 水で 889mlに仕上げる 60℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を107分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pＡgは8.7に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速
度は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。

【０２０３】添加終了後、過剰な塩類を除去するために
Ｅｍ-１と同様に沈澱脱塩を行い、pＡg8.5、40℃におい
てpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳剤を得
た。

【０２０４】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の広
さ18％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.006μmで
あり、ａの変動係数は42％であった。

【０２０５】Ｅｍ-３の調製 種乳剤-２の核形成における混合温度42℃を35℃に変更
する以外はＥｍ-２と全く同様にしてＥｍ-３を調製し
た。得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ、投影面
積の84％が平均粒径0.98μm、粒径分布の広さ17％、平
均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.006μmであり、ａ
の変動係数は30％であった。

【０２０６】Ｅｍ-４の調製 種乳剤-２の核形成における混合時間1.5分を2.0分に変
更する以外はＥｍ-２と全く同様にしてＥｍ-４を調製し
た。

【０２０７】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の84％が平均粒径0.98μm、粒径分布の広
さ18％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.020μmで
あり、ａの変動係数は42％であった。

【０２０８】Ｅｍ−５の調製 種乳剤-２の核形成における混合温度42℃を35℃に変更
し、混合時間1.5分を2.0分に変更する以外はＥｍ-２と
全く同様にしてＥｍ-５を調製した。

【０２０９】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の86％が平均粒径0.98μm、粒径分布の広
さ16％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.020μmで
あり、ａの変動係数は30％であった。尚、種乳剤の厚さ
の変動係数は32％、双晶面間距離の変動係数は29％であ
った。

【０２１０】Ｅｍ-６〜８の調製 種乳剤-２の核形成におけるＡ３のＫＢrの量、混合温
度、混合時間、及びＥｍ-２の調製時のpＡg以外はＥｍ-
２と全く同様にしてＥｍ-６〜８を調製した。

【０２１１】Ｅｍ-９の調製 種乳剤-２と以下に示す４種の溶液を用い、コア／シェ
ル型構造を有する平板状乳剤を調製した。

【０２１２】 Ａ５ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤-２ 0.10 モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ５ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 4.6ｇ 沃化カリウム 3.0ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ５ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ５ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ５ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 70℃で激しく撹拌したＡ５液に、ダブルジェット法にて
Ｂ５液とＣ５液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ５
液とＥ５液をダブルジェット法にて48分添加した。この
間、pＨは5.8、pＡgは8.7に保った。

【０２１３】添加終了後、乳剤Ｅｍ-２と同様に脱塩、
沈澱を行い40℃にてpＡg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有
率が約2.0モル％の乳剤を得た。

【０２１４】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが18％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.00
7μmであり、ａの変動係数は45％であった。

【０２１５】Ｅｍ-10〜Ｅｍ-24の調製 Ｅｍ-９の種乳剤-２の溶液Ａ３中のＫＢrの量、溶液Ｂ
３、Ｃ３の添加時間、添加温度、Ｅｍ-２の調製におけ
る溶液Ａ４中の種乳剤-２の量、溶液Ｂ５中の臭化カリ
ウムの量、沃化カリウムの量、添加時のpＡg、添加速
度、添加時間、添加温度等を変更する以外はＥｍ-３と
同様にしてＥｍ-10〜24を調製した。

【０２１６】得られた乳剤Ｅｍ-１〜Ｅｍ-24の形状、沃
度組成、構造、平均粒径、平均アスペクト比(ＡＲ)、
(ａ)の平均値及び変動係数を下記の表３に示す。

【０２１７】

【表３】

【０２１８】先ず上記の乳剤(Ｅｍ-12)を用いて一般式
（I）で表せる分光増感色素と一般式（II）で表せる分
光増感色素の組合せによる増感効果を次のようにして調
べた。

【０２１９】即ち乳剤を60℃にした後に、表２に示した
分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として
添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ
硫酸ナトリウムの混合水溶液及びN,N′-ジメチルセレノ
尿素のメタノール溶液を加え、更に60分後に沃化銀微粒
子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時
に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデン(ＴＡＩ)の適量を添加した。

【０２２０】尚、分光増感色素以外の添加剤とその添加
量（AgX1モル当たり）を下記に示す。

【０２２１】 チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg N,N′-ジメチルチオ尿素 0.4mg 沃化銀微粒子 850mg 安定剤(ＴＡＩ) 1000mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99437号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０２２２】即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調
温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3.500rpmに
て30〜120分間にわたって撹拌することによって得た。

【０２２３】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０２２４】塗布量は片面当たりの銀量が2.0ｇ／m²で
ゼラチン付き量は3.1ｇ／m²となるように２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い支持体上に両面同時塗布を
行い、乾燥し試料No.１〜No.13を得た。なお支持体は厚
みが175μmで濃度0.15に青色着色したＸ線用のポリエチ
レンテレフタレートフィルムベースの両面に、グリシジ
メタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブ
チルメタクリレート40wt％の３種モノマーからなる共重
合体の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体
水性分散液に下記のフィルター染料及びゼラチンを分散
させて下引き液として塗布したものを用いた。

【０２２５】フィルター染料（固体分散物）

【０２２６】

【化７】

【０２２７】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０２２８】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg

【０２２９】

【化８】

【０２３０】保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１l当たりの量で示す。

【０２３１】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2.0ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂(硬膜剤) 500mg C₄F₉SO₃K 2.0mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH_2O)₅H 2.0ｇ

【０２３２】

【化９】

【０２３３】表４に各試料に添加される分光増感色素の
量を示す。

【０２３４】

【表４】

【０２３５】次に得られた試料No.１〜No.13のそれぞれ
を２種類の条件下(条件Ａ：23℃、55％RH、条件Ｂ：40
℃、80％RH)に４日間保存した後に、写真特性を評価し
た。

【０２３６】評価方法はまず、試料を２枚の増感紙KO-2
50(コニカ〔株〕製)で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光
した。次いで自動現像機SRX-502(コニカ〔株〕製)を用
い下記処方の現像液及び定着液で処理した。

【０２３７】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム
450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン5酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用) 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる 定着液処方 Part-Ａ(18ｌ仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【０２３８】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【０２３９】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０２４０】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。

【０２４１】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.
13（保存条件Ａ）の感度を100としたときの相対感度で
示した。得られた結果はを次の表５に示す。

【０２４２】

【表５】

【０２４３】表５から明らかなように、１種の分光増感
色素だけで増感した比較試料より本発明に係る方法によ
る２種の分光増感色素の併用で増感した試料が、高感度
が得られ、かつ高温高湿下で保存されても感度及びカブ
リの変動が少なく優れていることが分かる。

【０２４４】尚、分光増感色素を固体微粒子状分散物と
して添加する代わりに、メタノール溶液として加えても
同様の結果が得られたが、後者の方法では前者とほぼ同
様の性能を得るために約20〜30％余分の添加量が必要で
あった。そのため後者の方法では現像処理後に残留する
分光増感色素が多くなり、着色汚染による画質の劣化が
著しく、明らかに着色汚染の点で前者が好ましい。

【０２４５】また、一般式（I）で表されるベンゾイミ
ダゾロカルボシアニン類の代わりに従来用いられている
1,1′-ジエチル-3,3′-ジ(3-スルホプロピル)-5,5′-ジ
シアノ-ベンゾイミダゾロカルボシアニンモノナトリュ
ーム無水物（比較色素１）及び1,1′-ジエチル-3,3′-
ジ(4-スルホブチル)-5,5′-ジカルボブトキシ-ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンモノナトリューム無水物（比較
色素２）を用いて上記と同様の色素の組み合わせ実験も
行ってみたが、比較色素の併用による増感効果は認めら
れたものの、該色素の添加量の増加に伴い赤色光セーフ
ライトに対する感度も高まってしまい、従来以上の高感
度化を実現するための技術としては実用上適さないこと
が確認された。

【０２４６】次に調製した各種の乳剤に下記の２種の増
感処方を用いて増感を施し、本発明の分光増感色素の併
用技術の特長を評価をした。以下において評価方法と結
果について述べる。

【０２４７】増感処方(Ｐ) ハロゲン化銀乳剤を60℃にした後に、例示分光増感色素
(I-16)及び(II-２)を固体微粒子状の分散物として添加
した後、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ
硫酸ナトリウムの混合水溶液を加え、更に60分後に沃化
銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤として(ＴＡＩ)の適量を添加した。

【０２４８】尚、上記の各種添加剤の量（AgX1モル当た
り）については典型的例として乳剤(Ｅｍ-12)の場合に
ついて示す。他の乳剤についてはハロゲン化銀粒子の表
面積に比例する補正量を加えた。

【０２４９】 分光増感色素(I-16) 140mg 分光増感色素(II-２) 140mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg N,N'-ジメチルセレノ尿素 0.4mg 沃化銀微粒子 850mg 安定剤(ＴＡＩ) 1000mg 増感処方(Ｑ) 上記の処方(Ｐ)において、分光増感色素として(I-16)の
みを加えた以外は同じ条件。

【０２５０】次に上記２種の増感処方で増感した乳剤に
前記と同様にして各種添加剤を加えて塗布試料No.14〜3
7を作製し評価した。

【０２５１】写真性能 表中の相対感度は前記の増感処方Ｑで増感を施されかつ
保存条件Ａで保存された試料No.14の感度を100としたと
きの相対感度で示した。また、保存耐性は各試料につい
て、保存条件Ａと条件Ｂとの感度差をもとめ、試料No.1
4の感度差を100としたときの相対値で示した。値が小さ
い方が変動が少なく、優れていることを示す。

【０２５２】圧力耐性 圧力耐性については以下のように評価した。前記の保存
条件Ａで保存された未露光の試料No.14〜37に針頭0.3mm
の針の引掻き硬度計で５ｇの荷重を加えた後、上記と同
様の現像処理を施し、マイクロデンシトメータで圧力カ
ブリ発生濃度を測定した。カブリの程度を試料No.14(増
感処方Ｑ)のカブリ上昇値を100とした時の相対値で示し
た。得られた結果を下記に示す。

【０２５３】

【表６】

【０２５４】表６から明らかなように、分光増感色素を
１種含む試料(増感処方Ｑ)より２種含む本発明に係る試
料(増感処方Ｐ)の方が感度、保存耐性、圧力耐性ともハ
ロゲン化銀乳剤の種類に拘らず優れていることが分か
る。又、ハロゲン化銀粒子の構造の観点から比較する
と、正常晶より平板状結晶、沃度を均一に分布させた粒
子よりコア／シェル構造を有する粒子、更に沃度の含有
量が２モル％以下である粒子、双晶面間距離の相対変動
係数が30％以下の粒子であることが、本発明の効果をよ
り顕著に発現させるための要件であることが分かる。

【０２５５】実施例２ 実施例１で調製した乳剤Ｅｍ-24に一般式(Ｉ)で表せる
分光増感色素と一般式（II）で表せる分光増感色素を組
合せた増感効果を次のようにして調べた。

【０２５６】即ち、乳剤を60℃にした後に、分光増感色
素を表２に示した所定量を、固体微粒子状の分散物とし
て添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及び、
チオ硫酸ナトリウムの混合水溶液と下記のテルル化合物
のメタノール溶液を加え、更に60分後に沃化銀微粒子乳
剤を加え総計２時間の熟成を施した。熟成終了時には安
定剤として(ＴＡＩ)の適量をを添加した。

【０２５７】なお、分光増感色素以外の添加剤及びその
量は下記の通りである。

【０２５８】 チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg ブチル-ジイソプロピルホスフィンテルリド 2.0mg 沃化銀微粒子 850mg 安定剤(ＴＡＩ) 1000mg 得られた乳剤を実施例１と同様に添加剤を加え乳剤層塗
布液とした。また保護層塗布液も実施例１と全く同様に
調製し両塗布液を用いて実施例１と同様に塗布乾燥し、
試料No.38〜No.50を得た。

【０２５９】次にこれらの試料を用いて、実施例１と同
様の方法で露光、現像処理した。

【０２６０】但し、処理時間は自動現像機を調整し、30
秒と45秒とした。評価方法は実施例１と同様に行なっ
た。得られた結果を下記の表７に示す。

【０２６１】

【表７】

【０２６２】表７からも明らかなように、処理時間を30
秒に短縮した場合でも本発明の試料は比較試料に較べて
高感度で、かつ処理時間による変化が少ないことが分か
る。

【０２６３】

【発明の効果】本発明により、高感度を達成し、かつ圧
力耐性及び経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を得ることが出来た。又、本発明によれば現像処理後
の残留色素による残色汚染の少ないハロゲン化銀写真感
光材料を得られた。

【０２６４】さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、硬膜剤を含有しない現像液を含む処理工程で処理し
ても上記の特長を得ることができ、より迅速な処理にお
いてもその効果が一層顕著であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ 1/09 1/09 1/29 1/29 5/29 5/29 (56)参考文献 特開 平５−61148（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−837（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−93975（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−105141（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/18 G03C 1/29 G03C 1/09 G03C 1/035

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一
   般式(Ｉ)で表される分光増感色素の少なくとも１種と、
   下記一般式(II)で表される分光増感色素の少なくとも１
   種を組み合わせて含有し、かつ該分光増感色素は共に、
   実質的に有機溶媒及び界面活性剤が存在しない水系中に
   分散させた実質的に水に難溶の固体微粒子分散物として
   両者合計の添加量が銀１モル当たり４．５×１０ ^-4 モル
   以下であり、かつセレンまたは／及びテルル化合物の存
   在下で化学増感を施されたハロゲン化銀粒子を含有して
   いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々、置換または無置換のアルキ
   ル基を表し、Ｒ₁およびＲ₃の少なくともいずれかの一方
   の基はエチル基以外の基であり、Ｒ₂およびＲ₄は低級ア
   ルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも一つは親水性基
   を置換したアルキル基を表す。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ
   ₄は、各々、水素原子または加算したハメットσp値の総
   和が1.7より小さくなる置換しうる基を表し、Ｖ₁、
   Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が同時に水素原子またはクロル原子に
   なることはない。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要
   なイオンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内
   塩を形成するときはｎは１である。 【化２】 式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無置換のアルキル
   基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置
   換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少なくとも一
   つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基であ
   る。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
   Ｚ₁及びＺ₂は、各々、置換基を有してもよいベンゼン環
   またははナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
   す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
   し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を形成する
   ときはｍは１である。
2. 【請求項２】 上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中に含ま
   れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上が、アス
   ペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中のハロ
   ゲン化銀粒子の平均沃度含有量が0.01モル％以上２モル
   ％以下であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴と
   する請求項１及び２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 上記の平板状ハロゲン化銀粒子の50％
   (数)以上が平行な２以上の双晶面を有し、かつ該平板状
   粒子が有する平行な２以上の双晶面間の距離のうち最大
   の距離(ａ)の平均値が0.008μm以上であり、(ａ)の変動
   係数が35％以下であるハロゲン化銀粒子を含有すること
   を特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中の50％
   以上(個数)がコア・シェル型構造の粒子であることを特
   徴とする請求項１、２、３及び４記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
6. 【請求項６】 実質的に硬膜剤を含有しない現像液を含
   む処理工程にて、全処理時間が15秒から90秒で処理する
   ことを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。
7. 【請求項７】 反射スペクトルを測定したときに520〜5
   60nmにＪ-バンドが形成されるようにハロゲン化銀粒子
   に該分光増感色素が吸着していることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
8. 【請求項８】 上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中に含ま
   れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上がアスペ
   クト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特
   徴とする請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 請求項８記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を、実質的に硬膜剤を含有しない現像液を含む処理工
   程にて、全処理時間が15秒から90秒で処理することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。