JPS6214646A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関し、特に
有機のチオエーテル化合物を使用するハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法に関する。

（従来の技術） 有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造
時に於て、ハロゲン化銀の溶剤、又は化学僧感剤等とし
て用いることは古くから知られている。

例えば米国特許第３２７／／１７号、同３１３／２１？
号、同３ｊ７１１−ｔ２１号、同ＪｗｔＯｊ７４ｔコタ
号明細書等には、ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単に乳
剤と記す）！Ｒ造の沈澱工程および物理熟成時に有機チ
オエーテル化合物を存在せしめることによりハロゲン化
銀の粒子の大きさの均一な、云わゆる単分散乳剤を製造
する技術が開示されている。

又、米国特許第２１２１り２を号、同３０２／、２１ｊ
号、同３０３１１０１号、同３ｊ０１．ｔＡＩＡ３号、
同３０３７７２１４号、同３０１．２６≠を号、同３タ
フ弘７０９号、同３６２２３２９号、同３１．２！；ｌ
、り７号明細書等には、乳剤製造の化学熟成時又は塗布
直前に有機チオエーテル化合物を存在せしめることによ
り、乳剤の写真感度を上昇せしめる技術が開示されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在せしめると、カブリを増大せしめる傾向がある。

この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止する
為に、例えばｌ以下のｐＨ値で沈澱せしめたり、有機チ
オエーテル化合物を超精製したりする技術が知られてい
るが、効果が不充分であったり、工業的規模では実用的
でないなどの欠点がある。

また、特公昭５ｒ−１７’ＡＩ９号に記載されている様
に、ある特定のカブリ防止剤と併用したり、また、特公
昭５ｒ−３ｏよ７１号に記載されている様なチオエーテ
ル化合物が開発されてきたが、よりカブリの発生の少な
い、かつ、高感度が達成できる化合物の開発が望まれて
いた。

従って、本発明の目的は、エーテル化合物を乳剤の製造
時に用いて写真感度を上昇せしめてもカブリが増大する
ことのない乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされるチオエ
ーテル化合物を用いたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
により達成された。

一般式（Ｉ） Ｒ２４Ｘ　Ｒ１％Ｘ　Ｒ３・ｎＺ 式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、−ＣＮＨ−１１つは硫
黄原子である。好ましくは、Ｘで示される硫黄原子の数
は、／ないし弘個であり、最も好ましいのは２個または
３個である。ここでｍが２以上のときＸおよびＲ１は同
じでも異ってもいい。

ｍはＯまたは７〜！の整数であり、好ましくは／〜夕の
整数である。

Ｒ１は炭素数／、ｊのアルキレン基であり、好ましくけ
炭素数λ〜！のアルキレン基であシ、具体的にはジメチ
レン基、トリメチレン基、ナト２メチレン基、およびメ
チルエチレン基などが挙げられる。

■ Ｒ２は少なくとも７個の−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６基をもつ炭素
数／−ｊのアルキル基である。好ましくは炭素数２〜ｊ
の置換アルキル基である。

Ｒ３は炭素数ｉ、ｒの置換アルキル基であり、好ましく
は炭素数２〜ｊの置換アルキル基である。

置換基は−ＮＲ７Ｒ８Ｒ９、−〇工（、ＯＲ１０％ここ
で〜　Ｒ４〜Ｒ５）Ｒｆｌ）Ｒ７翫　Ｒ８，Ｒ９および
Ｒｔｏは炭素数／〜！のアルキル基であり、Ｒ□１は水
素原子または炭素数／−ｊのアルキル基である。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同じでも異
ってもよい。

Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウムまたは
四級ホスホニウムを表わし、Ｚはアニオンである。

ｎは、分子の荷電を中性にあわせる整数である。

本発明に好ましく用いられるチオエーテル化合物の具体
例を以下に示す。勿論これらに限定されるものではない
。

＼）町　蟇り喝ト 本発明に用いられる、かかる有機チオエーテル化合物の
合成法に特に制限はなく、ごく一般式な方法を用いるこ
とが出来、例えば英国特許第９ｊｏ、ｏｒ９号、米国特
許第３，０２／、２７５号等の明細書及びザ・ジャーナ
ル・オブ・ザ・オルガニック・ケミストリー・第２を巻
／タタ／〜／タタｊ頁（／９ｔ／年）の記載等を参考に
することができるが、Ｒ２の置換基の四級アミン基は三
級アミン基のアルキル化で得ることが出来る。

以下に具体的合成例を記すが、これに限定されるもので
はない。

合成例／ 例示化合物（３）の合成 窒素気流下、−一ジエチルアミノエタンチオールの塩素
塩３≠りをメタノールに溶かした溶液に２？チナトリム
メテラート７７ｙを滴下した後、ｔｏ−ｔｏ　０ｃに加
熱し、３０分、かく拌した後′ｌＯｙの／、コージクロ
ロエタンを加え、さらに３時間還流した。放冷後、塩酸
を加えｐＨ２〜３にした後、生じたＮａＣ１をろ過で除
き、ろ液を減圧下濃縮した。濃縮物にアセトンを加え、
冷却し、析出した結晶をろ過し、白色の７，２−ビス（
２−ジエチルアミンエチルチオ）エタン・塩酸塩コＩｆ
（ｍｐ／Ｉり’ｃ）を得た。

次いで、ｉ、ｉ−ビス−〔λ−ジエチルアミンエチルチ
オ〕エタンの塩酸塩１０ｙを水酸化ナトリウム水浴液に
加え、クロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、減圧下、濃縮し、ｌ、２−ビス−〔λ−ジ
エチルアεノエチルチオ〕エタンを得た。これをジクロ
ロメタンに溶かし水冷下、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ルｌ／ｙのジクロロメタン−溶液を滴下した。室温で３
０分、かく拌した後、減圧下、ジクロロメタンを除いた
。この濃縮液にイソプロピルアルコールを加え、冷却し
、析出した結晶をろ過した。さらにイソプロピルアルコ
ールで再結晶すると白色の例示化合物（３）を／／、≠
１得た。

融点　ｍｐ　／３００Ｃ 合成例コ 例示化合物（２）の合成 窒素気流下、λ−ジメチルアミノエタンチオールの塩酸
塩３０ｆをメタノールに溶かした溶液に、λ♂係ナナト
リムメチラート１０λを滴下した後、！θ〜６０°Ｃに
加熱し、３０分かく拌した後、／ｌｙの／、２−ジクロ
ロエタンを加え、さらに３時間還流した。放冷後、塩酸
を加えｐ）（２〜３にした後、生じたＮａＣ１をろ過で
除き、ろ液を減圧下、濃縮した。濃縮物にアセトンを加
え、冷却し、析出した結晶をろ過し、白色の／、２−ビ
ス（コージメテルアミンエチルチオ）エタンの塩酸塩Ｊ
／ｙ（ｍｐコｊ００Ｃ）を得た。

次いで、／、コービスー〔λ−ジメチルアミンエチルチ
オ〕エタンの塩酸塩２０７を水酸化ナトリウム水溶液に
加え、クロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、減圧下、濃縮し、ｌ、２−ビス−〔２−ジ
メチルアミノエチルチオ〕エタンを得た。これをジクロ
ロメタンに溶かし、水冷下、ｐ−トルエンスルホン酸メ
チル≠３ｙのジクロロメタン溶液を滴下した。室温で３
０分かく拌した後、析出した結晶をろ過し、白色の例示
化合物（２）をｌり、ＩＰ得た。

融点　２．２０００ 本発明に於て、有機チオエーテル化合物は、乳剤製造時
に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続く
物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少な
くともｌ工程に於て添加されることが好ましい。特に沈
澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加するのが
好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業界
でよく知られている一般的な方法を用いることが出来る
が特に、ダブルジェット法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、λつの別々のジェット
によってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はゼラチン誘導体）の攪拌している溶液に加える方法
である。

本発明に於て、有機チオエーテル化合物をノ・ロゲン化
銀の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめるに
は、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくのが
好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前記
ハロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は硝酸
銀を加えるためのジェットを介して、或いは、別のジェ
ットを介して加えることも出来る。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のｐＨ１ｐＡｙ
＋温度等の条件に、特に制限はないが、Ｉ）Ｈ値として
は約／〜約ｉｏ、％に２〜ｔが好ましく、ｐＡＰ値とし
ては約！〜約／／、特に７．Ｉｒ−１０、ｒに保つのが
好ましい。

温度としては約３０〜約りＯｏＣの間でハロゲン化銀粒
子を形成することが出来るが、特に３！０Ｃ−ｔｏ　’
ｃが好ましい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にりＨ％　ｐＡｊ’及び
温度を変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明の有機チオエ
ーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当
り０，０／〜１００ノが好ましく、特に０．／〜ｉｏｙ
が好ましい。

また、本発明のチオエーテル化合物と同時に、前述の既
知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオシアン酸
塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭１１−１１
２１２、特開昭１１−７７７３７、米国特許−７，λ２
／、ＩｔＪ、特公昭ｔＯ−／／Ｊ≠１等に記載の化合物
等と併用して用いてもよい。

また、本発明の有機チオエーテル化合物を化学熟成時よ
り以前（例えば、）・ロダン化銀粒子形成時）に用いる
時、特願昭ｊＩ−λ３コｏｔり号に記載の方法で、ハロ
ゲン化銀溶剤としての機能失活させることもできる。

本発明に於ては、前記の如く、有機チオエーテル化合物
を化学熟成工程に於て添加することも出来る。

この場合の本発明の有機チオエーテル化合物の添加量と
してはハロゲン化銀１モル当り０．００／−／Ｐ、特に
ｏ、ｏｉ−ｏ、２ｙが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばｐＨ％　ｐ
ＡＰｓ温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業
界で一般に行なわれている条件で行うことが出来る。

例えばｐＨ値としては３．０〜？、！、特に！。

θ〜７．ｊが好ましく、ｐＡＰ値としては、７゜０〜り
、！、特にｒ、ｏ〜９．３が好ましく、温度としては、
≠ｏ−ｒｒ　’ｃ、特に４ｔ！〜７　ｊ　’Ｃが好まし
く、時間はｌｏ−２００分、特に３０〜ｌλＯ分が好ま
しい。

次に、本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４！面体、斜方１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ　）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状
などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を
もつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体の
塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスイクト比３以上、好ましくは！−λＯの平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許ダ、≠３弘、２２６号、≠、グ３り、５２
０号、ヨーロッパ％許ｒ弘。

ｔ３７Ａ２、特開昭！？−タ９弘３３号、リサーチディ
スクロージャー第２２ｊ巻＆ココよ３≠（／りざ３年１
月）などに記載されている。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であってもよい。

ここで単分散とはり５％の粒子が数平均粒子サイズの±
ｔｏ壬以内、好ましくは≠θ％以内のサイズに入る分散
系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒
子の投影面積径の数平均直径である。

本発明において写真乳剤はピー　ゲラフキデス（Ｐ　、
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著シミー　エ　フイジクフォト
グラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）　、ボール　モ
ンテル（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ　）社刊（１９６７
年）、ジーエフ　デュフイン（Ｇ、Ｆ　、Ｄｕｆｆｉｎ
　）　　著フォトグラフィック　エマルジョン　ケミス
トリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）ｓザ　フォーカル　プレス
（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊（／り４７
年）、ヴイ　エル　ツエリクマン他著（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ　）メーキングアンド　コ
ーティング　フォトグラフィック　エマルジョン（Ｍａ
ｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）、ザ　フォーカル　
プレス（Ｔｈｅ　　Ｆｐｃａ、Ｉ　　Ｐｒｅｓｓ）刊（
１１］年）などに記載された方法を用いて調製すること
かできる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム　　　　　　　
１塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またけ
その錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

また、それらの添加量は、目的とする感光材料に応じて
少量でも多量でもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、するいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザ（Ｈ、
Ｆｒ１ｅｓｅｒ　）編　［ディ・グラントラーゲン　デ
ル・フォトグラフイッシエン・プロツェツセ・ミツト・
ジルベルハロゲニーデン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　　ｄｅｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒ
ｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉ１ｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ）Ｊ（アカデミッシェ・フェアラーグス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ　ｌｌりｔ♂年刊）６７！〜７３４！頁に
記載の方法をすなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含
む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物
質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用い
る貴金属増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類
、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用い
ることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。貴金属増感のためには全錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律■族
の金属の錯塩を用いることができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導四級アンモニウム塩化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国
特許λ、ａＯＯ，３３２号、同コ、弘２３．！≠り号、
同２゜７／ｌ、ＯＡ２号、同３．ｔ／７，２１０号、同
ｊ　、７７２，０２／号、同ｊ　、ｒｏｌｒ、００３号
等に記載されたものを用いることができる。

又、感光材料の製令工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。すなわちア
ゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ノルカ
フトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンシト’Ｊ　７ゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール―、メルカプトテトラ
ゾール類（％に／−７二二ルーよ一メルカプトテトラゾ
ール）など；メルカプトピリミジン類：メルカプトトリ
アジン類：たとえばオキサゾリンチオンのよう彦チオケ
ト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（％にｌ−ヒドロキシ置換（
’＋３＊Ｊａ＋７）テトラザインデンｆＡ）、はンタア
ザインデン類）、ペンタアザインデン類なト：ベンゼン
スルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ベンゼン
チオスルフォン酸等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

感光材料に用い、る結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水
性合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとし
ては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラ
チンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いちれる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびへばオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異節壌核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナノール核、イミダゾール
核、テトラノール核、ピリジン核など：これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４ｔ−ジオン核、チアゾリジン−２，≠−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜６員異
節環核を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し≠当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。カ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特例ピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２り７．弘弘夕号、Ｍｌ、３７９．ｊ２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２、弘７７．９／弘号に記
載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許λ、３２２，０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第１７４巻
、＆／９ｔｌｔ３（／？７１ｒ。

７２月）および同第１１７巻、Ｊｆｌｘ／１７／６（／
り７り、ｌ１月）に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　Ｒｆ）／７ＡＩＡ３　　　Ｒｆ）／１７
／ｌｌ　化学増感剤　　　　　２３頁　　　６弘を頁右
欄２　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　同上３　分
光増感剤、　　　２３〜λ弘頁　　ぶμを頁右欄〜弘　
強色増感剤　　　　　　　　　　を弘り頁右欄！増白剤
　　、２４を頁 ｔ　かふり防止剤　　コ弘〜２１頁　　６μ９頁右欄お
よび安定剤 ７　カプラー　　　　λ！頁 ｌ　有機溶媒　　　２５頁 タ　光吸収剤、フ　　２！〜２を頁　　６μり右欄〜イ
ルター染料　　　　　　　　　　６６０左欄ｌＯ紫外線
吸収剤 ｌ／　スティン防止剤　　２よ頁右欄　　　６１０頁左
〜右欄１２　　色素画像安定剤　　　２！頁 ／３　硬　膜　剤　　　　２を頁　　６ｊ／頁左欄／４
ｔ　　バインダー　　　　　コロ頁　　　　同上ｌｊ　
　可塑剤、潤滑剤　　　２７頁　　　６ｒｏ右欄／ｌ　
塗布助剤、表　　コイ−２フ頁　　　同上面活性剤 ／７　スタテック防　　　　２７頁　　　　同上本発明
のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフ
ィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネ
ガフィルム、カラー反転フィルム、カラー’％？−／ｅ
−など）に用いることができる。更に拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）
、熱現像感光材料（黒白、カラー）など忙も用いること
ができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙などの可撓性支持体まだはガ
ラス、などの剛性の支持体にディップ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ［化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通／ｒ　０ｃからｓｏ　０ｃの間に選ばれるが、／
♂０Ｃより低い温度または夕００Ｃをこえる温度として
もよい。目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写
真処理）あるいは、色素１象を形成すべき現像処理から
成るカラー写真処理のいずれでも適用できる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１７を巻Ｊ
ｐ６／７ｔ４１３（７）２１〜２９頁、同第１１７巻屋
１ｒｙｉｔの６ｊ／頁左欄右欄に記載された方法によっ
て現１象処理することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本願をさらに説明する。

実施例　Ｌ ゼラチン、沃化カリウム、及び少量の臭化カリウムを含
有する水溶液中に、７００Ｃに保ちつつ、激しく攪拌し
ながら臭化カリウムの水射液及び硝酸銀の水溶液を同時
に添加して、約！モル係の沃化銀を含み、平均粒子サイ
ズが約０．７μの沃臭化銀乳剤／〜ｇを作った。

この時、ゼラチン水溶液中には、第１表に示す如く、チ
オエーテル化合物を存在せしめた。この乳剤を常法に従
い、不要の塩類を除去した後、ｐＨ値及びｐＡｇ値を所
定の値に調整して、ｔｏ　０ｃに加温し、チオ硫酸ソー
ダ及びカリウムクロロオーレートを添加し、化学熟成を
７０分間行った。

かくして得られた乳剤に、ファイナルスとして、下記硬
膜剤、安定化剤及び塗布助剤を添加した後、表面保護層
と共に、同時押し出し法により、セルローストリアセテ
ートフィルム支持体上に、塗布・乾燥し、試料／−ｆを
得た。

硬ｉｉ＋：コ、グージクロローｔ−ヒドロキシ−５−１
リアジン 安定化剤：４！−ヒドロキシ−６−メチル−７゜３．３
ａ−７−チトラザインデン 塗布助剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ表／表 比較化合物（Ａ）　　ＨＯＣＩ（２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ
２ＳＣＨ２ＣＨ２０Ｈ１（Ｃ）　　Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２
５ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＩ２ＣＨ２ＮＨ２Ｉ　　（２）（Ｃ
２Ｈｓ）　２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣ）Ｉ２印２ＳＱ■２印
２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　２かくして得られた試料ｌ〜ｔをセ
ンシトメーターを用いて、光学楔を介して露光しく１７
１００秒）、自動現像機用ＲＤ−ＩＩＩ現像液（富士写
真フィルム（株）製）でＪｊ０ＣＪＯ秒間現像し、常法
により、定着、水洗、乾燥せしめた後、写真性（感度及
びカブリ）を測定し第１表に示す結果を得た。

写真感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を得るに要す
る露光量の逆数の相対値で表わし、試料ｌのそれを１０
０とした。

第１表より明らかな様に本発明のチオエーテル化合物は
、比較化合物に比べ、カブリの発生を伴うことなく感度
を上昇せしめることができる。

とくに、比較化合物（ｑや［Ｆ］の様に、末端基が、１
級アミン、３級アミンの時に比べ、ダ級塩化した本発明
の化合物がカブリの発生が著しく抑制されていることが
明白であろう。

実施例　２ 実施例１．の試料−ｌと同じ方法で沃臭化銀粒子を形成
せしめた乳剤を、実施例りと同様に、冷却固化し、冷水
で洗浄し、本要の塩類を除去した。

水洗後の乳剤ＯｐＨ値及びｐＡｇ値を所定の値に、！整
したのち、再び６７０Ｃ加温し、下記第２表に示す如く
本発明に係る有機チオエーテル化合物の存在下で化学熟
成をｔｏ仕分間って乳剤を調製した。乳剤／ノ〜１３に
は、いづれも、実施例１、と同様に化学熟成時に、チオ
硫酸ソーダ及びカリウムクロロオーレートを存在せしめ
た。かくして得られた乳剤に、下記ファイナルスを添加
し、表面保護層と共に塗布乾燥して試料／１，１３を得
た。試料をイエローフィルターを介して光撲下で露光し
下記の工程に従って現像処理した後、写真性の測定を行
ない、第−表に示す結果を得た。

なお、第１表に於ける感度は、実施例りと同様に、試料
−／ｌのそれを１００とし、他を相対的に表わした。

〔ファイナルス〕

カプラー：／−（ｙ、≠、ｚ−トリクロロフェニル）　
−３−（ｊ　−（２、４！−ジ−ｔ−アシルフェノキシ
アセタミド） ベンズアミド〕−！−ピラゾロン 分光増感剤：アンドロー！、ｊ′−ジクロロ−２−エチ
ル−３，３′−ジー（３−ス ルホプロピル）オキサカルボシアニ ンハイドロオキサイドナトリウム塩 安　定　剤二弘−ヒドロキシ−６−メチル−／。

！、３ａ、７−チトラザインデン 硬　Ｗ　　剤：２Ｔ’ｌ−ジクロロ−２−ヒドロキシ−
／、３．ｊ−トリアジンナトリウ ム塩 ここで用いる現像処理は下記の通りに、？、ｌ”Ｃで行
った。

Ｌ　カラー現像　川・・・・・−・・・　２分グ！秒ｚ
　漂　白　・旧旧用・・川・・・　を分３ｏ秒＆　水　
洗　・・・・・・・・・・・・・・・川　３分ｌ！秒ζ
　定　着　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　６
分３０秒Ｓ　水　洗　・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　３分ｌ！秒＆　安　定　・・・・・・・・・・
・・・・・・・・　３分ｌ！秒各工程に用いた処理液組
成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　／、Ｏｙ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　弘、ｏｙ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　３０．Ｏｙ臭化カリ　　　　　　
　　　　　　　　　ｉ、４Ｌｙヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　λ、タノ弘−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミン）−λ 一メチルアニリン硫酸塩　　　　　弘、ｊｐ水を加えて
　　　　　　　　　　　　ｌｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　ｉｔｏ、ｏノアンモニ
ア水（２♂チ）　　　　　　２ｓ、ｏｃｃエチレンジア
ミン−四酢酸ナトリ ラム鉄塩　　　　　　　　　　　／３０．Ｏｙ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　ｌ≠、Ｏ工水を加えて　　　
　　　　　　　　　／　　ｌ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　λ、Ｏｙ亜硫酸す
トリウム　　　　　　　　　≠、Ｏノチオ硫酸アンモニ
ウム（ｙｏ％）／７ｊ、ＯＣｃ重亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　≠、６ノ水を加えて　　　　　　　　　
　　　／　　ｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｒ　、　ｏＣｃ水
を加えて　　　　　　　　　　　　／　　ｌ第λ表 第１表から明らかなように、化学熟成時に、本発明のチ
オエーテル化合物を存在せしめると、カブリの増大をほ
とんど伴うことなく、写真感度を上昇せしめることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ）で表わされる化合物を用いたこと
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式（ I ） Ｒ＿２−（Ｘ−Ｒ＿１）−＿ｍＸ−Ｒ＿３・＿ｎＺ （式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼を表わすが少な
   くとも１つは硫黄原子である。ここでｍが２以上のとき
   ＸおよびＲ＿１は各々同じでも異つてもいい。 ｍは０または１〜５の整数である。 Ｒ＿１は炭素数１〜５のアルキレン基である。 Ｒ＿２は少なくとも１個の−Ｎ＾■Ｒ＿４Ｒ＿５Ｒ＿６
   基をもつ炭素数１〜５のアルキル基である。 Ｒ＿３は炭素数１〜５の置換アルキル基であり、置換基
   は−Ｎ＾■Ｒ＿７Ｒ＿８Ｒ＿９、−ＯＨ、−ＯＲ＿１＿
   ０、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯＮＨＲ＿１＿１
   である。 ここで、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ
   ＿９およびＲ＿１＿０は炭素数１〜５のアルキル基であ
   り、Ｒ＿１＿１は水素原子または炭素数１〜５のアルキ
   ル基である。 Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９
   は同じでも異つてもよい。 Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウム、また
   は四級ホスホニウムを表わし、Ｚはアニオンを表わし、
   ｎは分子の荷電を中性に合わせる整数である。）