JPH0383051A - 高鮮鋭性を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に
関し、詳しくは鮮鋭性を改良したオルソ型ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の感度及び画質の向上改良は
、関係技術者にとって永遠の研究課題とされている。

そのため従来より数多くの提案が戊されており、例えば
米国特許第４，４３９，５２０号では厚さ０．６μｍ以
上の平板状ハロゲン化銀粒子を分光増感することにより
感度および鮮鋭性を改良することが報告されている。

一般に、立方晶状のハロゲン化銀粒子は、感光色素の吸
着性が他の結晶に比し優れていることが知られている。

そのため吸着色素の凝集体による吸光係数がハロゲン化
銀（ＡｇＸ）間接遷移の吸光係数より大きくなり例えば
、Ｘレイ用感光材料の特徴であるところのクロスオーバ
ー光を顕著に減少させる効果となりその結果、画像の鮮
鋭性を向上改良する利点を有している。

しかしながら、増感色素の吸着表面に於ける結晶学的性
質は、Ｊ−バンドの極大位置とその強さに影響され、等
軸結晶のハロゲン化銀粒子に於いては、一般に吸収波長
極大値は長波側にシントする傾向を示す。

その結果、Ｘレイ用増感紙の発光波長極大からはづれる
と言う不利益を生じて、分光増感性を充分に活用しき−
）でいない欠点を有していた。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第一の目的は、Ｘレイ用増感紙の発光
波長に合致した高感度のＸ線用オルソ型ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

本発明の第二の目的は、高鮮鋭性の画像を得られるオル
ソ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の＊＊） 本発明者は、鋭意検討の結果これらの目的が以下に示す
構成により達成されることを見出し、本発明を威すに至
った。

即ち、支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料に於いて、該ハロゲン化銀写真１を剤が核形成時から
脱塩工程終了時までの間に、丁記一般式（１）で表され
るオキサカルボシアニ：ソ・素の少ｊｚ　（ども一つを
添加した乳剤であって、かつハロゲン化銀粒子の５０％
以上が立方晶状を威していることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成される。

一般式（Ｉ） （Ｘ）玄 ここでｙｚ　　ｙ３は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基（ここでアルキル基は置換基を有す
るものを含む）、アリール基（ここでアリール基は置換
基を有するものを含む）、アルコキシ基（ここでアルコ
キシ基は置換基を有するものを含む）、アリールオキシ
基（ここでアリールオキシ基は置換基を有するものを含
む）、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基（ここで
アルコキシカルボニル基は置換基を有するものを含む）
、アシルアミノ基（ここでアシルアミノ基は置換基を有
するものを含む）、アシル基（ここでアシル基は置換基
をイー■するものを含む）、・ンアノ基、カルバモイル
基（ここでカルバモイル基は置換基を有するものを含む
）、スルファモイル基（ここでスルフッモイル基は置換
基を有するものを含む）、カルボキシル基、またはアシ
ルオキシ基（ここでアシルオキシ基は置換基を有するも
のを含む）を表わす。

ただしＹ！とＹ３が同時に水素原子を表わすことはない
。Ｒ３は水素原子、アルキル基（ここでアルキル基は置
換基を有するものを含む）、又はアリール基（ここでア
リール基は置換基を有するものを含む）を表わす。Ｙｌ
は炭素数２以上のアルキル基、アリール基、炭素数２以
上のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数３以上の
アシル基、炭素数３以上のアシルオキシ基、炭素数４以
上のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３以上のアシ
ルアミノ基を表わし、Ｙｌのアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アセチルオキシ基、アシル基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基は置
換基を有していてもよい。ｙｌはＳ−３，５３６Ｌ　−
２，６６１Ｂ　＋５３５．４で表わされるＳの値が５４
４以下となるようなＬ及びＢを有する置換基であること
が必要である。

ここでＬはＡ、ヴエアロープ、Ｗ、ホーゲンストラーテ
ン、Ｊ、ティグカー著「ドラッグ　デザイ７　７巻Ｊ（
Ｅ、Ｊ、アリエンス編）アカデミツク・プレス、−１−
ニーＥｌ　−り（１９７６年刊）１８０−１８５頁（Ａ
、Ｖｅｒｌｏｏｐ、　Ｗ、Ｈｏｏｇｅｏｓｔｒａｅ−ｔ
ｅｎ、　Ｊ、Ｔｉｐｋｅｒ：“Ｄｒｕｇ　Ｄｅｓｉｇｎ
、　Ｖｏｌ　Ｈｌ”）（Ｅ、Ｊ、Ａｒ１ｅｎｓ　Ｅｄ、
）Ａｃａｄｅｍｉｃ、　Ｎｅｖ　Ｙｏｒｋ（１９７６）
、　ｐｐ、１８０−１８５．などに記載されているＳＴ
ＥＲＩＭＯＬパラメータのＬを表わしく単位は人）、Ｂ
はＳＴＥＲＩＭＯＬパラメータの和Ｂ　、十ＢいＢ　！
　＋　８３のうち小さい方の値を表わす（単位はλ）。

但しｙｌとＹｌ又はＹｌとｙｚが同時にアリール基を表
わすことはない。Ｒ１又はＲ２は同一であっても異なっ
ていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基を表わ
す。Ｘは対アニオンを表わし、ｎはＯ又はｌであって分
子内塩を形成する場合、ｎ−０である。

本発明において用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされる化
合物において、各置換基の好ましい例を以下に示す。即
ちｙｌｙｌは炭素数１０以下のアルキル基、（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル
基、分岐ブチル基（例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基
など）、ペンチル基、分岐ペンチル基（例えばイソペン
チル基、１−ペンチル基など）、ビニルメチル基、シク
ロヘキシル基など）、炭素数１０以下のアリール基（例
えばフェニル基、４−メチルフェニルＩ、４−クロロフ
ェニル基、ナフチル基など）、炭素数ＩＯ以下のアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニ
ルプロビル基など）炭素数ｌＯ以下のアルコキシ基（例
えばメトキシ基エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチル
オキシ基、ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、７エ
ネチルオキシ基など）、炭素数ｌＯ以下のアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、
４−クロロフェノキシ基、ナフチルオキシ基など）、ハ
ロゲン原子（例えば７ツ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子など）、ハロアルキル基（例えばトリフルオ
ロメチル基など）、炭素数ｌＯ以下のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数８
以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロ
ピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、炭素数
ｌＯ以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシル基など）、シアノ基、炭素数
６以下のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル
基など）、炭素ｉ！６以下のスルファモイル基（例えば
スルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基
、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基な
ど）、カルボキシル基、又は炭素数ｌＯ以下のアシルオ
キシ基（例えばアセチルオキシ基、グロビオニルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基など）が好ましい。最も好まし
いのはｙｓが水素原子でｙｌがフェニル基である化合物
である。Ｒ１としては水素原子、炭素数４以下のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基など）、炭素数ＩＯ以下のアリール基（例えばフェニ
ル基、ｌ）−トリル基など）、又は炭素数ｌＯ以下のア
ラルキル基（例エバヘンシル基、フェネチル基、３−フ
ェニルブロビル基など）が好ましい。Ｙｌとしてはアル
キル基、アリール基、アラルキル基、ハロアルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基又はアシルアミノ基が
好ましい。ＹｌがＳ　−３，５３６Ｌ　−２，６６１Ｂ
　＋　５３５．４で表わされるＳの値が５４４以下とな
るようなＬおよびＢを有する置換基であることを条件と
して、Ｙｌの好ましい置換基は炭素数２以上のアルキル
基、炭素数２以上のアルコキシ基、炭素数３以上のアシ
ル基、炭素数３以上のアシルオキシ基、炭素数４以上の
アルコキシカルボニル基、炭素数３以上のアシルアミノ
基である。　さらにＹｌは最も好ましくは、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペン
チル基、ｔ−ヘンチル＆、３．３−ジメチルブチル基、
シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基、ベンジル基、７エ
ネチル＆、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基を表わす、Ｒ
Ｒ８としては炭素数８以下のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ビニルメチル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基な
ど）炭素数１０以下のアラルキル基（例えばベンジル基
、７エネチル基、３−フェニルプロピル基など）が挙げ
られる。ＲＩ　　Ｒ１の置換基としては、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子（例えば７７素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭
素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など）、炭素数８以下のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基、ベンジ
ルオキシ基、７エネチルオキシ基など）、炭素数８以下
のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリル
オキシ基など）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例え
ばアセチルオキシ基、グロビオニルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基など）、炭素数８以下のアシル基（例えばア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、４−フルオ
ロベンゾイル基など）、炭素数６以下のカルバモイル基
（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基、モルホカルバニル基、ピペリジノカルボニル基な
ど）、炭素数６以下のスルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モル
ホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、
炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−
フルオロフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−
カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基など）な
どが挙げられる。

以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる具体的化合
物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

（Ｘ）？。

本発明に用いられる上記−数式〔Ｉ〕で表される増感色
素はＦ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ著、”　Ｈｅｔｅｒ　ｏｃｙｃ
ｒｌｉｃ　ｃ。

ｍｐｏｕｎｄｓ　Ｃｙａｏｉｎｅｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒ
ｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ″（ヘテロサイクリ
ック・コンバウンズーシアニンダイズ　アンド　リレー
テッドコンバウンズ）ＩＶ、Ｖ。

■、阜８９〜１９９頁　Ｊｏｈｎｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｅ社（ｎｅＢｏｋ、１ｏｎｄｏｎ）１９６４午刊、又
はり、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｒｌ
ｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃ
ｓ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｒｌｉｃ　ｃｈｍｉｓｔ
ｒｙ”　（ヘテロサイクリック・コンバウンズースペシ
ャル　トピックス　イン　ヘテロサイクリック　ケミス
［・リ−）■章ＩＶ　　４８２〜５１５頁Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｅｙ社（ｎｅｖｙｏｋ　１ｏｎｄ
ｏｎ）１９７７午刊、などに記載の方法に基づいて容易
に合皮することができる。

尚、上記−数式のいずれもは、共鳴構造の一つの状態を
示したに過ぎず、ｅチャージが対称の複素環窒素原子に
入るような極限状態で表しても同−数式〔■〕 式中、Ｚは５〜６員の複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表し、その複素環は他の環と縮合していてもよ
く、又置換基を有していてもよい。

Ｒ１，Ｒ１は、同じか又は異なってもよいアルキル基又
は置換アルキル基でｐは０又はｌを表す式中、２で示さ
れる非金属原子群としては具体的には、ベンゾチアゾー
ル核（例えばベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチア
ゾール、６Ｉ’ロロベンゾチアゾール、５−メチルベン
ゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５．６−
シメチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾ
ール、６−メトキシベンゾチアゾール、５．６−シメト
キシベンゾチアゾールなど）である。

Ｒ１Ｒ１は互いに同一または異っていてもよく、炭素数
１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ビニルメチル
基、シクロヘキシル基など）または置換アルキル基（置
換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基
、）為ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、工ｌ
＝　４ジカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベン
ジルオτジカルボニル基など）、炭素数８以下のアルコ
キシ基、（例えばメトキシ基、エトキン基、ベンジルオ
キシ基、フェネチルオキシ基など）、炭素数１０以下の
単環式のアリールオキシ基（例えば）□ｌキシ基、ｐ−
）リニオキシ基など）、炭素数３以下のアルコキシ基（
例えばアセチルオーｔ−シ基、プロピオ；、ルオキシ基
など）、炭素数８以下のアシル基（例、えばアセチル基
、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カ
ルバモイル基（例えばカルバ丁イ・し基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルポリ５ノカルポニル基、ピペ
リジツカＩＬボ、二」し基など）、スルフｒ）イル基（
例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモ
イル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニ
ル基など）、炭素数ｌＯ以下のアリール基（例えばフェ
ニル基、４−クロルフェニル基、４−メシルフェニル基
、α−ナフチル基など）などで置換された炭素数１８以
下のアルキル基）が好ましい。

更に好ましくは、メチル基、エチル基である。

以下に前記−数式（Ｉｔ）で表される化合物の具体的な
例を挙げるが、これに限定されるものでは本発明に用い
られる一般式（ｆｆ）で表される化合物は、公知の化合
物であり、ニア・エム・バーマー（Ｆ、Ｍ、Ｈａ＋＊ｅ
ｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン
・グイ・アンド・リレイテイド・コンバウンズー（Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎ
ｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ−）　Ｊ第■〜■章第８６〜１９２頁（ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　＆　５ｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン−１９６４
午刊）、デー・エム・スターマー（Ｄ、Ｍ、５ｔｕｒｖ
ｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス　インヘテロサイクリック　ケミスト
リー−（ＨｅｔｅｒｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ−
Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）　Ｊ第８章、第４節
、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ社−ニューヨ
ーク、ロンドン−１９７７午刊）などに記載の方法に基
づいて合成することができる。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
粒子は、結晶面の５０％以上が立方晶状（１００）面を
威していることが必要でここで（１００）面が５０％以
上であるということは、粒子面が（１００）面と（１１
１）面である通常の場合、 で表される百分率が５０％〜１００％であるというこで
ある。より好ましくは６５％〜１００％であり、更に好
ましくは８０％〜１００％であることである。

上記百分率のハロゲン化銀粒子は種々の方法で調製する
ことができるが、最も一般的な方法は、粒子形戊申のｐ
Ａｇ値を８．ｌＯ以下の一定値に保ち、硝酸銀水溶液と
アルカリハライド水溶液とを同時添加する、いわゆるコ
ントロールダブルジェット法である。より好ましくはｐ
Ａｇ値を７．８０以下、更に好ましくはｐＡｇ値を７．
６０以下として実施する。

ハロゲン化銀粒子形成を、核形成とその成長という２つ
のグロセスＪ二分ければ、核形成時のｐＡｇ＠１の制限
は特にないが、成長時のｐｘｇ値は好ましくは８．ｌＯ
以下、より好ましくは７．８０以下、更に好ましくは７
．６０以下とするのがよい。また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法であっ
てもよいし、同時混合法と片側混合法との組み合わせで
もよい。

本発明の感光材料は、上記面比率のハロゲン化銀粒子を
含有するが、該乳剤層はこのような面比率のハロゲン化
銀粒子を５０ｗｔ％以上含有していることが好ましく、
６０ｖｔ％以上含有していることがより好ましく、特に
８Ｑｖｔ％以上含有していることが好ましい。

粒子の（１００）面／（ｌｉＦ）面比率の測定は、各種
の方法により判定できる。例えば、平田明による方法を
用いることができ、この方法は“プレチンオプザンサイ
アティ　オブサイエンスティフイッタ　フォトグラフィ
　オブ　ジャパン”Ｎｏ、１３．５〜１５頁（１９６３
）に記載されている。

また、クベルカムンクの色素吸着法により判定できる。

この方法では、（１００）面あるいは（１１１）面のい
ずれかに優先的に吸着し、かつ（１００）面上の色素の
会合状態と（１１１）面上の色素の会合状態が分光スペ
クトル的に異なる色素を選択する。このような乳剤に添
加し、色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調べ
ることにより、（１００）面／（ｉｌｌ）面比率を決定
できる。

ハロゲン化銀粒子面の（１００）面の割合については、
詳しくは、谷忠昭著「色素の吸着現象を利用した写真乳
剤中のハロゲン化銀粒子の晶相の同定」日本化学会誌６
　、９４２〜９４６（１９８４）に記載された方法によ
って求めることができる。

次に本発明で言う、核形成時とは、ハロゲン化銀結晶の
生成から成長段階の製造工程を指し、いわゆる物理熟成
時を言う。

次に本発明でいう脱塩工程時とは、ハロゲン化銀粒子調
製時における銀塩溶液とハライド溶液との反応から、粒
子成長のための物理熟成を経て、水可溶性塩頬を除去す
るための工程を脱塩工程時と言う。

本発明に係る一般式〔Ｉ〕の分光増感色素及び−数式［
１）の化合物の添加時期は、核形成時から上記脱塩工程
終了時までの間であれば、いずれの時期でもよい。

一般式〔Ｉ〕の分光増感色素は、それぞれ単一もしくは
組み合わせて所望の分光感度を得るために本発明に係る
方法により添加される。

これら−数式〔Ｉ〕の色素の添加量は色素の種類や乳剤
条件などによって一様ではないが、ハロゲン化銀１モル
当たり３〜１５００ｍｇが好ましく特に６０〜１０００
ｍｇが好ましい。

またこれらの分光増感色素は、本発明に係る核形成時か
ら脱塩終了時までの工程に添加することによって、はじ
めて分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤を得
られるが、さらに核形成時から化学熟成工程を経て塗布
工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形成時
から脱塩終了まで）に添加した色素と同一もしくは別種
の本発明に係る分光増感色素をさらに追加して添加する
ことにより本発明の効果をより良好に奏することができ
る。

本発明の一数式ＣＩ’）以外の別種の分光増感色素とし
ては、蛍光増感紙の発光波長ピークである５４５ｎｍを
増感強化する色素であれば特に制限はされず、例えばモ
ノメチンシアニン類、オキサカルボシアニン類、ベンゾ
イミダゾロカルボシアニン類、チアカルボシアニン類或
はこれらの不対称型シアニン類が挙げられる。

特に本発明に好ましく用いられるシアニンとしては、対
称型のペンゾイミダゾロ力ルボシアニ色素で具体的には
特公昭４８−２８２９３号明細書記載の色素を挙げるこ
とができる。

斯かる場合の最も好ましい別種色素の添加時期としては
、化学熟成開始時もしくは終了時であって、好ましい添
加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり３〜１５００
ｍｇで、より好ましくは６Ｇ”　１１０００ｓｔである
。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表される化合物は
、乳剤中のハロゲン化銀１モル当りｌ×１０−”モル〜
ｌｘ　ｔｏ−！４ルの割合で有利に用いられる。

本発明の一般式（ＩＩ）の化合物は、親水性溶媒例エバ
、メタノール、エタノールなどに溶解して直接乳剤中へ
添加分散してよい。添加方法は通常の分光増感色素に準
じた方法でよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層中には、ゼラ
チン硬膜剤としてビニルスルホン系硬膜剤を用いること
ができる。

本発明において好ましく用いられるビニルスルホン系硬
膜剤とは、１分子中に、ビニルスルホン基を少なくとも
２つ以上持つ化合物であれば何でもよいが、特に、本発
明の効果がより大きい化合物として、−数式（Ｈ）で表
される化合物が挙げられる。

ここにＲは水素原子又は低級アルキル基を表し、好まし
くは水素原子、メチル基である。２は酸素、窒素、硫黄
原子の各原子を少なくとも１つ含むｎ価の基であって、
２に含まれる原子は酸素原子又は窒素原子が好ましい。

ｍはｌ又は２、ｎは２又は３である。

次に一般式（Ｈ）の化合物の具体例を挙げる。

−Ｉ −２ −３ −４ −５ ＣＨ，曽ＣＨＳＯ，ＣＨバに）１．ＳＯ，ＣＨ鯛ＣＨ。

Ｃｔｌｓ　−ＣＨ３０ｔＣＨｘＣＨ＊Ｃｆｌ　＊ＣＨｔ
ＯＣＩｌｓＣＨｔＣＨ＊ＣＨ＊５ＯｔＣＢ　−ＣＨ＊Ｃ
Ｈｓ　−ｃａｓｏ、ｃｉ＋、ｃｎ　ｚＯＣＨｘＣｌｂ　
ｏｃｎ、ｃｏ、ｓｏ　、ｃｏ　−ＣＯ１０Ｈｘ　＝　Ｃ
Ｈ３０ｘＣＩ　ｔｃＨ５ＯｃＨｇｃＨｌＮＨｃＯＮＩｌ
ｃＨＩｃＨ＊ＯＣＨｇｃＨ！ＳＯｘｃＨ−Ｃ１ｌ　ｘＣ
Ｉ、−ＣＨ５ＯｆｉＣＨ，ＱＣ）１．ＣＢ、ＮＣ）１．
ＣＩｌ、Ｓｏ、ＣＯ−αｈ〇〇。

−８ ＣＨｍ　−ＣＨ３０＊Ｃ）ＩｓＯＣＨｓ（ＪｔＳＯｇＣ
ＨｓＣＨ＊ＯＣＨ＊ＳＯ＊ＣＩＩ　−ＣＨ＊−９ ＣＨｔ　−ｃｕｓｏ、ｃｏ、ｓｏ、ｃｏ　−ＣＨｘ−１
０ ＣＨ，−Ｃｌ２Ｏ，ＣＩ（、ＯＨ，釦５ｃＨ−ＣＨ＊）
１−１１ 釦、ｃｎ−ｃｎ。

−１２ Ｃ１１，−Ｃｌ９Ｏ，ＣＨ，１ＪＣＨ，ＣＦｌ、ＳＯ，
ＣＨ−ＣＯ。

Ｒ −１３ −１４ −１５ −１６ ＣＢ、　−ＣＨ３０，ＣＨ，Ｃ０ＮＨＣＨ，ＣＨ，Ｎ８
ＣＯＣＨ，ＳＯ，ＣＨ−ＣＯ。

（ＣＨｍ−ＣＩ’１ＳＯｓＣＨ＊ＣＨ＊０−ＣＨｔＣ８
１％５Ｏ４（（Ｃ）Ｉｓ−ＣＨ５ＯｔＣＨ＊ｈＣＣＨｔ
ＳＯｔＣＨｔＣＨＪｔＮ　　ＣＨ雪ＣＨｘＳＯｓ！Ｆ−
１７ （ＣＨｍ　−ＣＨＳＯｘＣＨ＊ｈＣ＋ＣＨ！ＳＯＩＣＨ
ｓＣＨｔ（）ＳＯｓＮａ）　！−１８ ＣＨ，Ｓ力、ＣＨ−Ｃ１１！ Ｃｌ□ ｏｓｘ −１９ １（−２０ （Ｃ）Ｉｔ　−ＣＨ３０ｚＣＨｚｈＣ １ Ｃｏ（ＣＨｓＣＨｚＳＯｔＣＨ−ＣＨｊ）＊−２２ ＮＨ（ＣＨｆＣ１ｌ＊５ＯｔＣＨ−ＣＨり５Ｃ１ｌ。

−２５ −２７ Ｓｏ、ＣＨ関ＣＨ。

琶 ＳＯｚＣＨ＝ＣＨｇ −２８ −２９ −３０ −３１ −３２ −３３ −３４ −３５ ＣＨ２Ｏ（Ｃ）ｌ！０ＣＨＩＳＯ，ＣＨ−Ｃ）Ｉ、）。

Ｎ（ＣＨｚＣＴｏＯＣＨｚＳＯｚＣＨ＝ＣＨ＊）ｉＨ＋
　、Ｃｓ　　ＣＣＣＨ＊５ＣｈＣＨ−ＣＨｘ）ｓＣｌｔ
　−ＣＨ３０ｚＣＨｘＣＩ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＬＳ
Ｏ，ＣＨ−ＣＨ。

ＢｒＨＩＣＣ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨｓ）ｓ（ＣＨ＊
＝ＣＨ５Ｏ＊Ｃ）Ｉｔ）ｓｃＨＣＨ（ＣＨ＊５ＯｔＣ）
Ｉ−ＣＨｔ）ｔ（ＣＨＰ　−ＣＨ２Ｏ２ＣＨｚ）ｓＣＣ
ＨｔＯＣＨｚＣ（ＣＨ，ｔＳＯｔＣＨ−ＣＴｏ）ｓ（Ｃ
Ｔｏ−ＣＨ２Ｏ２ＣＨｘ）ｓｃ　　ＣＨｘＳＯｚＣＨｚ
ＣＨｘＣＱＳＯｚＣＨ−ＣＨｚ −３７ ＣＯＣＨ，Ｃ）１．ＳＯ，ＣＨ−ＣＨ。

−３８ ＣＨｚ−ＣＨＳＯｘ（ＣＨｓ）４ＳＯｔＣ）Ｉ−ＣＬ本
発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は、
沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲン
化銀であってもよいが特に高感度のものが得られるとい
う点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、０．１μｍ以下の微
粒子から２０μｍに至る大粒子であってももよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ　）Ｎｏ４７６４３（１９７８午１
２月）−２２〜２３頁の１−乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）
及び同（ＲＤ　）Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月
）・６４８頁に記載の方法で調製することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７午）３ｓ
〜１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉｎ著「
写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎＣｂｅ＋＊１ｓｔｒｙ　　５Ｆｏｃａｌ　ｐ
ｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄａｓ
著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｇｉｓ　ｅｔｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ”　Ｐａｕｌ　Ｍ
ａｎｔｅ１社刊（１９６７午）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋ
ｖａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９
６４午）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重ｌで少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なたハロゲ
ン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、５ｉｃ−１２，２４２〜２５１頁（１９６３）、
特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、同
５５〜１４２３２９、同５ｇ−４９９３８号、英国特許
１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８号
、同３，６５５，３９４号などの公報に記載されている
。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお、
コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許
１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５．０６８号
、同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４３３１号
などの公報に詳しく述べられている。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去
するためにターデル水洗法、フロキュレーション沈降法
あるいは限外濾過法などの水洗方法がなされてよい。好
ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６
号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方法
が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程ｌこおいて、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー　　Ｎｏ−１７６４３（１９７８午１２月）
及び同Ｎｏ−１８７１６（１９７９午１１月）に記載さ
れた化合物が挙げられる。

これら二つのリサーチ ディスクロージャーに示されている化合物種類と添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カプリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬膜剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マット剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ 頁　　　　分類 ２３　　　　ｌｌＩ ２３　　　１Ｖ ２９　　　　ＩＩ＋ ２４　　　　ＶＩ 〃 ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ ４ ６ ２６〜２７ ２６〜２７ ７ ■ Ｖｒ ■ ＲＤ−１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 〃 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 〃 ６５０右 ６５１左 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及び１ｉ
’Ｄ１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが
挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用あるいはカラー用感光
材料に適している。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙など
をいう。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により例証するが、これによって
本発明の実施態様が限定されるものではない。

実ＩＦＬ例１ 乳剤Ａの調製 反応釜の条件として６０°Ｏ，ｐＡｇ−８、そしてｐＨ
＝２に保ちつつ、ダブルジェット法により平均粒径０．
：ｈｍの沃化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方
晶乳剤を得た。電子Ｓ微鏡観察によれば双晶の発生率は
個数で１％以下であった。

この乳剤を種晶として、更に以下のように成長させた。

反応釜内Ｉニゼラチン水溶液を４０℃Ｉ：保ち上記種晶
を溶解し、更にアンモニア水と酢酸を加えてｐＨ−９，
５に調整した。

アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇを７．３に調整後、
ｐＨ及ヒｐＡｇを一定に保ちつつ、アンモニア性銀イオ
ンと、ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブ
ルジェット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨウ
臭化銀層を形成せしめた（工程−１）。

酢酸と臭化銀を用いてｐＨ＝９、ｐＡｇ−９，０に調整
した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを同時
に添加し、成長後粒径の９０％にあたるまで成長させた
。この時ｐＨは９．０から８．２まで徐々に下げた（工
程−２）。

さらにｐＨを８まで下げながらＩ）Ａｇを９．０に制御
しつつ、アンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加え
て臭化銀の層を形成させた（工程−３）。

次に酢酸でｐＨを６．０にした。このように得られた粒
子は平均粒径が０．６５μ重で粒子全体の沃化銀含有率
は約２モル％であった。又、粒子の電子顕微鏡観察によ
ると立方晶状で（１００）面が１００％のハロゲン化銀
粒子でありＩ；。

得られた乳剤を４０℃に保ち、その中へナフタレンスル
ホン酸ナトリウムのホルマリン樹脂（平均重合度４〜６
）の適■を加えて、ハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、上
澄液を排出後、４０６０の純水を加えたのち、硫酸マグ
ネシウムを添加し、再度ハロゲン化銀粒子を沈降させ、
上澄液を排除した。

これを再度操りかえしてからゼラチンを添加し、ｐＨ−
６，０，ｐＡ　ｇ　−８，５の乳剤Ａを得た（工程−４
）。

乳剤Ｂの調製（比較用） 前記乳剤Ａと同様に工程−２まで粒子成長を行った。

その後、臭化カリウム液を加えｐＡｇを１１としたのち
、アンモニア性の銀イオン液と臭化カリウム液を加えｐ
、ＡｇをＩＩとしたのちＩこ、更にアンモニア性の銀イ
オン液と臭化カリウム液を加えてｐＨを徐々に８まで下
げながら、成長せしめ、平均粒径０．７μｍ１　ヨウ化
銀２モル％を含む沃臭化銀乳剤を得た（工程−３）、こ
の乳剤の粒子を電子顕微鏡観察を行うと、１４面体状を
していた。得られた乳剤を前記乳剤Ａと同様に脱塩処理
を行い、（１００）面が４０％で他は（１１１）面であ
る比較乳剤−Ｂを得た（工程−４）。

乳剤Ｃの調製（比較用） 本発明に係る乳剤（Ａ）同様に工程−１まで粒子成長を
行った。

次に酢酸と臭化銀を用いてｐＨ−９、ｐＡｇ−１１に調
製したのちにアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを
同時に添加し、ｐＨを９から８まで徐々に下げながら成
長せしめ、平均粒径０．６５μｍ１沃化銀２モル％を含
む沃臭化銀乳剤を得た（工程−３）。

この乳剤の粒子を電子顕微鏡観察を行うと８面体状をし
ていた。

得られた乳剤を前記乳剤Ａと同様に脱塩処理を行い（工
程−４）比較乳剤Ｃを得た。ここで、乳剤Ａ１Ｃと合わ
せるため、工程−２は粒子成長が粒径の９０％になった
段階とした。この乳剤は（１００）面はなく　（１１１
）面の粒子が１００％であった。

次に上記で得た乳剤Ａ、Ｂ、Ｃを各々５５℃に保ち、チ
オシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びノ１イボを加え
、それぞれ最高感度が得られる条件で化学増感を施した
（工程−５）。

その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデンを加えた後、Ｋｌ、分光増感色素
を順に添加した（工程−６）。

なお、工程−６で加える増感色素は粒子調製時に用いる
ものと表１中でσで示す増感色素を併用して用いた。

本発明においては試料を作成するための乳剤調製に当た
って、表１に示す増感色素を添加して乳剤を得るのであ
るが、モの冷加位置による写真性能の変化を見るため、
該増感色素の添加する時点を異ならせた試料を調製した
。

即ち、上述した工程の内で各工程の適宜な時期（本発明
の工程１〜４）に増感色素を添加した乳剤を調製するこ
とにより乳剤Ａ、Ｂ、Ｃについてそれぞれ表１で示す各
乳剤を得た。さらに比較例として、工程５分前に増感色
素を添加し化学増感を行った乳剤Ｎｏ、Ａ　　ＩとＡ−
７も調製した。増感色素の添加位置を示す工程の番号、
増感色素の種類及び量を併せて表１に示す。なお、表中
、＋（プラス）で結んだのは併用を示し、添加量も十で
結んで同順で記載した。また、表中「工程−４前」の如
く「前」がつくのはその工程が始まる前を意味する。他
の表においても同様である。

上記工程−６の後、得られた化学熟戊済みの乳剤にカブ
リ防止剤、塗布助剤などの通常用いられる乳剤添加剤の
適量及び表１に示す本発明に係る一般式（ｎ）の化合物
１．２及び３を加えて、乳剤塗布液を調製した。

上記のようにして得た各乳剤をポリエチレンテレフタレ
ートの両面に銀量として４．５ｇ／ｍ”となる量で塗布
し同時に無まりと剤、延展剤、帯電防止剤及び硬膜剤と
してグリオキザールの適量を含むゼラチン溶液を乳剤層
上に保護膜として塗布し乾燥し表１に示す試料１〜２８
を得た。

次に塗布試料をＪＩＳ法に基づきＫＳ−１型センシ）／
ｌ−ター（コニカ（株）製）により白色露光を与えた後
、コニカ（株）製ＫＸ−５００自動現像機を用Ｉ／１、
ＸＤ−９０現像処理液とＸＦ定着液で９０秒間処理を行
った。（現像液、定着液はいずれもコニカ（株）製）こ
のようにして得た各試料についてセンシトメトリーを行
い写真特性を表１に示した。なお、表中に示す感度は比
較試料（Ｎｏ、　１　）の感度を１００とする相対感度
値である。

また、得られたフィルムについて、ＭＴＦヲ以下により
測定した。

つまり、０．５〜１０ライン／ｎｓの鉛製の矩形波の入
ったＭＴチャートを蛍光スクリーンのフロント側の裏面
に密着させ、フィルム面のチャートで遮蔽されていない
部分の濃度が、両面で約１．０になるようにＸ線を照射
した。

なお、Ｘ線写真用増感紙はＫｏ−２５０（コニカ（株）
製）を、蛍光スクリーンとして用いた。

上記のようにしてＸ線を照射した試料をコニカ製ＫＸ−
５００自動現像機を用い、ＸＤ−９０現像処理液で９０
秒処理を行い記録された矩形波のパターンをコニカマイ
クロデンシトメーターＭ−５型（コニカ（株）製）を用
い測定した。尚、この時のアパーチャーサイズは矩形波
の平行方向に３００μ、直角方向に２５μであり、拡大
倍率は２０倍であった。得られたＭＴＦ値を代表し、空
間周波数２．０ライン／ｎｉの値で示す。

又、得られた試料Ｎｏ、１〜２８について積分球付属装
置を取り付けた自記分光光度計３２０型（日立部）を用
いて反射スペクトルを測定し、そのときの分光感度分布
の感光極大（λｌ１ａｘ）ｎｕとその強度を求めた。な
お、表中の相対強度とは比較試料Ｎｏ、１の分光ピーク
の強度の絶対値で他の試料の分光ピーク強度の絶対値を
割った値で示しである。

得られた結果を表１に示す。

比較に用いた色素は次の通りである。

比較Ｃ 比較ｄ 比較Ｍ 表中の本は、保護層のゼラチン硬膜剤としてグリオキザ
ールの代わりに例示した一般式（Ｈ）のビニルスルホン
系を用いたものである。

本１　：　例示　Ｈ−１ 、／／　　　Ｈ−１０ 、ｔｔ　　　Ｈ−１２ 表１から明らかなように、本発明に係る立方晶乳剤Ａに
増感色素の例示Ｎｏ、７．５．１０及び１９を用いた本
発明試料は比較試料に較べてＭＴＦ値が高く、かつ高感
度を有していることが分かる。

さらに本発明に係る一般式（ＩＩ）の化合物を用いるこ
とにより感度及び鮮鋭性が向上した。

また本発明試料の分光感度分布は、比較試料に比して極
大波長（λ−ａｘ）が蛍光増感紙の発光スペクトル輝度
（５４５ｎ■）に近く、かつ相対強度も大きいために感
度及び鮮鋭性に寄与していることが分かる。

また増感色素の添加工程は、脱塩工程府の添加である（
４前）の試料が他に比し優れることを表している。

実施例２ 実施例１の乳剤ＡとＣに対応した（１００）面と（１１
１）面の本発明に係る乳剤Ａ′と比較乳剤Ｃ′を調製し
た。ただし脱塩処理は実施例１と異なり、種乳剤、成長
乳剤に対して下記の方法に従った。

種乳剤の脱塩法 ！ｉｉ！施例１で混合終了した反応液に６０ツのまま、
凝集ゼラチン剤として特開昭６３−１５８６４４号記載
のＧ３（９０％置換）を３８ｇ１モルＡｇＸ添加し３分
間撹拌した。

（なお以下に示す添加量はいずれもＡｇＸ　１モル当り
の量で表す、） その後１［ＯＨを０．１３ｇ添加しｐＨを４．０にして
静置、デカンテーションを行う。

その後、４０ツの純水を２．ＩＱを加えたのち［０８を
０．２５ｇ加え、ｐＨを５．８にして５分間撹拌する。

その後ＨＮＯ，の１．７規定液を１．５日Ｑ加えｐＨを
４．３にして静置、デカンテーションする。つぎにゼラ
チンとＫＯＨを０．２ｇ加えｐＨを５．８にして再分散
して種晶乳剤を得た。

成長乳剤の脱塩法 （１）混合終了した反応液に４０℃のまま前記の凝集ゼ
ラチン剤Ｇ３を５０ｇ加え、その後５６ｗｔ％酢酸ＨＡ
Ｃを１００＋ａ！加えｐｉ−１を５．０に落とし静置、
デカンテーションを行う。

（２）４０℃の純水１．８２を加えた後、ＫＯＨを６．
８ｇ加え、ｐＨを６．０にし、分散させる。十分に分散
後％　５６ｗｔ％の酢酸ＨＡＣを７０ｙａＱ加えｐＨを
４．５にして静置し、デカンテーションを行う。

（３）上記２の工程をもう１回繰り返す。

（４）その後、ゼラチン１５ｇ、　ＫＯＨｌ　ｇと水を
加えハロゲン化銀１モル当たり４５０ｍｆｆに仕上げる
。

このようにして、乳剤Ａ′とＣ′を得た。

なお、−数式〔Ｉ〕の増感色素及び−数式（Ｉｆ）の化
合物の添加は、実施例１と同様に次の表２に示した各工
程に添加した。

〔発明の効果〕

本発明により、Ｘ線用／・ロゲン化銀写真感光材料とし
て増感紙の発光波長に合致して高感度で、かつ高鮮鋭性
のオルソ型ハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   に於いて、該ハロゲン化銀乳剤が核形成時から脱塩工程
   修了までの間に、下記一般式〔 I 〕で表されるオキサ
   カルボシアニン色素の少なくとも一つと、下記一般式〔
   II〕で表される化合物の少なくとも一つを含有した乳剤
   であって、かつハロゲン化銀粒子の５０％以上が立方晶
   状を成していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＹ＾２、Ｙ＾３は同一でも異なっていてもよく、
   水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
   基、アシルアミノ基、アシル基、シアノ基、カルバモイ
   ル基、スルファモイル基、カルボキシル基、またはアシ
   ルオキシ基を表わす。 ただしＹ＾２、Ｙ＾３が同時に水素原子を表わすことは
   ない。Ｒ＾３は水素原子、アルキル基、またはアリール
   基を表わす。Ｙ＾１は炭素数２以上のアルキル基、アリ
   ール基、炭素数２以上のアルコキシ基、アリールオキシ
   基、炭素数３以上のアシル基、炭素数３以上のアシルオ
   キシ基、炭素数４以上のアルコキシカルボニル基、また
   は炭素数３以上のアシルアミノ基を表わし、かつＳ＝３
   ．５３６Ｌ−２．６６１Ｂ＋５３５．４で表わされるＳ
   の値が５４４以下となるようなＬおよびＢを有する置換
   基である。ＬはＳＴＥＲＩＭＯＬのパラメータを表わし
   、ＢはＳＴＥＲＩＭＯＬのパラメータＢ＿１、Ｂ＿２、
   Ｂ＿３、Ｂ＿４の和Ｂ＿１＋Ｂ＿４、Ｂ＿２＋Ｂ＿３の
   うち小さい方の値を表わす。但しＹ＾１とＹ＾３または
   Ｙ＾１とＹ＾２が同時にアリール基を表わすことはない
   。Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一であっても異なっていてもよい
   アルキル基を表わす。Ｘは対アニオンを表わし、ｎは０
   又は１であっても分子内塩を形成する場合、ｎ＝０であ
   る。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚは５〜６員の複素環を形成するに必要な非金属
   原子群を表し、その複素環は他の環と縮合していてもよ
   く、又置換基を有していてもよい。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は、同じか又は異なってもよいアルキル
   基又は置換アルキル基でｐは０又は１を表す。