JP4105324B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法および該製造方法で製造されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶液安定性の高い状態で色素溶液を使用するハロゲン化銀感光材料の製造方法および、その製造方法によって製造された高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために、多大な努力がなされてきた。分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上のわずかな違いが、感度・かぶり・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測することは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真性能を調べる努力をしてきた。
【０００３】
ハロゲン化銀写真感光材料の感度向上の方法として、ハロゲン化銀に吸着させる増感色素量を増やすことがある。十分な量の増感色素を添加するために、高濃度の色素溶液を使用するか、あるいは溶解させることなく微粒子分散状のものを添加することが可能である。高濃度の色素溶液を調製できるのは、用いる溶媒に対して溶解性の良い色素を用いた場合に限られる。加熱や添加剤添加などの手段も安定な色素の場合に限られ、一般的に安定でない赤外増感色素の場合には溶解中に分解などを伴うことが多い。また、微粒子分散された色素を用いた場合には、ハロゲン化銀に吸着し難い色素は十分な量を吸着させることが難しい。
【０００４】
ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化の方法として、増感色素のＬＵＭＯを高くする方法があるが、同時にＨＯＭＯも高くなり色素の安定性が低下してしまう。このことは高ＨＯＭＯ色素となる赤外増感色素の場合に顕著である。なかでも、オキサゾール、２−オキサゾリン、４−オキサゾリンあるいはオキサゾリジン構造を有するポリメチン色素においては、調液時における溶液安定性が低いために、高感度となることがわかっていても使用することが困難であった。
【０００５】
また、ハロゲン化銀写真感光材料の製造時において、増感色素は溶液としてハロゲン化銀乳剤に添加することが多い。色素溶液としては、溶解性が優れていることと合わせて、溶液中での色素の安定性も優れていることが求められているが、加えてハロゲン化銀乳剤に添加した際に写真性能などに悪影響を与えないことが必須であるため、実際に使用できる溶媒は限られている。
【０００６】
一方で、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程における、色素溶液の調液から実際に乳剤に添加されるまでに経過する時間は、数時間から数日に及ぶことがある。特に大量製造時には長時間にわたって写真特性が安定することが必須であり、溶液安定性が低いものを使用した場合、添加までの時間および添加にかかる時間によって性能が安定しないことになる。
【０００７】
したがって、分子設計としては高感度化が期待できる増感色素を、安定性の高い溶液状態で使用することさえできれば、従来にない高感度感光材料が得られることになるが、現状ではそのような方法は見出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明で規定する特定の構造を有するポリメチン色素を、溶解性および溶液安定性が高い状態で使用してハロゲン化銀写真感光材料を製造すること、およびその方法によって分光感度が高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記手段によって解決される。
（１）支持体上の少なくとも一方の層にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも１種の下記一般式（ II ）で表わされるメチン化合物によって分光増感されており、その化合物は炭素数２以上のアルコールの溶液として乳剤に添加されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
一般式（ II ）
【００１０】
【化２】
【００１１】
式中、Ｌ 1 、Ｌ 2 、Ｌ 3 、Ｌ 4 およびＬ 5 は置換基を有してもよいメチン基を表わす。ｐ 1 は０を表わす。ｎ 1 は２以上４以下の整数を表わす。Ｚ 1 はチアゾール環またはベンゾチアゾール環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ 2 はベンゾオキサゾリン環を形成するのに必要な原子群を表わす。ただし、Ｚ 1 およびＺ 2 に芳香族環が縮環していてもよい。Ｒ 1 はアルキル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ 2 はアルコキシアルキル基またはアリーロキシアルキル基を表わす。Ｍ 1 は置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオンおよびアルキルスルホン酸イオンから選択される電荷均衡対イオンを表わし、ｍ 1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表わす。
（２）前記一般式（ II ）で表わされるメチン化合物の全てが、炭素数２以上のアルコールの溶液として乳剤に添加されたことを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
（３）前記Ｍが、アルキルスルホン酸イオンであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
（４）前記炭素数２以上のアルコールが、エタノールであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（６）前記ハロゲン化銀感光材料が、熱現像用ハロゲン化銀感光材料であることを特徴とする上記（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、色素の溶媒として用いる炭素数２以上のアルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、フッ素アルコールなどが挙げられる。好ましくはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールであり、特に好ましくはエタノールである。
【００１３】
以下に本発明に使用する一般式（II）の化合物について詳細に説明する。
【００１７】
一般式（ＩＩ）において、Ｚ ２ はベンゾオキサゾリン環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００１８】
Ｚ ２ 上には置換基を有してもよく、置換基をＶとするとＶで示される置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００１９】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、
【００２０】
アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００２１】
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００２２】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環が縮合した構造をとることもできる。
【００２３】
Ｚ ２ 上の置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。最も好ましくは、メチル基、フェニル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。
【００２４】
Ｒ ２ はアルコキシアルキル基またはアリーロキシアルキル基を表わす。炭素原子は１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４のアルキル基に、アルコキシ基またはアリーロキシ基が置換したアルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルが、アリーロキシアルキル基としては、例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチルが挙げられる。
【００２５】
Ｒ ２ として好ましくはアリーロキシアルキル基であり、さらに好ましくは２−（１−ナフトキシ）エチル基である。
【００２６】
Ｍ １ は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められているものであり、置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオンおよびアルキルスルホン酸イオンから選択される電荷均衡対イオンを表わす。置換アリールスルホン酸イオンとしては、例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオンが、アリールジスルホン酸イオンとしては、例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンが、アルキルスルホン酸イオンとしては、例えば、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオンが挙げられる。好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオンである。特に好ましくはメタンスルホン酸イオンである。
【００２７】
ｍ 1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表わし、分子内で塩を形成する場合に０である。
【００３０】
式中、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 およびＬ5 は置換基を有してもよいメチン基を表わす。ｐ1 は０を表わす。ｎ1 は２以上４以下の整数を表わす。Ｚ1 はチアゾール環またはベンゾチアゾール環を形成するのに必要な原子群を表わす。ただし、Ｚ1およびＺ2に芳香族環が縮環していてもよい。Ｒ 1 はアルキル基、アリール基または複素環基を表わす。
【００３１】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 およびＬ5 はそれぞれ独立にメチン基を表す。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいはＺ1またはＺ2と共に環を形成することもできる。
【００３２】
ｐ1は０を表わす。
【００３３】
ｎ1は２以上４以下の整数を表わすが、特に好ましくは３以上４以下であり、最も好ましくは３である。ｎ1が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【００３４】
Ｚ1で形成されるチアゾール環またはベンゾチアゾール環には、芳香族環が縮環していても良い。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などや、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環でも良い。
【００３５】
Ｚ 1 で形成される環として、好ましくはベンゾチアゾール環である。
【００３９】
以下に本発明の一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４５】
本発明の一般式（II）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topicsin heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００４６】
本発明の一般式（II）（以下、本発明の化合物）で表される化合物は、単独で用いても良いが、他の分光増感色素と併用しても良い。
【００４７】
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。
【００４８】
本発明の化合物（又、その他の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００４９】
本発明の化合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
【００５０】
本発明の化合物は、炭素数２以上のアルコールの溶液として乳剤に添加される。特にエタノール溶液として添加されることが好ましい。
本発明の化合物以外の分光増感色素を併用する場合には、その色素は直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００５１】
また、本発明の化合物は、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーション用染料等として用いることができる。
この化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。
添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によって、染料を特性層中に局在化させることもできる。
ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなどを挙げることができる。
【００５２】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうるハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。
また、以下に感光材料の構成、処理などについて述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化銀において好ましく用いられる。
また、特開昭６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀において好ましく用いられる。
【００５４】
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であってもよい。
前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。
【００５５】
写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうるハロゲン化銀乳剤で好ましいものは、本発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子であり、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）は３以上１０００以下、８以上１０００以下、８以上１００以下、１５以上８０以下、２０以上８０以下の順に好ましい。ここでのアスペクト比が３以上１０００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１０００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。好ましくは、７０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満、より好ましくは０．０７μｍ未満である。平板状粒子はガフト著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engineering), 第14巻、248 〜257 頁(1970 年);US4,434,226 号、同4,414,310 、同4,433,048 、同4,439,520 及びGB2,112,157 に記載の方法により簡単に調整できる。
【００５７】
本発明の化合物は、増感剤、増感色素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。
本発明の化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる。
さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffusion transfer process) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。
【００５８】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００５９】
またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。
【００６０】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellschaft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができる。
【００６１】
本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことができる。
すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。
またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。
【００６３】
本発明の写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類などを含んでいてもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【００６４】
このような染料の拡散を防止するために以下の方法を用いることができる。
例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【００６５】
本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。
本発明を実施するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤または他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されている。
また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられる。
完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。
【００６６】
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０4 〜１／１０6 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。
【００６７】
本発明で用いてもよい磁気記録を担持したハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７９１号に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号を用いる。
こうして作る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号、フィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０６号、ＵＳ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、ＵＳＰ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【００６８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
例示化合物９、１３それぞれ５ｍｇを１０ｍｌメスフラスコに量り取り、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールで溶解して全体を１０ｍｌにした。この時目視で色素の溶解性を評価した。溶液になったものを○、少し溶け残ったものを△、全く溶解しなかったものを×と表わした結果を表1に示す。完全に溶解しなかったものについては、濾過した溶液を次の溶液安定性試験に用いた。
色素溶液を密栓して、暗所下、１０℃および２５℃恒温槽で保存した。この溶液を３日後および６日後に少量取り出し、分光光度計で極大吸収波長の吸光係数を測定し、調液直後の値と比較することで溶液安定性を評価した。調液直後の吸光係数を１００とした結果、および６日経時後の吸光係数が調液直後のものと比べて９５％以上であるものを◎、９０％以上であるものを○、８０％以上であるものを△、７９％以下であるものを×として評価した結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から、オキサゾール、２−オキサゾリン、４−オキサゾリンあるいはオキサゾリジン構造を含む色素は、メタノール溶液に比べて、エタノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノール溶液の場合、溶液安定性に優れていることがわかる。特にエタノール溶液の場合には溶解度と溶液安定性の両方を満足する色素溶液が得られることがわかる。
【００７２】
（実施例２）
下記に示す方法で試料を調製した。
（１）乳剤の調製
平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液と１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を２５ml/minで７０秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ3 水溶液（ＡｇＮＯ3 １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ4ＮＯ3 （５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ3 （２５ｗｔ％）７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。
【００７３】
次に乳剤をＨＮＯ3（３Ｎ）でｐＨ７にしてＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３mol ％含む）水溶液を、そして１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。
【００７４】
得られた乳剤は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペクト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は球相当径で０．９８μｍであった。
【００７５】
乳剤１を通常のフロキュレーション法により脱塩後、銀１mol に対して４．１×１０-4molの増感色素を添加し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。
【００７６】
増感色素の添加方法は、例示色素９をメタノールおよびエタノールに溶解し、調液後すぐに添加したもの、およびそれぞれの溶液を密栓して暗所下室温で３日保存した後に添加したもの、合計４種の乳剤を作成した。以下の操作は４種とも同様におこなった。
【００７７】
（２）塗布試料の作製
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体に、表２に示すような乳剤層および保護層を塗布し、試料を作成した。
調液後すぐに添加したもののうち、メタノール溶液で添加したものを試料１、エタノール溶液で添加したものを試料２、３日後に添加したもののうち、メタノール溶液で添加したものを試料３、エタノール溶液で添加したものを試料４とした。
【００７８】
【表２】
【００７９】
これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
【００８０】
次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1
１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2
亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4
炭酸カリウム 30.0 37.0
臭化カリウム 1.4 0.7
ヨウ化カリウム 1.5 mg −
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5
水を加えて 1.0リットル 1.0リットル
ｐＨ 10.05 10.05
（漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0
臭化アンモニウム 140.0 160.0
硝酸アンモニウム 30.0 35.0
アンモニア水（27％） 6.5ml 4.0ml
水を加えて 1.0リットル 1.0リットル
ｐＨ 6.0 5.7
（定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7
亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0
重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5
チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0ml
水を加えて 1.0リットル 1.0リットル
ｐＨ 6.7 6.6
（安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ）
ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル
エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08
水を加えて 1.0リットル 1.0リットル
ｐＨ 5.8−8.0 5.8 −8.0
【００８１】
処理済みの試料を濃度測定し、フレッシュ感度を評価した。
感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１の値を１００とした相対値で評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
本発明の色素溶液を用いることによって、溶液経時後に添加した場合でも調液直後に添加したものと変わらない高い感度を与えるハロゲン化銀写真感光材料を与えることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
溶解度および溶液安定性の高い色素溶液を使用できることによって、溶液経時後にハロゲン化銀乳剤に色素溶液を添加した場合でも、調液直後に添加したものと同様の、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は溶液安定性の高い状態で色素溶液を使用するハロゲン化銀感光材料の製造方法および、その製造方法によって製造された高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために、多大な努力がなされてきた。分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上のわずかな違いが、感度・かぶり・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測することは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真性能を調べる努力をしてきた。
【０００３】
ハロゲン化銀写真感光材料の感度向上の方法として、ハロゲン化銀に吸着させる増感色素量を増やすことがある。十分な量の増感色素を添加するために、高濃度の色素溶液を使用するか、あるいは溶解させることなく微粒子分散状のものを添加することが可能である。高濃度の色素溶液を調製できるのは、用いる溶媒に対して溶解性の良い色素を用いた場合に限られる。加熱や添加剤添加などの手段も安定な色素の場合に限られ、一般的に安定でない赤外増感色素の場合には溶解中に分解などを伴うことが多い。また、微粒子分散された色素を用いた場合には、ハロゲン化銀に吸着し難い色素は十分な量を吸着させることが難しい。
【０００４】
ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化の方法として、増感色素のＬＵＭＯを高くする方法があるが、同時にＨＯＭＯも高くなり色素の安定性が低下してしまう。このことは高ＨＯＭＯ色素となる赤外増感色素の場合に顕著である。なかでも、オキサゾール、２−オキサゾリン、４−オキサゾリンあるいはオキサゾリジン構造を有するポリメチン色素においては、調液時における溶液安定性が低いために、高感度となることがわかっていても使用することが困難であった。
【０００５】
また、ハロゲン化銀写真感光材料の製造時において、増感色素は溶液としてハロゲン化銀乳剤に添加することが多い。色素溶液としては、溶解性が優れていることと合わせて、溶液中での色素の安定性も優れていることが求められているが、加えてハロゲン化銀乳剤に添加した際に写真性能などに悪影響を与えないことが必須であるため、実際に使用できる溶媒は限られている。
【０００６】
一方で、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程における、色素溶液の調液から実際に乳剤に添加されるまでに経過する時間は、数時間から数日に及ぶことがある。特に大量製造時には長時間にわたって写真特性が安定することが必須であり、溶液安定性が低いものを使用した場合、添加までの時間および添加にかかる時間によって性能が安定しないことになる。
【０００７】
したがって、分子設計としては高感度化が期待できる増感色素を、安定性の高い溶液状態で使用することさえできれば、従来にない高感度感光材料が得られることになるが、現状ではそのような方法は見出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明で規定する特定の構造を有するポリメチン色素を、溶解性および溶液安定性が高い状態で使用してハロゲン化銀写真感光材料を製造すること、およびその方法によって分光感度が高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記手段によって解決される。
（１）支持体上の少なくとも一方の層にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも１種の下記一般式（ II ）で表わされるメチン化合物によって分光増感されており、その化合物は炭素数２以上のアルコールの溶液として乳剤に添加されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
一般式（ II ）
【００１０】
【化２】
式中、Ｌ 1 、Ｌ 2 、Ｌ 3 、Ｌ 4 およびＬ 5 は置換基を有してもよいメチン基を表わす。ｐ 1 は０を表わす。ｎ 1 は２以上４以下の整数を表わす。Ｚ 1 はチアゾール環またはベンゾチアゾール環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ 2 はベンゾオキサゾリン環を形成するのに必要な原子群を表わす。ただし、Ｚ 1 およびＺ 2 に芳香族環が縮環していてもよい。Ｒ 1 はアルキル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ 2 はアルコキシアルキル基またはアリーロキシアルキル基を表わす。Ｍ 1 は置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオンおよびアルキルスルホン酸イオンから選択される電荷均衡対イオンを表わし、ｍ 1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表わす。
（２）前記一般式（ II ）で表わされるメチン化合物の全てが、炭素数２以上のアルコールの溶液として乳剤に添加されたことを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
（３）前記Ｍが、アルキルスルホン酸イオンであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
（４）前記炭素数２以上のアルコールが、エタノールであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（６）前記ハロゲン化銀感光材料が、熱現像用ハロゲン化銀感光材料であることを特徴とする上記（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、色素の溶媒として用いる炭素数２以上のアルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、フッ素アルコールなどが挙げられる。好ましくはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールであり、特に好ましくはエタノールである。
【００１３】
以下に本発明に使用する一般式（II）の化合物について詳細に説明する。
【００１７】
一般式（ＩＩ）において、Ｚ ２ はベンゾオキサゾリン環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００１８】
Ｚ ２ 上には置換基を有してもよく、置換基をＶとするとＶで示される置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００１９】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、
【００２０】
アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００２１】
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００２２】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環が縮合した構造をとることもできる。
【００２３】
Ｚ ２ 上の置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。最も好ましくは、メチル基、フェニル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。
【００２４】
Ｒ ２ はアルコキシアルキル基またはアリーロキシアルキル基を表わす。炭素原子は１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４のアルキル基に、アルコキシ基またはアリーロキシ基が置換したアルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルが、アリーロキシアルキル基としては、例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチルが挙げられる。
【００２５】
Ｒ ２ として好ましくはアリーロキシアルキル基であり、さらに好ましくは２−（１−ナフトキシ）エチル基である。
【００２６】
Ｍ １ は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められているものであり、置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオンおよびアルキルスルホン酸イオンから選択される電荷均衡対イオンを表わす。置換アリールスルホン酸イオンとしては、例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオンが、アリールジスルホン酸イオンとしては、例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンが、アルキルスルホン酸イオンとしては、例えば、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオンが挙げられる。好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオンである。特に好ましくはメタンスルホン酸イオンである。
【００２７】
ｍ 1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表わし、分子内で塩を形成する場合に０である。
【００３０】
式中、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 およびＬ5 は置換基を有してもよいメチン基を表わす。ｐ1 は０を表わす。ｎ1 は２以上４以下の整数を表わす。Ｚ1 はチアゾール環またはベンゾチアゾール環を形成するのに必要な原子群を表わす。ただし、Ｚ1およびＺ2に芳香族環が縮環していてもよい。Ｒ 1 はアルキル基、アリール基または複素環基を表わす。
【００３１】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 およびＬ5 はそれぞれ独立にメチン基を表す。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいはＺ1またはＺ2と共に環を形成することもできる。
【００３２】
ｐ1は０を表わす。
【００３３】
ｎ1は２以上４以下の整数を表わすが、特に好ましくは３以上４以下であり、最も好ましくは３である。ｎ1が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【００３４】
Ｚ1で形成されるチアゾール環またはベンゾチアゾール環には、芳香族環が縮環していても良い。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などや、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環でも良い。
【００３５】
Ｚ 1 で形成される環として、好ましくはベンゾチアゾール環である。
【００３９】
以下に本発明の一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００４１】
【化６】
【化７】
本発明の一般式（II）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topicsin heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００４６】
本発明の一般式（II）（以下、本発明の化合物）で表される化合物は、単独で用いても良いが、他の分光増感色素と併用しても良い。
【００４７】
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。
【００４８】
本発明の化合物（又、その他の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００４９】
本発明の化合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
【００５０】
本発明の化合物は、炭素数２以上のアルコールの溶液として乳剤に添加される。特にエタノール溶液として添加されることが好ましい。
本発明の化合物以外の分光増感色素を併用する場合には、その色素は直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００５１】
また、本発明の化合物は、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーション用染料等として用いることができる。
この化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。
添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によって、染料を特性層中に局在化させることもできる。
ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなどを挙げることができる。
【００５２】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうるハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。
また、以下に感光材料の構成、処理などについて述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化銀において好ましく用いられる。
また、特開昭６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀において好ましく用いられる。
【００５４】
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であってもよい。
前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。
【００５５】
写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうるハロゲン化銀乳剤で好ましいものは、本発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子であり、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）は３以上１０００以下、８以上１０００以下、８以上１００以下、１５以上８０以下、２０以上８０以下の順に好ましい。ここでのアスペクト比が３以上１０００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１０００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。好ましくは、７０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満、より好ましくは０．０７μｍ未満である。平板状粒子はガフト著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engineering), 第14巻、248 〜257 頁(1970 年);US4,434,226 号、同4,414,310 、同4,433,048 、同4,439,520 及びGB2,112,157 に記載の方法により簡単に調整できる。
【００５７】
本発明の化合物は、増感剤、増感色素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。
本発明の化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる。
さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffusion transfer process) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。
【００５８】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００５９】
またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。
【００６０】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellschaft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができる。
【００６１】
本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことができる。
すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。
またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。
【００６３】
本発明の写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類などを含んでいてもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【００６４】
このような染料の拡散を防止するために以下の方法を用いることができる。
例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【００６５】
本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。
本発明を実施するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤または他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されている。
また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられる。
完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。
【００６６】
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０4 〜１／１０6 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。
【００６７】
本発明で用いてもよい磁気記録を担持したハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７９１号に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号を用いる。
こうして作る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号、フィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０６号、ＵＳ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、ＵＳＰ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【００６８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
例示化合物９、１３それぞれ５ｍｇを１０ｍｌメスフラスコに量り取り、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールで溶解して全体を１０ｍｌにした。この時目視で色素の溶解性を評価した。溶液になったものを○、少し溶け残ったものを△、全く溶解しなかったものを×と表わした結果を表1に示す。完全に溶解しなかったものについては、濾過した溶液を次の溶液安定性試験に用いた。
色素溶液を密栓して、暗所下、１０℃および２５℃恒温槽で保存した。この溶液を３日後および６日後に少量取り出し、分光光度計で極大吸収波長の吸光係数を測定し、調液直後の値と比較することで溶液安定性を評価した。調液直後の吸光係数を１００とした結果、および６日経時後の吸光係数が調液直後のものと比べて９５％以上であるものを◎、９０％以上であるものを○、８０％以上であるものを△、７９％以下であるものを×として評価した結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
表１から、オキサゾール、２−オキサゾリン、４−オキサゾリンあるいはオキサゾリジン構造を含む色素は、メタノール溶液に比べて、エタノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノール溶液の場合、溶液安定性に優れていることがわかる。特にエタノール溶液の場合には溶解度と溶液安定性の両方を満足する色素溶液が得られることがわかる。
【００７２】
（実施例２）
下記に示す方法で試料を調製した。
（１）乳剤の調製
平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液と１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を２５ml/minで７０秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ3 水溶液（ＡｇＮＯ3 １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ4ＮＯ3 （５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ3 （２５ｗｔ％）７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。
【００７３】
次に乳剤をＨＮＯ3（３Ｎ）でｐＨ７にしてＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３mol ％含む）水溶液を、そして１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。
【００７４】
得られた乳剤は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペクト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は球相当径で０．９８μｍであった。
【００７５】
乳剤１を通常のフロキュレーション法により脱塩後、銀１mol に対して４．１×１０-4molの増感色素を添加し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。
【００７６】
増感色素の添加方法は、例示色素９をメタノールおよびエタノールに溶解し、調液後すぐに添加したもの、およびそれぞれの溶液を密栓して暗所下室温で３日保存した後に添加したもの、合計４種の乳剤を作成した。以下の操作は４種とも同様におこなった。
【００７７】
（２）塗布試料の作製
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体に、表２に示すような乳剤層および保護層を塗布し、試料を作成した。
調液後すぐに添加したもののうち、メタノール溶液で添加したものを試料１、エタノール溶液で添加したものを試料２、３日後に添加したもののうち、メタノール溶液で添加したものを試料３、エタノール溶液で添加したものを試料４とした。
【００７８】
【表２】
これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
【００８０】
（発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1
１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2
亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4
炭酸カリウム 30.0 37.0
臭化カリウム 1.4 0.7
ヨウ化カリウム 1.5 mg −
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5
水を加えて 1.0リットル 1.0リットル
ｐＨ 10.05 10.05
（漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0
臭化アンモニウム 140.0 160.0
硝酸アンモニウム 30.0 35.0
アンモニア水（27％） 6.5ml 4.0ml
水を加えて 1.0リットル 1.0リットル
ｐＨ 6.0 5.7
（定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7
亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0
重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5
チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0ml
水を加えて 1.0リットル 1.0リットル
ｐＨ 6.7 6.6
（安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ）
ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル
エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08
水を加えて 1.0リットル 1.0リットル
ｐＨ 5.8−8.0 5.8 −8.0
【００８１】
処理済みの試料を濃度測定し、フレッシュ感度を評価した。
感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１の値を１００とした相対値で評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
本発明の色素溶液を用いることによって、溶液経時後に添加した場合でも調液直後に添加したものと変わらない高い感度を与えるハロゲン化銀写真感光材料を与えることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
溶解度および溶液安定性の高い色素溶液を使用できることによって、溶液経時後にハロゲン化銀乳剤に色素溶液を添加した場合でも、調液直後に添加したものと同様の、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を製造することができる。
Claims (6)
- 支持体上の少なくとも一方の層にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも１種の下記一般式（ II ）で表わされるメチン化合物によって分光増感されており、その化合物は炭素数２以上のアルコールの溶液として乳剤に添加されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
一般式（ II ）
- 前記一般式（ II ）で表わされるメチン化合物の全てが、炭素数２以上のアルコールの溶液として乳剤に添加されたことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
- 前記Ｍが、アルキルスルホン酸イオンであることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
- 前記炭素数２以上のアルコールが、エタノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記ハロゲン化銀感光材料が、熱現像用ハロゲン化銀感光材料であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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