JPH11286614A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀感光材料

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JPH11286614A
JPH11286614A JP10090423A JP9042398A JPH11286614A JP H11286614 A JPH11286614 A JP H11286614A JP 10090423 A JP10090423 A JP 10090423A JP 9042398 A JP9042398 A JP 9042398A JP H11286614 A JPH11286614 A JP H11286614A
Authority
JP
Japan
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group
emulsion
silver halide
sample
dye
Prior art date
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Pending
Application number
JP10090423A
Other languages
English (en)
Inventor
Takashi Kato
隆志 加藤
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP10090423A priority Critical patent/JPH11286614A/ja
Publication of JPH11286614A publication Critical patent/JPH11286614A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【課題】新規な化合物を含有する、高感度なハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】ペンダント型ポリマーストレプトシアニン
色素、オキソノール色素、スチリル色素を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なメチン化合物
及び該メチン化合物を含有するハロゲン化銀感光材料に
関する。
【0002】
【従来の技術】ポリメチン色素は写真用増感色素として
有用であるが、従来の色素ではハロゲン化銀粒子への吸
着が弱く、写真感度も低く不十分であるという問題点が
あった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は写真感度の高いポリメチン色素を含有するハロゲン化
銀感光材料を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の〜によって達成された。 下記一般式(1)で表される繰り返し単位を部分構造
として含有するメチン化合物。 一般式(1)
【0005】
【化3】
【0006】式中、Sはストレプトシアニン色素、オキ
ソノール色素及びスチリル色素を表す。A1及びA2は
各々連結基を表す。q1は3以上10000以下の整数
を表す。q2は0以上10000以下の整数を表す。 、に記載の化合物のうち、下記一般式(2)で表さ
れる繰り返し単位を部分構造として含有するメチン化合
物。 一般式(2)
【0007】
【化4】
【0008】式中、A3、A4及びA5は連結基を表
す。R1、R2及びR3は各々アルキル基、アリール基
または複素環基を表す。L1、L2及びL3は各々置換
されてもよいメチン基を表す。nは0、1、2、3また
は4を表す。Mは電荷中和イオンを表す。mは電荷を中
和するのに必要な数を表す。q3は3以上10000以
下の整数を表す。q4は0以上10000以下の整数を
表す。 上記一般式(1)で表される繰り返し単位を部分構造
として含有するメチン化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀感光材料。 上記一般式(2)で表される繰り返し単位を部分構造
として含有するメチン化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀感光材料。とくに一般式(1)で表され
る繰り返し単位を部分構造として含有するメチン化合物
が有用である。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、一般式(1)及び(2)で
表される繰り返し単位を部分構造として含有するメチン
化合物について詳細に述べる。Sはストレプトシアニン
色素、オキソノール色素及びスチリル色素を表す。スト
レプトシアニン色素とは下記一般式(3)で表される共
役系を有する化合物の総称である。 一般式(3)
【0010】
【化5】
【0011】式中、R4、R5、R6及びR7は各々水
素原子、炭素数1〜20のアルキル基(例えば、メチ
ル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチ
ル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−ノニル、i−プ
ロピル、i−ブチル、i−ペンチル、t−ブチルなどで
ある。これらは置換されていてもよい。置換基として
は、例えばハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、フッ素原子)、ニトロ基、アルコキシ
基(例えば、メトキシ、エトキシ)、アルケニル基(例
えば、エテニル、1−プロペニル、2−プロペニル)、
アリール基(例えば、フェニル)、アリーロキシ基(例
えば、フェノキシ)、アミド基、カルバモイル基、スル
ホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、
シアノ基などが挙げられる。以下、これらを置換基群X
と呼ぶ。好ましい置換基群としては、スルホ基、カルボ
キシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アミド基であ
る。置換基がスルホ基である場合、それらのカウンター
イオンとしてはアルカリ金属、4級アンモニウム化合物
があげられ、たとえばナトリウム、カリウム、ピリジニ
ウム、1−エチルピリジニウム、トリエチルアンモニウ
ムなどである。)、炭素数1〜20のアリール基(例え
ば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチルなどであ
り、また置換されていてもよく、置換基としてはアリー
ルを除く上記置換基群X及びアルキル基が挙げられる)
または炭素数1〜20の複素環基(たとえば、2−ピリ
ジル、3−ピリジル、2−チエニル、3−チエニル、2
−フリル、3−フリル、2−キノリルなどであり、また
置換されていてもよく、置換基としては上記置換基群X
及びアルキル基が挙げられる)を表す。L4、L5及び
L6は各々メチン基を表す。置換されていてもよく、置
換メチン基としては例えば置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアリール基、ハロゲン原
子、置換もしくは無置換のアルコキシ基、アミノ基など
が挙げられ、また、他のメチン基と環を形成してもよ
く、あるいはR4、R5、R6、R7と環を形成するこ
ともできる。n1は0、1、2、3または4を表す。M
1は電荷中和イオンを表す。ある化合物が陽イオン、陰
イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかど
うかは、その置換基に依存する。典型的な陽イオンはア
ンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンであり、一方
陰イオンは無機イオンあるいは有機イオンのいずれであ
ってもよい。陽イオンとしては、たとえば、ナトリウム
イオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン、1−エチルピリジニウムイオ
ンであり、陰イオンとしては、たとえば、ハロゲン陰イ
オン(例えば、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオ
ン、ヨウ素イオン)、置換アリールスルホン酸イオン
(例えば、パラトルエンスルホン酸イオン)、アルキル
硫酸イオン(例えば、メチル硫酸イオン)、硫酸イオ
ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、酢
酸イオンなどが挙げられる。m1は電荷を中和するのに
必要な数(たとえば、1/2、1、2等)を表す。具体
的には、M.Okawara,T.Kitao,T.H
irashima,M.Matuoka著、Organ
ic Colorants,A Handbook o
f Data of Selected Dye fo
r Electro−optical Applica
tions, Elsevir社、New York、
1988年、306〜308頁に記載の色素No.61
021〜61074が挙げられる。
【0012】オキソノール色素とはエフ・エム・ハマー
著、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズー、ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイ
テッド・コンパウンズ、ジョン・ウイリー・アンド・ソ
ンズ、ニューヨーク(1964年)、第463頁にて定
義されている発色団であり、具体的には、同著、第46
3頁から485頁に記載されている化合物などが挙げら
れる。
【0013】スチリル色素とはエフ・エム・ハマー著、
ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズー、ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッ
ド・コンパウンズ、ジョン・ウイリー・アンド・ソン
ズ、ニューヨーク(1964年)、第433頁にて定義
されている発色団であり、具体的には、同著、第433
頁から440頁に記載されている化合物などが挙げられ
る。
【0014】A1、A2、A3、A4及びA5は各々連
結基であり、2価、3価または4価の連結基を表す。こ
の連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原
子、酸素原子のうち、少なくとも1種を含む原子または
原子団からなる。好ましくは、アルキレン基(たとえ
ば、メチレン、エチレン、ピロピレン、ブチレン、ペン
チレンなどであり、さらに置換されていてもよい。置換
基としては上記置換基群Xが挙げられる)、アリーレン
基(たとえば、1,2−フェニレン、1,3−フェニレ
ン、1,4−フェニレン、1,4−ナフチレン、1,5
−ナフチレン、1,8−ナフチレン、2,6−ナフチレ
ンなどであり、さらに置換されていてもよい。置換基と
しては上記置換基群Xが挙げられる)、アルケニレン基
(たとえば、エテニレン、1−プロペニレンなどであ
り、さらに置換されていてもよい。置換基としては上記
置換基群Xが挙げられる)、アルキニレン基(たとえ
ば、エチニレン、1−プロオピニレンなどであり、さら
に置換されていてもよい。置換基としては上記置換基群
Xが挙げられる)、アルキレンオキシアルキレン基(た
とえば、エチレンオキシエチレンなどであり、さらに置
換されていてもよい。置換基としては上記置換基群Xが
挙げられる)、アミド基、エステル基、スルホアミド
基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル
基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、
−N(Ra)−(Raは水素原子、置換または無置換の
アルキル基、置換または無置換のアリール基を表す)、
複素環2価基(たとえば、6−クロロ−1,3,5−ト
リアジン−2,4−ジイル基、ピリミジンー2−4−ジ
イル基、キノキサリン−2,3−ジイル基などであり、
さらに置換されていてもよい。置換基としては上記置換
基群Xが挙げられる)を1つまたはそれ以上組合せて構
成される炭素数1〜20の2価の連結基を表す。好まし
くは、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜20
のアリーレン基、炭素数1〜10のアルケニレン基、炭
素数1〜10のアルキニレン基である。さらに好ましく
は、A1、A2、A3、A5はエチレン、プロピレン、
フェニレン、エチニレンである。A4はエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、フェニレンである。
【0015】R1、R2及びR3は各々炭素数1〜20
のアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピ
ル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘ
プチル、n−ノニル、i−プロピル、i−ブチル、i−
ペンチル、t−ブチルなどである。これらは置換されて
いてもよい。置換基としては、上記置換基群Xが挙げら
れる。好ましい置換基群としては、スルホ基、カルボキ
シ基、アルコキシ基、アルケニル基、アミド基である。
置換基がスルホ基である場合、それらのカウンターイオ
ンとしてはアルカリ金属、4級アンモニウム化合物があ
げられ、たとえばナトリウム、カリウム、ピリジニウ
ム、1−エチルピリジニウム、トリエチルアンモニウム
などである。)、炭素数1〜20のアリール基(例え
ば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチルなどであ
り、また置換されていてもよく、置換基としてはアリー
ルを除く上記置換基群X及びアルキル基が挙げられ
る)、炭素数1〜20の複素環基(たとえば、2−ピリ
ジル、3−ピリジル、2−チエニル、3−チエニル、2
−フリル、3−フリル、2−キノリルなどであり、また
置換されていてもよく、置換基としては上記置換基群X
及びアルキル基が挙げられる)である。好ましくは、低
級アルキル基、フェニル基である。
【0016】L1、L2及びL3は各々メチン基を表
す。置換されていてもよく、置換メチン基としては例え
ば置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置
換のアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の
アルコキシ基、アミノ基などが挙げられ、また、他のメ
チン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形
成することもできる。好ましくは無置換メチン基であ
る。
【0017】nは0、1、2、3または4を表す。好ま
しくは1、2、3である。さらに好ましくは2及び3で
ある。
【0018】Mは電荷中和イオンを表す。ある化合物が
陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電
荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典型的な
陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオン
であり、一方陰イオンは無機イオンあるいは有機イオン
のいずれであってもよい。陽イオンとしては、たとえ
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、1−エチルピ
リジニウムイオンであり、陰イオンとしては、たとえ
ば、ハロゲン陰イオン(例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、フッ素イオン、ヨウ素イオン)、置換アリールスル
ホン酸イオン(例えば、パラトルエンスルホン酸イオ
ン)、アルキル硫酸イオン(例えば、メチル硫酸イオ
ン)、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。mは電荷を
中和するのに必要な数を表す。
【0019】q1及びq3は各々3以上10000以下
の整数を表す。好ましくは3以上100以下の整数であ
る。q2及びq4は各々0以上10000以下の整数を
表す。好ましくは0以上100以下の整数である。
【0020】以下に本発明の一般式(1)及び(2)で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【0021】
【化6】
【0022】
【化7】
【0023】
【化8】
【0024】
【化9】
【0025】本発明の化合物は、たとえば下記の文献中
に記載の方法に準じて実施することができる。ディー
エム スターマー著、ヘテロサイクリック コンパウン
ズ−スペシャル トピックス イン ヘテロサイクリッ
ク ケミストリー、ジョン ウイリーアンド ソンズ、
ニューヨーク(1977年)。
【0026】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。本発明の一般式(1)及び
(2)で表されるメチン化合物(以下、本発明のメチン
化合物)は単独または他の増感色素と組合せてハロゲン
化銀写真感光材料に用いることが出来る。
【0027】本発明のメチン化合物(また、その他の増
感色素についても同様)を本発明のハロゲン化銀乳剤中
に添加する時期は、これまで有用であることが認められ
ている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例え
ば、米国特許2,735,766号、同3,628,9
60号、同4,183,756号、同4,225,66
6号、特開昭58−184142号、同60−1967
49号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子
形成工程または/及び脱塩前の時期、脱塩工程中および
/または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開
昭58−113920号などに開示されているように、
化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布ま
での時期の乳剤が塗布されるまえならいかなる時期、工
程において添加されてもよい。また、米国特許4,22
5,666号、特開昭58−7629号などに開示され
ているように、同一化合物単独で、または異種構造の化
合物と組合せて、たとえば、粒子形成工程中と化学熟成
工程中または化学熟成完了後とにわけたり、化学熟成の
前または工程中と完了後とにわけるなどして分割して添
加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の
組合せの種類をもかえて添加されてもよい。
【0028】本発明のメチン化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロ
ゲン化銀1モルあたり、1×10-6〜8×10-3モルで
用いることが出来る。たとえば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが0.2〜1.3μmの場合には、ハロゲン化銀1モ
ルあたり、2×10-6〜3.5×10-3モルの添加量が
好ましく、7.5×10-6〜1.5×10-3モルの添加
量がより好ましい。
【0029】本発明のメチン化合物は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セルソルブ、アセトン、ピチジン、水あるいはこれらの
混合溶媒などのなかに溶解され、溶液の形で乳剤中へ添
加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤な
どの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超
音波を使用することも出来る、また、このメチン化合物
の添加方法としては米国特許第3,469,987号な
どに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を
乳剤中へ添加する方法、特公昭46−24185号など
に記載のどとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,13
5号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解
し、該溶液を乳剤中に添加する方法、特開昭51−74
624号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を
用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭
50−80826号に記載のごとき、メチン化合物を実
質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法などが用いられる。その他、乳剤中へ添加には
米国特許第2,912,343号、同3,342,60
5号、同2,996,287号、同3,429,835
号などに記載の方法も用いられる。
【0030】また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、
色分解能向上などの目的のために種々のフィルター染
料、イラジエーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染料などとして用いることが出来る。このメチン化
合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィ
ルター層および/またはハレーション防止層などの塗布
液に含有さあせることができる。染料の使用料は写真層
を着色させるに十分な量でよく、当業者は容易にこの量
を使用目的に応じて適宜選定できる、一般的には光学濃
度が0.05ないし3.0の範囲になるように使用する
のが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程
でもよい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマ
ーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相
互作用によって、染料を特定層中に局在化させることも
できる。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許2,5
48,564号、同4,124,386号、同3,62
5,694号、同3,958,995号、同4,16
8,976号、同3,445,231号に記載されてい
るものなどを挙げることが出来る。
【0031】本発明における分光増感における有用な強
色増感剤は、たとえば米国特許3,511,664号、
同3,615,613号、同3,615,632号、同
3,615,641号、同4,596,767号、同
4,945,038号、同4,965,182号、同
4,965,182号などに記載のピリミジルアミノ化
合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物な
どであり、その使用法に関しても上記の特許に記載され
ている方法がこのましい。
【0032】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
しうるハロゲン化銀は、臭化銀、よう臭化銀、よう塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。
好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、よう塩臭化
銀、または特開平2−42号に記載されている高塩化銀
である。また、以下に感光材料の構成、処理などについ
て述べるが、特開平2−42号に記載の構成、処理は特
に高塩化銀において好ましく用いられる。また、特開昭
63−264743号に記載の構成、処理は特に塩臭化
銀において好ましく用いられる。
【0033】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相からなっていてもよい。ま
た、潜像が主として表面に形成されるような粒子(たと
えばネガ型感光材料)でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子(たとえば、内部潜像型感光材
料)、または予めかぶらせた粒子(たとえば直接ポジ型
感光材料)であってもよい。上記の種々のハロゲン組
成、晶癖、粒子内部構造、形状および分布を有するハロ
ゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料において使
用される。
【0034】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、14面体、菱12面体のような規則的な結晶体を
有するものでよく、また球状、平板状などのような変則
的な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合
形をもつものでよい。種々の結晶形の粒子の混合からな
ってよい。
【0035】本発明の写真感光材料においては、乳剤層
を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が3以上1
00以下である場合が好ましい。ここで、アスペクト比
が3以上100以下であるとは、アスペクト比(ハロゲ
ン化銀粒子の円相当直径/粒子厚み)が3以上100以
下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の50%以上存在することを意味する。アスペ
クト比はこのましくは3以上20以下、もっとも好まし
くは4以上12以下である。平板状粒子はガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング、第14巻、248−257頁(1970年)、米
国特許4,434,226号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,439,520号
およびGB2,112,157号に記載の方法により簡
単に調製できる。本発明の写真感光材料においては、そ
の存在率が70%以上、とくに好ましくは85%以上で
ある。
【0036】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジエ
ーション防止などの目的で下記の用途の感光材料に用い
られる、これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、
保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発明の
化合物は種々のカラーおよび白黒用のハロゲン化銀写真
感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カラーポジ用
感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感
光材料、カラー反転用感光材料(カプラーを含む場合も
あり、含まぬ場合もある)、直接ポジ用ハロゲン化銀写
真感光材料、製版用写真感光材料(たとえばリスフィル
ム、リスヂュープフィルムなど)、陰極線管ヂスプレイ
用感光材料、X線記録用感光材料(特にスクリーンを用
いる直接および間接撮影用材料)、銀塩拡散転写プロセ
スに用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用
いられる感光材料、ダイ、トランスファー、プロセスに
用いられる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、
熱現像用感光材料などに用いられる。
【0037】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ピー・グラフキデス著、チミー・エ・フィジーク・フォ
トグラフィーク、ポールモンテル社、1967年、ジー
・エフ・デフェイン著、フォトグラフィック・エマルジ
ョン・ケミストリー、ザ・フォーカルプレス社、196
6年、ヴイ・エル・ツエリクマン・メーキング・アンド
・コーチング・フォトグラフィック・エマウジョン、ザ
・フォーカルプレス社、1964年などに記載の方法に
より調製することができる。
【0038】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
たとえばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物(たとえば米国特許第3,271,1
57号、同3,574,628号、同3,704,13
0号、同4,297,439号、同4,276,374
号など)、チオン化合物(たとえば特開昭53−144
319号、同53−82408号、同55−77737
号など)、アミン化合物(例えば特開昭54−1007
17号など)などを用いることができる。ハロゲン化銀
粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩な
どを共存させてもよい。本発明に用いられる内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤としてはたとえば米国特許2,59
2,250号、同3,206,313号、同3,44
7,927号、同3,761,276号および同3,9
35,014号などに記載があるコンバージョン型ハロ
ゲン化銀乳剤、コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種
金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることが出来
る。
【0039】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、たとえばエイチ・フリーザー
編、デイ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッ
シェン・プロヅエセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン
・アカデミック、フェアラーグス社、1968年、第6
75−734頁に記載の方法をもちいることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物(たとえば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法、セレン
増感法、還元性物質(たとえば、第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物)を用いる還元増感法、貴金属化合物(た
とえば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pdなどの周期律
表VIII族の金属の錯塩)を用いる貴金属増感法などを単
独または組合せてもちいることができる。
【0040】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の被りを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾー
ル類たとえば米国特許第3,954,478号、同4,
942,721号、特開昭59−191032号などに
記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭59
−26731号に記載されているその開環体、ニトロイ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンゾイミダゾール類(特にニトロまたはハロゲン
置換体)、ヘテロ環メルカプト化合物たとえばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール)、メルカプトピリミジン類、カルボ
キシ基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテ
ロ環メルカプト化合物類、チオケトン化合物たとえばオ
キサゾリンチオン、アザインデン類たとえばテトラアザ
インデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,
7)テトラアザインデン類)、ベンゼンチオスルホン酸
類、ベンゼンスルフィン酸、特開昭62-87957号に記載さ
れているアセチレン化合物など、などのような被り防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。
【0041】本発明のハロゲン化銀感光材料はシアンカ
プラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカ
ラーカプラーおよびカプラーを分散する化合物をふくむ
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族1
級アミン現像薬(例えば、フェニレンジアミン誘導体
矢、アミノフェノール誘導体など)との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでも良い。例えば、
マゼンタカプラーとして、5−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マリンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラーな
どがあり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー(たとえばベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類)などがあり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラ
ーなどがある。これらのカプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し、4当量性あるいは2当量性の
どちらでもよい。また、色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー(いわゆるDIRカプラー)であってもよ
い。またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の
生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DI
Rカップリング化合物をふくんでもよい。
【0042】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、4級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン誘導
体などを含んでいてもよい。本発明の写真感光材料には
フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止
その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、
種々の染料を含んでいてもよい。このような染料には、
例えば英国特許第506,385号、同1,177,4
29号、同1,311,884号、同1,338,79
9号、同1,385,371号、同1,467,214
号、同1,433,102号、同1,553,516
号、特開昭48−85130号、同49−114420
号、同52−117123号、同55−161233
号、同59−111640号、特公昭39−22069
号、同43−13168号、同62−273527号、
米国特許第3,247,127号、同3,469,98
5号、同4,078,933号などに記載されたピラゾ
ロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、
米国特許第2,533,472号、同3,379,53
3号、英国特許第1,278,621号、特開平1−1
34447号、同1−183652号などに記載された
その他のオキソノール染料、英国特許第575,691
号、同680,631号、同599,623号、同78
6,907号、同907,125号、同1,045,6
09号、米国特許第4,255,326号、特公昭59
−211043号などに記載されたアゾ染料、特開昭5
0−100116号、同54−118247号、英国特
許第2,014,598号、同750,031号などに
記載されたアゾメチン染料、米国特許第2,865,7
52号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
2,533,009号、同2,688,541号、同
2,538,008号、英国特許第584,609号、
同1,210,252号、特開昭50−40625号、
同51−3623号、同51−10927号、同54−
118247号、特公昭48−3286号、同59−3
7303号などに記載されたアリーリデン染料、特公昭
28−3082号、同44−16594号、同59−2
8898号などに記載されたスチリル染料、英国特許第
446,583号、同1,335,422号、特開昭5
9−228250号などに記載されたトリアリールメタ
ン染料、英国特許第1,075,653号、同1,15
3,341号、同1,284,730号、同1,47
5,228号、同1,542,807号などに記載され
たメロシアニン染料、米国特許第2,843,486
号、同3,294,539号、特開平1−291247
号などに記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【0043】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることが出来る。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許2,54
8,564号、同4,124,386号、同3,62
5,694号などに開示されている。また、水に不溶性
の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭5
6−12639号、同55−155350号、同55−
155351号、同63−27838号、同63−19
7943号、欧州特許第15,601号などに開示され
ている。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特
定層を染色する方法が米国特許第2,719,088
号、同2,496,841号、同2,496,843
号、特開昭60−45237号などに開示されている。
【0044】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良(たとえば現像促進、硬調化、増感)など種々の目
的で種々の界面活性化剤をふくんでもよい。本発明を実
施するに際しては、その他、添加剤がハロゲン化銀乳剤
または他の親水性コロイドとともに用いられる。例え
ば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色被り防
止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリ
マー、マット剤などをあげることができる。具体的に
は、リサーチ・デイスクロージャー、第176巻、(1
978年、XI)、D−17643などに記載されてい
る。また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護
コロイドとしてゼラチンなどの親水性ポリマーが用いら
れる。完成ハロゲン化銀乳剤などは、適切な支持体、た
とえばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセ
テートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に
塗布される。
【0045】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行えばよい。すなわち、自然光、タングステン電
灯、蛍光燈、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポッ
トなどの公知の種々の光源いずれでも用いることが出来
る。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒
から1秒の露光時間はもちろん、1/1000秒よりも
短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
1/10000から1/1000000秒の露光を用い
ることも出来るし、1秒より長い露光を用いることもで
きる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光
の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光
を用いることも出来る。また電子線、X線、γ線、α線
などによって励起された蛍光体から放出される光によっ
て露光されてもよい。本発明を用いて作られる感光材料
の写真処理には、たとえば、リサーチ・デイスクロージ
ャー、第176巻、第28から30頁(RD1764
3)に記載されているような、公知の方法および公知の
処理液のいずれをも適用することができる。この写真処
理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理(黒白
写真処理)、あるいは色素像を形成する写真処理(カラ
ー写真処理)のいずれであってもよい。処理温度は普通
18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温
度なたは50℃を越える温度としてもよい。
【0046】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料は、特開平6−35118
号、同6−17528号、発明協会公開技報94−60
23に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支
持体、たとえば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレー
ト系ポリエステル支持体で、50μm〜300μm、好
ましくは50μm〜200μm、より好ましくは80μ
m〜115μm、特に好ましくは85μm〜105μm
を40℃以上、ガラス転移温度以下の温度で1〜150
0時間熱処理(アニール)し、特公昭43−2603
号、同43−2604号、同45−3828号記載の紫
外線照射、特公昭48−5043号、特開昭51−13
1576号などに記載のコロナ等の表面処理し、USP
5,326,689号に記載の下塗りを行い必要に応じ
USP2,761,791に記載された下引き層を設
け、特開昭59−23505号、特開平4−19572
6号、特開平6−59357号記載の強磁性体粒子を塗
布すればよい。なお、上記の磁性層は特開平4−124
642号、同4−124645号に記載されたストライ
プ状でもよい。さらに、必要に応じ、特開平4−625
43号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を
塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は
特開平4−166932号、同3−41436号、同3
−41437号に記載されたものを用いる。こうして作
るハロゲン化銀写真感光材料は特公平4−86817号
記載の製造管理方法で製造し、特公平6−87146号
記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その
後、またはその前に、特開平4−125560号に記載
される方法に従って、従来の135サイズよりも細幅の
フィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面
にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマッ
ト画面当り片側2穴せん孔する。こうして出来たフィル
ムは特開平4−157459号のカートリッジ包装体や
特開平5−210202号実施例の図9記載のカートリ
ッジ、または米国特許4,221,479号に記載のフ
ィルムパトローネ、米国特許4,834,306号、同
4,834,366号、同5,226,613号、4,
846,418号記載のカートリッジに入れて使用す
る。ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルム
パトローネは米国特許4,848,693号、同5,3
17,355号のようにベロが収納できるタイプが光遮
光性の観点で好ましい。さらには米国特許5,296,
886号のようなロック機構を持ったカートリッジや米
国特許5,347,334号に記載される使用状態が表
示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカー
トリッジが好ましい。また、特開平6−85128号に
記載のようにフィルムに単にカートリッジに差し込むだ
けで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いて
もよい。こうして作られたフィルムカートリッジは次に
述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮
影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。た
とえば、特開平6−8886号、同6−99908号に
記載の簡易装着式のカメラや特開平6−57398号、
同6−101135号記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平6−205690号に記載の撮影途中でフィルムの
種類を取り出し交換できるカメラや特開平5−2931
38号、同5−283382号に記載の撮影時の情報、
たとえば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮
影(プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能)
をフィルムに磁気記録出来るカメラや、特開平6−10
1194号に記載の2重露光防止機能を有するカメラ
や、特開平5−150577号に記載のフィルムなどの
使用状態表示機能のついたカメラなどを用いるとフィル
ムカートリッジ(パトローネ)の機能を充分発揮でき
る。このようにして撮影されたフィルムは特開平6−2
22514号、同6−222545号に記載の自動現像
機で処理するか、処理の前または最中または後で特開平
6−95265号、同4−123054号に記載のフィ
ルム上の磁気記録の利用法を用いてもよいし、特開平5
−19364号記載のアスペクト比選択機能を利用して
もよい。現像処理する際、シネ型現像であれば、特開平
5−119461号記載の方法でスプライスして処理す
る。また、現像処理する際または後、特開平6−148
805号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。こうして
処理した後、特開平2−184835号、同4−186
335号、同6−79968号に記載の方法でカラーペ
ーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフ
ィルム情報をプリントへ変換してもよい。さらには、特
開平5−11353号、同5−232594号に記載の
インデックスプリントおよび返却カートリッジとともに
顧客に返却してもよい。
【0047】また、支持体上に各々少なくとも1層の、
黄色発色カラーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ発色カラーカプラーを含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン発色カラーカプラー
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該赤
感性ハロゲン化銀乳剤層全体に重曹効果を与えるハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも1層有するカラー感光材料が
好ましく用いられる。このような感材の詳細について
は、特開平7−159950号において述べられてい
る。
【0048】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【0049】実施例1 (1)乳剤の調製 平均分子量15000のゼラチンを含む水溶液(水12
00ml、ゼラチン7.0g、KBr4.5gを含む)を
30℃に保って攪拌しながら、1.9MAgNO3 水溶
液と1.9MKBr水溶液を25ml/minで70秒間のダ
ブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。
この乳剤の内400mlを種晶とし、これに不活性ゼラチ
ン水溶液650ml(ゼラチン20g、KBr1.2gを
含む)を添加して75℃に昇温し、40分間熟成した。
そしてAgNO3 水溶液(AgNO3 1.7gを含む)
を1分30秒間かけて添加し、続いてNH4 NO3 (5
0wt%)水溶液7.0mlとNH3 (25wt%)7.
0mlを添加し、さらに40分間熟成した。
【0050】次に乳剤をHNO3 (3N)でpH7にし
てKBr1.0gを添加した後、1.9MAgNO3
溶液366.5mlとKBr水溶液を、続いて1.9MA
gNO3 水溶液53.6mlとKBr(KIを33.3mo
l %含む)水溶液を、そして1.9MAgNO3 水溶液
160.5mlとKBr水溶液をpAgを7.9に保ちな
がら添加して、乳剤1を得た。
【0051】得られた乳剤1は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が2.8であり、アスペクト比3以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は26%であった。粒
子サイズの変動係数は7%であり、粒子サイズの平均は
球相当径で0.98μmであった。
【0052】乳剤1を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀1mol に対して増感色素を添加し、その存
在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。
【0053】(2)塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表1に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料101〜105を作成した。
【0054】
【表1】
【0055】これらの試料にセンシトメトリー用露光
(1/100秒)を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。
【0056】 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 2分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 6分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 2分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 4分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗(1) 1分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗(2) 1分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 1分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ 補充量は35mm巾 1m長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 1−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル pH 10.05 10.05 (漂白液) 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水(27%) 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル pH 6.0 5.7 (定着液) 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル pH 6.7 6.6 (安定液) 母液(g) 補充液(g) ホルマリン(37%) 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニル エーテル(平均重合度10) 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル pH 5.8−8.0 5.8−8.0
【0057】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定し、フレッシュ感度、被りを評価した。感度は被り濃
度より0.2高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、
各試料の感度は試料101の値を100とした相対値で
表した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物種と
各試料の感度の結果を後掲の表2に示す。
【0058】
【表2】
【0059】
【化10】
【0060】表2より、本発明の化合物は比較化合物に
比べ、低かぶりかつフレッシュ感度が高いことが分か
る。
【0061】実施例2 特開平8-29904号の実施例5の乳剤Dと同様に平板状沃
臭化銀乳剤を調製して、乳剤2とした。多層カラー感光
材料は特開平8-29904号の実施例5の試料101に従い
同様に作製した。特開平8-29904号の実施例5の試料1
01における第5層の乳剤Dを乳剤2に置き換え、Ex
S−1、2、3を増感色素(S−1)もしくは増感色素
(I-2)に置き換え1発色団ハロゲン化銀1モルあたり
4.0×10-4モル添加した試料を試料201および試
料202とした。こうして得た試料の感度を調べるため
に、富士FW型感光計(富士写真フイルム株式会社)の
光に光学ウエッジと赤色フィルターを通して1/100
秒露光を与え、特開平8-29904号の実施例1と同じ処理
工程と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測
定を行なった。感度はかぶり濃度+0.2の相対値で表
示した。その結果、比較試料201の感度100(基
準)に対して、本発明の試料202は216と高感度で
あった。
【0062】実施例3 特開平7-92601号の実施例1の乳剤1とは、分光増感色
素を増感色素(S−1)もしくは増感色素(I−2)に
置き換え1発色団ハロゲン化銀1モルあたり4×10-4
モル添加したことのみ異なる14面体状沃臭化銀乳剤を
調製して、これを乳剤301および302とした。ま
た、特開平7-92601 号の実施例1の乳剤1とは、2回目
のダブルジェット中の銀電位を+65mVから+115
mVに変更したことと、分光増感色素を増感色素(S−
1)もしくは増感色素(I−2)に置き換え1発色団ハ
ロゲン化銀1モルあたり4×10-4モル添加したことの
み異なる立方体沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤3
03および304とした。多層カラー感光材料は特開平
7-92601号の実施例4の試料401に従い同様に作製し
た。特開平7-92601号の実施例4の試料401の第15
層の乳剤Jを乳剤301もしくは乳剤302に変更した
試料を試料311および試料312とした。同様に、同
実施例の第15層の乳剤Jを乳剤303もしくは乳剤3
04に変更した試料を試料313および試料314とし
た。こうして得た試料の感度評価を行なった。特開平7
-92601号の実施例4と同様に1/50秒の露光とカラー
反転現像処理してイエロー濃度測定を行なった。感度は
十分な露光を与えて得られる最低濃度+0.2の濃度を
与えるのに必要な露光量の逆数を求め、比較試料311
の感度を100とする相対値として示した。その結果、
本発明の試料312の感度は247と高感度であった。
また、同様に比較試料313の感度を100としたと
き、本発明の試料314の感度は283と高感度であっ
た。
【0063】実施例4 特開平5-313297号の実施例1の乳剤1および乳剤5と同
様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平
板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを
乳剤401および乳剤402とした。カラー拡散転写写
真フィルムは特開平5-313297号の実施例1の試料101
に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例1の
試料101の第11層の乳剤−2と増感色素(2)を乳
剤401と増感色素(S−2)もしくは増感色素(I−
2)に置き換えて、試料411および試料412とし
た。なお、置き換えた増感色素は1発色団ハロゲン化銀
1モルあたり4×10-4モル添加した。こうして得た試
料の感度を調べるために、特開平5-313297号の実施例1
と同様の露光と処理工程と処理液を用いて処理し、転写
濃度をカラー濃度計で測定した。感度は濃度1.0の相
対値で表示した。比較の試料411の感度を100とし
たとき本発明の試料412の感度は183と高感度であ
った。
【0064】実施例5 特開平4-142536号の実施例2の乳剤Fとは、赤感性増感
色素(S−1)を硫黄増感前に添加しないこと、トリエ
チルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して
最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素
(S−1)(本発明の比較色素)もしくは増感色素(I
−2)を1発色団ハロゲン化銀1モルあたり4×10-4
モル添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製して、
これを乳剤501および502とした。多層カラー印刷
紙は特開平6-347944号の実施例1の試料20に従い同様
に作製した。特開平6-347944号の実施例1の試料20に
おける第1層の乳剤を乳剤501もしくは乳剤502に
変更した試料を試料511および試料512とした。こ
うして得た試料の感度を調べるために、富士FW型感光
計(富士写真フイルム株式会社)の光に光学ウェッジと
青色フィルターを通して1/10秒露光を与え、特開平
6-347944号の実施例1と同じ処理工程と処理液を用いて
発色現像処理を行なった。その結果、比較試料511の
感度を100としたとき本発明の試料512の感度は2
82と高感度であった。
【0065】実施例6 特開平8-122954号の実施例1の乳剤Aと同様に平板状塩
化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感(B)とは、
増感色素−1,2を増感色素(S−1)もしくは増感色
素(I−2)に置き換え1発色団ハロゲン化銀1モルあ
たり4×10-4モルもしくは1×10-4モル添加したこ
とのみ異なる化学増感を行い、これを乳剤601および
乳剤612とした。塗布試料は特願平7-232036号の実施
例1の乳剤を乳剤601もしくは乳剤602に置き換
え、同実施例と同様に支持体上に乳剤層と表面保護層と
を組合せて同時押し出し法により両面に塗布し、これを
試料611および試料612とした。片面当たりの塗布
銀量は1.75g/m2とした。こうして得た試料の感度
を調べるために、富士写真フイルム(株)社製のXレイ
オルソスクリーンHGMを使用して両側から0.05秒
の露光を与え、特願平7-232036号の実施例1と同様に自
動現像機と処理液を用いて処理した。感度はかぶり+
0.1の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表
し試料611の感度を100として他を相対値で表し
た。その結果、本発明の試料612の感度は182と高
感度であった。露光時に使用したXレイオルソスクリー
ンHGMのかわりにHR−4もしくはHGHで露光して
も同様の効果が得られた。
【0066】実施例7 特願平7-146891号の実施例2の乳剤Dとは、増感色素−
2および3を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳
剤を調製して、これを乳剤701とした。塗布試料は特
願平7-146891号の実施例3の塗布試料Fに従い同様に作
製した。特願平7-146891号の実施例3の塗布試料Fの乳
剤Fと増感色素−1を乳剤701と増感色素(S−1)
もしくは増感色素(I−2) に置き換えて、試料711
および試料712とした。なお、置き換えられた増感色
素は各々1発色団ハロゲン化銀1モルあたり4×10-4
モル添加した。こうして得た試料の感度を調べるため
に、富士FW型感光計(富士写真フイルム株式会社)の
光に光学ウェッジと緑色フィルターを通して1/100
秒露光を与え、富士写真フイルムCN16処理を行い写
真性を比較した。感度はかぶり+0.2の濃度を与える
に要する露光量の逆数の対数で表し、試料711の感度
を100とした。本発明の試料712の感度は215と
高感度であった。
【0067】実施例8 特願平7-146891号の実施例3の乳剤Fと同様に八面体塩
化銀乳剤を調製して、これを乳剤層801とした。塗布
試料は特願平7-146891号の実施例3の塗布試料Fに従い
同様に作製した。特願平7-146891号の実施例3の塗布試
料Fの乳剤Fと増感色素−1を乳剤801と増感色素
(S−1)もしくは増感色素(I−2)に置き換えて、
試料811および試料812とした。なお、置き換えら
れた増感色素は各々1発色団ハロゲン化銀1モルあたり
4×10-4モルおよび2.5×10-4モル添加した。こ
うして得た試料の感度を調べるために、富士FW型感光
計(富士写真フイルム株式会社)の光に光学ウェッジと
緑色フィルターを通して1/100秒露光を与え、富士
写真フイルムCN16処理を行い写真性を比較した。感
度はかぶり+0.2の濃度を与えるに要する露光量の逆
数の対数で表し、試料811の感度を100とした。本
発明の試料812の感度は220と高感度であった。
【0068】実施例9 特開平7-159950号の実施例1の乳剤Eと同様に沃臭化銀
乳剤を調製して乳剤9とした。多層カラー感光材料は特
開平7-159950号の実施例1の試料101に従い同様に作
製した。特開平7-159950号の実施例1の試料101にお
ける第10層の乳剤Eを乳剤9に置き換え、ExS−3
を増感色素(S−1)もしくは(I−2)に置き換え1
発色団ハロゲン化銀1モルあたり4×10-4モル添加し
た試料901および試料902とした。こうして得た試
料の感度を調べるために、富士FW型感光計(富士写真
フイルム株式会社)の光に光学ウェッジと緑色フィルタ
ーを通して1/100秒露光を与え、特開平7-159950号
の実施例1と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処
理をして、マゼンタ濃度測定を行なった。
【0069】感度はかぶり+0.2の相対値で表示し
た。その結果、比較試料901の感度100(基準)に
対して本発明の試料902の感度は188と高感度であ
った。
【0070】
【発明の効果】本発明の新規な化合物を用いることによ
り高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03C 1/12 G03C 1/12 1/14 1/14

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で表される繰り返し単
    位を部分構造として含有するメチン化合物。 一般式(1) 【化1】 式中、Sはストレプトシアニン色素、オキソノール色素
    及びスチリル色素を表す。A1及びA2は各々連結基を
    表す。q1は3以上10000以下の整数を表す。q2
    は0以上10000以下の整数を表す。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の化合物のうち、下記一
    般式(2)で表される繰り返し単位を部分構造として含
    有するメチン化合物。 一般式(2) 【化2】 式中、A3、A4及びA5は連結基を表す。R1、R2
    及びR3は各々アルキル基、アリール基または複素環基
    を表す。L1、L2及びL3は各々置換されてもよいメ
    チン基を表す。nは0、1、2、3または4を表す。M
    は電荷中和イオンを表す。mは電荷を中和するのに必要
    な数を表す。q3は3以上10000以下の整数を表
    す。q4は0以上10000以下の整数を表す。
  3. 【請求項3】 上記一般式(1)で表される繰り返し単
    位を部分構造として含有するメチン化合物を含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
  4. 【請求項4】 上記一般式(2)で表される繰り返し単
    位を部分構造として含有するメチン化合物を含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
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