JP2873852B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は経時による又は熱による感度変動を防止し、安定な感
度を維持できるハロゲン化銀写真感光材料に関する。
は経時による又は熱による感度変動を防止し、安定な感
度を維持できるハロゲン化銀写真感光材料に関する。
［発明の背景］ 近時、高感度なハロゲン化銀写真感光材料の開発が益
々望まれており、増感色素による高感度化技術の中でも
700nm〜800nmに良好な感度を有する下記のような前記一
般式［Ｉ−ａ］及び／又は一般式［Ｉ−ｂ］で表される
増感色素が着目されている。
々望まれており、増感色素による高感度化技術の中でも
700nm〜800nmに良好な感度を有する下記のような前記一
般式［Ｉ−ａ］及び／又は一般式［Ｉ−ｂ］で表される
増感色素が着目されている。
しかし、かかる一般式［Ｉ］及び／又は一般式［Ｉ−
ｂ］で表される増感色素を用いたハロゲン化銀写真感光
材料は、経時によって、又は熱がかかる事（所謂サー
モ）によって感度が上昇していき、安定な感度が持続し
ない事が判明した。
ｂ］で表される増感色素を用いたハロゲン化銀写真感光
材料は、経時によって、又は熱がかかる事（所謂サー
モ）によって感度が上昇していき、安定な感度が持続し
ない事が判明した。
そこで、本発明者等は、このような増感色素を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料における問題点を解決するた
めに鋭意研究した結果、これらの増感色素に一般式［I
I］で表される化合物を併用することにより経時又は熱
による感度変動のない優れた安定性を有するハロゲン化
銀写真感光材料が得られるばかりでなく、更に驚くべき
ことにハロゲン化銀写真感光材料自身の高感度化がなさ
れることがわかり、ここに本発明を完成した。
ハロゲン化銀写真感光材料における問題点を解決するた
めに鋭意研究した結果、これらの増感色素に一般式［I
I］で表される化合物を併用することにより経時又は熱
による感度変動のない優れた安定性を有するハロゲン化
銀写真感光材料が得られるばかりでなく、更に驚くべき
ことにハロゲン化銀写真感光材料自身の高感度化がなさ
れることがわかり、ここに本発明を完成した。
［発明の目的］ そこで、本発明の目的は、高感度で、かつ経時による
及びサーモによる感度変動がなく感度安定性が得られる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
及びサーモによる感度変動がなく感度安定性が得られる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
［発明の構成］ 本発明の上記目的を達成するハロゲン化銀写真感光材
料は、支持体の少なくとも一方に、少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に50
モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀粒子及び一般式
［Ｉ−ａ］及び一般式［Ｉ−ｂ］で表される増感色素の
少なくとも１つを含有し、かつ一般式［II］で表される
化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするも
のである。
料は、支持体の少なくとも一方に、少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に50
モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀粒子及び一般式
［Ｉ−ａ］及び一般式［Ｉ−ｂ］で表される増感色素の
少なくとも１つを含有し、かつ一般式［II］で表される
化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするも
のである。
［式中、Y11、Y12、Y21、Y22は各々縮合環を更に有して
もよい５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な
非金属原子群を表し、R11、R12、R21、R22は各々置換又
は無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
し、R13、R14、R15、R23、R24、R25、R26は水素原子、
置換又は無置換のアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、ベンジル基、 を表す。
もよい５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な
非金属原子群を表し、R11、R12、R21、R22は各々置換又
は無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
し、R13、R14、R15、R23、R24、R25、R26は水素原子、
置換又は無置換のアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、ベンジル基、 を表す。
ここで、W1、W2は各々置換又は無置換のアルキル基
（アルキル部分の炭素原子数は１〜18、好ましくは１〜
４である。）、アリール基を表す。さらにR13とR15、R
23とR25及びW1とW2は各々互いに連結して５員環又は６
員環を形成することができる。
（アルキル部分の炭素原子数は１〜18、好ましくは１〜
４である。）、アリール基を表す。さらにR13とR15、R
23とR25及びW1とW2は各々互いに連結して５員環又は６
員環を形成することができる。
X1、X2はアニオン基を表す。
R31は水素原子又はアセチル基を表し、R32、R33、R34
は水素原子、置換又は無置換のアルキル基を表す。
は水素原子、置換又は無置換のアルキル基を表す。
m11、m21は、分子中に酸基がある場合は０を、酸基が
ない場合は１を表す。n11、n12、n21およびn22は０また
は１を表す。］ 以下、本発明を更に具体的に説明する。
ない場合は１を表す。n11、n12、n21およびn22は０また
は１を表す。］ 以下、本発明を更に具体的に説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層
に用いられるハロゲン化銀の種類、晶癖、粒度等は限定
されないが、本発明者等の研究によれば、平均粒径が0.
05〜0.5μｍのハロゲン化銀粒子を含有する単分散度が2
0以下のハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を支持体上に
塗設したハロゲン化銀写真感光材料であることが好まし
く、中でも、該乳剤層中のハロゲン化銀は、塩化銀を少
なくとも50モル％含有するものであることが判った。こ
のようなハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料は、特にレーザー光線用の感光材料として適し
ており、従来にない解像力を発揮する。
層のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層
に用いられるハロゲン化銀の種類、晶癖、粒度等は限定
されないが、本発明者等の研究によれば、平均粒径が0.
05〜0.5μｍのハロゲン化銀粒子を含有する単分散度が2
0以下のハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を支持体上に
塗設したハロゲン化銀写真感光材料であることが好まし
く、中でも、該乳剤層中のハロゲン化銀は、塩化銀を少
なくとも50モル％含有するものであることが判った。こ
のようなハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料は、特にレーザー光線用の感光材料として適し
ており、従来にない解像力を発揮する。
次に一般式［Ｉ−ａ］及び一般式［Ｉ−ｂ］について
説明する。
説明する。
［式中、Y11、Y12、Y21およびY22は、各々縮合環を更に
有してもよい５員又は６員の含窒素複素環を完成するに
必要な非金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフ
トセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキ
サゾール環、キノリン環、3,3−ジアルキルインドレニ
ン環、ベンツイミダゾール環、ピリジン環等を挙げるこ
とができる。
有してもよい５員又は６員の含窒素複素環を完成するに
必要な非金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフ
トセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキ
サゾール環、キノリン環、3,3−ジアルキルインドレニ
ン環、ベンツイミダゾール環、ピリジン環等を挙げるこ
とができる。
これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R11、R12、R21およびR22は、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
R13、R14、R15、R23、R24、R25およびR26は各々、水
素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、ベンジル基、 を表す。ここでW1とW2は、各々置換もしくは無置換のア
ルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜18、好ましく
は１〜４）、アリール基を表し、W1とW2とは互いに連結
して５員または６員の含窒素複素環を形成することもで
きる。
素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、ベンジル基、 を表す。ここでW1とW2は、各々置換もしくは無置換のア
ルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜18、好ましく
は１〜４）、アリール基を表し、W1とW2とは互いに連結
して５員または６員の含窒素複素環を形成することもで
きる。
また、R13とR15およびR23とR25は互いに連結して５員
環または６員環を形成することができる。
環または６員環を形成することができる。
Y11、Y12、Y21Y22、R11、R12、R13、R14、R15、R21、
R22、R23、R24、R25、R26のうちの１つは酸基（たとえ
ばカルボニル基、スルホニル基）もしくは酸基で置換さ
れている基であることが好ましい。X11およびX21はアニ
オンを表す。
R22、R23、R24、R25、R26のうちの１つは酸基（たとえ
ばカルボニル基、スルホニル基）もしくは酸基で置換さ
れている基であることが好ましい。X11およびX21はアニ
オンを表す。
酸基がある場合はm11、m21は０を酸基がない場合はm
11、m21は１を表す。
11、m21は１を表す。
n11、n12、n21およびn22は０または１を表す。
次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の
増感色素という）の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
増感色素という）の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
本発明に用いられる増感色素は、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り1mg〜2g、更に好ましくは5mg〜1gの範囲
でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。
化銀１モル当り1mg〜2g、更に好ましくは5mg〜1gの範囲
でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。
本発明に用いられる増感色素は、直接乳剤中に分散す
ることができる。また、これらはまず適当な溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶
媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加すること
もできる。
ることができる。また、これらはまず適当な溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶
媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加すること
もできる。
本発明に用いられる増感色素は、単独で用いてもよ
く、２種類以上併用してもよい。また、本発明以外の増
感色素を組合せて用いることもできる。増感色素を併用
する場合、総量で上記含有量になることが好ましい。
く、２種類以上併用してもよい。また、本発明以外の増
感色素を組合せて用いることもできる。増感色素を併用
する場合、総量で上記含有量になることが好ましい。
なお、本発明に用いられる増感色素は、米国特許2503
776号、英国特許742112号、仏国特許2065662号、特公昭
40−2346号を参照して容易に合成することができる。
776号、英国特許742112号、仏国特許2065662号、特公昭
40−2346号を参照して容易に合成することができる。
次に本発明に用いられる一般式［II］で表される化合
物について以下に例示する。
物について以下に例示する。
II−１ １−フェニル−３−ピラゾリドン II−２ １−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン II−３ １−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン II−４ １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン II−５ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン II−６ １−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン II−７ １−フェニル−4,4−ジ−ｎ−プロピル−３−
ピラゾリドン II−８ １−フェニル−２−アセチル−4,4−ジメチル
−３−ピラゾリドン 本発明で用いる前記一般式［II］で表される化合物の
添加量は任意であるが、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り10gまでの
量で用いられるのが好ましい。
ドン II−４ １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン II−５ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン II−６ １−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン II−７ １−フェニル−4,4−ジ−ｎ−プロピル−３−
ピラゾリドン II−８ １−フェニル−２−アセチル−4,4−ジメチル
−３−ピラゾリドン 本発明で用いる前記一般式［II］で表される化合物の
添加量は任意であるが、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り10gまでの
量で用いられるのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料で用いるハロゲン
化銀は、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀など
のいずれであってもよいが、少なくとも50モル％の塩化
銀を含む塩臭化銀又は塩沃臭化銀である。即ち、硬調性
の点で塩化銀が50モル％以上である。また使用するハロ
ゲン化銀の平均粒径は0.05〜0.5μｍの範囲であること
が好ましい。即ち、感度の点で平均粒径が0.05μｍ以上
であることが好ましく、また実用濃度を得る点から平均
粒径が0.5μｍ以下であることが好ましい。
化銀は、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀など
のいずれであってもよいが、少なくとも50モル％の塩化
銀を含む塩臭化銀又は塩沃臭化銀である。即ち、硬調性
の点で塩化銀が50モル％以上である。また使用するハロ
ゲン化銀の平均粒径は0.05〜0.5μｍの範囲であること
が好ましい。即ち、感度の点で平均粒径が0.05μｍ以上
であることが好ましく、また実用濃度を得る点から平均
粒径が0.5μｍ以下であることが好ましい。
本発明を実施する場合、その写真乳剤は、例えばペー
・グラフキッド（P.Glafkides）著「シェミ・エ・フィ
ジーク・フォートグラフィーク」ポールモンテル社刊
（Chimie et Physique Photograohique;Paul Montel社
刊）1967年、ジー・エフ・デュフィンン（G.F.Duffin）
著「ホトグラフィック・エマルジョン・ケミストリィ」
ザ・フォーカル・プレス社刊（Photographic Emulsion
Chemistry;The Focal Press社刊）1966年、ブイ・エル
・ゼリクマネタル（V.L.Zelikmanetal）著「メイキング
・アンド・コーティング・ホトグラフィック・エマルジ
ョン」ザ・フォーカル・プレス社刊（Makingand Coatin
g Photographic Emulsion;The Focal Press社刊）1964
年、などに記載された方法を用いて調整することができ
る。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せるけいしきとしては片側合成法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。
・グラフキッド（P.Glafkides）著「シェミ・エ・フィ
ジーク・フォートグラフィーク」ポールモンテル社刊
（Chimie et Physique Photograohique;Paul Montel社
刊）1967年、ジー・エフ・デュフィンン（G.F.Duffin）
著「ホトグラフィック・エマルジョン・ケミストリィ」
ザ・フォーカル・プレス社刊（Photographic Emulsion
Chemistry;The Focal Press社刊）1966年、ブイ・エル
・ゼリクマネタル（V.L.Zelikmanetal）著「メイキング
・アンド・コーティング・ホトグラフィック・エマルジ
ョン」ザ・フォーカル・プレス社刊（Makingand Coatin
g Photographic Emulsion;The Focal Press社刊）1964
年、などに記載された方法を用いて調整することができ
る。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せるけいしきとしては片側合成法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。
本発明に好ましく用いられるのは、酸性−同時混合法
の組合せである。
の組合せである。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。
わゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いいわゆる単分散性のハロゲン化銀粒子が得
られる。
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いいわゆる単分散性のハロゲン化銀粒子が得
られる。
本発明では、ハロゲン化銀粒子の粒径は便宜的に立方
晶粒子の稜長、立方晶以外の場合は投影面積を円に換算
した直径で表し、その平均値を平均粒径（）とする。
単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で（）で割った
値を、100倍した数値で表す。
晶粒子の稜長、立方晶以外の場合は投影面積を円に換算
した直径で表し、その平均値を平均粒径（）とする。
単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で（）で割った
値を、100倍した数値で表す。
ここで単分散度を式で表せば、 となる。
本発明の好ましい実施態様ではこの値が、20以下にな
るようにハロゲン化銀粒子を調整することが重要であ
り、単分散度が20をこえてしまうと硬調性がそこなわれ
シャープネスが悪くなったりすることがあるので好まし
くない。特にヘリウムレーザー用、ネオンレーザー用、
ヘリウムネオンレーザー用の感光材料としてはこのよう
な単分散乳剤がより好ましく、的確な網点品質が得られ
る。
るようにハロゲン化銀粒子を調整することが重要であ
り、単分散度が20をこえてしまうと硬調性がそこなわれ
シャープネスが悪くなったりすることがあるので好まし
くない。特にヘリウムレーザー用、ネオンレーザー用、
ヘリウムネオンレーザー用の感光材料としてはこのよう
な単分散乳剤がより好ましく、的確な網点品質が得られ
る。
ここで、硬調性とは写真画像において明部と暗部との
濃度差の程度を表すものである。またシャープネス（Sh
arpness）とは、画像の境界部分が明確であり、微細な
部分まで写しだしているか否かの程度を表すものであ
る。
濃度差の程度を表すものである。またシャープネス（Sh
arpness）とは、画像の境界部分が明確であり、微細な
部分まで写しだしているか否かの程度を表すものであ
る。
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は、周期表第８
族の金属を含む化合物を併用することにより高照度単露
光特性を改良することができる。
族の金属を含む化合物を併用することにより高照度単露
光特性を改良することができる。
ここに周期表第８族に属する金属とは、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウムおよび白金をいい、これらの金属
を含む化合物であって特に好ましい化合物としては、塩
化第二鉄、赤血塩、塩化コバルト、硝酸コバルト、ルテ
オ塩、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ルテニウム、
水酸化ルテニウム、塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウ
ム酸アンモニウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウ
ム、ヘキサブロモロジウム酸カリ、塩化パラジウム、硝
酸パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリ、塩化オ
スミウム、塩化イリジウム（IrCl3およびIrCl4）、ヘキ
サクロロイリジウム酸カリ、ヘキサクロロイリジウム酸
アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリ等が挙げられ
る。
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウムおよび白金をいい、これらの金属
を含む化合物であって特に好ましい化合物としては、塩
化第二鉄、赤血塩、塩化コバルト、硝酸コバルト、ルテ
オ塩、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ルテニウム、
水酸化ルテニウム、塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウ
ム酸アンモニウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウ
ム、ヘキサブロモロジウム酸カリ、塩化パラジウム、硝
酸パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリ、塩化オ
スミウム、塩化イリジウム（IrCl3およびIrCl4）、ヘキ
サクロロイリジウム酸カリ、ヘキサクロロイリジウム酸
アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリ等が挙げられ
る。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲ
ン化銀乳剤層その他の親水性コロイド層に用いるバイン
ダーとしては、ゼラチンが好ましく、その他誘導体ゼラ
チン、カゼイン、或はヒドロキシメチルセルロース、セ
ルローズ硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。
ン化銀乳剤層その他の親水性コロイド層に用いるバイン
ダーとしては、ゼラチンが好ましく、その他誘導体ゼラ
チン、カゼイン、或はヒドロキシメチルセルロース、セ
ルローズ硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼ
ラチンやブレテイン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエ
ンス・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン（Bull.S
oc.Sci.Phot.Japan）、No.16、30頁（1966）に記載され
たような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチン
の加水分解物や酸素分解物を用いることができる。ゼラ
チン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸
無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサル
トン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合
物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等
種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。
ラチンやブレテイン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエ
ンス・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン（Bull.S
oc.Sci.Phot.Japan）、No.16、30頁（1966）に記載され
たような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチン
の加水分解物や酸素分解物を用いることができる。ゼラ
チン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸
無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサル
トン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合
物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等
種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。
本発明の実施に際しては、ハロゲン化銀乳剤層その他
の親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわち、アゾール類例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニト
ロまたはハロゲン置換体）；ヘテロメルカプト化合物類
例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの
水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；
チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン；アザインデ
ン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換−1,3,3a,7−テトラザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフィン類；などのようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。
の親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわち、アゾール類例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニト
ロまたはハロゲン置換体）；ヘテロメルカプト化合物類
例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの
水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；
チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン；アザインデ
ン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換−1,3,3a,7−テトラザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフィン類；などのようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。
また、本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤中にはポ
リマーラテックスを含有させることができる。ポリマー
ラテックスとしてはメチルアクリレート、メチルメタク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアク
リレート、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ホモまたはコポリマーの水性分散液が用いられている。
リマーラテックスを含有させることができる。ポリマー
ラテックスとしてはメチルアクリレート、メチルメタク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアク
リレート、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ホモまたはコポリマーの水性分散液が用いられている。
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤には、通常用い
られる化学増感剤、安定剤、色調剤、硬膜剤、カブリ防
止剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑
制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤（染
料）、重金属、マット剤等を常用の方法で更に含有させ
ることができる。
られる化学増感剤、安定剤、色調剤、硬膜剤、カブリ防
止剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑
制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤（染
料）、重金属、マット剤等を常用の方法で更に含有させ
ることができる。
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は、適当な支持
体、例えばガラス、三酢酸セルロースのようなセルロー
ス誘導体フィルム、ポリエチレンテレフタレートのよう
な合成樹脂フィルム、バライタ紙、レジンコート紙、合
成紙等に通常の方法で塗布することができる。
体、例えばガラス、三酢酸セルロースのようなセルロー
ス誘導体フィルム、ポリエチレンテレフタレートのよう
な合成樹脂フィルム、バライタ紙、レジンコート紙、合
成紙等に通常の方法で塗布することができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後通常
用いられる種々の方法により現像処理することができ
る。
用いられる種々の方法により現像処理することができ
る。
黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、１−フェニル
−３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類、アミノベ
ンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その
他のアルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、
臭化物および沃化物等を含むことができる。
−３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類、アミノベ
ンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その
他のアルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、
臭化物および沃化物等を含むことができる。
［実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。但
し、本発明がこれによって限定されるものではない。
し、本発明がこれによって限定されるものではない。
実施例１ 臭化銀35モル％の塩臭化銀ゼラチン乳剤を、同時混合
法で45℃にて100分間かけて調整した。このようにして
調整した乳剤を脱塩し、再分散し、平均粒径0.26μｍの
単分散乳剤（単分散度15）を得た。この乳剤中にはハロ
ゲン化銀は1.0モル含有されている。この乳剤にAgX 1モ
ル中に11mgのチオ硫酸ナトリウムおよび14mgの塩化金酸
を加え、57℃で90分間化学増感した。この化学増感した
乳剤を10等分し、これらに第１表に示す如く一般式［Ｉ
−ａ］と一般式［Ｉ−ｂ］の増感色素および一般式［I
I］の化合物をそれぞれの量添加し試料No.1〜10を作製
した。さらに第１表の試料No.1〜10にはそれぞれカブリ
防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルの0.4％溶液を7ml、安定剤として６−メチル−４−ヒ
ドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンの１％溶液を15
0ml、他に延展剤として20％のサポニン水溶液10ml、ハ
イドロキノンの20％溶液を16ml、硬膜剤として３％のホ
ルマリン水溶液を7ml、さらに硬膜剤として、ナトリウ
ム−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン−４−オラート
を0.8g添加し、さらにアクリル酸エチルのポリマーラテ
ックスを35g添加した。
法で45℃にて100分間かけて調整した。このようにして
調整した乳剤を脱塩し、再分散し、平均粒径0.26μｍの
単分散乳剤（単分散度15）を得た。この乳剤中にはハロ
ゲン化銀は1.0モル含有されている。この乳剤にAgX 1モ
ル中に11mgのチオ硫酸ナトリウムおよび14mgの塩化金酸
を加え、57℃で90分間化学増感した。この化学増感した
乳剤を10等分し、これらに第１表に示す如く一般式［Ｉ
−ａ］と一般式［Ｉ−ｂ］の増感色素および一般式［I
I］の化合物をそれぞれの量添加し試料No.1〜10を作製
した。さらに第１表の試料No.1〜10にはそれぞれカブリ
防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルの0.4％溶液を7ml、安定剤として６−メチル−４−ヒ
ドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンの１％溶液を15
0ml、他に延展剤として20％のサポニン水溶液10ml、ハ
イドロキノンの20％溶液を16ml、硬膜剤として３％のホ
ルマリン水溶液を7ml、さらに硬膜剤として、ナトリウ
ム−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン−４−オラート
を0.8g添加し、さらにアクリル酸エチルのポリマーラテ
ックスを35g添加した。
これらの乳剤をそれぞれフィルム支持体上に銀量が4.
2g/m2になるように、かつ、さらに保護層として、不活
性ゼラチン500gの水溶液に５％のホルマリンを80ml、平
均粒径２μｍである不定形シリカを12g、平均粒径３μ
ｍのポリメチルメタクリレート1.2g添加したものをゼラ
チンが0.7g/m2になるように、上記乳剤層とこの保護層
とを同時に塗布した。
2g/m2になるように、かつ、さらに保護層として、不活
性ゼラチン500gの水溶液に５％のホルマリンを80ml、平
均粒径２μｍである不定形シリカを12g、平均粒径３μ
ｍのポリメチルメタクリレート1.2g添加したものをゼラ
チンが0.7g/m2になるように、上記乳剤層とこの保護層
とを同時に塗布した。
このようにして得た10種類の試料をそれぞれ780nm半
導体レーザー光源でステップ露光し、コニカ自動現像機
GR−26（コニカ社製）で下記処方の現像液と、定着液を
用いて、38℃にて12.4秒間現像処理し、直ちに定着し
た。
導体レーザー光源でステップ露光し、コニカ自動現像機
GR−26（コニカ社製）で下記処方の現像液と、定着液を
用いて、38℃にて12.4秒間現像処理し、直ちに定着し
た。
［現像液処方］ 純水（イオン交換水） 約800ml 亜硫酸カリウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g 水酸化カリウム 10.5g ５−メチルベンゾトリアゾール 150mg ジエチレングリコール 25 １−フェニル−4,4−ジメチル− ３−ピラゾリジノン 300mg １−フェニル−５−メルカプト 60mg テトラゾール 60mg 臭化カリウム 3.5g ハイドロキノン 20g 炭酸カリウム 15g 下記［α］化合物 25mg 純水（イオン交換水）を加えて１に仕上げる。
［定着液処方］ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/W水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/W水溶液） 4.7g 硫酸アンモニウム（Al2O3換算含量が 8.1％W/W水溶液） 26.5g 定着液使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。
に溶かし、１に仕上げて用いた。
この定着液のpHは約4.3であった。
これらの処理済試料について感度を測定し、測定結果
を第１表に示した。
を第１表に示した。
なお、感度は、カブリ濃度（未露光部）＋3.0の露光
量の逆数の値を試料No.1の塗布直後の感度を100とする
相対値で表した。また、塗布後、55℃、３日加熱処理し
た試料と経時200日を経たものについても上記処理を行
った後の試料をそれぞれ測定した。
量の逆数の値を試料No.1の塗布直後の感度を100とする
相対値で表した。また、塗布後、55℃、３日加熱処理し
た試料と経時200日を経たものについても上記処理を行
った後の試料をそれぞれ測定した。
第１表から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、塗布後の経時性および高温下の保存にお
いても感度が著しく安定であり、経時による及びサーモ
による感度安定性に優れたものであることを示してい
る。
真感光材料は、塗布後の経時性および高温下の保存にお
いても感度が著しく安定であり、経時による及びサーモ
による感度安定性に優れたものであることを示してい
る。
実施例２ 実施例１における粒子組成はそのままにし、粒径を0.
36μｍとしたものにおいて、本発明に用いられる増感色
素及び化合物IIを第２表に示した如く代え、その他は実
施例１と同様にして試料No.11〜20を作製した。処理に
用いた現像液、定着液も実施例１に同じであり、かつ処
理も同様とした。その他すべて実施例１と同様に評価し
た。これらの測定結果を第２表に示した。但し、感度は
試料No.11の塗布直後感度を100とする相対値で表した。
36μｍとしたものにおいて、本発明に用いられる増感色
素及び化合物IIを第２表に示した如く代え、その他は実
施例１と同様にして試料No.11〜20を作製した。処理に
用いた現像液、定着液も実施例１に同じであり、かつ処
理も同様とした。その他すべて実施例１と同様に評価し
た。これらの測定結果を第２表に示した。但し、感度は
試料No.11の塗布直後感度を100とする相対値で表した。
第２表から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、高感度が得られ、しかも塗布後の経時性
及び高温下の保存においても感度が安定しており、した
がって経時及びサーモによる感度安定性の優れたものが
得られる。
真感光材料は、高感度が得られ、しかも塗布後の経時性
及び高温下の保存においても感度が安定しており、した
がって経時及びサーモによる感度安定性の優れたものが
得られる。
［発明の効果］ 本発明によれば、前記一般式［Ｉ−ａ］及び一般式
［Ｉ−ｂ］で表される増感色素と一般式［II］で表され
る化合物とを併用することにより高感度が得られると共
に経時及びサーモによる感度変化がなく、感度安定性の
優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
［Ｉ−ｂ］で表される増感色素と一般式［II］で表され
る化合物とを併用することにより高感度が得られると共
に経時及びサーモによる感度変化がなく、感度安定性の
優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 1/20 G03C 1/34 G03C 1/035
Claims (1)
- 【請求項１】支持体の少なくとも一方に、少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層
中に50モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀粒子及び
一般式［Ｉ−ａ］及び一般式［Ｉ−ｂ］で表される増感
色素の少なくとも１つを含有し、かつ一般式［II］で表
される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 ［式中、Y11、Y12、Y21、Y22は各々縮合環を更に有して
もよい５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な
非金属原子群を表し、R11、R12、R21、R22は各々置換又
は無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
し、R13、R14、R15、R23、R24、R25、R26は水素原子、
置換又は無置換のアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、ベンジル基、 を表す。 ここで、W1、W2は各々置換又は無置換のアルキル基（ア
ルキル部分の炭素原子数は１〜18、好ましくは１〜４で
ある。）、アリール基を表す。さらにR13とR15、R23とR
25及びW1とW2は各々互いに連結して５員環又は６員環を
形成することができる。 X1、X2はアニオン基を表す。 R31は水素原子又はアセチル基を表し、R32、R33、R34は
水素原子、置換又は無置換のアルキル基を表す。 m11、m21は、分子中に酸基がある場合は０を、酸基がな
い場合は１を表す。n11、n12、n21およびn22は０または
１を表す。］
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2052235A JP2873852B2 (ja) | 1990-03-03 | 1990-03-03 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US07/660,862 USH1242H (en) | 1990-03-03 | 1991-02-26 | Silver halide photographic light-sensitive material |
| EP91102953A EP0445648A1 (en) | 1990-03-03 | 1991-02-27 | A silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2052235A JP2873852B2 (ja) | 1990-03-03 | 1990-03-03 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03253841A JPH03253841A (ja) | 1991-11-12 |
| JP2873852B2 true JP2873852B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=12909065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2052235A Expired - Fee Related JP2873852B2 (ja) | 1990-03-03 | 1990-03-03 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | USH1242H (ja) |
| EP (1) | EP0445648A1 (ja) |
| JP (1) | JP2873852B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0528480B1 (en) * | 1991-08-16 | 1997-11-19 | Agfa-Gevaert N.V. | A photographic silver halide material |
| US5252449A (en) * | 1992-09-25 | 1993-10-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photographic silver halide emulsions with improved bright room tolerance |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2751297A (en) | 1953-08-03 | 1956-06-19 | Eastman Kodak Co | Photographic emulsion layer containing a 3-pyrazolidone |
| US3761266A (en) | 1971-03-10 | 1973-09-25 | Eastman Kodak Co | Silver halide emulsions predominantly chloride containing silver halide grains with surfaces chemically sensitized and interiors free fromchemical sensitization and the use thereof in reversal processes |
| JPS59191032A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6080841A (ja) * | 1983-10-11 | 1985-05-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6187148A (ja) | 1984-10-05 | 1986-05-02 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0693085B2 (ja) * | 1986-02-19 | 1994-11-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| DE3720138C2 (de) | 1986-06-20 | 2003-10-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Fotographische Silberhalogenidemulsion |
| JPS6425143A (en) * | 1987-07-21 | 1989-01-27 | Konishiroku Photo Ind | Silver halide photographic sensitive material |
-
1990
- 1990-03-03 JP JP2052235A patent/JP2873852B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-26 US US07/660,862 patent/USH1242H/en not_active Abandoned
- 1991-02-27 EP EP91102953A patent/EP0445648A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0445648A1 (en) | 1991-09-11 |
| JPH03253841A (ja) | 1991-11-12 |
| USH1242H (en) | 1993-10-05 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |