JPS60113236A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に潜像退行の防止されたノ・ロゲン化釧写真感光材
料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真法によって画像を得るためには、潜像
を生成するための撮影露光のプロセスと生成した潜像ｔ
−銀画像もしくは色素画像に変換するための現像処理プ
ロセスの二つのプロセスが必要なことはよく知られてい
る（７ｔとえばＭｅｓａ＋Ｊａｍｅｓ共著、　Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ　参照）。撮影露光による潜像の生成
は化学的にはハロゲン化銀結晶のきわめて微少な変化で
あり、（上掲書参照）潜像自体は本質的に不安定な性質
をもっている。

したがって潜像は撮影露光から現像処理までの時間の経
過に従って減衰し易く（この潜像の減衰全潜像退行とい
う）、これはふつう写真感度の低下という不利をまねく
。潜像退行の進行は一般に露光された感光材料の保存条
件によって左右されるものでありたとえば高温保存では
退行が著るしく、低温保存では退行の少いことが認めら
れる。

潜像退行を免れるもつとも単純な方法は撮影露光後直ち
に現像処理を行う方法であり、次に単純な方法は撮影露
光後現像処理までの期間、撮影した感光材料を冷却、低
温に保存する方法である。

これらの方法は化学的見地からはもつとも安易な解決法
であるが使用者の便宜を考えると好ましい解決法とは云
い難い。実際の使用条件、使用形態からみると撮影用の
ネガ材料、反転材料の場合撮影露光から現像処理゛まで
の数ケ月間室温に放置されることがしばしばあり、複写
用のポジ材料の場合でも数ケ月間放置される場合がある
。

（発明の目的） 以上の理由から、ハロゲン化銀写真感光材料の製造時に
特別の工夫を行って潜像退行の防止された感光材料にす
ることが望ましい。

（発明の構成） 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（、
Ｔ）で示される化合物を、ハロゲン化銀乳剤層、又はそ
の他の親水性コロイド層（好ましくσ隣接した層）中に
、含有させると、優れ次潜偉退行防止能を持つ仁とを新
たに見い出した。

ゝ、−／ 式中Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数の総和が／〜／
４Ｉのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、デシル基）、置換アルキル基（例えばメトキ
シエチル基、ビニールオキシエチル基、β−ヒドロキシ
エトキシエチル基など、炭素数の総和は好ましくは／ｒ
以下）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基な
ど、炭素数の総和は好ましくは／Ｉす下）、置換アリー
ル基（例えば、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロルフ
ェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、ｐ−カルボキンフェニル基、ｐ−エトキシカルボニ
ルフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−アセト
アミノフェニル基、ｐ−メタンスルホニルフェニル基な
ど、炭素数の総和り好ましくは／１以下）、アラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基など、炭素数の総
和は好ましくはｉｔ以下）、置換アラルキル基（例えば
ｐ−クロルベンジル基、参−ヒドロキシベンジル基など
、炭素数の総和は好ましくは／ｒ以下）を表わし、Ａは
！ないしｔ員の炭素環を形成するのに必要な原子ｆｐを
表わす。また炭素環としては飼えばシクロベンティリゾ
へシクロへキシリデン基を表わし、更にこの炭素環はベ
ンゼン環などの芳香環を縮合しててもよく、又Ａ上に置
換基（例えばメチル基、エチル基などのアルキル基、フ
ェニル基などのアリール基など）を１個以上有していて
もよい。また、この炭素環には、不飽和結合を１つ含ん
でいてもよいが、飽和炭素環であることが好ましい。

次に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物のうち好
ましいものの具体例を示すが本発明の範囲にこれによっ
て限定されるものではない。

化合物−ｌ Ｈ３ 化合物−一 化合物−３ ＨＢ 化合物−≠ 化合物−ｊ 化合物−４ ＣＨ。

化合物−７ 化合物−ｇ 化合物−タ ＣＨ３ 化合物−ＩＯ 化合物−／ｌ 化合物−７２ ＣＨ３ 化合物−７３ Ｈａ 化合物−ｌ弘 化合物−７ｊ 化合物−７６ 一般式（Ｔ）で示される化合物の合成は！ないしｔ員環
ケトンと一級アミンとの反応で通常のシック塩基を合成
する反応条件で合成することができる。

以下に具体的に本発明化合物の合成法金肥す。

化合物−ｌの合成 無水ベンゼンｊｏｄ中に３，３．ｒ−）リメチルシクロ
へキサノン３１Ａ９と２−アミノエタノール／２．１ｇ
を溶解し、共沸脱水基金用いて水を分離しながら加熱還
流ケ行った。

反応終了後、溶媒であるベンゼ／會留去し、さらに減圧
蒸留すると、無色の油状１吻である標題化合物コタ、　
Ｉ　９　（ｂ、ｐｆ　ｒ−Ｙ　Ａ　’　／ｊ　〜ｊｗＲ
Ｈ１′ｊＦ、％＊０収率ｔｉチ 化合物−３の合成 ２−（λ−ヒドロキシエトキシ）エチルアミンと３．３
．ｊ−）リメチルシクロヘギサノンとを用いて化合物−
７と同様な方法で得た。

ｂ、ｐ　／１７００１０　、　／闘Ｈｇ、収率９タチＩ
Ｒ（ｎｅａｔ）Ｊコ００．／４１０．／／２に儒”化合
物−ｔの合成 ベンジルアミンと３＋　３＋　’　）’）メチルシクロ
ヘキサノンとを用いて化合物−７と同様な方法で得た。

ｂ、ｐ　／弘ｏ”　７ｏ　、グ關Ｈｇ、収率りｊチＩＲ
（ｎｅａｔ、）／Ａｔ０，７３θ＋ｘ　’本発明の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、使用するハロ
ゲン化銀写真乳剤に応じて、潜像退行を防止する効果が
表われる１ｉｌを適宜選択すれば良いが、一般にぽ、ハ
ロゲン化銀１モル当り、１０−５〜ｊ×１０−２モルが
好ましく、特に、１０　〜１０　モルが好ましい。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物はハ
ロクン化嫁写真感光材料中の任意の／っ又はそれ以上の
ハロゲン化銀乳剤まｆＣげ／および親水性コロイド層に
含有させる。すなわち、ハロケン化銹乳剤層又はそれ以
外の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィル
ター層など）の中に公知の手法によって含有させる。例
えば、水溶液まだは水と混和しうる適当な有機溶媒（た
とエバ、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケ
トン類、エステル類、アミド類などのうち写真特性に悪
い作用のないもの）に溶解し、溶液として乳剤中又は親
水性コロイド中に加える。水不溶性カプラー金乳剤中に
分散物の形で加えるときの良く知られた方法を用いるこ
ともできる。添加時期には特別な制限はなく、物理熟成
後から塗布直前までの間の任意の時期に添加してよいが
、塗布直前に添加するのが最も好ましい。

（発明の効果） また、一般式で表わされる本発明の化合物は、実施例で
、明らかな様に、潜像退行を防止するとともに、写真感
度ヶも高めるという優れた性能含有している。増感剤と
して用いる場合の添加量にについても前述と同じ程度の
ｔｉ用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀感光材料中のハ
ロゲン化＠ａ１塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀ま
たに沃塩臭化銀によりなるものであり、ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は特に問わない。

本発明のハロゲン化銀乳剤ｎ、Ｐ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈ１ｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／
Ｐ７７年）　、　Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｒｎｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、ｌり４６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊１１り４ｇ年）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。

粒子金銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のＩ）Ａｇｅ一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロー　ルド・ダブルジェット法を用いること
もできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成まｋは物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またａその錯塩、鉄塩ま
ｆｃは鉄錯塩などを共存させてもよい。父、ハロゲン化
銀溶剤として、アンモニア、ロダンカリ又は、チオエー
テル化合物を用いることも出来る。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（
ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また
球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　
）な結晶彫金もつもの、あるいにこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤の結合剤またに保護コロイドとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース四導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル、
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブＩＪ　ｅ防止し、あるい
に写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル
−！−メルカプトテトラゾール）など薯メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
友とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
％に≠−ヒドロキシーｔ−メチルー（／、ｊ。

３ｍ　＋　’ｙ　）テトラザインデン類）、ペンタアザ
インチ／類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。例えば米国特許３．りｊ≠、グ
ア≠号、同３．デｔコ。

タグ７号、同弘、Ｏコｌ、ハリ号又は特公昭！λ−２１
１４０号明細書の記載全明細書出来る。

／ ハロゲン化銀乳剤は、化学増感全行なわない、いわゆる
未後熱（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ）　乳剤を用いることもで
きるが、通常は化学増感される。化学増感のためには、
前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌｉｋｍａｎらの著
書あるいｕ　Ｈ、Ｆ　ｒ　ｉ　ｅ　ｌｌ　ｅ　ｒ編Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇ、ｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｇｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ。

（Ａｋａｄｅｍｉｇｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｅｓｅｌｌｓ
ｃｈａｆｔ。

ｌりｔｊ）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、 チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類
等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、 第一すず塩、アミン類、ヒドラジン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物など１用いる還元増感法、 全錯塩の他白金、イリジウム、ノ々ラジウム等の周期律
表■族の全滅の錯塩を用いる貴金楓増感法などに単独ま
たげ組み合せて用いることができる。

また、本発明の化合物は、上述の公知の化学増感剤と組
み合せて、化学熟成時にも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、その他に、ゼラチン硬
化剤、界面活性剤、分光増感色素、現像促進剤、ポリマ
ーラテックス、染料、カラーカフラー、“退色防止剤等
、当業界で通常用いられる云わゆる写真用添加剤げいづ
れも用いることが出来る。

これらの添加剤及びハロゲン化銀乳剤の製法については
、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ％５ｃｌｏｓｕｒｅ　／７４巻
λコ〜３１頁（ｌり７を年７２月）の記載全参考にする
ことが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上にハロ
ゲン化銀乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルタ
ー層、下塗層、バッキング層、受像層等から選ばれる層
を少なくとも１層有して成る。

支持体として汀、セルロースアセテートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンを被
覆した紙等を用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤層以外の層の組成（例えば結
合剤、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、媒染剤、ポリマーラテックス、滑シ剤、可塑
剤、マット剤、密着良化剤、染料等）、又ハロゲン化銀
乳剤層及びその他の層の塗布、乾燥方法、及びハロゲン
化銀感光材料の露光及び現像方法等についても特に制限
σなく、例えば前ｉ己、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　／７を巻コ、２〜３／頁（ｌり７１年／コ
月）の記載を参考にすることが出来る。

（実施例） Ｎ下に実施例を挙げてさらに説明するが、本願発明はこ
れら実ＭＡｆｌに限定されるものではない。

実施ｆ１１−１゜ λ、ｊモル係の沃化鎖を含む沃臭化銀ゼラチン剤を調製
した。次いで、チオ硫酸す）　ＩＪウム、塩化金製ナト
リウム、及びチオシアン酸カリウムを加えて、ｓｒ　’
ｃで７０分間、金−硫黄増感ｔｊ織した。

次に、これらの乳剤に 本発明の化合物を第１表に示す様に加え、更に、参−ヒ
ドロキシ−ｔ−メチル−／、３．Ｊｍ、７−チトラザイ
ンデン（安定剤）、ドデシルベンゼン・スルホ／酸ナト
リウム（塗布助剤）及び ｊ、＜４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−３−トリアジン
（硬膜剤） 全ｎ口え、トリア七チルセルロースフィルムーヒに、塗
布、乾燥し、試料／−ｒを得た。これらの試料をセンシ
トメーターを用いて、光学便ヲ介して露光し、コダック
Ｄ−７２現像液で、コＯＱＣ％参分間現像し通常の方法
により、定着、水洗処理を行った。

感光１ｕ後に現像した場合と、癲光険ｒｏ’ｃ。

相対湿［（Ｒ，Ｈ，）７ｔチの雰囲気中に一週間保存し
た後、現像した場合との比較を第１表に示した。

なお写真感層げ、カブ＋）＋０．１の光学濃度を得るに
要する感光皆の対数の逆数で表わされるが＃ｃ１表に於
てσ試料−Ｉの４光の直後に現１＃！シたものの感度ｆ
１００として、他を相対的に表わした。

第７表の結果から本発明の化合物音用いた試料−〜ｊは
コントロールと比較することによって増感並びに潜像退
行の程度を知ることが出来る。

第７表より、明らかな様に、本発明の化合物の添加によ
り潜像の退行がよく防止されることが明らかである。

また、若干の感度増加も同時に得られた。

実施例２ 硫黄増感した塩臭ｆヒ銀乳剤Ｃ臭ｒヒ銀７θモル俤、ハ
ロゲンｆヒ釧の平均粒子サイズ約Ｏ１ημ）に、！、ｊ
’−ジクロルーターエチルー３．３′−ジー（３−スル
ホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩（分光
増感色素）を添加した後、第２表に示す如く、本発明の
化合物を添加し、更に、カプラー；／−（コｌ　４ＡＩ
　４−トリクロロフェニル）−Ｊ−（コークロローｊ−
テ トラデカンアミド〕アニリノ−Ｊ　− ピラゾリノ−よ−オン 一カプリ防止剤；ｌ−フェニルーよ一メルカプトテトラ
ゾール 安定１ヒ剤ニゲ−ヒドロキシ−６−メチル−／１３．３
ａ、７−チトラザインデン 硬　膜ｍｌニー２．μｍジクロロ−６−ヒドロキシ−／
、３．！−）リアジンナトリウ ム塩 塗布助剤：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ｐ−ノニルフェノキシポリ（エチレ ンオキシ）プロパンスルホン酸ナト リウム 會加え、ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に塗布乾燥して試料ｌθ〜／コを？８だ。

これらの試ｆ４をイエローフィルターとセンシトメトリ
ー用ウェッジによる露光を与えた後、各試料を一分して
、一方は露光後直ぐに下６己のカラー現りｔ処８＋を行
ない、他方は露光後Ｊｊ”ＣｊＡチＴ’ＬＨの条件下の
暗所に７日間保存しｆｃ後、同様の処理を行った。

なお、第２衣の相対感度は、実施例１と同様に、試料Ｉ
Ｏの露光後１−ちに現像処理したものを１０第−表より
明らかな様に、本発明の化合物の添加により潜像の退行
がよく防止される。

カラー境像処理工程 ｌ　カラー視像　３３°Ｃ３／３θ〃 、２　漂白定着　３３°Ｃｔ’３ｏ” ３　水　洗　２ｓ”　〜３００ＣＪ　’　Ｊ　ｏ“ここ
で、カラー現ｆ′Ｊ！処理工程の各処理液組成は以下の
如くである。

カラー現像液 ぺ／ジルアルコール　／ｊｒｎｌ ジエチレングリコール　１ｍｌ エチレンジアミンを酢酸　ｊ２ 亜硫酸ナトリウム　２ｆ 無水炭酸カリウム　３０ｆ ヒドロキシルアミン硫酸塩　３２ 臭比カリウム　０．３２ μｍアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミド エチル）　−ｍ−トルイジ／セ スキ稀酸塩モノハイドレート　ｊ７ 水を加えて　１ｌ ｐＩ−１１０，，２ 漂白定着液 エチレンジアミンを酢酸　、２タ エチレンジアミン弘酢酸第コ鉄塩　１１０ｆ亜硫酸ナト
リウム　ｊタ チオ値酸アンモニウム　７０ｆ？ 水ケ加えて　／１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくともｌ屡の７・ログン化銀乳剤層を有
   し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中または、その他の親水
   性コロイド層中に、下記一般式（１）で表わされる化合
   物の少なくとも７つを含有することを特徴とするノ・ロ
   ゲン化銀写真感光材料。 ／−ｍ−〜、 ＡＣ＝Ｎ−Ｒ（Ｔ） （式中、Ｒは、アルキル基、アラルキル基、または、ア
   リール基金表わし、これら は置換されていてもよい。 Ａは、！ないしｔ員の炭素環を形成するのに必要な原子
   群を表わし、この 炭素環は、置換基を有していても よい。）