JP2847570B2 - ハロゲン化銀黒白用写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を取り扱う際に
用いるセーフライト（安全光）によるカブリの発生を防
止した高感度のハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

〔発明の背景〕

近時、ハロゲン化銀写真感光材料は、結晶構造や増感
法の研究により目覚ましい高画質化と高感度化が達成さ
れている。

増感法の一つである増感色素による分光増感技術は古
くからよく知られており、最近では増感効率を高める目
的から色素をハロゲン化銀粒子の核形成時に吸着させた
例えば特開昭58−184142号、同61−196278号、同61−25
929号などの公報が開示されている。

しかしながら、これら技術のいずれもが、分光増感効
率は確かに向上はするものの、セーフライトカブリを発
生し易くなることである。

ここで言うセーフライトカブリとは、感光材料を取り
扱う際に用いるセーフライト（安全光）の下で、感光材
料が長時間さらされるとカブリを発生することを言う。

従来より、この種のカブリ防止技術として例えば、硫
化銀核の異常成長を抑制した方法などが知られている
が、核形成時に分光増感した高感度乳剤へのカブリ抑制
には充分とは言えない。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、増感色素による分光増感効
率のよい高感度ハロゲン化銀乳剤のセーフライトカブリ
性を改良したハロゲン化銀黒白用写真感光材料を提供す
ることである。

〔発明の構成〕

本発明者は、種々検討の結果上記の目的が下記により
容易に達成されることを見いだし本発明を成すに至っ
た。

即ち、支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀黒白用写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層は、核形成から脱塩終了までの工程中に、下記一
般式〔II〕で表される分光増感色素が添加された平均ア
スペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
て、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくと
も一つを含有する乳剤層であるハロゲン化銀黒白用写真
感光材料によって達成される。

式中、Z₁及びZ₂は非置換又はそれぞれハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくはフェニル基
で置換されたピロリン環、チアゾリン環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナ
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール
環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオ
キサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環
又はピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、R₁及びR₂は低級アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、カルボキシアルキル基又はスルホアルキル基を表
し、R₃はn₃が１のときに低級アルキル基又は水素原子で
あると共に、n₃が０のときに水素原子を表し、n₁、n₂及
びn₃はそれぞれ０又は１を表し、X^-はアニオンを表し、
ｍは１又は２を表す。

ここでＡは２価の芳香族基を表わす。R₁、R₂、R₃及び
R₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、
ヘテロ環チオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換又は
無置換のアルキルアミノ基、置換又は無置換のアリール
アミノ基、置換又は無置換のアラルキルアミノ基、アリ
ール基、メルカプト基を表わす。

但しＡ、R₁、R₂、R₃及びR₄のうち少なくとも１つはス
ルホ基を有している。Ｗは−CH＝、又は−Ｎ＝を表わ
す。

以下、本発明を詳述する。

本発明に用いられる平板粒子は、アスペクト比が３以
上のものが好ましく用いられる。より好ましくは５〜50
特に好ましくは５〜20である。また、全ハロゲン化銀粒
子の投影面積における平板状ハロゲン化銀粒子の占める
割合は50％以上であるが、好ましくは70％以上、特に好
ましくは85％以上である。

平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、臭化
銀、沃化銀30モル％以下の沃臭化銀または塩化銀50モル
％以下、沃化銀10モル％以下の塩沃臭化銀及び沃臭化銀
がより好ましく、混合ハロゲン化銀に於ける組成分布は
均一でも局在化していてもよいが均一である方が好まし
い。

また、粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。

次に、本発明で言う核形成とは、ハロゲン化銀結晶の
生成から成長段階の製造工程を指し、いわゆる物理熟成
時を言う。

次に本発明でいう脱塩工程とは、ハロゲン化銀粒子調
製時における銀塩溶液とハライド溶液との反応から、粒
子成長のための物理熟成を経て、水可溶性塩類を除去す
るための工程を脱塩工程と言う。

前記した本発明に係る増環色素の添加時期は、核形成
時から上記脱塩工程終了までの間であれば、いずれの時
期でもよい。

脱塩方法としては、当業界で行わているいずれの方法
であってもよく、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）17643・23頁左欄II・1978年に
記載の凝集法或いはヌードル水洗法などであってよい。

次に、一般式〔Ｉ〕について詳しく説明する。

式中のR₁、R₂、R₃及びR₄は各々水素原子、ヒドロキシ
基、低級アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好ま
しい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基など）、アルコシキ基（炭素原子数としては
１〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例え
ばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トリロキシ基、ｐ
−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモルホリ
ニル基、ピペリジン基など）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロ環チオ基
（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリル
チオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アミ
ノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ基
（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドテシ
ルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシ
エチルアミノ基、ジ−（βヒドロキシエチル）アミノ
基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ基、
または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−
スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホ
アニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ
−トルイジノ基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｍ−カル
ボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、ｏ−ク
ロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−クロロア
ニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、ｏ−アニシジノ基、
ｍ−アニシジノ基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロ
キシアニリノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチル
アミノ基、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシク
リルアミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、
２−ピリジル−アミノ基など）、置換又は無置換のアラ
ルキルアミノ基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシ
ルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミ
ノ基など）、アリール基（例えばフェニル基など）、メ
ルカプト基を表わす。R₁、R₂、R₃、R₄は各々互いに同じ
でも異なっていてもよい。Ａは２価の芳香族残基を表わ
し、Ａ及びR₁、R₂、R₃、R₄のうち少なくとも１つは１つ
以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよ
い）を有していることが必要である。Ｗは−CH＝又は−
Ｎ＝を表わし、好ましくは−CH＝が用いられる。

次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕の具体的化合物
例を挙げるが、本発明はこれらの化合物にのみ限定され
るものではない。

Ｉ−１ 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル−２
−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 Ｉ−２ 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 Ｉ−３ 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル−２
−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 Ｉ−４ 4,4′−ビス（4,6−ジアニリノピリミジン−２
−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 Ｉ−５ 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 Ｉ−６ 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾイミダゾリル−
２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 Ｉ−７ 4,4′−ビス（4,6−ジフェノキシピリミジン−
２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 Ｉ−８ 4,4′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナフチ
ルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェニル−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 Ｉ−９ 4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フェニルテトラゾ
リル−５−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 Ｉ−10 4,4′−ビス（4,6−ジフェニルチオピリミジン
−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 Ｉ−11 4,4′−ビス（4,6−ジメチルピリミジン−２−
イルアミノ）ビフェニル−2,2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 Ｉ−12 4,4′−ビス（4,6−ジアニリノトリアジン−２
−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 Ｉ−13 4,4′−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロキシ
トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 Ｉ−14 4,4′−ビス〔４−ナフチルアミノ−６−アニ
リノトリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 上記した化合物例のうち、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、
Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−９、Ｉ−12が本発明の目的効果を
特に良好に奏する。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される化合物
は、公知の化合物であり、例えば化成品工業協会編「蛍
光増白剤」昭51.8発行に記載の方法またはそれに準じて
容易に合成することができる。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される化合物
は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り１×10^-8モル〜１
×10^-2モルの割合で有利に用いられる。

本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、親水性溶媒例え
ば、メタノール、エタノールなどに溶解して直接乳剤中
へ添加分散してよい。添加方法は通常の分光増感色素に
準じた方法でよい。

又、添加の時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程時のい
づれの時期でもよいが、好ましくは本発明に係る分光増
感色素が核形成から脱塩までの工程中に添加された乳剤
に一般式〔Ｉ〕の化合物を添加するのがよい。

本発明の好ましい実施態様としては、分光増感色素を
本発明の方法によって添加された乳剤の化学熟成開始時
から終了時のいづれかの工程に添加するのが好まいく、
より好ましくは化学熟成終了直前である。

次に、本発明の核形成から脱塩終了までの工程中に用
いられる前記一般式〔II〕で表される分光増感色素につ
いて詳しく説明する。

前記一般式〔II〕におけるZ₁及びZ₂の非金属原子群
は、相互に同じか又は異なってアゾール環などを完成で
きるものであればよく、例えばベンゾチアゾール環とし
ては、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトオキシベン
ゾチアゾール、５−ヒドロオキシベンゾチアゾール、５
−ヒドロオキシ−６−メチルベンゾチアゾール、5,6−
ジメチルベンゾチアゾール、５−エトオキシ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、
５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトオキシカル
ボニルベンゾチアゾール、5,6−ジメチルアミノベンゾ
チアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾールなと
が挙げられる。そしてベンゾセレナゾール環としては、
例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾ
ール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトオキシ
ベンゾセレナゾール、５−ヒドロオキシベンゾセレナゾ
ール、5,6−ジメチルベンゾセレナゾール、5,6−ジメト
オキシベンゾセレナゾール、５−エトオキシ−６−メチ
ルベンゾセレナゾール、５−ヒドロオキシ−６−メチル
ベンゾセレナゾール、５−フェニルベンゾセレナゾール
なとが挙げられ、更にナフトチアゾール環としては、例
えばβ−ナフトチアゾール、β，β−ナフトチアゾール
なとが挙げられ、更に又ナフトセレナゾール環として
は、例えばβ−ナフトセレナゾールなとが挙げられる。

更にベンゾオキサゾール環としては、例えばベンゾオ
キサゾール、５−クロロ−ベンゾオキサゾール、５−フ
ェニルベンゾオキサゾール、６−メトキシ−ベンゾオキ
サゾール、５−メチル−ベンゾオキサゾール、β，β−
ナフトオキサゾールなどが挙げられる。

又、ベンゾイミダゾール環としては、例えばベンゾイ
ミダゾール、５−クロロ−ベンゾイミダゾール、5,6−
ジクロロベンゾイミダゾール、５−メトオキシカルボニ
ルベンゾイミダゾール、５−エトオキシカルボニルベン
ゾイミダゾール、５−ブトオキシカルボニルベンゾイミ
ダゾール、５−フルオロ−ベンゾイミダゾールなとが挙
げられる。

上記R₁及びR₂の具体例としては、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基、β−カルボ
キシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−スルホ
プロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル
基、スルホエトオキシエチル基などの置換アルキル基を
挙げることができる。又、上記R₃の具体例としては、水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げること
ができる。

上記X^-で示されるアニオンの具体例としては、例えば
ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオ、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、メチル硫酸イオンなどを挙げることができる。

次に、本発明に有効に用いられる前記一般式〔II〕で
表される代表的な化合物例を挙げるが本発明は、これら
によって限定されるものではない。

上記の増感色素は、例えば、F.M.Hamer著“Heterocyl
ic Compounds cyanine dyes and related Compounds"Jo
hn Wiley ＆ sons（New York,London）社1964年刊に合
成法も含めて記載されているシアニン色素類である。

上記した、これらの分光増感色素は、それぞれ単一も
しくは組み合わせて所望の分光感度を得るために本発明
に係る方法により添加される。

これら一般式〔II〕の色素の添加量は色素の種類や乳
剤条件などによって一様ではないが、ハロゲン化銀１モ
ル当たり３〜1500mgが好ましく特に10〜1000mgが好まし
い。

またこれらの分光増感色素は、本発明に係る核形成時
から脱塩終了までの工程時に添加することによって、は
じめて分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤を
得られるが、さらに脱塩工程終了後から化学熟成工程を
経て塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程
（核形成時から脱塩終了まで）に添加した色素と同一も
しくは別種の本発明に係る分光増感色素をさらに追加し
て添加することにより本発明の効果をより良好に奏する
ことができる。

斯かる場合の最も好ましい添加時期としては、化学熟
成開始時もしくは終了時であって、好ましい添加量とし
ては、ハロゲン化銀１モル当たり３〜1500mgでより好ま
しくは10〜1000mgである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤
は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロ
ゲン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られる
という点では、沃臭化銀であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤
は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディ
スクロージャー（RD）No・17643（1978年12月）・22〜2
3頁の１・乳剤製造法（Emulsion Preparation and type
s）及び同（RD）No・18716（1979年11月）・648頁に記
載の方法で調製することができる。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条
件、順混合法、逆混合法、ダブルジエツト法、コントロ
ールド・ダブルジエツト法などの混合条件、コンバージ
ヨン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれら
の組合わせ法を用いて製造することができる。

乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、
フロキュレーシヨン沈降法などの水洗方法がなされてよ
い。好ましい水洗法としては、例えば特公昭35−16086
号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開昭63−158644号記載の凝集高
分子剤例示G3,G8などを用いる方法が特に好ましい脱塩
法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の
工程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・デイスク
ロージャー No−17643（1978年12月）及び同No−18716
（1979年11月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら二つのリサーチ・デイスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を次表に掲載した。

本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体と
しては、例えば前述のRD−17643の28頁及びRD−18716の
647頁左欄に記載されているものが挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどで
これら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくする
ために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。そして、このように処理された支持
体上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布する
ことができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用
可能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適してい
る。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場
合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可
視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用い
られる。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材
料両面に密着し露光することが望ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。なお、当然
のことながら、本発明は以下に述べる実施例により限定
されるものではない。

実施例１ 特開昭61−6643号の方法によって、単分散性の球型種
乳剤を調製した。

40℃で激しく攪拌したA₁液に、B₁液とC₁液をダブルジ
ェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。この
時のpBrは1.09〜1.15であった。

１分30秒後C₁液を20秒で添加し５分間の熟成を行っ
た。熟成時のKBr濃度は0.071モル／、アンモニア濃度
は0.63モル／であった。

その後pHを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径
0.26μｍ、分布の広さ18％の単分散性球型乳剤であっ
た。

平板状乳剤Em−１の調製 前記の種乳剤と以下に示す３種の溶液を用い、平板双
晶よりなるハロゲン化銀乳剤（Em−１）を調整した。

65℃で激しく攪拌したA₂に、B₂液とC₂液を112分でダ
ブルジェット法にて添加した。この間pHは5.8に、pAgは
9.0に終始保った。B₂液とC₂液の添加速度は初期と最終
で6.4倍となるように直線的に増加させた。

添加終了後、pHを6.0に合わせた。（工程−１）過剰
な塩類を除去するため、デモール（花王アトラス社製）
水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱塩脱を
行い、pAg8.5、40℃においてpH5.85の乳剤を得た。得ら
れた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径1.6
μｍ、平均粒子厚さが0.33μｍの平板状ハロゲン化銀粒
子で、平均アスペクト比は約4.8であった。

得られた乳剤をチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸
及びハイポを加え、最高感度が得られる条件での化学熟
成を行った。

次いで安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンの適量を加えて乳剤を得た。
（工程−２） 以上のように工程１〜２を経て本発明に係る乳剤が調
製され、その各工程の段階で、分光増感色素を後記表１
に示したように添加して得られたそれぞれの乳剤の化学
熟成終了直前に本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物を表１に
示したように添加した。

一般式〔Ｉ〕の化合物を添加し充分に吸着せしめたの
ち、カブリ防止剤、塗布助剤など通常用いられるものを
添加後、乳剤塗布液とした。

上記のようにして得られた各乳剤をポリエチレンテレ
フタレートフイルムの両面に銀量として4.0g/m²となる
よう塗布した。また同時に保護層としてマット剤、塗布
助剤、帯電防止剤および硬膜剤を含むゼラチン溶液を塗
布して表１に示す試料No.1〜16を得た。

次に試料をJIS法にもとずきKS−１型センシトメータ
ー（コニカ〔株〕製）で白色露光後、KX−500自動現像
機を用いてXD−90（現像液）、XF（定着液）いずれも
（コニカ〔株〕製）にて90秒の処理を行った。

このようにして得られた試料についてセンシトメトリ
ーを行った。なお表中の感度は比較試料（No.1）の感度
をを100として表にした相対感度で示した。又別紙の第
１図に示した透過率を持つ赤色フィルターを通して白熱
電球下で試料の上方1.2mから30分間照射した後、上記同
様後露光、現像処理を行いカブリの増加した分の濃度を
求めた。

得られた結果を次の表１に示す。

上記の表１から明らかなように、本発明の試料は、比
較試料に比してセーフライトによるカブリの発生が少な
く、かつ高感度のハロゲン化銀写真感光材料が得られる
ことが分かる。

実施例２ Emの調製（比較用単分散乳剤） 平均粒径0.2μｍの沃化銀2.0モル％含有の沃臭化銀の
単分散粒子を核とし、沃化銀30モル％を含有する沃臭化
銀をpH9.8、pAg7.8で成長させ、その後pH8.2、pAg9.1で
臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有
率が2.2モルの沃臭化銀粒子となるような平均粒径1.42
μｍの単分散乳剤粒子を調製した。（工程−１） 乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。即
ち、40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホ
ルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水溶液を加え、凝
集させた。上澄液を除去後、更に40℃までの純水を加
え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集させ、上
澄液を除去した。

このようにして得られたハロゲン化銀粒子は粒型が球
型で平均粒径1.42μｍ、粒径の厚みが1.37μｍであっ
た。

Emの調製（本発明に係る平板状乳剤） 臭化カリウムを0.17モル含有の1.5％ゼラチン溶液5.5
に、80℃、pH5.7において攪拌しながら、ダブルジェ
ット法により臭化カリウム2.1モル及び硝酸銀2.0モル相
当を溶液で２分間にわたって加え、pBrを0.8に維持し
た。（使用した全硝酸銀の0.53％を消費した。）臭化カ
リウム溶液の添加を停止し硝酸銀溶液を4.6分間添加し
続けた。（使用全硝酸銀の8.6％を消費した。）次い
で、臭化カリウム溶液及び硝酸銀溶液を同時に13分間添
加した。この間pBrを1.2に維持し、添加流量は完了時が
開始時の2.5倍となるように加速せしめた。（使用した
全硝酸銀の43.6％を消費した。）臭化カリウム溶液の添
加を停止し、硝酸銀溶液を１分間加えた。（使用した全
硝酸銀4.7％を消費した。）沃化カリウム0.55モルを含
む臭化カリウム2.0モル溶液を硝酸銀溶液と共に13.3分
間にわたって加えた。この間pBrを1.7に維持し、流量は
完了時に開始時の1.5倍となるように加速した。（使用
した全硝酸銀の35.9％を消費した。）この乳剤にチオシ
アン酸ナトリウム1.5g/モルAgを加え、25分間保持し
た。沃化カリウムを0.60モルと硝酸銀を溶液でダブルジ
ェット法により等流量で約５分間、pBrが3.0に達するま
で加えた。（使用した全硝酸銀の約6.6％を消費し
た。）消費した全硝酸銀の量は約11モルであった。得ら
れた乳剤を前記のEmと同様の方法で脱塩した。このよ
うにして、平均粒子直径1.62μｍで、平均粒子厚みが0.
10μｍのアスペクト比が約16の平板状沃臭化銀粒子を含
有する乳剤Emを調製した。（工程−１） このようにして得られたハロゲン化銀乳剤のEm及び
Emを１モル当たりの体積が500mlとなるよう純水を加
え、そして55℃とし、チオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当たりが1.0×10^-3モル、が３×10^-3モル、
及び適当な量の塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを添加
し、化学熟成を開始した。（工程−２） この時、pHは6.15、銀電位は50mVの条件で行った。

化学熟成終了15分前（化学熟成開始してから70分後）
に沃化カリウムを銀１モル当たり200mg添加し、５分後
に10％（wt/vol）の酢酸を添加し、pH値を5.6に低下さ
せ、そして５分間そのpH値を保ち、その後水酸化カリウ
ム0.5％（wt/vol）液を添加してpHを6.15に戻し、その
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
イデンを添加し、化学熟成を終了後、後掲の写真乳剤塗
布液添加剤を加えた。

以上のように、工程１〜２の全工程を経て本発明に係
る乳剤が調製され、その各工程の段階で、分光増感色素
を表−２に示すように添加した。

尚、表中の色素添加工程欄での“後”と示した試料
は、分光増感色素を、その数字の工程後に添加したこと
を意味する。

また、表中のNo.13の試料はEmとEmを1:1になるよ
う調製した。

この乳剤塗布液を用いて、次のように試料を調製し
た。即ち、写真乳剤層はゼラチン量として2.0（g/m²）
となるように、ハロゲン化銀粒子は銀換算値で片面当た
り1.90g/m²となるように、又、後掲の添加物を用いて保
護層液を調製して、該保護層はゼラチン付量として1.15
g/m²となるように、２台のスライドホッパー型コーター
を用い毎分80mのスピードで支持体上に両面同時塗布を
行い、２分20秒で乾燥し、試料を得た。支持体として
は、グリシジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレ
ート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマ
ーからなる共重合体の濃度が10wt％になるように希釈し
て得た共重合体水性分散液を下引液として塗設した175
μｍのＸ線フィルム用の青色着色したポリエチレンテレ
フタレートフィルムベースを用いた。

又、乳剤液（感光性ハロゲン化銀乳剤用塗布液）に用
いた添加剤は次の通りである。添加量はハロゲン化銀１
モル当たりの量で示す。

又、保護層液に用いた添加物は次の通りである。添加
量は塗布液１当たりの量で示す。

得られた試料を実施例１と同様の方法でセンシトメト
リー及びセーフライトカブリ性を試験した。

又、画像の鮮鋭性と色汚染性について下記を評価し
た。

鮮鋭性の評価 フンクテストチャートSMS5853（コニカ〔株〕製）を
用いて管電圧90KVP、管電流100mAで増感紙KO−250（コ
ニカ〔株〕製）を用い平均濃度が0.50±0.02になるよう
Ｘ線露光してから、センシトメトリー同様の現像処理を
行った。得られた画像を次の５段階で評価した。

A:ルーペで10LP/mmまで識別できる B:ルーペで8LP/mmまで識別できる C:ルーペで6LP/mmまで識別できる D:ルーペで5LP/mmまで識別できる E:ルーペで4LP/mmまで識別できる 色汚染性の評価 30cm×30cmの未露光試料をSRX−501自動現像機を用
い、XD−SR現像処理にて32℃45秒処理を行った。

上記のようにして現像した各試料について目視評価で
５段階評価した。

5:非常に良好 4:良好 3:実用可 2:実用する範囲内であるが好ましくない 1:実用不可 得られた結果を次の表２に示したが、表から明らかな
ように本発明の試料は比較試料に比してセーフライトカ
ブリが少なく、かつ鮮鋭性と色汚染性を改良した高感度
のハロゲン化銀写真感光材料であった。

〔発明の効果〕 本発明によりセーフライトによるカブリの発生が少な
い高感度ハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

このような本発明の効果はセーフライト下に於ける暗
室作業の効率化、安全性などが向上改善され高感度ハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造工程上で極めて有利となっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に用いた赤色フィルターの透
過率曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/34 G03C 1/16 G03C 1/18 G03C 1/035

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の少なくとも一方の側に、少なくと
   も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀黒白
   用写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少な
   くとも１層は、核形成から脱塩終了までの工程中に、下
   記一般式〔II〕で表される分光増感色素が添加された平
   均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
   って、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なく
   とも一つを含有する乳剤層であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀黒白用写真感光材料。 〔式中、Z₁及びZ₂は非置換又はそれぞれハロゲン原子、
   低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくはフェニル基
   で置換されたピロリン環、チアゾリン環、チアゾール
   環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナ
   ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール
   環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオ
   キサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環
   又はピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表
   し、R₁及びR₂は低級アルキル基、ヒドロキシアルキル
   基、カルボキシアルキル基又はスルホアルキル基を表
   し、R₃はn₃が１のときに低級アルキル基又は水素原子で
   あると共に、n₃が０のときに水素原子を表し、n₁、n₂及
   びn₃はそれぞれ０又は１を表し、X^-はアニオンを表し、
   ｍは１又は２を表す。〕 〔ここでＡは２価の芳香族基を表す。R₁、R₂、R₃及びR₄
   は各々水素原子、ヒドキシ基、アルキル基、アルコキシ
   基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテ
   ロ環チオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換又は無置
   換のアルキルアミノ基、置換又は無置換のアリールアミ
   ノ基、置換又は無置換のアラルキルアミノ基、アリール
   基、メルカプト基を表す。 但しＡ、R₁、R₂、R₃及びR₄のうち少なくとも１つはスル
   ホ基を有している。Ｗは−CH＝、又は−Ｎ＝を表す。〕