JP2000231173A - メチン化合物を含有するハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規な化合物を含有する、高感度なハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で表されるメチン化合物
及び該メチン化合物を含有するハロゲン化銀感光材料。 一般式（１） （Dye1）−（L₁−〔Dye2〕_n1）_m1 式中、Dye1は第１の発色団を、Dye2は第２の発色団を表
わす。L₁はハロゲン化銀粒子への吸着力がDye1よりも小
さい連結基を表わす。ｎ₁ 、ｍ₁ は各々１から５までの
整数である

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なメチン化合物
特に２つの発色団が連結された連結型メチン化合物を含
有するハロゲン化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】メチン化合物は従来からハロゲン化銀写
真感光材料の分光増感色素として利用されてきた。これ
までハロゲン化銀粒子の光吸収率向上技術に関して公知
になっている技術を以下に示す。１粒子あたりの光吸収
率を向上させるには、増感色素のハロゲン化銀粒子への
吸着密度を高めることが必要であるが、通常の分光増感
色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、それ以上吸着
することはない。この問題を解決する為に、これまでい
くつかの提案がされてきた。P.B.Gilman,Jr.らは、Phot
ographic Sciece and Engineering、第２０巻、第３
号、第９７頁（１９７６年）において、１層目にカチオ
ン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電
力を用いて吸着させた。G.B.Birdらは米国特許第3,622,
316号において、複数の色素をハロゲン化銀粒子に多層
吸着させ、Forster型励起エネルギー移動の寄与により
増感させた。杉本らは特開昭63−138,341号、同64−84,
244号において、発光性色素からのエネルギー移動によ
る分光増感を行った。しかし、これらはすべてハロゲン
化銀粒子に飽和吸着量以上の量の色素を吸着されようと
する試みであったが、いずれも高感度化効果はあまりな
く、固有減感の増大などの問題があった。一方、２つ以
上の共役していない色素発色団を共有結合で連結した２
成分連結色素については、米国特許第2,393,351号、同
2,425,772号、同2,518,732号、同2,521,944号、同2,59
2,196号または欧州特許565,083号などに記載されてい
る。しかしこれらは光吸収率の向上をねらったものでは
なかった。積極的に光吸収率向上をねらったものとし
て、G.B.Birdらは米国特許3,622,317号、同3,976,493号
において複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素
分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動に
よる増感を図ったが、顕著な高感度化は得られていな
い。鵜飼らは特開昭64−91134号において、少なくとも
２個のスルホ基またはカルボキシ基を含む実質的に非吸
着性色素を少なくとも１つハロゲン化銀上に吸着されう
る分光増感色素に結合させることを提案している。ま
た、ビシュワカルマらは特開平6−27,578において、ハ
ロゲン化銀に吸着性のシアニン色素と非吸着性のオキソ
ノールを連結した２成分連結色素を使って分光増感して
いるが、エネルギー移動寄与による高感度化は十分起こ
っているとはいえない。このように、いずれの特許や文
献の方法でも十分な高感度化は達成できておらず、更な
る技術開発を行う必要がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は新規なメチン化合物を含有する高感度なハロゲン化銀
感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の手段により達成された。 (a)下記一般式（１）で表される化合物を含有するハロ
ゲン化銀乳剤を少なくとも１種以上含有することを特徴
とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（１） （Dye1）−（L₁−〔Dye２〕_n1）_m1 式中、Dye1は第１の発色団を、Dye2は第２の発色団を表
わす。L₁はハロゲン化銀粒子への吸着力がDye1よりも小
さい連結基を表わす。ｎ₁ 、ｍ₁ は各々１から５までの
整数である。 （ｂ）(a)記載のハロゲン化銀感光材料のうち、一般式
（１）で表わされる化合物において、ハロゲン化銀粒子
への吸着力が、Dye1＞ L₁ ＞ Dye２となっていることを
特徴とするハロゲン化銀感光材料。 （ｃ）(a)記載のハロゲン化銀感光材料のうち、一般式
（１）で表わされる化合物が下記一般式（２）で表わさ
れる化合物であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。 一般式（２） （Dye3）−（L₂−〔Dye4〕_n2）_m2 式中、Dye3は第１の発色団を、Dye4は第２の発色団を表
わす。L₂は少なくとも１つ以上のフルオロ基で置換され
た連結基を表わす。ｎ₂ 、ｍ₂ は各々１から５までの整
数である。 （ｄ）(a)記載のハロゲン化銀感光材料のうち、一般式
（１）で表わされる化合物が下記一般式（３）で表わさ
れる化合物であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。 一般式（３） （Dye5）−（L₃−〔Dye6〕_n3）_m3 式中、Dye5は第１のシアニン発色団を、Dye6は第２のシ
アニン発色団を表わすが、Dye5はDye6よりもハロゲン化
銀粒子への吸着力が大きい。L₃は少なくとも１つ以上の
フルオロ基で置換された連結基を表わす。ｎ₃ 、ｍ₃ は
各々１から５までの整数である。 （ｅ）(a)記載のハロゲン化銀感光材料のうち、一般式
（１）で表わされる化合物が下記一般式（４）で表わさ
れる化合物であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。 一般式（４） （Dye7）−（L₄−〔Dye８〕_n4）_m4 式中、Dye7はシアニン発色団を、Dye8はメロシアニン発
色団を表わす。L₄は少なくとも１つ以上のフルオロ基で
置換された連結基を表わす。ｎ₄ 、ｍ₄ は各々１から５
までの整数である。 （ｆ) (a)記載のハロゲン化銀感光材料のうち、一般式
（１）で表わされる化合物が下記一般式（５）で表わさ
れる化合物であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。 一般式（５）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、X₁,X₂,X₃,X₄はO、S、NR₃、CR₄R₅を
表わす。ここで、R₃,R₄,R₅は各々水素原子、置換されて
もよいアルキル基またはアリール基を表わす。R₁,R₂は
各々置換されてもよいアルキル基を表わす。V₁,V₂,V₃,V
₄,V₅,V₆,V₇,V₈,V₉,V₁₀,V₁₁,V ₁₂,V₁₃,V₁₄,V₁₆及びV₁₆は
各々水素原子または置換基を表わす。M₁,M₂,M₃,M₄,M₅,M
₆は各々メチン基を表わす。L₅は少なくとも１つ以上の
フルオロ基で置換された２価の連結基を表わす。ｎ₅ 、
ｎ₆ は各々０から４までの整数を表わす。好ましくは０
〜２、より好ましくは０又は１である。Zは電荷中和イ
オンを表す。ｙは電荷を中和するのに必要な数を表す。 （ｇ）(a)記載のハロゲン化銀感光材料のうち、一般式
（１）で表わされる化合物が下記一般式（６）で表され
る化合物であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。 一般式（６） （Dye9）−（L₅−X₅−（C＝X₆）−X₇−L₆−〔Dye10 〕
_n7）_m5 式中、Dye9は第１の発色団を、Dye10 は第２の発色団を
表わす。L₅及びL₆は各々連結基を表わす。X₅及びX₇は各
々O、S、NR₆ を表わす。ここで、R₆は水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を表わす。X₆はOまたはSを表わ
す。ｎ₇ 、ｍ₅ は各々１から５までの整数である。 （ｈ）（ｇ）記載のハロゲン化銀感光材料のうち、一般
式（６）で表わされる化合物において、Dye9及びDye10
が各々シアニン発色団、メロシアニン発色団またはオキ
ソノール発色団であることを特徴とするハロゲン化銀感
光材料。上記（ａ）において一般式（１）で表される化
合物を含むハロゲン化銀乳剤であるが、好ましくは該化
合物により分光増感されたハロゲン化銀乳剤である。

【０００７】

【発明の実施形態】以下、本発明のメチン化合物につい
て詳細に述べる。Dye1、Dye2、Dye3、Dye4、Dye9、Dye1
0で表わされる発色団はいかなるものでも構わないが、
好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシア
ニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素、
クマリン色素、キサンテン色素、アクリジン色素、オキ
サジン色素、チアジン色素などが挙げられる。これらの
色素の詳細については、F.M.Harmer著、Heterocyclic C
ompounds−Cyanine Dyes and Related Compoundｓ、Joh
n&Wiley&Sons、New York、London、１９６４年刊、D.M.
Sturmer著、Heterocyclic Compounds− Special Topics
in Heterocyclic Chemistry、第18章、第14節、第４８
２から５１５頁、John&Wiley&Sons、New York、Londo
n、１９７７年刊、前田三男著、レーザー研究、第８
巻、第６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）、
F.P.Schaefer著、Dye Laser、Springer、１９７３年な
どに記載されている。Dye5、Dye6、Dye７はシアニン発
色団を表し、Dye8はメロシアニン発色団を表す。シアニ
ン発色団とは、下記一般式（７）で表わされる発色団を
表わす。 一般式（７）

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Za₁ 及びZa₂ は各々５員または６員
の含窒素複素環を表わし、これらはさらにベンゼン環な
どで縮環されていてもよい。Ra3及びRa4は各々アルキル
基を表わす。Ma₁,Ma₂,Ma₃,Ma₄,Ma₅,Ma₆,Ma₇は各々メチ
ン基を表わす。ｎa₁及びｎa₂は０または１である。好ま
しくは０である。ｋa₁は０から３までの整数を表わす。
好ましくは０から２までの整数であり、より好ましくは
０又は１である。Ca₁は電荷を中和するイオンを表わ
す。ｄa₁は電荷の中和に必要な数を表わす。メロシアニ
ン発色団とは、下記一般式（８）で表わされる発色団を
表わす。 一般式（８）

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Za₃ は５員または６員の含窒素複素
環を表わし、これらはさらにベンゼン環などで縮環され
ていてもよい。Za₄ は酸性核を表わす。Ra₅ はアルキル
基（置換されてもよい）を表わす。Ma₈,Ma₉,Ma₁₀,Ma₁₁
は各々メチン基を表わす。ｎa ₃は０または１である。ｋ
a₂は０から３までの整数を表わす。Ca₂ は電荷を中和す
るイオンを表わす。ｄa₂は電荷の中和に必要な数を表わ
す。

【００１２】オキソノール発色団とは、下記一般式
（９）で表わされる発色団を表わす。 一般式（９）

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Za₅ 及びZa₆は各々酸性核を表わ
す。Ma₁₂,Ma₁₃,Ma₁₄は各々メチン基を表わす。ｋa₃は０
から３までの整数を表わす。Ca₃ は電荷を中和するイオ
ンを表わす。ｄa₃は電荷の中和に必要な数を表わす。

【００１５】Za₁,Za₂及びZa₃ としては炭素数３〜２５
のオキサゾール核（例えば、２−１−メチルオキサゾリ
ル、２−１−エチルオキサゾリル、２−１，３−ジエチ
ルオキサゾリル、２−１−メチルベンゾオキサゾリル、
２−１−エチルベンゾオキサゾリル、２−１−スルホエ
チルベンゾオキサゾリル、２−１−スルホプロピルベン
ゾオキサゾリル、２−１−メチルチオエチルベンゾオキ
サゾリル、２−１−メトキシエチルベンゾオキサゾリ
ル、２−１−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−１
−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−１−メチル−
α−ナフトオキサゾリル、２−１−スルホプロピル−β
−ナフトオキサゾリル、２−１−スルホプロピル−γ−
ナフトオキサゾリル、２−１−（１−ナフトキシエチ
ル）ベンゾオキサゾリル、２−１，５−ジメチルベンゾ
オキサゾリル、２−６−クロロ−１−メチルベンゾオキ
サゾリル、２−５−ブロモ−１−メチルベンゾオキサゾ
リル、２−１−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリ
ル、２−５−フェニル−１−スルホプロピルベンゾオキ
サゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−１−スル
ホブチルベンゾオキサゾリル、２−１−ジメチル−５，
６−ジメチルチオベンゾオキサゾリルなどが挙げられ、
このほかの置換基を有した２−オキサゾリル、２−ベン
ゾオキサゾリルも挙げられる。置換基としては例えばア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル）、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フ
ッ素原子）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、ア
リーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アミド基、カル
バモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられる。）、炭素
数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチ
アゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホ
プロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリ
ル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４
−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチ
アゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−
エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾ
リル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−
３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−
β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−
ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）
ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾ
リル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、
２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５
−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチ
ル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル
−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４
−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリ
ル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチ
アゾリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のイミダ
ゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリ
ル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチ
ルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイ
ミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリ
ル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、
２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリ
ル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイ
ミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シア
ノ−６−クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられ
る）、炭素数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−
メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メ
チル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリ
ル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１
−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、
４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−
クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−
１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホ
プロピルキノリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５
のセレナゾール核（例えば、２−１−メチルベンゾセレ
ナゾリルなどが挙げられる）、炭素数５〜２５のピリジ
ン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが
挙げられる。好ましくは、オキサゾール核、イミダゾー
ル核、チアゾール核である。これらの複素環はさらに縮
環されていてもよい。縮環する基としてはベンゾ基が挙
げられる。

【００１６】Za₄,Za₅及びZa₆は各々酸性核を形成するの
に必要な原子群を表わし、James編、The Theory of the
Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９
７７年、第１９８頁により定義される。具体的には、２
−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオ
ン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４
−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサ
ゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニ
ン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イン
ドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソ
インダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロ
チアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソ
キノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジ
オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマ
リンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリ
ド[１,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ
〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、などの
核が挙げられる。好ましくは、ヒダントイン、ローダニ
ン、バルビツール酸、２−オキサゾリン−５−オンであ
る。Za₄ として好ましくはバルビツール酸である。

【００１７】シアニン発色団、メロシアニン発色団また
はオキソノール発色団の具体例としては、F.M.Harmer
著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Relat
ed Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、
１９６４年刊に記載のものが挙げられる。

【００１８】シアニン色素、メロシアニン色素の一般式
は、米国特許第5,340,694号第２１及び２２頁の（X
I）、（XII)に示されているものが好ましい。

【００１９】L₁はハロゲン化銀粒子への吸着力がDye1よ
りも小さい連結基を表わす。この連結基は、炭素原子、
窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種
を含む原子または原子団からなる。好ましくは炭素数１
〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、炭素数６〜２０
のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、
炭素数２〜２０のアルケニレン基（例えば、エテニレ
ン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホ
ン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、
−NRa−（ここで、Raは水素原子またはアルキル基、ア
リール基）、複素環２価基を１つまたはそれ以上組み合
わせて構成される炭素数１以上４０以下の連結基であ
る。なお、これらの連結基はさらに置換基により置換さ
れていてもよく、置換基としては、、例えばハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素
原子）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、複素環
基（例えば、2-ピリジル、3-ピリジル）、アリーロキシ
基（例えば、フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフトキ
シ）、アミド基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが
挙げられる。以下、これらを置換基群Ｘと呼ぶ。より好
ましい置換基はフルオロ基、ヒドロキシ基である。より
好ましくは、ハロゲン化銀粒子への吸着力が、Dye1＞ L
₁ ＞ Dye２である場合である。L₂,L₃,L₄は少なくとも１
つ以上フルオロ基で置換された連結基を表わす。連結基
としては、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子の
うち、少なくとも１種を含む原子または原子団からり、
アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アミド
基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル
基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオ
エーテル基、エーテル基から構成されるものであり、例
えば、下記のものなどが挙げられ、さらにこれらは置換
されていてもよい。

【００２０】

【化６】

【００２１】L₅及びL₆は連結基を表し、例えば、L₁に記
載されているものなどが挙げられる。

【００２２】X₁、X₂、X₃及びX₄は各々O、S、NR₃、CR₄R₅
を表わす。ここで、R₃,R₄,R₅は各々水素原子、置換され
てもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜
２０のアリール基を表わす。アルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、
ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ブチル
などであり、これらは置換されていてもよい。置換基と
しては上記置換基群Ｘが挙げられる。アリール基として
は、例えば、フェニル基などであり、これらは置換され
てもよい。置換基としては、アルキル基及び上記置換基
群Ｘのものが挙げられる。Ｒ₃ として好ましくはアルキ
ル基及びアリール基であり、特に好ましくはメチル基、
エチル基、スルホアルキル基である。R₄,R₅として好ま
しくは水素原子及びアルキル基であり、特に好ましくメ
チル基である。X₁、X₂、X₃及びX₄として好ましくは、
O、S、NR₃である。

【００２３】X₅及びX₇は各々O、S、NR₆ を表わす。ここ
で、R₆は各々水素原子、置換されてもよい炭素数１〜２
０のアルキル基または炭素数１〜２０のアリール基を表
わす。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｉ−プロピル、ｉ−ブ
チル、ｉ−ペンチル、ｔ−ブチルなどであり、これらは
置換されていてもよい。置換基としては上記置換基群Ｘ
が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル
基などであり、これらは置換されてもよい。置換基とし
ては、アルキル基及び上記置換基群Ｘのものが挙げられ
る。Ｒ₆ として好ましくは水素原子、アルキル基であ
り、特に好ましくは水素原子である。X₅及びX₇として好
ましくは、O、NR₃である。X₆はOまたはSを表わす。より
好ましくはOである。

【００２４】L₅-X₅-(C=X₆)-X₇-L₆からなる連結基として
は、たとえば、下記のものが挙げられる。

【００２５】

【化７】

【００２６】Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々炭素数１〜２０のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−ノニル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチ
ル、ｔ−ブチルなどである。これらは置換されていても
よい。置換基としては、上記置換基群Ｘが挙げられる。
好ましい置換基群としては、スルホ基、カルボキシ基、
アルコキシ基、アルケニル基、アミド基である。置換基
がスルホ基である場合、それらのカウンターイオンとし
てはアルカリ金属、４級アンモニウム化合物があげら
れ、たとえばナトリウム、カリウム、ピリジニウム、１
−エチルピリジニウム、トリエチルアンモニウムなどで
ある。）を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ として好ましくは、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホ
ブチル基、２−スルホベンジル基、３−スルホ−３−フ
ェニルプロピル基、３−スルホ−２−プロペニル基、２
−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基であり、特に好ま
しくは２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基、３−スルホブチル基である。

【００２７】V₁,V₂,V₃,V₄,V₅,V₆,V₇,V₈ ,V₉,V₁₀,V₁₁,V
₁₂,V₁₃,V₁₄,V₁₅及びV₁₆は各々水素原子または置換基を
表わす。置換基としては、炭素数１〜20のアルキル基
（例えば、メチル、エチル）、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、ニト
ロ基、炭素数１〜20のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、炭素数６〜20のアリール基（例えば、
フェニル）、炭素数０〜20の複素環基（例えば、2-ピリ
ジル、3-ピリジル）、炭素数６〜20のアリーロキシ基
（例えば、フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフトキ
シ）、アミド基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが
挙げられる。好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ア
リール基である。好ましくはX₁,X₂,X₃,X₄,がO 、S 、NR
₃ である場合、V₁,V₂,V₄,V₅,V₆,V₈,V₉,V ₁₁,V₁₂,V₁₃, V
₁₅, V₁₆, が水素原子であり、V₃,V₇,V₁₀,V₁₄ が置換基
を有する場合である。またX₁,X₂,X₃,X₄ がNR₃(R₃がアル
キル基のとき）である場合。V₂,V₃,V₆,V₇,V₁₀,V₁₁,V₁₄,
V₁₅ が置換基を有する場合が好ましい。

【００２８】M₁,M₂,M₃,M₄,M₅,M₆は各々メチン基を表わ
す。該メチン基は置換基を有していてもよく、置換基と
しては例えば炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、ニトロ基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニ
ル）、炭素数０〜２０の複素環基（例えば、2-ピリジ
ル、3-ピリジル）、炭素数６〜２０のアリーロキシ基
（例えば、フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフトキ
シ）、アミド基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが
挙げられる。また、他のメチン基と環を形成してもよ
く、もしくは助色団と環を形成することもできる。好ま
しくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基
である。Ma₃,Ma₄,Ma₅,Ma₁₀,Ma₁₁,Ma₁₂,Ma₁₃,Ma₁₄は各
々、メチン基を表すが、前記M₁〜M₆と同様、置換基を有
していてもよく、その例、好ましいものもM₁〜M₆と同様
である。Ma₁,Ma₂,Ma₆,Ma₇,Ma₈,Ma₉ は各々メチン基を表
わし、M₁〜M₆と同様、置換基を有していてもよいが、好
ましくは無置換のメチン基である。

【００２９】Zは電荷中和イオンを表す。ある化合物が
陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電
荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典型的な
陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオン
であり、一方陰イオンは無機イオンあるいは有機イオン
のいずれであってもよい。陽イオンとしては、たとえ
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチルピ
リジニウムイオンであり、陰イオンとしては、たとえ
ば、ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスル
ホン酸イオン（例えば、パラトルエンスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。ｙは各々電
荷を中和するのに必要な数を表す。

【００３０】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ 、ｎ₅ 、ｎ₆ 、ｎ
₇ 、ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、ｍ₄ 、ｍ₅、ｍ₆ 、ｍ₇ は各々
１から５までの整数である。好ましくは１から３の整数
である。特に好ましくはすべてが１である。

【００３１】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】本発明の化合物は、たとえば下記の文献中
に記載の方法に準じて合成することができる。F.M.Harm
er著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Rel
ated Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、Londo
n、１９６４年刊、D.M.Sturmer著、Heterocyclic Compo
unds− Special Topics in Heterocyclic Chemistry、
第18章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&S
ons、New York、London、１９７７年刊。

【００４７】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。本発明の化合物は単独または他
の増感色素と組合せてハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることが出来る。

【００４８】本発明の化合物（また、その他の増感色素
についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加
する時期は、これまで有用であることが認められている
乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば、米
国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０
号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６
号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４
９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中および／
または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭
５８−１１３９２０号などに開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布まで
の時期の乳剤が塗布されるまえならいかなる時期、工程
において添加されてもよい。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号などに開示され
ているように、同一化合物単独で、または異種構造の化
合物と組合せて、たとえば、粒子形成工程中と化学熟成
工程中または化学熟成完了後とにわけたり、化学熟成の
前または工程中と完了後とにわけるなどして分割して添
加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の
組合せの種類をもかえて添加されてもよい。

【００４９】本発明の化合物の添加量としては、ハロゲ
ン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いる
ことが出来る。たとえば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モルあ
たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ま
しく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量が
より好ましい。

【００５０】本発明の化合物は、直接乳剤中へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、たとえ
ばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセルソ
ルブ、アセトン、ピチジン、水あるいはこれらの混合溶
媒などのなかに溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することも出来る、また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のどと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を
乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記
載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０
８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を
含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法な
どが用いられる。その他、乳剤中へ添加には米国特許第
２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同
２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに
記載の方法も用いられる。

【００５１】また、本発明の化合物は、鮮鋭度、色分解
能向上などの目的のために種々のフィルター染料、イラ
ジエーション防止染料またはアンチハレーション用染料
などとして用いることが出来る。この化合物は慣用の方
法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層および
／またはハレーション防止層などの塗布液に含有さあせ
ることができる。染料の使用料は写真層を着色させるに
十分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応
じて適宜選定できる、一般的には光学濃度が０．０５な
いし３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。
添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。ま
た、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤と
して層に共存させ、これを染料分子との相互作用によっ
て、染料を特定層中に局在化させることもできる。ポリ
マー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６
号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなど
を挙げることが出来る。

【００５２】本発明における分光増感における有用な強
色増感剤は、たとえば米国特許３，５１１，６６４号、
同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号などに記載のピリミジルアミノ化
合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物な
どであり、その使用法に関しても上記の特許に記載され
ている方法がこのましい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
しうるハロゲン化銀は、臭化銀、よう臭化銀、よう塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。
好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、よう塩臭化
銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀
である。また、以下に感光材料の構成、処理などについ
て述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特
に高塩化銀において好ましく用いられる。また、特開昭
６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化
銀において好ましく用いられる。

【００５４】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相からなっていてもよい。ま
た、潜像が主として表面に形成されるような粒子（たと
えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（たとえば、内部潜像型感光材
料）、または予めかぶらせた粒子（たとえば直接ポジ型
感光材料）であってもよい。上記の種々のハロゲン組
成、晶癖、粒子内部構造、形状および分布を有するハロ
ゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料において使
用される。

【００５５】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、菱１２面体のような規則的な結晶体を
有するものでよく、また球状、平板状などのような変則
的な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合
形をもつものでよい。種々の結晶形の粒子の混合からな
ってよい。

【００５６】本発明の写真感光材料においては、乳剤層
を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１
００以下である場合が好ましい。ここで、アスペクト比
が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲ
ン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以
下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペ
クト比はこのましくは３以上２０以下、もっとも好まし
くは４以上１２以下である。平板状粒子はガトフ著、フ
ォトグラフィック、サイエンス、アンド、エンジニアリ
ング、第１４巻、２４８−２５７頁（１９７０年）、米
国特許４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
およびＧＢ２，１１２，１５７号に記載の方法により簡
単に調製できる。本発明の写真感光材料においては、そ
の存在率が７０％以上、とくに好ましくは８５％以上で
ある。

【００５７】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジエ
ーション防止などの目的で下記の用途の感光材料に用い
られる、これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、
保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発明の
化合物は種々のカラーおよび白黒用のハロゲン化銀写真
感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カラーポジ用
感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感
光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合も
あり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写
真感光材料、製版用写真感光材料（たとえばリスフィル
ム、リスヂュープフィルムなど）、陰極線管ヂスプレイ
用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用
いる直接および間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセ
スに用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用
いられる感光材料、ダイ、トランスファー、プロセスに
用いられる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、
熱現像用感光材料などに用いられる。

【００５８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ピー、グラフキデス著、チミー、エ、フィジーク、フォ
トグラフィーク、ポールモンテル社、１９６７年、ジ
ー、エフ、デフェイン著、フォトグラフィック、エマル
ジョン、ケミストリー、ザ、フォーカルプレス社、１９
６６年、ヴイ、エル、ツエリクマン、メーキング、アン
ド、コーチング、フォトグラフィック、エマウジョン、
ザ、フォーカルプレス社、１９６４年などに記載の方法
により調製することができる。

【００５９】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
たとえばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物（たとえば米国特許第３，２７１，１
５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３
０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４
号など）、チオン化合物（たとえば特開昭５３−１４４
３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀
粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩な
どを共存させてもよい。本発明に用いられる内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤としてはたとえば米国特許２，５９
２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４
７，９２７号、同３，７６１，２７６号および同３，９
３５，０１４号などに記載があるコンバージョン型ハロ
ゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種
金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることが出来
る。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、たとえばエイチ、フリーザー
編、デイ、グランドラーゲン、デア、フォトグラフィッ
シェン、プロヅエセ、ミット、ジルベルハロゲニーデ
ン、アカデミック、フェアラーグス社、１９６８年、第
６７５−７３４頁に記載の方法をもちいることができ
る。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含
む化合物（たとえば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、セ
レン増感法、還元性物質（たとえば、第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金属化合物
（たとえば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周
期律表ＶIII 族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法な
どを単独または組合せてもちいることができる。

【００６１】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の被りを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾー
ル類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，
９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに
記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９
−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロイ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンゾイミダゾール類（特にニトロまたはハロゲン
置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物たとえばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、カルボ
キシ基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテ
ロ環メルカプト化合物類、チオケトン化合物たとえばオ
キサゾリンチオン、アザインデン類たとえばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1、3、３ａ、
７）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホン酸
類、ベンゼンスルフィン酸、特開昭62-87957号に記載さ
れているアセチレン化合物など、などのような被り防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【００６２】本発明のハロゲン化銀感光材料はシアンカ
プラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカ
ラーカプラーおよびカプラーを分散する化合物をふくむ
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
矢、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでも良い。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マリンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラーな
どがあり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（たておばベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）などがあり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラ
ーなどがある。これらのカプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し、４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また、色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の
生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物をふくんでもよい。

【００６３】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、４級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン誘導
体などを含んでいてもよい。本発明の写真感光材料には
フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止
その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、
種々の染料を含んでいてもよい。このような染料には、
例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４
２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９
９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４
号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６
号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０
号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３
号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９
号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、
米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８
５号、同４，０７８，９３３号などに記載されたピラゾ
ロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、
米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３
３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１
３４４４７号、同１−１８３６５２号などに記載された
その他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１
号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８
６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６
０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９
−２１１０４３号などに記載されたアゾ染料、特開昭５
０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特
許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号などに
記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７
５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号などに記載されたアリーリデン染料、特公昭
２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２
８８９８号などに記載されたスチリル染料、英国特許第
４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５
９−２２８２５０号などに記載されたトリアリールメタ
ン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５
３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７
５，２２８号、同１，５４２，８０７号などに記載され
たメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６
号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７
号などに記載されたシアニン染料などが挙げられる。

【００６４】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることが出来る。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号などに開示されている。また、水に不溶性
の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５
６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−
１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９
７９４３号、欧州特許第１５，６０１号などに開示され
ている。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特
定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８
号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３
号、特開昭６０−４５２３７号などに開示されている。

【００６５】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目
的で種々の界面活性化剤をふくんでもよい。本発明を実
施するに際しては、その他、添加剤がハロゲン化銀乳剤
または他の親水性コロイドとともに用いられる。例え
ば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色被り防
止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリ
マー、マット剤などをあげることができる。具体的に
は、リサーチ、デイスクロージャー、第１７６巻、（１
９７８年、ＸＩ）、Ｄ−１７６４３などに記載されてい
る。また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護
コロイドとしてゼラチンなどの親水性ポリマーが用いら
れる。完成ハロゲン化銀乳剤などは、適切な支持体、た
とえばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセ
テートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に
塗布される。

【００６６】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行えばよい。すなわち、自然光、タングステン電
灯、蛍光燈、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポッ
トなどの公知の種々の光源いずれでも用いることが出来
る。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒よりも
短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
１／１００００から１／１００００００秒の露光を用い
ることも出来るし、１秒より長い露光を用いることもで
きる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光
の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光
を用いることも出来る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線
などによって励起された蛍光体から放出される光によっ
て露光されてもよい。本発明を用いて作られる感光材料
の写真処理には、たとえば、リサーチ、デイスクロージ
ャー、第１７６巻、第２８から３０頁（ＲＤ１７６４
３）に記載されているような、公知の方法および公知の
処理液のいずれをも適用することができる。この写真処
理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白
写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラ
ー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通
１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温
度なたは５０℃を越える温度としてもよい。

【００６７】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料は、特開平６−３５１１８
号、同６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０
２３に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支
持体、たとえば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレー
ト系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好
ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０μ
ｍ〜１１５μｍ、特に好ましくは８５μｍ〜１０５μｍ
を４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５０
０時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３
号、同４３−２６０４号、同４５−３８２８号記載の紫
外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３
１５７６号などに記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ
５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じ
ＵＳＰ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設
け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２
６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗
布すればよい。なお、上記の磁性層は特開平４−１２４
６４２号、同４−１２４６４５号に記載されたストライ
プ状でもよい。さらに、必要に応じ、特開平４−６２５
４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を
塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は
特開平４−１６６９３２号、同３−４１４３６号、同３
−４１４３７号に記載されたものを用いる。こうして作
るハロゲン化銀写真感光材料は特公平４−８６８１７号
記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号
記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その
後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載
される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅の
フィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面
にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマッ
ト画面当り片側２穴せん孔する。こうして出来たフィル
ムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や
特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリ
ッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号に記載のフィ
ルムパトローネ、ＵＳＰ４，８３４，３０６号、同４，
８３４，３６６号、同５，２２６，６１３号、４，８４
６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。こ
こで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトロ
ーネはＵＳＰ４，８４８，６９３号、同５，３１７，３
５５号のようにベロが収納できるタイプが光遮光性の観
点で好ましい。さらにはＵＳＰ５，２９６，８８６号の
ようなロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３
４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカー
トリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好
ましい。また、特開平６−８５１２８号に記載のように
フィルムに単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
ィルムが装着されるカートリッジを用いてもよい。こう
して作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラ
や現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、
色々な写真の楽しみ方に使用できる。たとえば、特開平
６−８８８６号、同６−９９９０８号に記載の簡易装着
式のカメラや特開平６−５７３９８号、同６−１０１１
３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５
６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し
交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、同５−
２８３３８２号に記載の撮影時の情報、たとえば、パノ
ラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影（プリントア
スペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁
気記録出来るカメラや、特開平６−１０１１９４号に記
載の２重露光防止機能を有するカメラや、特開平５−１
５０５７７号に記載のフィルムなどの使用状態表示機能
のついたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。このようにし
て撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、同
６−２２２５４５号に記載の自動現像機で処理するか、
処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５
号、同４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記
録の利用法を用いてもよいし、特開平５−１９３６４号
記載のアスペクト比選択機能を利用してもよい。現像処
理する際、シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６
１号記載の方法でスプライスして処理する。また、現像
処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載の
アッタヂ、デタッチ処理する。こうして処理した後、特
開平２−１８４８３５号、同４−１８６３３５号、同６
−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバッ
クプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプ
リントへ変換してもよい。さらには、特開平５−１１３
５３号、同５−２３２５９４号に記載のインデックスプ
リントおよび返却カートリッジとともに顧客に返却して
もよい。

【００６８】また、支持体上に各々少なくとも１層の、
黄色発色カラーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ発色カラーカプラーを含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン発色カラーカプラー
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該赤
感性ハロゲン化銀乳剤層全体に重曹効果を与えるハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層有するカラー感光材料が
好ましく用いられる。このような感材の詳細について
は、特開平７−１５９９５０号において述べられてい
る。

【００６９】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７０】（１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ｍｌ、ゼラチン７．５ｇ、KBｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９M AgNO₃ 水溶液と
１．９M KBr水溶液を２５ｍｌ／minで７０秒間のダブ
ルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。こ
の乳剤のうち４００ｍｌを種晶とし、これに不活性ゼラ
チン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、KBｒ１．２ｇ
を含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成し
た。そして、AgNO₃水溶液（AgNO₃ １．７ｇを含む）を
１分３０秒間かけて添加し、続いてNH₄NO₃（５０ｗｔ
％）水溶液７．０ｍｌとNH₃（２５ｗｔ％）７．０ｍｌ
を添加し、さらに４０分間熟成した。

【００７１】次に乳剤をHNO₃（３N)でｐH7にしてKBｒ1.
0 ｇを添加した後、1.9M AgNO₃ 水溶液３６６．５ｍｌ
とKBｒ水溶液を、続いて１．９M AgNO₃水溶液53.6 ｍ
ｌとKBｒ（KIを３３．３mol％）水溶液を、そして、
１．９M AgNO₃水溶液１６０．５ｍｌとKBｒ水溶液をpA
gを７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。

【００７２】得られた乳剤１は、中間殻にヨウ化銀含有
率がもっとも高い領域を有する三重構造粒子であり、ア
スペクト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上
の平板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であっ
た。粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの
平均は球相当径で０．９８μｍであった。乳剤１を通常
のフローキュレーション法により脱塩後、銀１molに対
して増感色素を添加し、その存在下で金、硫黄、セレン
増感を最適に行った。

【００７３】（２）塗布試料の作成 （３）下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体に、表１に示すような乳剤層及び保護層を
塗布し、試料１０１〜１０３を作成した。

【００７４】

【表１】

【００７５】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ｍｌ ２０リットル 漂白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ４０リットル 水洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ｍｌ ２０リットル 定着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ３０リットル 水洗１ １分０５秒 ２４℃ (２）から（１） １０リットル への向流配管方式 水洗２ １分００秒 ２４℃ １２００ｍｌ １０リットル 安定 １分０５秒 ３８℃ ２５ｍｌ １０リットル 乾燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５ｍｍ幅１ｍ長さあたり次に処理液の組成を
記す。 （発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン５酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔N −エチル−N−β―ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム３水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ｍｌ 4.0 ｍｌ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニア水（70％） 170.0ｍｌ 200.0ｍｌ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 6.7 6.65 （安定液) 母液（ｇ）補充液（ｇ） ホルマリン 2.0ｍｌ 3.0ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 5.8-8.0 5.8-8.0

【００７６】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
し、感度、かぶりを評価した。感度はかぶり濃度より0.
2高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各資料の感
度は試料１０１の値を１００とした相対値で表した。各
試料に使用した乳剤およびメチン化合物と各試料の感度
の結果を表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】

【化２２】

【００７９】表２より、本発明の化合物は比較化合物に
比べ、感度が高いことがわかる。

【００８０】実施例２ 特開平8-29904号の実施例５の乳剤Dと同様に平板状よう
臭化銀乳剤を調製して評価したところ、実施例１と同様
に本発明の化合物は比較化合物に比べ、感度が高いこと
がわかった。

【００８１】実施例３ 特開平5-313297号の実施例1の乳剤1及び乳剤５と同様に
八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤及び六角平板状臭
化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して評価したとこ
ろ、実施例１と同様に本発明の化合物は比較化合物に比
べ、感度が高いことがわかった。

【００８２】実施例４ 特開平8-122954号の実施例１の乳剤Aと同様に平板状塩
化銀乳剤を調製して評価したところ、実施例１と同様に
本発明の化合物は比較化合物に比べ、感度が高いことが
わかった。

【００８３】

【発明の効果】本発明のメチン化合物を用いることによ
り高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物を含
   有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種以上含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（１） （Dye1）−（L₁−〔Dye2〕_n1）_m1 式中、Dye1は第１の発色団を、Dye2は第２の発色団を表
   わす。L₁はハロゲン化銀粒子への吸着力がDye1よりも小
   さい連結基を表わす。ｎ₁ 、ｍ₁ は各々１から５までの
   整数である。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀感光材料の
   うち、一般式（１）で表わされる化合物において、ハロ
   ゲン化銀粒子への吸着力が、Dye1＞ L₁ ＞ Dye２となっ
   ていることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１記載のハロゲン化銀感光材料の
   うち、一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式
   （２）で表わされる化合物であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀感光材料。 一般式（２） （Dye3）−（L₂−〔Dye4〕_n2）_m2 式中、Dye3は第１の発色団を、Dye4は第２の発色団を表
   わす。L₂は少なくとも１つ以上のフルオロ基で置換され
   た連結基を表わす。ｎ₂ 、ｍ₂ は各々１から５までの整
   数である。
4. 【請求項４】 請求項１記載のハロゲン化銀感光材料の
   うち、一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式
   （３）で表わされる化合物であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀感光材料。 一般式（３） （Dye5）−（L₃−〔Dye6〕_n3）_m3 式中、Dye5は第１のシアニン発色団を、Dye6は第２のシ
   アニン発色団を表わすが、Dye5はDye6よりもハロゲン化
   銀粒子への吸着力が大きい。L₃は少なくとも１つ以上の
   フルオロ基で置換された連結基を表わす。ｎ₃ 、ｍ₃ は
   各々１から５までの整数である。
5. 【請求項５】 請求項１記載のハロゲン化銀感光材料の
   うち、一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式
   （４）で表わされる化合物であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀感光材料。 一般式（４） （Dye7）−（L₄−〔Dye8〕_n4）_m4 式中、Dye7はシアニン発色団を、Dye8はメロシアニン発
   色団を表わす。L₄は少なくとも１つ以上のフルオロ基で
   置換された連結基を表わす。ｎ₄ 、ｍ₄ は各々１から５
   までの整数である。
6. 【請求項６】 請求項１記載のハロゲン化銀感光材料の
   うち、一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式
   （５）で表わされる化合物であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀感光材料。 一般式（５） 【化１】 式中、X₁,X₂,X₃,X₄は各々O、S、NR₃、CR₄R₅を表わす。
   ここで、R₃,R₄,R₅は各々水素原子、置換されてもよいア
   ルキル基またはアリール基を表わす。R₁,R₂は各々置換
   されてもよいアルキル基を表わす。V₁,V₂,V₃,V₄,V₅,V₆,
   V₇,V₈ ,V₉,V₁₀,V₁₁,V₁₂,V₁₃,V₁₄,V₁₅及びV₁₆は各々水素
   原子または置換基を表わす。M₁,M₂,M₃,M ₄,M₅,M₆は各々
   メチン基を表わす。L₅は少なくとも１つ以上のフルオロ
   基で置換された2価の連結基を表わす。ｎ₅ 、ｎ₆ は各
   々０から４までの整数を表わす。Zは電荷中和イオンを
   表す。ｙは電荷を中和するのに必要な数を表す。
7. 【請求項７】 請求項１記載のハロゲン化銀感光材料の
   うち、一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式
   （６）で表される化合物であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀感光材料。 一般式（６） （Dye9）−（L₅−X₅−（C＝X₆）−X₇−L₆−〔Dye10 〕
   _n7）_m5 式中、Dye9は第１の発色団を、Dye10 は第２の発色団を
   表わす。L₅及びL₆は各々連結基を表わす。X₅及びX₇は各
   々O、S、NR₆ を表わす。ここで、R₆は水素原子、アルキ
   ル基またはアリール基を表わす。X₆はOまたはSを表わ
   す。ｎ₇ 、ｍ₅ は各々１から５までの整数である。
8. 【請求項８】 請求項７記載のハロゲン化銀感光材料の
   うち、一般式（６）で表わされる化合物において、Dye9
   及びDye10 が各々シアニン発色団、メロシアニン発色団
   またはオキソノール発色団であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀感光材料。