JPH10197979A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アザメチン化合物を含有するハロゲン化銀感
光材料を提供する。 【解決手段】 下記式で表される化合物を含有するハロ
ゲン化銀感光材料。 【化１】 式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々５または６員の含窒素複素環
であるが、少なくとも一方はオキサゾール核である。Ｒ
₁ 及びＲ₂ は各々アルキル基である。Ｍ₁ は電荷中和イ
オンを表す。ｎは中和に必要な数、ｎ₁ 及びｎ₂ は各々
０または１である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なアザメチン化
合物を含有するハロゲン化銀感光材料に関し、さらに詳
しくはオキサゾール核を含有するアザモノメチン化合物
を含有するハロゲン化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＵＶ域に吸収を有する化合物をハロゲン
化銀乳剤に添加することにより、そのハロゲン化銀粒子
のＵＶ域における感度を向上させる試みは従来からなさ
れていたが、通常のＵＶ吸収剤ではハロゲン化銀粒子へ
の吸着が弱く、十分なレベルではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
はＵＶ域における感度が向上したハロゲン化銀感光材料
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（１）で表されるメチン化合物を含有するハロ
ゲン化銀感光材料によって達成された。 一般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々５または６員の
含窒素複素環を表すが、少なくとも一方はオキサゾール
核である。Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々アルキル基を表す。Ｍ₁
は電荷中和イオンを表す。ｎは電荷を中和するのに必要
な数を表す。ｎ₁ 及びｎ₂ は各々０または１である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、一般式（１）で表されるメ
チン化合物について詳細に述べる。Ｚ₁ 及びＺ₂ として
は各々炭素数３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−
１−メチルオキサゾリル、２−１−エチルオキサゾリ
ル、２−１，３−ジエチルオキサゾリル、２−１−メチ
ルベンゾオキサゾリル、２−１−エチルベンゾオキサゾ
リル、２−１−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−
１−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−１−メチ
ルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−１−メトキシエ
チルベンゾオキサゾリル、２−１−スルホブチルベンゾ
オキサゾリル、２−１−メチル−β−ナフトオキサゾリ
ル、２−１−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−１
−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−１−
スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−１−
（１−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−
１，５ージメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ
−１−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−１
−メチルベンゾオキサゾリル、２−１−エチル−５−メ
トキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−１−ス
ルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロ
モフェニル）−１−スルホブチルベンゾオキサゾリル、
２−１−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサ
ゾリルなどが挙げられ、このほかの置換基を有した２−
オキサゾリル、２−ベンゾオキサゾリルも挙げられる。
置換基としては例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、ニトロ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基
（例えば、フェニル）、アリーロキシ基（例えば、フェ
ノキシ）、アミド基、カルバモイル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基な
どが挙げられる。）、炭素数３〜２５のチアゾール核
（例えば、２−１−メチルチアゾリル、２−１−エチル
チアゾリル、２−１，３−ジメチオチアゾリル、２−１
−メチルベンゾチアゾリル、２−１−エチルベンゾチア
ゾリル、２−１−ブチルベンゾチアゾリル、２−１−ス
ルホプロピルベンゾチアゾリル、２−１−スルホブチル
ベンゾチアゾリル、２−１−メチル−β−ナフトチアゾ
リル、２−１−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリ
ル、２−１−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリ
ル、２−１，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−
クロロ−１−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード
−１−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−１−
メチルベンゾチアゾリル、２−１−エチル−５−メトキ
シベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−１−スルホプ
ロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニ
ル）−１−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−１−ジ
メチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが
挙げられる）、炭素数３〜２５のイミダゾール核（例え
ば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−
ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾ
リル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−
１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５
−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−
１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジ
クロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−
１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベ
ンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、炭素数９〜２５
のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−
１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリ
ル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−
６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノ
リル、４−１−メチルキノリル、４−１−スルホエチル
キノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−
１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチ
ルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなど
が挙げられる）、炭素数３〜２５のセレナゾール核（例
えば、２ー１ーメチルベンゾセレナゾリルなどが挙げら
れる）、炭素数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピ
リジルなどが挙げられる）などが挙げられるが、Ｚ₁ 及
びＺ₂ の少なくとも一方はオキサゾール核である。好ま
しいオキサゾール核は１位にアルキル基を有する２−ベ
ンゾオキサゾリル基であり、５位に置換基を有してもよ
い。好ましい置換基はフェニル、ハロゲン原子、アルコ
キシ、アルキル基である。

【０００８】Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々炭素数１〜２０のアル
キル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、ｎ−ノニル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｉ−
ペンチル、ｔ−ブチルなどである。これらは置換されて
いてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原
子）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、アリーロ
キシ基（例えば、フェノキシ）、アミド基、カルバモイ
ル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキ
ルチオ基、シアノ基などが挙げられる。以下、これらを
置換基群Ｘと呼ぶ。好ましい置換基群としては、スルホ
基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アミ
ド基である。置換基がスルホ基である場合、それらのカ
ウンターイオンとしてはアルカリ金属、４級アンモニウ
ム化合物があげられ、たとえばナトリウム、カリウム、
ピリジニウム、１−エチルピリジニウム、トリエチルア
ンモニウムなどである。Ｒ₁ 及びＲ₂ として好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、スルホエチル
基、スルホプロピル基、スルホブチル基、カルボキシエ
チル基、メトキシエチル基である。

【０００９】Ｍ₁ は各々電荷中和イオンを表す。ある化
合物が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイ
オン電荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典
型的な陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属
イオンであり、一方陰イオンは無機イオンあるいは有機
イオンのいずれであってもよい。陽イオンとしては、た
とえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチ
ルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、１ーエチ
ルピリジニウムイオンであり、陰イオンとしては、たと
えば、ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イ
オン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールス
ルホン酸イオン（例えば、パラトルエンスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。ｎは電荷を
中和するのに必要な数を表し、好ましくは０〜８、更に
好ましくは０〜２の数を表す。ｎ₁ 及びｎ₂ は各々０ま
たは１である。

【００１０】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】本発明の化合物は、たとえば下記の文献中
に記載の方法に準じて合成することができる。ディー、
エム、ハマー著、ヘテロサイクリック コンパウンズー
スペシャルトピックス イン ヘテロサイクリック ケ
ミストリー、第８章、ジョン ウイリー アンド ソン
ズ、ニューヨーク（１９７７年）。英国特許第４４７，
６３８号

【００１６】具体的には、２−アミノオキサゾリウム化
合物と２位に脱離基（例えば、ハロゲン原子、アルキル
チオ基、スルホ基）が置換したアゾリウム化合物を塩基
性条件下反応させる方法あるいは２−アミノオキサゾリ
ウム化合物と２，４−ジニトロクロロベンゼンを反応さ
せる方法である。

【００１７】以下に合成例を示す。

【００１８】合成例１（化合物Ｎｏ．２の合成）

【００１９】

【化７】

【００２０】化合物（Ｃ−１）0.25gと化合物（Ｃ−
２）0.30ｇのピリジン溶液１ｍｌを３時間還流させ冷却
後、よう化ナトリウムのメタノール溶液及び酢酸エチル
エステルを加え、析出した結晶をろ別した。得られた粗
結晶はメタノール／酢酸エチルエステルから晶析して目
的化合物（Ｎｏ．２）0.11ｇを得た。λmax=335 nm（Me
OH）

【００２１】本発明に用いるメチン化合物（又、その他
の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例
えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，
９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒
子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び
／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭
５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学
熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時
期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於い
て添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６
６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
も良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わ
せの種類をも変えて添加されても良い。

【００２２】本発明に用いる色素の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当
たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ま
しく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量が
より好ましい。

【００２３】本発明に用いる色素は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この色素の添加方法とし
ては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごと
き、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記
載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０
８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を
含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法な
どが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許
第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同
２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに
記載の方法も用いられる。

【００２４】また、本発明の色素は、鮮鋭度、色分解能
向上などの目的のための種々のフィルター染料、イラジ
ェーション防止染料またはアンチハレーション用染料等
として用いることができる。この色素は慣用の方法でハ
ロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層および／また
はハレーション防止層などの塗布液に含有させることが
できる。染料の使用量は写真層を着色させるに充分な量
でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて適宜
選定できる。一般には、光学濃度が０．０５ないし３．
０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期
は塗布される前のいかなる工程でもよい。また、染料イ
オンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤として層に共
存させ、これを染料分子との相互作用によって、染料を
特性層中に局在化させることもできる。ポリマー媒染剤
としては例えば米国特許２，５４８，５６４号、同４，
１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号、同３，９
５８，９９５号、同４，１６８，９７６号、同３，４４
５，２３１号に記載されているものなどを挙げることが
できる。

【００２５】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００２６】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。写真感光材料中のハロゲン化銀
粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的
（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球状、
平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００２７】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００２８】本発明の色素は、増感剤、増感色素、フィ
ルター、アンチハレーションあるいはイラジェーション
防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用いられ
る。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護
層、バック層など所望の層に添加できる。本発明の色素
は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材
料に用いられる。さらに詳しくは、カラーポジ用感光材
料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材
料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合もあ
り、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真
感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、
リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用
感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用い
る直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス
（Silver Salt diffusion transfer process) に用いら
れる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材
料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibition pro
cess) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材
料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００２９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル (Paul Montel)社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in）著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー(Photographic Emulsion Chemistry）」（ザ・フォー
カルプレス(The FocalPress) 刊、1966年）、ヴィ・エ
ル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al．）著「メー
キング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エ
マルジョン（Making and Coating Photographic Emulsi
on）」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００３０】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォ
トグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベル
ハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシ
ェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellsch
aft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法
を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、
第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感
法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができ
る。

【００３２】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００３４】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外
に、種々の染料を含んでいてもよい。この様な染料に
は、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６
１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２
２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５
２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開
平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６
９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同
７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開
昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英
国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，
７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２
８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８
８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，
３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２
２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，
２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられる。

【００３５】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００３６】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１
７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載され
ている。また、本発明に用いられる写真感光材料には、
保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用い
られる。完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切
な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成
紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラ
ス板の上に塗布される。

【００３７】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００３８】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）
は、特開平６−３５１１８、特開平６−１７５２８、発
明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め
熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエ
チレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体
で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２０
０μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好まし
くは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度
以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、
特公昭４３−２６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭
４５−３８２８記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４
３、特開昭５１−１３１５７６等に記載のコロナ放電、
特公昭３５−７５７８、特公昭４６−４３４８０記載の
グロー放電等の表面処理し、米国特許第５，３２６，６
８９に記載の下塗りを行い必要に応じ米国特許第２，７
６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９
−２３５０５、特開平４−１９５７２６、特開平６−５
９３５７記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。なお、
上述した磁性層は特開平４−１２４６４２、特開平４−
１２４６４５に記載されたストライプ状でも良い。更
に、必要に応じ、特開平４−６２５４３の帯電防止処理
をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。
ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３
２、特開平３−４１４３６、特開平３−４１４３７を用
いる。こうして作る感材は特公平４−８６８１７記載の
製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６記載の方
法で製造データを記録するのが好ましい。その後、また
はその前に、特開平４−１２５５６０に記載される方法
に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムに
カットし、従来よりも小さいフォーマット画面にマッチ
するようにパーフォレーションを小フォーマット画面当
たり片側２穴せん孔する。こうして出来たフィルムは特
開平４−１５７４５９のカートリッジ包装体や特開平５
−２１０２０２実施例の図９記載のカートリッジ、また
は米国特許第４，２２１，４７９のフィルムパトローネ
や米国特許第４，８３４，３０６、ＵＳ４，８３４，３
６６、米国特許第５，２２６，６１３、米国特許第４，
８４６，４１８記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパト
ローネは米国特許第４，８４８，６９３、米国特許第
５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが光
遮光性の観点で好ましい。さらには、米国特許第５，２
９６，８８６の様なロック機構を持ったカートリッジや
米国特許第５，３４７，３３４に記載される使用状態が
表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカ
ートリッジが好ましい。また、特開平６−８５１２８に
記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけ
で容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても
良い。こうして作られたフィルムカートリッジは次に述
べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、
現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。例え
ば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に記載
の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特開平
６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特開平
６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種類を
取り出し交換できるカメラや特開平５−２９３１３８、
特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例え
ば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プ
リントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィ
ルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４
に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−
１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機能の
付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パ
トローネ）の機能を充分発揮できる。この様にして撮影
されたフィルムは特開平６−２２２５１４、特開平６−
２２２５４５に記載の自現機で処理するか、処理の前ま
たは最中または後で特開平６−９５２６５、特開平４−
１２３０５４に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を
用いても良いし、特開平５−１９３６４記載のアスペク
ト比選択機能を利用しても良い。現像処理する際シネ型
現像であれば、特開平５−１１９４６１記載の方法でス
プライスして処理する。また、現像処理する際または
後、特開平６−１４８８０５記載のアッタヂ、デタッチ
処理する。こうして処理した後で、特開平２−１８４８
３５、特開平４−１８６３３５、特開平６−７９９６８
に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フ
ロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換し
ても良い。更には、特開平５−１１３５３、特開平５−
２３２５９４に記載のインデックスプリント及び返却カ
ートリッジと共に顧客に返却しても良い。

【００３９】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤Ａの調製 ｛１００｝ＡｇＣｌ平板乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液４２．７リットル（ゼラチン
−１（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化
アルカリ処理骨ゼラチン）５２６．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ
液２１１mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１
００ml中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を３５１ml入れ、
温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中に
ＡｇＮＯ3 ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮ
ａＣｌ７．０５ｇを含む）を１６８５ml／分で４２１ml
ずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液
（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１
００ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を２１７６ml／分
で７６１mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ
−１液とＸ−１液を１６８５ml／分で１２６４mlずつ同
時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液５
４８１ml（酸化処理ゼラチン−１ ３５１ｇ、ＮａＣｌ
３５ｇ、ｐＨを５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ
液を含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７
５℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後５分間熟成し
た。その後、ジスルフィド化合物Ａをハロゲン化銀１モ
ルあたり１×１０^-4モル添加し、さらにＡｇＣｌ微粒子
乳剤（平均粒子直径０．１μｍ）を７．２４×１０^-1モ
ル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後
１０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下
げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐ
Ｈ６．０に調節した。

【００４０】

【化８】

【００４１】該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真
像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、
銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高塩化銀
｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は （アスペクト比２以上の平板状粒子の全投影面積／全Ａ
ｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８ （円相当径の変動係数）＝ａ₅ ＝２０であった。

【００４２】乳剤Ｂの調製 ｛１００｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液４２．６リットル（ゼラチン
−１（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化
アルカリ処理骨ゼラチン）５２６．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ
液２１１mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１
００ml中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を３５１ml入れ、
温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中に
ＡｇＮＯ₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮ
ａＣｌ７．０５ｇを含む）を１６８５ml／分で４２１ml
ずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液
（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１
００ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を２１７６ml／分
で７６１mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ
−１液とＸ−１液を１６８５ml／分で１２６４mlずつ同
時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液５
４８１ml（ゼラチン−１ ３５１ｇ、ＮａＣｌ ３５
ｇ、ｐＨを５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を含
む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃に
昇温し、ｐＣｌを１．８とした後５分間熟成した。この
後、平均粒径０．０７μｍのＡｇＢｒＣｌ微粒子（Ｂｒ
含率６０％）を硝酸銀の添加速度を７．２４×１０^-1モ
ル／分に設定して、２０分間成長させた。添加後１０分
間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈
降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．
０に調節した。該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写
真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤
は、銀を基準としてＡｇＢｒをおよそ５３モル％含む高
塩化銀｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性
値は、ａ₁ ＝８５、ａ₂ ＝９．２、ａ₃ ＝１．６６、ａ
₄ ＝０．１８、ａ₅ ＝２１であった。

【００４３】この乳剤を凝集法により脱塩処理後、ゼラ
チン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、
ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に合わせた。

【００４４】「化学増感」以上の如く調製した乳剤を攪
拌しながら５６℃に保った状態で最適に化学増感を施し
た。まず、チオスルフォン酸化合物−１をハロゲン化銀
１モル当たり６×１０^-5モル相当添加し、つぎに、平均
球相等径０．０５μｍのＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀
１モルあたり１．０モル％相当を添加して約５分間熟成
を行い、さらにハロゲン化銀１モル当たり０．２モル％
相当の１％ＫＩ水溶液を添加した。さらに３分後、二酸
化チオ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分
間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンをハロゲン化銀１モルあたり１．５×１０^-4モル
相当を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウムをハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-5モル相当とセレン化合物−
１をハロゲン化銀１モル当たり２×１０^-6モル相当加え
た後、塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり２．７×１
０^-6モル相当およびチオシアン酸カリウムをハロゲン化
銀１モル当たり１．８×１０^-3モル相当添加した。さら
に核酸（山陽国策パルプ社製：商品名ＲＮＡ−Ｆ）をハ
ロゲン化銀１モル当たり６７ｍｇ相当添加した。その
後、塩化金酸を添加してから２０分後に亜硫酸ナトリウ
ムをハロゲン化銀１モル当たり３．２×１０^-4モル相当
加えてさらに熟成し、亜硫酸ナトリウムを添加した５分
後、試料（１０１）には何も加えずに塩化金酸を添加し
てから８０分後に水溶性メルカプト化合物−１を添加し
３５℃に冷却した。また試料（１０２）〜（１０５）に
は本発明化合物No. １、２、比較化合物Ｈ−１及びＨ−
２を各々ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-3モル相当
加えた後、塩化金酸を添加してから８０分後に水溶性メ
ルカプト化合物−１を添加し３５℃に冷却した。こうし
て乳剤の調整（化学熟成）を終了した。

【００４５】

【化９】

【００４６】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） 111 ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） 21.5 ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 5.1 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 1.2 ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ 42.1 mg ・化合物−II 10.3 ｇ ・化合物−III 0.11ｇ ・化合物−IV 8.5 mg ・化合物−Ｖ 0.43ｇ ・化合物−VI 0.004ｇ ・化合物−VII 0.1 ｇ ・化合物−VIII 0.1 ｇ ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】上記塗布液に対し、紫外線吸収染料−Ｉ〜
III が各々片面当たり５mg／m²となるように染料乳化物
Ｓを添加した試料を作成した。

【００５１】

【化１３】

【００５２】（染料乳化物Ｓの調製）上記染料−Ｉ〜II
I を各々２０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．
８ｇ、高沸点有機溶媒−IIを６２．８ｇ及び酢酸エチル
３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン
酸ナトリウムの５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇ、水
５８１ccを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間
乳化分散した。つぎに下記化合物−IXを２ｇおよび水６
リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限
外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が
２kgとなるまで濃縮し、化合物−IXを１ｇ加えて染料乳
化物Ｓとした。

【００５３】

【化１４】

【００５４】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン 0.780ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.035ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） 0.072ｇ／m² ・塗布助剤−Ｉ 0.020ｇ／m² ・塗布助剤−II 0.037ｇ／m² ・塗布助剤−III 0.0080ｇ／m² ・塗布助剤−IV 0.0032ｇ／m² ・塗布助剤−Ｖ 0.0025ｇ／m² ・化合物−VII 0.0022ｇ／m² ・プロキセル 0.0010ｇ／m² （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【００５５】

【化１５】

【００５６】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００５７】

【化１６】

【００５８】水４３４ccおよび Triton X200（登録商
標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標）の６．７％
水溶液７９１ccとを２リットルのボールミルに入れた。染料
２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂)のビーズ４００ml（２mm径）を添加し、内容物を４
日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを
添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除
去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕さ
れた染料の粒径０．０５〜１．１５μm にかけての広い
分野を有していて、平均粒径は０．３７μm であった。
さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μm 以上の大
きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｂを得
た。

【００５９】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
IVが０．０６ｗｔ％、染料−Ｖが０．０６ｗｔ％含有さ
れているものを用いた。

【００６０】

【化１７】

【００６１】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に 対し０．４ｗｔ％含有

【００６２】

【化１８】

【００６３】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８mg／m² ・塗布助剤−VI １．８mg／m² ・化合物−X1 ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【００６４】

【化１９】

【００６５】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の補助現像主薬層と乳剤層と表面保護層と
を組み合わせ同時押し出し法により両面に塗布した。片
面当りの塗布銀量は０．８０ｇ／m²とした。

【００６６】（写真性能の評価）写真材料をＤｕ Ｐｏ
ｎｔ社製ウルトラビジョンファーストディテールを使用
して両側に密着させ、両側から、０．０５秒の露光を与
え、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調整
は、Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させることによ
り行った。露光後、下記現像液と定着液にて自動現像機
処理を行った。感度は試料（１０１）を基準とした時の
相対値（△logE) で表１に示した。

【００６７】（処理） 自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ
−３０ 濃縮液の調製 ＰａｒｔＡ 水酸化カリウム １８．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．１ｇ Ｌ−アスコルビン酸 ４３．２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 水を加えて ３００ml ＰａｒｔＢ トリエチレングリコール ４５．０ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ 氷酢酸 ５．０ｇ ５・ニトロインダゾール ０．３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ 水を加えて ６０ml ＰａｒｔＣ グルタールアルデヒド（５０％） １０．０ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０．０ｇ 水を加えて ５０ml ＰａｒｔＡ３００mlとＰａｒｔＢ６０mlとＰａｒｔＣ５
０mlに水を加えて１リットルとしてｐＨ１０．９０に合
わせる。 ＰａｒｔＡ４．５０リットル、ＰａｒｔＢ０．９０リッ
トル、ＰａｒｔＣ０．７５リットルを富士フイルム
（株）社製ＣＥ−ＤＦ１ボトルに使用液１．５リットル
用として充填して使用した。現像開始液 前記現像補充液に酢酸を添加してｐＨ＝１０．２０にし
たものを現像開始液とした。

【００６８】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【００６９】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。

【００７０】 現像温度・・・・・３５℃ 定着温度・・・・・３５℃ 乾燥温度・・・・・５５℃

【００７１】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。

【００７２】表１より、本発明化合物を添加した場合、
写真感度が向上することがわかる。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】本発明の化合物を含有するハロゲン化銀
感光材料は写真感度が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるメチン化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々５または６員の含窒素複素環
   を表すが、少なくとも一方はオキサゾール核である。Ｒ
   ₁ 及びＲ₂ は各々アルキル基を表す。Ｍ₁ は電荷中和イ
   オンを表す。ｎは電荷を中和するのに必要な数を表す。
   ｎ₁ 及びｎ₂ は各々０または１である。