JP3425498B2 - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の特許は新規なメチン
化合物、特にビス型ストレプトシアニン色素を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ストレプトシアニン色素は写真用増感色
素として有用であるが、従来のストレプトシアニン色素
はハロゲン化銀乳剤における光の吸収率が小さく、実用
に耐えないという問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はハロゲ
ン化銀乳剤への吸着が強いストレプトシアニン色素を含
有するハロゲン化銀写真材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１つ含有するハロ
ゲン化銀感光乳剤層を少なくとも１層含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真材料により達成された。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】式中、Ａ１及びＡ２は各々ストレプトシア
ニン色素を、Ｌは２価の連結基あるいは単結合を表す。
一般式（Ｉ）のなかでも、下記一般式（II）で表される
化合物が好ましい。 一般式（II）

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ７及びＲ８は各々水素原子、アルキル基またはア
リール基を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１
３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は各々水素原子またはア
ルキル基を表す。Ｌは２価の連結基あるいは単結合を表
す。Ｘは対アニオンを表す。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、一般式（Ｉ）及び（II）で
表される化合物を具体的に説明する。一般式（Ｉ）中、
Ａ１及びＡ２は各々ストレプトシアニン色素を表す。ス
トレプトシアニン色素とは、下記一般式(III) で表され
る共役系を有する化合物の総称である。 一般式(III)

【００１０】

【化５】

【００１１】式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は各々水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基〔例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル基などであり、さらに置換されていてもよ
い。置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシ基（たとえば、メトキシ、エトキシ）、
アリーロキシ基（たとえば、フェノキシ）、アミド基、
アルキニル基、アルケニル基、カルバモイル基、スルホ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などがあげられる。以
下、置換基群Ｘという。また、アルキレン基で架橋され
ていてもよく、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン基である。〕、炭素数１〜２０のアリール基（たとえ
ば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどであ
り、置換されていてもよい。置換基としては上記の置換
基群Ｘがあげられる。）、炭素数１〜２０のアルコキシ
基（たとえば、メトキシ、エトキシなどであり、置換さ
れていてもよい。置換基としては上記の置換基群Ｘがあ
げられる。）、炭素数１〜２０のアリールオキシ基（た
とえば、フェノキシなどであり、置換されていてもよ
い。置換基としては上記の置換基群Ｘがあげられる。）
あるいは炭素数１〜２０のアルキルチオ基（たとえば、
メチルチオなどであり、置換されていてもよい。置換基
としては上記の置換基群Ｘがあげられる。）である。Ｙ
４、Ｙ５、Ｙ６及びＹ７は各々水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基な
どであり、さらに置換されていてもよい。置換基として
は上記の置換基群Ｘがあげられる。また、アルキレン基
で架橋されていてもよく、たとえばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン基である。）あるいは炭素数１〜２０のア
リール基（たとえば、フェニル、１−ナフチル、２−ナ
フチルなどであり、置換されていてもよい。置換基とし
ては上記の置換基群Ｘがあげられる。）である。ｎは０
以上の整数を表す。具体的には、M. Okawara, T. Kita
o, T. Hirashima, M. Matuoka著、OrganicColorants, A
Handbook of Data of Selected Dye for Electro-opti
cal Applications, Elsevir 社、New York（１９８８
年）、３０６〜３０８頁に記載の色素No. ６１０２１〜
６１０７４などが挙げられる。Ｌは２価の連結基または
単結合を表す。この連結基には、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環基から水素
原子１個を除いた２価の基を単独又は２以上組合せた２
価の基（炭素数の好ましい範囲は１〜２０である。）を
利用することが好ましい。代表例を以下に示す。

【００１２】

【化６】

【００１３】好ましくは、アルキレン鎖、アルコキシア
ルキレン鎖、フェニレン基、ナフタレン基である。これ
らの好ましい炭素数範囲はアルキレン鎖は１〜１０、ア
ルコキシアルキレン鎖は２〜１２、含芳香族炭化水素鎖
は６〜１４である。一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル基などであり、さらに置換されていてもよ
い。置換基としては、上記の置換基群Ｘがあげられる。
また、アルキレン基で架橋されていてもよく、たとえば
エチレン、プロピレン、ブチレン基である。）、または
炭素数１〜２０のアリール基（たとえば、フェニル、１
−ナフチル、２−ナフチルなどであり、置換されていて
もよい。置換基としては上記の置換基群Ｘがあげられ
る。）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７及びＲ８として好ましくは、水素原子、メチル基、
フェニル基、プロピレン基であり、特に好ましくはメチ
ル基である。

【００１４】Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は各々水素原子または炭素数
１〜２０のアルキル基〔たとえば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、イソプロピルな
どであり、置換されていてもよい。置換基としては上記
の置換基群Ｘがあげられる。〕を表す。Ｒ９、Ｒ１０、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６と
して好ましくは水素原子である。

【００１５】Ｌは連結基または単結合を表し、前述のも
のと同義である。Ｘは対アニオンを表し、化合物のイオ
ン電荷を中和するために必要であるとき、陽イオンまた
は陰イオンの存在または不存在を示す。典型的な陽イオ
ンは無機または有機のアンモニウムイオンおよびアルカ
リ金属イオンであり、一方陰イオンは無機陰イオンある
いは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロ
ゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン
（例えば、パラートルエンスルホン酸イオン、パラーク
ロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン
酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ピクリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチ
モン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられ
る。好ましくは、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イ
オン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロア
ンチモン酸イオンである。

【００１６】好ましい置換基の組合せは、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ8 がアルキル基、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１
５及びＲ１６は水素原子、Ｌはアルキレン鎖、フェニレ
ン基または単結合、Ｘは沃素イオンまたは過塩素酸イオ
ンであるもの及びＲ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７が水素原
子、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ８がアリール基、Ｒ９、Ｒ
１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ
１６は水素原子、Ｌはアルキレン鎖、フェニレン基また
は単結合、Ｘは臭素イオン、沃素イオンである。

【００１７】以下に本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で表され
る化合物は、特願平７−３０２１０号を参考にすること
により合成できる。また、一般式（Ｉ）及び（II）で表
される化合物は下記の文献中に記載の方法あるいは文献
中に引用されている方法により合成することができる。 (a) ディー・エム・ハマー著、ヘテロサイクリック コ
ンパウンズ−スペシャル トピックス イン ヘテロサ
イクリック ケミストリー、第８章、（ジョンウイリー
＆ ソンズ、ニュウヨーク、ロンドン、１９７７）。 (b) エフ・エム・スターマー著、ヘテロサイクリック
コンパウンズ−シアニン ダイズ アンド リレイテッ
ド コンパウンズー、（ジョン ウイリー ＆ソンズ
ニューヨーク、ロンドン、１９６４）。

【００２４】本発明のビス型シアニン色素であるメチン
化合物は他の増感色素と組合せてハロゲン化銀写真感光
材料に用いることができる。

【００２５】本発明に用いるメチン化合物（又、その他
の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例
えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，
９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒
子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び
／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭
５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学
熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時
期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於い
て添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６
６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
も良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わ
せの種類をも変えて添加されても良い。

【００２６】本発明に用いるメチン化合物の添加量とし
ては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なる
が、ハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-6〜８×１０
^-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒
子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化
銀１モル当たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添
加量が好ましく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モル
の添加量がより好ましい。

【００２７】本発明に用いるメチン化合物は、直接乳剤
中へ分散することができる。また、これらはまず適当な
溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれ
らの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ
添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤
などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に
超音波を使用することもできる。また、このメチン化合
物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号
などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶
解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号な
どに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１
３５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７
４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物
を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開
昭５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を
実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加
には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，
６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８
３５号などに記載の方法も用いられる。

【００２８】また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、
色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染
料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染料等として用いることができる。このメチン化合
物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィル
ター層および／またはハレーション防止層などの塗布液
に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着
色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使
用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
よい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを
媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作
用によって、染料を特性層中に局在化させることもでき
る。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。

【００２９】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００３０】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。写真感光材料中のハロゲン化銀
粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的
(regular) な結晶体を有するものでもよく、また球状、
平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００３１】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００３２】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カ
ラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラ
ーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを
含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリ
スフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管デ
ィスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転
写プロセス（Silver Salt diffusion transfer proces
s) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに
用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（im
hibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に
用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォー
カルプレス(The FocalPress) 刊、１９６６年）、ヴィ
・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メ
ーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press)
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【００３４】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００３５】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォ
トグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベル
ハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシ
ェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellsch
aft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法
を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、
第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感
法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができ
る。

【００３６】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００３８】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外
に、種々の染料を含んでいてもよい。この様な染料に
は、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６
１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２
２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５
２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開
平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６
９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同
７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公
昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英
国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，
７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２
８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８
８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，
３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２
２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，
２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられる。

【００３９】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００４０】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.
１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載さ
れている。また、本発明に用いられる写真感光材料に
は、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが
用いられる。完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、
適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合
成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガ
ラス板の上に塗布される。

【００４１】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００４２】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）
は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８
号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載され
る予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、
ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル
支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ
〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に
好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移
温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）
し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４
号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭
４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記
載のコロナ放電、特公昭３５−７５７８号、特公昭４６
−４３４８０号記載のグロー放電等の表面処理し、ＵＳ
Ｐ５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応
じＵＳＰ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設
け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２
６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗
布すれば良い。なお、上述した磁性層は特開平４−１２
４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたス
トライプ状でも良い。更に、必要に応じ、特開平４−６
２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳
剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳
剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６
号、特開平３−４１４３７号を用いる。こうして作る感
材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造
し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを
記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開
平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来
の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来
より小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフ
ォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん
孔する。こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４
５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２
号実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳＰ４，
２２１，４７９号、フィルムパトローネやＵＳＰ４，８
３４，３０６号、ＵＳ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ
５，２２６，６１３号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記
載のカートリッジに入れて使用する。ここで用いるフィ
ルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵＳＰ
４，８４８，６９３号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の
様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好まし
い。さらには、ＵＳＰ５，２９６，８８６号の様なロッ
ク機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３４７，３３
４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、
二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。ま
た、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単
にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着
されるカートリッジを用いても良い。こうして作られた
フィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラ
ボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の
楽しみ方に使用できる。例えば、特開平６−８８８６
号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメ
ラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５
号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９
０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換
できるカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−
２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラ
マ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プリントアス
ペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気
記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の
二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５
７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いた
カメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトロー
ネ）の機能を充分発揮できる。この様にして撮影された
フィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２２
２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前また
は最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平４−
１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法
を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアス
ペクト比選択機能を利用しても良い。現像処理する際シ
ネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方
法でスプライスして処理する。また、現像処理する際ま
たは後、特開平６−１４８８０５号記載のアッタヂ、デ
タッチ処理する。こうして処理した後で、特開平２−１
８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−
７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバック
プリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリ
ントへ変換しても良い。更には、特開平５−１１３５３
号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプ
リント及び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良
い。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ （１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml／ｍｉｎで７０秒間
のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得
た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼ
ラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２
ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成し
た。そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（ＡｇＮＯ₃ １．７ｇを含
む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄ ＮＯ₃
（５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ₃ （２５ｗｔ％）
７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。

【００４４】次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３ｍ
ｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ち
ながら添加して、乳剤を得た。

【００４５】得られた乳剤は、中間殻に沃化銀含有率が
最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペクト
比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板状
粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒子
サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は球
相当径で０．９８μｍであった。

【００４６】乳剤を通常のフロキュレーション法により
脱塩後、銀１ｍｏｌに対して増感色素を添加し、その存
在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。

【００４７】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料１０１〜１０４を作成した。

【００４８】

【表１】

【００４９】調整した塗布試料は積分球付き日立製作所
製分光光度計Ｕ−３４１０を用いて吸収スペクトルを測
定した。３５０ｎｍより長波長側における吸収強度を横
軸（ｅＶ）に対して積分した値Ｓを求めた。結果を表２
に示す。これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／
１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

【００５０】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗（２） １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾 １ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5 ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0 ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 5.8−8.0 5.8−8.0

【００５１】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定した。感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露
光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１０１の値を
１００とした相対値で表した。各試料に使用した乳剤お
よび増感色素種と各試料の感度の結果を後掲の表２に示
す。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２より、本発明の試料は高感度で、かつ
ハロゲン化銀乳剤中における光の吸収率が大きいことが
わかる。

【００５４】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真材料は、光の
吸収率が大きい。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少
   なくとも１つ含有するハロゲン化銀感光乳剤層を少なく
   とも１層含有することを特徴とするハロゲン化銀写真材
   料。 【化１】 式中、Ａ１及びＡ２は各々ストレプトシアニン色素を、
   Ｌは２価の連結基あるいは単結合を表す。
2. 【請求項２】 請求項１のうち、一般式（Ｉ）が一般式
   （II）で表される化合物であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真材料。 【化２】 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及び
   Ｒ８は各々水素原子、アルキル基、又はアリール基を表
   す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、
   Ｒ１５及びＲ１６は各々水素原子またはアルキル基を表
   す。Ｌは２価の連結基あるいは単結合を表す。Ｘは対ア
   ニオンを表す。