JPS59148051A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPS59148051A JPS59148051A JP58022372A JP2237283A JPS59148051A JP S59148051 A JPS59148051 A JP S59148051A JP 58022372 A JP58022372 A JP 58022372A JP 2237283 A JP2237283 A JP 2237283A JP S59148051 A JPS59148051 A JP S59148051A
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
- G03C1/043—Polyalkylene oxides; Polyalkylene sulfides; Polyalkylene selenides; Polyalkylene tellurides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは、高感度、高コントラストで最高濃度の高
い画像を得るハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
あるっ 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度と画像構
成する単位面積当り銀量の比を一般に被覆力と呼んで、
画像を構成する銀の光学的効率の評価の尺厩としている
。ハロゲン化銀写真感光層の被覆力は一般に、ハロゲン
化銀粒子のサイズが小さいほど犬きく、粒子サイズが犬
になるほど低ドする。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度
は、一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高く
なるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの大きい
ハロゲン化銀乳剤が用いられる。従って高感度の写真感
光材料は、一定の画像濃度を得るのに単位面積当り大な
る銀量を必要とする。言い換えれば、高い感度と必要な
最大画像濃度の双方を得るために写真感光材料上の単位
面積当シにより多くの銀塩を含有させなければならない
。これが従来の高感度写真感光材料の実情であった。
らに詳しくは、高感度、高コントラストで最高濃度の高
い画像を得るハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
あるっ 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度と画像構
成する単位面積当り銀量の比を一般に被覆力と呼んで、
画像を構成する銀の光学的効率の評価の尺厩としている
。ハロゲン化銀写真感光層の被覆力は一般に、ハロゲン
化銀粒子のサイズが小さいほど犬きく、粒子サイズが犬
になるほど低ドする。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度
は、一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高く
なるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの大きい
ハロゲン化銀乳剤が用いられる。従って高感度の写真感
光材料は、一定の画像濃度を得るのに単位面積当り大な
る銀量を必要とする。言い換えれば、高い感度と必要な
最大画像濃度の双方を得るために写真感光材料上の単位
面積当シにより多くの銀塩を含有させなければならない
。これが従来の高感度写真感光材料の実情であった。
高感１反を維持したまま被覆力を改良する試みのひとつ
として、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に種々のポリマ
ーを添加する技術が英国特許第１゜Ｏ≠ｒ、ｏタフ号、
同第１．０３り、≠７１号、米国特許第３，０≠３，６
２７号、同第３．≠φ＆ 、Ａ／ｇ号各明細書に記載さ
れている。これらはいづれも、被覆力を高める効果は若
干あるが充分でなく、シかも塗布膜の強度を弱めるもの
であり好ましくない。特に現在一般的に１吏用されてい
る自動現像機では塗布膜の強ＩＷの弱いものを用いると
膜中のゼラチンが一部分現像孜又は尼着欣に溶は出し自
動現像機の搬送ローラーに耐層し、これが感光材料に転
写されて写真画像の汚染を引き起すという不都合が生じ
る。
として、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に種々のポリマ
ーを添加する技術が英国特許第１゜Ｏ≠ｒ、ｏタフ号、
同第１．０３り、≠７１号、米国特許第３，０≠３，６
２７号、同第３．≠φ＆ 、Ａ／ｇ号各明細書に記載さ
れている。これらはいづれも、被覆力を高める効果は若
干あるが充分でなく、シかも塗布膜の強度を弱めるもの
であり好ましくない。特に現在一般的に１吏用されてい
る自動現像機では塗布膜の強ＩＷの弱いものを用いると
膜中のゼラチンが一部分現像孜又は尼着欣に溶は出し自
動現像機の搬送ローラーに耐層し、これが感光材料に転
写されて写真画像の汚染を引き起すという不都合が生じ
る。
一方、米国特許第２，７りｔ、３１２号及び同第３．／
７１，２１２号各明細嚇には表面ｍ像型ハロゲン化銀粗
粒子と内部にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を同
一層又は臨接層に担持させたハロゲン化銀写真感光材料
を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆力の写真画
像を得ることが′記載されている。
７１，２１２号各明細嚇には表面ｍ像型ハロゲン化銀粗
粒子と内部にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を同
一層又は臨接層に担持させたハロゲン化銀写真感光材料
を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆力の写真画
像を得ることが′記載されている。
しかしながらこの方法では、まだ十分な高感度、高濃度
、高コントラストを得ることができず、また通′惑の低
温処理において長時間の現像時間を要し、また通常の高
温迅速処理においては所望の効果を生じないといり欠点
を有している。
、高コントラストを得ることができず、また通′惑の低
温処理において長時間の現像時間を要し、また通常の高
温迅速処理においては所望の効果を生じないといり欠点
を有している。
このような欠点を改良するものとして、特開昭３７−ｔ
り７≠７号公報にチオエーテル化合物（たとえばＣ６Ｈ
□３０ＣＯＣＨ□ＣＨ２５ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２
０ＣＯＣ６Ｈ□３やチオケトン基をもつ屋素を含む猿状
化脅物を感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶった）・
ロゲン化銀乳剤とを有した写真感光材料中に官有させる
技術が記載されている。この技術において、これ等の添
加剤を写真感光材料中に導入した点は現像液に添加する
場会に比較して、現像液の保存性を損なうことがなく、
他の感光材料と共通して処理できるという利点がある。
り７≠７号公報にチオエーテル化合物（たとえばＣ６Ｈ
□３０ＣＯＣＨ□ＣＨ２５ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２
０ＣＯＣ６Ｈ□３やチオケトン基をもつ屋素を含む猿状
化脅物を感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶった）・
ロゲン化銀乳剤とを有した写真感光材料中に官有させる
技術が記載されている。この技術において、これ等の添
加剤を写真感光材料中に導入した点は現像液に添加する
場会に比較して、現像液の保存性を損なうことがなく、
他の感光材料と共通して処理できるという利点がある。
しかしながら、この方法では依然として、上述の欠点を
改良するには不十分である。
改良するには不十分である。
したがって、本発明の目的は尚感度、高コントラストで
最高濃度の高い画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。
最高濃度の高い画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。
本発明の他の目的は、現像処理液に特殊な添加剤を必要
とせず低温処理の現像時間を短縮すること及びυｊ温迅
速処鹿適性をもたせることである。
とせず低温処理の現像時間を短縮すること及びυｊ温迅
速処鹿適性をもたせることである。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研死を行
なったところ、次の写真感光材料によって達成しえるこ
とを見い出した。すなわち、支持）体上に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層と表面保楯層とを有したハロゲ
ン化銀写真域元材料が、感光性ハロゲン化銀乳剤、内部
のがぶったハロゲン化銀乳剤および下記の一般式（］）
で表わされる化合物を少なくとも一種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材、料にょっ−Ｃ達成
しえた。
なったところ、次の写真感光材料によって達成しえるこ
とを見い出した。すなわち、支持）体上に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層と表面保楯層とを有したハロゲ
ン化銀写真域元材料が、感光性ハロゲン化銀乳剤、内部
のがぶったハロゲン化銀乳剤および下記の一般式（］）
で表わされる化合物を少なくとも一種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材、料にょっ−Ｃ達成
しえた。
一般式（１）
％式％
式中、Ｒｏ、几２はヒドロキシル基を有した置換もしく
は無置換のアルキル基、ヒドロキシル基を有した置換も
しくは無置換のアリール基、またはヒドロキシル基を有
した置換もしくは無置換のへテロ環を表わし、Ｒ３およ
び几１は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もし
くは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のへテ
ロ環またはそれらの組合せを表わし、Ｘは−８−１ｌ −Ｃ０Ｎ几。−１−Ｎ几４ＣＮ Ｒ４−１−Ｓ ０２Ｎ
ｌ（４−１−ＮＲ４−１−ＣＨＲ４−または−Ｃ（Ｒ
４）２−を表わし、Ｒ４は水素原子または−ｊｌ（、５
−Ｙ刊−４−Ｒ６を表わし、几、および几ｔは、Ｒ３お
よび飢と同義であり、Ｐ−６は置換または無置換のアル
キル基または（ｂ−換または無置換のアリール基金表わ
し、Ｙは−Ｓ−１−ＮＲ７−１−ＣＯＮ几７−１−ＮＲ
７ＣＯＮＲ７−または一５Ｏ２Ｎ几、−を表わし、ｋＬ
７は几。と同義であり、４は０または／で、ｎは１〜／
１０の整数、Ｉｎは０−１０の整数を表わす。但し、式
中Ｘ、Ｙ、Ｒ３およびＲ５はくり返しの際に同一でなく
てもよく、またＸのうち少なくとも７個はイオウ原子で
ある。） つまり、一般式（Ｉ）で表わされるように分子中にヒド
ロキシル基が少なくとも２個あると本発明にとって非常
に有効であることを見い出したものである。
は無置換のアルキル基、ヒドロキシル基を有した置換も
しくは無置換のアリール基、またはヒドロキシル基を有
した置換もしくは無置換のへテロ環を表わし、Ｒ３およ
び几１は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もし
くは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のへテ
ロ環またはそれらの組合せを表わし、Ｘは−８−１ｌ −Ｃ０Ｎ几。−１−Ｎ几４ＣＮ Ｒ４−１−Ｓ ０２Ｎ
ｌ（４−１−ＮＲ４−１−ＣＨＲ４−または−Ｃ（Ｒ
４）２−を表わし、Ｒ４は水素原子または−ｊｌ（、５
−Ｙ刊−４−Ｒ６を表わし、几、および几ｔは、Ｒ３お
よび飢と同義であり、Ｐ−６は置換または無置換のアル
キル基または（ｂ−換または無置換のアリール基金表わ
し、Ｙは−Ｓ−１−ＮＲ７−１−ＣＯＮ几７−１−ＮＲ
７ＣＯＮＲ７−または一５Ｏ２Ｎ几、−を表わし、ｋＬ
７は几。と同義であり、４は０または／で、ｎは１〜／
１０の整数、Ｉｎは０−１０の整数を表わす。但し、式
中Ｘ、Ｙ、Ｒ３およびＲ５はくり返しの際に同一でなく
てもよく、またＸのうち少なくとも７個はイオウ原子で
ある。） つまり、一般式（Ｉ）で表わされるように分子中にヒド
ロキシル基が少なくとも２個あると本発明にとって非常
に有効であることを見い出したものである。
次に一般式（Ｉ・）について詳しく説明する。
一般式（１）のＲおよびＲ２についてヒドロキシル基を
もつアルキル基とはアルキル基にヒドロキシル基が少な
くとも１つ結合したもので、／ことえば−ＣＨ２ＣＨ２
−ＯＨ。
もつアルキル基とはアルキル基にヒドロキシル基が少な
くとも１つ結合したもので、／ことえば−ＣＨ２ＣＨ２
−ＯＨ。
−Ｃ１（−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨＣＨＣＨ２−ＯＨ。
２ ３％ ２゜
ＯＨＯＨ
糖類などが挙げられる。アルキル基の炭素数は／〜λＯ
が好ましい。ヒドロキシル基をもつアリール基とはアリ
ール基にヒドロキシル基が７つあるいは複数結合したも
ので、例えば などが挙げられる。
が好ましい。ヒドロキシル基をもつアリール基とはアリ
ール基にヒドロキシル基が７つあるいは複数結合したも
ので、例えば などが挙げられる。
アリール基の炭素数は６〜２０が好ましい。
ヒドロキシル基をもつヘテロ環とは、硫黄原子、象素原
子もしくは酸素原子を含む飽和または小胞ｙＦｌｌの環
式炭化水素（例えは≠〜を員）にヒドロキシル基が少な
くとも一個以上結合したものである。
子もしくは酸素原子を含む飽和または小胞ｙＦｌｌの環
式炭化水素（例えは≠〜を員）にヒドロキシル基が少な
くとも一個以上結合したものである。
ヘテロ環としては、
オキサゾール、ペンツオキサゾール、チアゾール、ペン
ツチアゾール、トリアゾール、ペンツトリアゾール、ビ
リジ／、ピラジン、キノリン、トリアジン、テトラゾー
ル、アザインデン（トリアザインデン、テトラアザイン
デン、ペンタアザインデン等）、プリン、チアジアゾー
ル、オキサジアゾールなどを挙けることができる。また
、ヒドロキシル基を有するヘテロ環としては、 捷た几、およびＲ′３はアルキレン基（＆：換基を有し
ていてもよい）が本発明に対して好ましい。
ツチアゾール、トリアゾール、ペンツトリアゾール、ビ
リジ／、ピラジン、キノリン、トリアジン、テトラゾー
ル、アザインデン（トリアザインデン、テトラアザイン
デン、ペンタアザインデン等）、プリン、チアジアゾー
ル、オキサジアゾールなどを挙けることができる。また
、ヒドロキシル基を有するヘテロ環としては、 捷た几、およびＲ′３はアルキレン基（＆：換基を有し
ていてもよい）が本発明に対して好ましい。
一般式（１）中のＸによって表わされるものとＯ
１１１
しては、−〇−１−Ｓ−１−Ｃ−Ｏ−１−Ｃ−１−８Ｏ
−またはＲ４がＨであるものが好ましく、特に−５−１
−〇−１−ＣＯＮ Ｈ−が好ましい。
−またはＲ４がＨであるものが好ましく、特に−５−１
−〇−１−ＣＯＮ Ｈ−が好ましい。
またｎＦｉｉ−ｉｔｏであるが、好ましくは／〜ｌＯで
、より好ましくは／、ｊである。
、より好ましくは／、ｊである。
Ｒ４が４１も、−トＰ”； １．（ｓである場合、ｉｎ
はＯ〜１０であるが、好ましくはＯ−夕である。Ｙによ
って表わされるものは−５−１−Ｏ−１−ＣＯＮ ｉ（
−が特に好ましい５． １ｔ６についてアルキル基とは、たとえばＣＨ３、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ３、−Ｃ１１□ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ 数は７〜．２０が好ましい。またｉｉ６がアリール基と
は、たとえば れ、炭素数は＆−，２０が好−ましい。またＲ６はｉｉ
３および［（１と同様に置（すされていてもよい。
はＯ〜１０であるが、好ましくはＯ−夕である。Ｙによ
って表わされるものは−５−１−Ｏ−１−ＣＯＮ ｉ（
−が特に好ましい５． １ｔ６についてアルキル基とは、たとえばＣＨ３、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ３、−Ｃ１１□ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ 数は７〜．２０が好ましい。またｉｉ６がアリール基と
は、たとえば れ、炭素数は＆−，２０が好−ましい。またＲ６はｉｉ
３および［（１と同様に置（すされていてもよい。
ルー（、３−Ｘ％ の部分について【１が２以上の場
付（ｉｎのＸおよび几、はくり返しの際に同一でなくて
もよいとは、↓ｉｔ 、−ｘ→−を別の表現で口 ÷几、）□−Ｘ１−（凡３）２−Ｘ２ （”３）３−
Ｘ３− ・・・・・・−（几３）ｎ−Ｘ１１− と書い
た場合に（ｉｉ３）□〜（Ｒ３）。
付（ｉｎのＸおよび几、はくり返しの際に同一でなくて
もよいとは、↓ｉｔ 、−ｘ→−を別の表現で口 ÷几、）□−Ｘ１−（凡３）２−Ｘ２ （”３）３−
Ｘ３− ・・・・・・−（几３）ｎ−Ｘ１１− と書い
た場合に（ｉｉ３）□〜（Ｒ３）。
およびＸ□〜Ｘ１１がそれぞれ異なっていてもよいとい
う意味である。たとえば、−８−ＣＩ（□−５−１−Ｃ
Ｈ−８−（ｊ−１−８−１−８−Ｃ１−１２０Ｈ２−８
−１２２ −８−Ｃ）］ ＣＨ−８−Ｃ１１２Ｃ１−１２−８−
１２２ −８−ＣＨＣ１（−０−ＣＩ−（２Ｃ４（２−８−１２ −８−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＮＩ−Ｉ−ＣＨ２−Ｃ０Ｎ１
１−ＣＪ」２Ｏ４２，−８−１−８−Ｃ）（□Ｃ）Ｊ□
ｃ ）（２−Ｎ ｉｉ ｃ ＯＮ １−ｓ −１−Ｓ
−ＣＨＣＨ−ＣＯ−ＣＨ□ｃｎ２−ｓ−１２２２ −８−Ｃ）：Ｉ ２ＣＨ２−８０２ＮＨ−などがこの鳴
会に含まれる。
う意味である。たとえば、−８−ＣＩ（□−５−１−Ｃ
Ｈ−８−（ｊ−１−８−１−８−Ｃ１−１２０Ｈ２−８
−１２２ −８−Ｃ）］ ＣＨ−８−Ｃ１１２Ｃ１−１２−８−
１２２ −８−ＣＨＣ１（−０−ＣＩ−（２Ｃ４（２−８−１２ −８−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＮＩ−Ｉ−ＣＨ２−Ｃ０Ｎ１
１−ＣＪ」２Ｏ４２，−８−１−８−Ｃ）（□Ｃ）Ｊ□
ｃ ）（２−Ｎ ｉｉ ｃ ＯＮ １−ｓ −１−Ｓ
−ＣＨＣＨ−ＣＯ−ＣＨ□ｃｎ２−ｓ−１２２２ −８−Ｃ）：Ｉ ２ＣＨ２−８０２ＮＨ−などがこの鳴
会に含まれる。
壕だ＋）ｔ＋５−Ｙ％についても同様である。
また、一般式（１）によって表わされる化は物は、総炭
素数として２０以ドのものがｔＢＪ・に好ましく用いら
れる。
素数として２０以ドのものがｔＢＪ・に好ましく用いら
れる。
次に本発明において用いられる一般式（１）で表わされ
る化合物を具体的Ｑ′こ記載するが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものでｉｉ７．、Ｉ：い。
る化合物を具体的Ｑ′こ記載するが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものでｉｉ７．、Ｉ：い。
−Ｎ の マ の ｆ
Ｄト■ 工 の Ｏ 工 工 〇−〇 工 刀 一般式（１）で示される化合物は、「新実験化学講座ｌ
≠−〔■〕」第１７／！−／７．２を頁（日本化学会編
、丸善、／り７ｇ年刊）に記載された方法、またはそれ
にもとづいて容易に合成することができる。また、対称
−または非対称スルフィド類は、塩基の存在下で、チオ
ール化合物とノ・ロゲン化アルキルを反応させることに
上り高収率で合成することが出来る。このような反応例
としては次の文献に詳しく記載されている。Ｃｈｅｍ。
Ｄト■ 工 の Ｏ 工 工 〇−〇 工 刀 一般式（１）で示される化合物は、「新実験化学講座ｌ
≠−〔■〕」第１７／！−／７．２を頁（日本化学会編
、丸善、／り７ｇ年刊）に記載された方法、またはそれ
にもとづいて容易に合成することができる。また、対称
−または非対称スルフィド類は、塩基の存在下で、チオ
ール化合物とノ・ロゲン化アルキルを反応させることに
上り高収率で合成することが出来る。このような反応例
としては次の文献に詳しく記載されている。Ｃｈｅｍ。
Ｂｅｒ、１２．１１．２１ （／りμり）； Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ。
ｅｍ。
Ｓａｃ＋、／、２／ 、、２ｆｆｆ、２（／り、２．２
）；５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、／り７ｅ 、 ｊ Ａ ｊ
；Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ。
）；５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、／り７ｅ 、 ｊ Ａ ｊ
；Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ。
＋Ｌ２．２３♂ｊ（／りλθ）；同７≠、ど１ｇ（／
９ｊ２ ）；同７．２．．２ｇ’ＡＣ／’？、ｔｏ）；
同’Ｉｔ 、Ｙ６／ （／タス≠）；同７０．／３１／
（ｌり≠ｇ）などに記載されている。史に、連結基Ｘの
会成法としては、「新実験化学講座／４ｔ−Ｃ１ｌ）、
（１１１）、（ＩＶ）Ｊに記載された方法にもとづいて
容易に合成することができるう次に一般式（１）で示さ
れる化は物の代表的な合成方法を記載するが、他の化合
物も以下の合成方法及び上記の記載に基づいて容易に行
なうことができる。
９ｊ２ ）；同７．２．．２ｇ’ＡＣ／’？、ｔｏ）；
同’Ｉｔ 、Ｙ６／ （／タス≠）；同７０．／３１／
（ｌり≠ｇ）などに記載されている。史に、連結基Ｘの
会成法としては、「新実験化学講座／４ｔ−Ｃ１ｌ）、
（１１１）、（ＩＶ）Ｊに記載された方法にもとづいて
容易に合成することができるう次に一般式（１）で示さ
れる化は物の代表的な合成方法を記載するが、他の化合
物も以下の合成方法及び上記の記載に基づいて容易に行
なうことができる。
合成例Ｉ ＨＵＣＨ２ＣＭ２ＳＣＨ２ＣＨ□５Ｃ１（
２０Ｆ１２０Ｈ３，６−シチアー１．１−オクタ／ ジオール（化合物例（７））の合成 ジチオグリコール２３９を氷冷Ｆ攪拌し、これに／、／
当献のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴−ド
する。次いでエチレンクロルヒドリン４Ｌ≠ｙを徐々に
滴ドする。＠Ｆ終了後１０時間室温にて放置し、濾過に
て析出した塩化ナトリウムを除く。（ｆ”を夜′ｆ：濃
縮し得られた無色結晶をアセト／ヨリ再結晶する。ｍｐ
、＆ｊ’Ｃ収４ｌ−ｘｒ合成１＋ｊｌ ２ １（ＯＣＨ□Ｃｌ□５Ｃ１−１□ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＲ□Ｃ０□５ＣＩ−１□Ｃｌ１２０１（３、／、２
−ジチア−６，７−シオキナー／。
２０Ｆ１２０Ｈ３，６−シチアー１．１−オクタ／ ジオール（化合物例（７））の合成 ジチオグリコール２３９を氷冷Ｆ攪拌し、これに／、／
当献のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴−ド
する。次いでエチレンクロルヒドリン４Ｌ≠ｙを徐々に
滴ドする。＠Ｆ終了後１０時間室温にて放置し、濾過に
て析出した塩化ナトリウムを除く。（ｆ”を夜′ｆ：濃
縮し得られた無色結晶をアセト／ヨリ再結晶する。ｍｐ
、＆ｊ’Ｃ収４ｌ−ｘｒ合成１＋ｊｌ ２ １（ＯＣＨ□Ｃｌ□５Ｃ１−１□ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＲ□Ｃ０□５ＣＩ−１□Ｃｌ１２０１（３、／、２
−ジチア−６，７−シオキナー／。
ｌψ−テトラゾカッジオールの合成（化合己暖飼（２１
）の合成） （１）、、？、４−ジオキソー／、トージクロロオクタ
氷水冷下にて、トリエチＶングリコール、２ｇ３ｇにチ
オニルクロリドψθＩＩ／全内輻４Ａ ４’〜を夕０に
保つで加える。仄に７ｇのピリジンを加えｌψＯ〜／≠
Ｊ′。Ｃに一峙間加熱する。生成物を蒸留にてオ青製す
る。収１仲／ｇりｇ （２）Ｊ、／２−ジチア−６、タージオキサ−７゜／≠
−テトラデカ／ジオール （１）Ｊ７．≠！、２−メルカプトエタノール３／。
）の合成） （１）、、？、４−ジオキソー／、トージクロロオクタ
氷水冷下にて、トリエチＶングリコール、２ｇ３ｇにチ
オニルクロリドψθＩＩ／全内輻４Ａ ４’〜を夕０に
保つで加える。仄に７ｇのピリジンを加えｌψＯ〜／≠
Ｊ′。Ｃに一峙間加熱する。生成物を蒸留にてオ青製す
る。収１仲／ｇりｇ （２）Ｊ、／２−ジチア−６、タージオキサ−７゜／≠
−テトラデカ／ジオール （１）Ｊ７．≠！、２−メルカプトエタノール３／。
ｕｙ、炭酸ナトリウム２／、２ｆ、、、ｆＯ％エタノー
ル２００１１１の混合物を２０時間還流する。生成物を
真空蒸留する。ｂｐｔ、ｓ ２／夕〜２．２！； ０
Ｃ収量７ｇ 合成例３ ＨＯｅ１１□ｃｉ（２ｓｃｕ□ＣＨ２００１（□ＣＦ−
１□８＜２Ｈ□Ｃ１■２０１−１３、タージチア−２−
オキサ−／、／／−ウンデカノジオールの合成（化ｋ
’ｌ’／Ｉ例（１６）の合成） λ−メルカプトエタノール／ｊ、ｔＱ、ビス−（２−ク
ロロエチル）エーテル／４ｔ、３／、炭酸ナトリウムｌ
θ、、；、ｙｆ：ｔｏチェタノールに溶解し２０時間還
流する。溶媒を減圧留去した後熱無水エタノールと酢酸
エチルで抽出する。目的物は蒸留で得られる。ｂｐｔｏ
／ｇ／ ’Ｃ収ｉ斤７゜ｙ 合成例４ ■（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１（２ＳＣＩＩ２Ｃ■４□ＳＣＨ
□Ｃ１（２ＣＨ２（ＪＨ≠、７−シチアー／、ＩＯ−デ
カンジオール（化合物例（２２））の合成 無欠メタノール３θＯｍｌ中に位属ナトリウム／１．２
ｙを加える。この浴液を氷冷Ｆ（Ｍ拌し、ジチオグリコ
ール２夕ｙを滴ドする、滴ド終了後約３０分間氷冷Ｆに
て攪拌し、次いで３−クロル−７−ツロノ？ノールｊ２
ｆｆ徐々にン丘？ＩＦする。イ箇ド終了後、室温°まで
温度を上昇させ、室温にて７０時間放ｆｔする。生じた
塩化ナトリウムを減圧濾過で徐いたあと濃縮する。得ら
れた結晶をアセトンにて再結晶する。ｍｐ、ｊ、２
°Ｃ収Ｂ、２ｏ ｙ合成例ｓ １（ＯＣＩ（□ＣＨ２
Ｓ ＣＨ２Ｓ、ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ３、ｊ−ジチア−／、
７−へブタン ジオール 氷冷ド、２−メルカプトエタノール３７ダをメタノール
に浴屏しこれにナトリウムメトキシド（２ｇ％メタノー
ル浴液）ｉｏｏｙを徐々に滴下する。３０分鏝、ジブロ
モエタンｌ／−３９ｋ ／ 時間かけてゆっくり簡Ｆし
たのち室温まで温度を上昇させ、室温にて７５時間放置
する。生成した塩化ナトリウムを濾過で除きＰｒ戊を濃
縮する。生成物は蒸留にて精製する。ｂｐＱ、２ｓ
／ ３３ °Ｃ収牡２／ｆ 合成例６ １（，０（、：Ｈ２ＣＨ３Ｓ（、”Ｈ２Ｃ１
１２ＱＨ３−チア−ｉ、ｓ−べ／タ／ジオー ル 水冷Ｔ２−メルカプトエタノール３７ｇをメタノールに
溶解しこれにすトリウムメトキシド（２ｇチメタノール
溶ｆ仮）ｉｏｏｙを徐々にン商Ｆする。
ル２００１１１の混合物を２０時間還流する。生成物を
真空蒸留する。ｂｐｔ、ｓ ２／夕〜２．２！； ０
Ｃ収量７ｇ 合成例３ ＨＯｅ１１□ｃｉ（２ｓｃｕ□ＣＨ２００１（□ＣＦ−
１□８＜２Ｈ□Ｃ１■２０１−１３、タージチア−２−
オキサ−／、／／−ウンデカノジオールの合成（化ｋ
’ｌ’／Ｉ例（１６）の合成） λ−メルカプトエタノール／ｊ、ｔＱ、ビス−（２−ク
ロロエチル）エーテル／４ｔ、３／、炭酸ナトリウムｌ
θ、、；、ｙｆ：ｔｏチェタノールに溶解し２０時間還
流する。溶媒を減圧留去した後熱無水エタノールと酢酸
エチルで抽出する。目的物は蒸留で得られる。ｂｐｔｏ
／ｇ／ ’Ｃ収ｉ斤７゜ｙ 合成例４ ■（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１（２ＳＣＩＩ２Ｃ■４□ＳＣＨ
□Ｃ１（２ＣＨ２（ＪＨ≠、７−シチアー／、ＩＯ−デ
カンジオール（化合物例（２２））の合成 無欠メタノール３θＯｍｌ中に位属ナトリウム／１．２
ｙを加える。この浴液を氷冷Ｆ（Ｍ拌し、ジチオグリコ
ール２夕ｙを滴ドする、滴ド終了後約３０分間氷冷Ｆに
て攪拌し、次いで３−クロル−７−ツロノ？ノールｊ２
ｆｆ徐々にン丘？ＩＦする。イ箇ド終了後、室温°まで
温度を上昇させ、室温にて７０時間放ｆｔする。生じた
塩化ナトリウムを減圧濾過で徐いたあと濃縮する。得ら
れた結晶をアセトンにて再結晶する。ｍｐ、ｊ、２
°Ｃ収Ｂ、２ｏ ｙ合成例ｓ １（ＯＣＩ（□ＣＨ２
Ｓ ＣＨ２Ｓ、ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ３、ｊ−ジチア−／、
７−へブタン ジオール 氷冷ド、２−メルカプトエタノール３７ダをメタノール
に浴屏しこれにナトリウムメトキシド（２ｇ％メタノー
ル浴液）ｉｏｏｙを徐々に滴下する。３０分鏝、ジブロ
モエタンｌ／−３９ｋ ／ 時間かけてゆっくり簡Ｆし
たのち室温まで温度を上昇させ、室温にて７５時間放置
する。生成した塩化ナトリウムを濾過で除きＰｒ戊を濃
縮する。生成物は蒸留にて精製する。ｂｐＱ、２ｓ
／ ３３ °Ｃ収牡２／ｆ 合成例６ １（，０（、：Ｈ２ＣＨ３Ｓ（、”Ｈ２Ｃ１
１２ＱＨ３−チア−ｉ、ｓ−べ／タ／ジオー ル 水冷Ｔ２−メルカプトエタノール３７ｇをメタノールに
溶解しこれにすトリウムメトキシド（２ｇチメタノール
溶ｆ仮）ｉｏｏｙを徐々にン商Ｆする。
３０分侃拌した後エチレンクロルヒドリン≠／ｙを徐々
に滴ドする。滴下終了後室ｒ１ｍまでｔ１情度を上列さ
せ、／晩装置する。生成した塩化すトリウムを濾過で除
き、ｐ成金濃縮する。目的物は蒸留にて得られる。ｂｐ
２０ ／ Ａ夕０ 収量≠２ｇ一般式（【）で示される
化付物は、−独もしくは二種以上組合せて用いることが
でき、また保獲層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層などの
親水性コロイド層の少なくとも一層中に用いることがで
きる。添加量としては、ハロゲン化銀１モル当り／ｘ１
０ 〜／×ＩＯ７モルで用いることが好ましく、！×
ｉｏ ’〜／×１０ ’モルで用いることがより好
ましい。
に滴ドする。滴下終了後室ｒ１ｍまでｔ１情度を上列さ
せ、／晩装置する。生成した塩化すトリウムを濾過で除
き、ｐ成金濃縮する。目的物は蒸留にて得られる。ｂｐ
２０ ／ Ａ夕０ 収量≠２ｇ一般式（【）で示される
化付物は、−独もしくは二種以上組合せて用いることが
でき、また保獲層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層などの
親水性コロイド層の少なくとも一層中に用いることがで
きる。添加量としては、ハロゲン化銀１モル当り／ｘ１
０ 〜／×ＩＯ７モルで用いることが好ましく、！×
ｉｏ ’〜／×１０ ’モルで用いることがより好
ましい。
一般式（１）で示される化合物の添加方法としては、直
接に親水１生コロイド中に分散さ亡てもよく、またメタ
ノール、エチレングリコールなどの有俵浴媒に浴かした
後添加してもよい。−また、咋加する時期は、ハロゲン
化銀粒子を形成した後であるが、好ましくは塗布する直
前である。
接に親水１生コロイド中に分散さ亡てもよく、またメタ
ノール、エチレングリコールなどの有俵浴媒に浴かした
後添加してもよい。−また、咋加する時期は、ハロゲン
化銀粒子を形成した後であるが、好ましくは塗布する直
前である。
本発明において「感光性Ｊとは、感光性・・ロゲ／化銀
乳剤の感度が、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の感度
よりも高いことを意味している。より具体的には内部の
かぶった。ハロゲン化ｆｆ１ｔ ａ Ｍｌの感度の１０
倍以上、より好ましくは１００倍以上の感度を有するこ
とを意味する。
乳剤の感度が、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の感度
よりも高いことを意味している。より具体的には内部の
かぶった。ハロゲン化ｆｆ１ｔ ａ Ｍｌの感度の１０
倍以上、より好ましくは１００倍以上の感度を有するこ
とを意味する。
ここでの感度とは、Ｆ記に示した感度と同様に定義され
るものである。
るものである。
感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表［用潜像型乳ｆ
４１Ｊなとのようｌ通常のハロゲン化銀乳ｍｌｌが用い
られる。
４１Ｊなとのようｌ通常のハロゲン化銀乳ｍｌｌが用い
られる。
ここで表Ｉｊ潜像暢のハロゲン化銀乳剤とは、／〜ｌ／
ｌＯθ秒露光後Ｆ記に示す表間現像（、Ａ ）の方法及
び内部現１象（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像
（Ａ）で得られた感祇が内部現数ＣＢ）で得られた！へ
度より犬になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそ
れの２倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のよう
に屋義をれる。
ｌＯθ秒露光後Ｆ記に示す表間現像（、Ａ ）の方法及
び内部現１象（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像
（Ａ）で得られた感祇が内部現数ＣＢ）で得られた！へ
度より犬になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそ
れの２倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のよう
に屋義をれる。
００
８＝□
Ｅｈ
Ｓは感度、Ｅｈは最大濃１規（Ｊ）ｍａ ｘ ）と最小
娘３ （Ｄｍ ｉ ｎ ）の丁朋中間の濃度−（Ｄ＋ｎ
ａｘ ±Ｄｍ’ｉｎ）を伯るに要する露光量を示す。
娘３ （Ｄｍ ｉ ｎ ）の丁朋中間の濃度−（Ｄ＋ｎ
ａｘ ±Ｄｍ’ｉｎ）を伯るに要する露光量を示す。
下記処方の現像液中で、温度、２００Ｃにおいて７０分
間現像する。
間現像する。
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール（ヘミ硫酸塩） −２，ｔｙアスコ
ルビン酸 １０Ｑメタ硼酸ナト
リ、ラム・四水塩 ３ｊｆ臭化カリ
、。
ルビン酸 １０Ｑメタ硼酸ナト
リ、ラム・四水塩 ３ｊｆ臭化カリ
、。
水を加えて Ｉｌ〔内部現
像（Ｂ）〕 赤血塩３ｆ／１１とフエノサフニン０，０１２６ｇ／ｌ
を含む漂白液中で約、２Ｑ０Ｃで７０分間処理し、次い
で７／（７分間水洗後、下記処方の現像液中で５．２０
０Ｃにおいてｉｏ分間現像する。
像（Ｂ）〕 赤血塩３ｆ／１１とフエノサフニン０，０１２６ｇ／ｌ
を含む漂白液中で約、２Ｑ０Ｃで７０分間処理し、次い
で７／（７分間水洗後、下記処方の現像液中で５．２０
０Ｃにおいてｉｏ分間現像する。
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール（ヘミ硫酸塩） 、２．ｊｙアスコル
ビン酸 ｉｏｇメタ硼酸硼酸ナ
トリウム塩水塩 ３３９／臭化カリ
／／／チオ硫酸ソーダ
３ｇ水を加えて
１１表面潜像型のハロゲン化銀としては純臭化
銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀の倒れで
もよいが、好ましくは純臭化銀又は沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の合せはＱ〜３０モルチ、特に０．ｊ
ｔ〜１０モルチの範囲であることが好ましい。平均粒子
サイズは内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤より
も大きいことが好ましく、特にｏ、４μ７７２以上であ
ることが好ましい。
ビン酸 ｉｏｇメタ硼酸硼酸ナ
トリウム塩水塩 ３３９／臭化カリ
／／／チオ硫酸ソーダ
３ｇ水を加えて
１１表面潜像型のハロゲン化銀としては純臭化
銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀の倒れで
もよいが、好ましくは純臭化銀又は沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の合せはＱ〜３０モルチ、特に０．ｊ
ｔ〜１０モルチの範囲であることが好ましい。平均粒子
サイズは内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤より
も大きいことが好ましく、特にｏ、４μ７７２以上であ
ることが好ましい。
粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。乳
剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則
的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａ
ｒ ）な結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶
形の複合形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。また粒子径が粒子厚みの３倍
以上の平板状粒子は、本発明に対し好ましく用いられる
。
剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則
的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａ
ｒ ）な結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶
形の複合形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。また粒子径が粒子厚みの３倍
以上の平板状粒子は、本発明に対し好ましく用いられる
。
本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ ｅＬ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｌｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ１社刊、
／り６７年）、Ｇ、Ｆ’。
著Ｃｈｉｍｉｅ ｅＬ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｌｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ１社刊、
／り６７年）、Ｇ、Ｆ’。
Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓ ｔ ｒｙ （１ｒｂｅ Ｆｏ
ｃａｌ ｐｒｅｓｓ刊、／りＡＪ年）、Ｖ 、 Ｌ 、
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａ
ｎｄ ＣｏａＬｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ （Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ 刊、 ／９’Ａ≠年）などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、−アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組付せなどのいずれを用い
てもよい。
ｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓ ｔ ｒｙ （１ｒｂｅ Ｆｏ
ｃａｌ ｐｒｅｓｓ刊、／りＡＪ年）、Ｖ 、 Ｌ 、
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａ
ｎｄ ＣｏａＬｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ （Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ 刊、 ／９’Ａ≠年）などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、−アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組付せなどのいずれを用い
てもよい。
粒子を銀イオン過剰のドにおいて形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。
ゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一足に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法金用いることもで
きる。
れる液相中のｐＡｇを一足に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法金用いることもで
きる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明に使用される乳剤は沈詑形成後あるいは９Ｊ理熟
成後に通常可溶性塩類を除去されるが、そのだめの手段
としては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法ケ用いてもよく、また多価アニオンよ
り成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウム、アニオン面
界而活性剤、アニオン性ホリマー（たとえばポリスチレ
ンスルポン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえば脂
肪族アフル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳６
族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フ
ロキュレーション）を用いてもよい。
成後に通常可溶性塩類を除去されるが、そのだめの手段
としては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法ケ用いてもよく、また多価アニオンよ
り成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウム、アニオン面
界而活性剤、アニオン性ホリマー（たとえばポリスチレ
ンスルポン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえば脂
肪族アフル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳６
族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フ
ロキュレーション）を用いてもよい。
可溶性塩類除去の過程は省略してもよいっ感光性ハロゲ
ン化銀乳剤は、化学増感全行なわない、いわゆる未後熟
（ｐｒｉｍ目１ｖｅ） 乳剤を用いることができるが
、通常は化学増感される。
ン化銀乳剤は、化学増感全行なわない、いわゆる未後熟
（ｐｒｉｍ目１ｖｅ） 乳剤を用いることができるが
、通常は化学増感される。
化学増感のためには、前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺ
ｅｌｉｋｍａｎらの”１−ｔｉあるいはＨ，Ｆｒｌｅｓ
ｅｒ編１）ｉ ｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐ
ｈｏ ｔｏ ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓＳｅ
ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｐｇｅｎｊｄｅｎ（Ａ
ｋａｄｅ＋ｎ１ｓｃｂｅ ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｈａｆｔ。
ｅｌｉｋｍａｎらの”１−ｔｉあるいはＨ，Ｆｒｌｅｓ
ｅｒ編１）ｉ ｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐ
ｈｏ ｔｏ ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓＳｅ
ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｐｇｅｎｊｄｅｎ（Ａ
ｋａｄｅ＋ｎ１ｓｃｂｅ ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｈａｆｔ。
／り＋ｙ）に記載の方法を用いることができる。
すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄ケ含む化合物や活
性ゼラチンを用する硫黄増感法、還元性′４’ａ質を用
いる還元増感法、金その他の貫首属化合９勿を用いる責
余情増感法などを単独捷たは組合せて用いることができ
る。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素頑、チ
アゾール類、ローダニノ類、その他の化合物金用いるこ
とができ、それらの具体例は、米国特許／、ｊ７１１．
りＩ／Ｌｖ号１．２．Ｉｔｌｏ、Ａ１９号、−ｊ！ 、
ｊ ７１．５’ ４’ ７ 号、コ、７．２．ｒ、ｊ
＆ｆ号、３．ｔ、、５′ｌ、、り５５号、ＩＩ 、０３
．２，７．２Ｊ’号、＋ 、Ｃｕ２．７１／−０号に記
載されている。還元増感剤としては嬉−すず塩、アミン
類、ヒドラジノ誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物など音用いることができ、それらの具体例
は米国特許λ、’１１７，１３０号、！、弘／り、７７
ｑ号１．２ ’＋ ！ ／ ｆ 、乙りｇ号、２，９１
３．ｌ、０９号、２．り１３．Ａ７０号、λ、ｔり４１
．Ａ３７号、３．り３０．♂乙７号、ｐ、ｏタグ、Ｖｊ
ｒ号に記載されている。う貴金属増感のためには址錯塩
のほか、目位、イリジウム、パラジウム等の周期律表Ｎ
１１ｌ族の雀属の錯塩を用いることができ、その具体例
は米国特許！。
性ゼラチンを用する硫黄増感法、還元性′４’ａ質を用
いる還元増感法、金その他の貫首属化合９勿を用いる責
余情増感法などを単独捷たは組合せて用いることができ
る。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素頑、チ
アゾール類、ローダニノ類、その他の化合物金用いるこ
とができ、それらの具体例は、米国特許／、ｊ７１１．
りＩ／Ｌｖ号１．２．Ｉｔｌｏ、Ａ１９号、−ｊ！ 、
ｊ ７１．５’ ４’ ７ 号、コ、７．２．ｒ、ｊ
＆ｆ号、３．ｔ、、５′ｌ、、り５５号、ＩＩ 、０３
．２，７．２Ｊ’号、＋ 、Ｃｕ２．７１／−０号に記
載されている。還元増感剤としては嬉−すず塩、アミン
類、ヒドラジノ誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物など音用いることができ、それらの具体例
は米国特許λ、’１１７，１３０号、！、弘／り、７７
ｑ号１．２ ’＋ ！ ／ ｆ 、乙りｇ号、２，９１
３．ｌ、０９号、２．り１３．Ａ７０号、λ、ｔり４１
．Ａ３７号、３．り３０．♂乙７号、ｐ、ｏタグ、Ｖｊ
ｒ号に記載されている。う貴金属増感のためには址錯塩
のほか、目位、イリジウム、パラジウム等の周期律表Ｎ
１１ｌ族の雀属の錯塩を用いることができ、その具体例
は米国特許！。
３タタ、０ｇ３号、同、２．＋ｌ／−ざ、０６０号、英
国時７Ｈｉｒ、ｏｔ１号などに記載されている。
国時７Ｈｉｒ、ｏｔ１号などに記載されている。
本発明の写真感光材料中には各棟の親水性コロイドを結
θ剤として使用することができる。
θ剤として使用することができる。
この目的に用いられるコロイドとじては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミ／、ポリサツカライド、セルロ
ーズ誘導体、合ノ戎樹脂、例えばポリビニルアルコール
誘導体を含むポリビニル化は物、アクリルアミドポリマ
ー等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイド金
挙げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性コロイ
ド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の
寸法安定性を増大する様々もの、を含有せしめることが
できる。この種の化合物の適当なものにはアルキルアク
リレート又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸、
スルホアルキルアクリレート又はスルホ−アルキルメタ
アクリレート等のビニル系モノマーを重合してつくられ
る水不溶性ポリマーが含まれる。
ン、コロイド状アルブミ／、ポリサツカライド、セルロ
ーズ誘導体、合ノ戎樹脂、例えばポリビニルアルコール
誘導体を含むポリビニル化は物、アクリルアミドポリマ
ー等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイド金
挙げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性コロイ
ド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の
寸法安定性を増大する様々もの、を含有せしめることが
できる。この種の化合物の適当なものにはアルキルアク
リレート又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸、
スルホアルキルアクリレート又はスルホ−アルキルメタ
アクリレート等のビニル系モノマーを重合してつくられ
る水不溶性ポリマーが含まれる。
上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低ドやカプリの発生を防ぐために棟々の化
合＊を冷加することができる。それらの化合物はｔ−ヒ
ドロキ７−Ｊ−メチル−／。
処理中の感度低ドやカプリの発生を防ぐために棟々の化
合＊を冷加することができる。それらの化合物はｔ−ヒ
ドロキ７−Ｊ−メチル−／。
３、ｉａ、７−チトラザイ／デノ、３−メチル−ベンゾ
チアゾール、ｌ−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾー
ルをはじめ、多くの複素順化名・９勿、沈水銀化合物、
メルカプト化合物、雀属塩類など極めて多くの化合物が
古くから知られているう使用でさる化付物の一例は、Ｋ
、 Ｍ ｅ ｅ ｓ著“Ｔｂｅ ’ｌ”ｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ” Ｃ第３版、１ｙＡｔ年）に原文献を挙げ
て記されているほか、米国時、ｉ′ｆＱ” ＋ ” Ｉ
＋ｊ７乙号、同第１，１１０．／７ｃ号、同第２゜／
３／、０３Ｉｒ号、同第２ 、 ／ ７３ 、 ｌ＝
２ Ｉ ４’ｉ、同ｉ、２ 、 ＆ Ｆ７ 、０１７０
−号、同ｆ、、２．３０１１ 、 Ｐｔ２号、同第２，
３２弘、／、２！号、同第コ、３９ｔ、／りざ号、同第
λ、４Ａ弘≠、ｔｏｓ〜ｇ号、同第２．ｊ６４．２１１
３号、同第２，６２≠、７７６号、同第２．ｔり７，０
７２号、同第２，７θ！、／１，２号、同第２．７Ｊ、
Ｉ、ｔ／、３〜を号、同第２．弘７４．ｊｅｔ号、同第
λ、し薦、００７号、同第２１ｇグ３．≠り７号、同第
λ、♂Ｉｔ、４ｔ３７号、同第３ 、 Ｏｒ 、２ 、
ｊ ？−’Ａ 号、同第３．／３７．３７７号、同第
３，１λＯ２ざ３り号、同第、３，２２１．、．２３／
号、同第３．．２．３、＜、／；ｊ、２号、同第３，２
り／、４り１号、同第３．２４１．７５Ｐ９号、同第３
，２１７．／３ｊ号、同第３．３．Ａｔ 、／、８’／
号、同’ｆ１３ｒｐ、２ｏ。
チアゾール、ｌ−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾー
ルをはじめ、多くの複素順化名・９勿、沈水銀化合物、
メルカプト化合物、雀属塩類など極めて多くの化合物が
古くから知られているう使用でさる化付物の一例は、Ｋ
、 Ｍ ｅ ｅ ｓ著“Ｔｂｅ ’ｌ”ｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ” Ｃ第３版、１ｙＡｔ年）に原文献を挙げ
て記されているほか、米国時、ｉ′ｆＱ” ＋ ” Ｉ
＋ｊ７乙号、同第１，１１０．／７ｃ号、同第２゜／
３／、０３Ｉｒ号、同第２ 、 ／ ７３ 、 ｌ＝
２ Ｉ ４’ｉ、同ｉ、２ 、 ＆ Ｆ７ 、０１７０
−号、同ｆ、、２．３０１１ 、 Ｐｔ２号、同第２，
３２弘、／、２！号、同第コ、３９ｔ、／りざ号、同第
λ、４Ａ弘≠、ｔｏｓ〜ｇ号、同第２．ｊ６４．２１１
３号、同第２，６２≠、７７６号、同第２．ｔり７，０
７２号、同第２，７θ！、／１，２号、同第２．７Ｊ、
Ｉ、ｔ／、３〜を号、同第２．弘７４．ｊｅｔ号、同第
λ、し薦、００７号、同第２１ｇグ３．≠り７号、同第
λ、♂Ｉｔ、４ｔ３７号、同第３ 、 Ｏｒ 、２ 、
ｊ ？−’Ａ 号、同第３．／３７．３７７号、同第
３，１λＯ２ざ３り号、同第、３，２２１．、．２３／
号、同第３．．２．３、＜、／；ｊ、２号、同第３，２
り／、４り１号、同第３．２４１．７５Ｐ９号、同第３
，２１７．／３ｊ号、同第３．３．Ａｔ 、／、８’／
号、同’ｆ１３ｒｐ、２ｏ。
Ａｌ＝Ｉ号、同第ｊ、ｔ、２２，３３９’号、英１ｆｉ
Ｉ特許第ｒり３．≠、２１号、同第≠０３，７１７号、
同第１．／７３．ｔＯり号、同第１．２００ 、／♂ざ
号などに記載されている。
Ｉ特許第ｒり３．≠、２１号、同第≠０３，７１７号、
同第１．／７３．ｔＯり号、同第１．２００ 、／♂ざ
号などに記載されている。
次に本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核を有する
ハロゲン化銀乳剤としては、例えば銀量ＷＡＩＦで、２
ｇ／、ｍ２になるように透明支持体上に塗布した試験片
を露光せずにＤ−／り（イーストマ／・−ｚダック社指
定現像液）で３ｒ ’Ｃ，ｊ分１ｕＪＪＪＡ像したと
きＯ１！以下の透過カプリａ＃ｉ（支持体自体の濃度は
除く）を与え、同一の試ｌ倹片を露光せずにＤ−／りに
沃化カリウムをｏ 、ｓ ！ ／ ｌ加えた現像液で３
！ ０ＣＸ２分間現像したときｌ。
ハロゲン化銀乳剤としては、例えば銀量ＷＡＩＦで、２
ｇ／、ｍ２になるように透明支持体上に塗布した試験片
を露光せずにＤ−／り（イーストマ／・−ｚダック社指
定現像液）で３ｒ ’Ｃ，ｊ分１ｕＪＪＪＡ像したと
きＯ１！以下の透過カプリａ＃ｉ（支持体自体の濃度は
除く）を与え、同一の試ｌ倹片を露光せずにＤ−／りに
沃化カリウムをｏ 、ｓ ！ ／ ｌ加えた現像液で３
！ ０ＣＸ２分間現像したときｌ。
０以上の透過カブリ濃度（支持体自体の製置は除く）を
与える乳剤が用いられる。
与える乳剤が用いられる。
内部にカプリ核を有するハロゲン化鋼乳剤は公知の撞々
の手法でカ１′３製することができる。カブらせ方法と
しては光やＸ線を照射する方法、還元剤、金化合物若し
くは含硫芭化合物などで化学的にカブリ核を作る方法及
び乳剤の製造を低ｐＡｇ、高ｐＨの粂件で行うなどの方
法がある。内部のみにカブリ核を作るには上記の方法で
ハロゲン化銀粒子の内部及び表面を共にカブらせた後、
表面のカブリ核全赤血塩溶液などで漂白する手法がある
が、より好ましいのはまず低ｐＡｇ、高ｐＨによる方法
又は化学的カブらせ方法でもってカブリ核を有するコア
乳剤をＷ１ル、次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤
をかぶせる手法である。このコアーシェル乳剤の調製法
は公知であり、実施に肖っては例えば米国特許第３，２
０１，３／３号明細書の記載を参照できる。
の手法でカ１′３製することができる。カブらせ方法と
しては光やＸ線を照射する方法、還元剤、金化合物若し
くは含硫芭化合物などで化学的にカブリ核を作る方法及
び乳剤の製造を低ｐＡｇ、高ｐＨの粂件で行うなどの方
法がある。内部のみにカブリ核を作るには上記の方法で
ハロゲン化銀粒子の内部及び表面を共にカブらせた後、
表面のカブリ核全赤血塩溶液などで漂白する手法がある
が、より好ましいのはまず低ｐＡｇ、高ｐＨによる方法
又は化学的カブらせ方法でもってカブリ核を有するコア
乳剤をＷ１ル、次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤
をかぶせる手法である。このコアーシェル乳剤の調製法
は公知であり、実施に肖っては例えば米国特許第３，２
０１，３／３号明細書の記載を参照できる。
内部にカブリ核を有するノ・ロゲン化銀乳剤は表面潜像
型ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズをＭす
るもので、／、Ｏ〜ｏ、ｏｒμ〃１の平均粒子サイズを
持つものが好ましく、ｏ、６〜ｏ、ｉａｍの平均粒子サ
イズを持つものがより好ましく、ｏ、ｓｌＩｍ以丁のも
のが特に好ましく、良い結果を与える。
型ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズをＭす
るもので、／、Ｏ〜ｏ、ｏｒμ〃１の平均粒子サイズを
持つものが好ましく、ｏ、６〜ｏ、ｉａｍの平均粒子サ
イズを持つものがより好ましく、ｏ、ｓｌＩｍ以丁のも
のが特に好ましく、良い結果を与える。
なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズとは球状
またはそれに近い粒子の場合は粒子１１径で表わし、他
の形状の粒子（例えば、７面体、／≠前面体立方体、平
板など）の場合は同体積の球の直径で表わすこととする
。
またはそれに近い粒子の場合は粒子１１径で表わし、他
の形状の粒子（例えば、７面体、／≠前面体立方体、平
板など）の場合は同体積の球の直径で表わすこととする
。
また、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤とし−Ｃは、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のい
ずれでもよい。
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のい
ずれでもよい。
また、内部のかぶった粒子の内部かぶり核の位置は、カ
ブリ防止や定着汚れ防止の意味で表面より０．０λμ以
上の深さをもったものが好ましい。
ブリ防止や定着汚れ防止の意味で表面より０．０λμ以
上の深さをもったものが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀と内部のかぶったハロゲン化銀との含有比率は使用さ
れる乳剤型（例えば、ハロゲン組成）、使用される感光
材料の種類もしくは用途、使用される乳剤のコントラス
トなどによって変えることができるが、好ましくはｉｏ
ｏ：ｉから／：１００であり、特にＩＯ”、／から／ニ
ア０が好ましい。また、塗布銀皺としては、７ｍ２当り
０゜ｊ〜１０ｆが好ましい。
銀と内部のかぶったハロゲン化銀との含有比率は使用さ
れる乳剤型（例えば、ハロゲン組成）、使用される感光
材料の種類もしくは用途、使用される乳剤のコントラス
トなどによって変えることができるが、好ましくはｉｏ
ｏ：ｉから／：１００であり、特にＩＯ”、／から／ニ
ア０が好ましい。また、塗布銀皺としては、７ｍ２当り
０゜ｊ〜１０ｆが好ましい。
本発明に係る写真感光材料はｉｉＩ記の感光性ハロゲン
化銀、内部のかぶったハロゲン化銀および一般式（１）
で示される化合物を少なくとも一棟以上を含有したもの
である。これらの成分は、同一の親水性コロイド層中に
含首れていてもよいし、各々別々の親水性コロイド層中
に含まれていてもよい。
化銀、内部のかぶったハロゲン化銀および一般式（１）
で示される化合物を少なくとも一棟以上を含有したもの
である。これらの成分は、同一の親水性コロイド層中に
含首れていてもよいし、各々別々の親水性コロイド層中
に含まれていてもよい。
本発明に係る感光材料の層構成に関しては、いくつかの
実施態様が考えられるが代表的なものを以ドに示す。
実施態様が考えられるが代表的なものを以ドに示す。
■ 感光性ハロゲン化銀粒子、内部のかぶったハロゲン
化銀粒子および前記一般式（Ｉ）で示される化合物の王
者を同一塗布組成′＋′／Ｊ（乳剤）中に含有させ、こ
れを支持体上に塗布せしめる構成、■先ず支持体上に内
部のかぶったハロゲン化銀粒子および前記一般式（Ｔ）
で示される化合物とを同一層に含有する層（、乳剤層）
を塗布し、さらにこの層の上に感光性ハロゲン化銀粒子
を含有する乳剤層を塗設する構成、■ 内部のかぶった
ハロゲン化銀粒子および感光性ハロゲン化銀粒子とを同
一；―に含有する層（乳剤層）を塗布し、虻に、この層
の上にＡｉｌ記一般式（Ｉ）で示される化付物を含有す
る層（非乳剤層）を塗設する構成、■ 感光性ハロゲン
化銀粒子と内部のかぶったハロゲン化銀粒子および前記
一般式（Ｉ）で示される化付物の三者を同一塗布組成ミ
吻中に含有させたものを支持体上に塗布し、その上忙感
光性ハロゲン化銀粒子と前記一般式ＣＩ）で示される化
合物を含む乳剤を塗布し、その上に更に保１層を塗設す
る構成、■ まず、前記一般式（１）で示される化合物
を含む非乳剤層を塗布しその上に感光性ハロゲン化銀粒
字と内部のかぶったハロゲン化銀粒子を含む層塗布しそ
の上に保護層を設ける構成 などを挙げることができる
が、これらに駆足されるものではない。またこれらの塗
布構成物は、支持体の両面に塗布することもできる。
化銀粒子および前記一般式（Ｉ）で示される化合物の王
者を同一塗布組成′＋′／Ｊ（乳剤）中に含有させ、こ
れを支持体上に塗布せしめる構成、■先ず支持体上に内
部のかぶったハロゲン化銀粒子および前記一般式（Ｔ）
で示される化合物とを同一層に含有する層（、乳剤層）
を塗布し、さらにこの層の上に感光性ハロゲン化銀粒子
を含有する乳剤層を塗設する構成、■ 内部のかぶった
ハロゲン化銀粒子および感光性ハロゲン化銀粒子とを同
一；―に含有する層（乳剤層）を塗布し、虻に、この層
の上にＡｉｌ記一般式（Ｉ）で示される化付物を含有す
る層（非乳剤層）を塗設する構成、■ 感光性ハロゲン
化銀粒子と内部のかぶったハロゲン化銀粒子および前記
一般式（Ｉ）で示される化付物の三者を同一塗布組成ミ
吻中に含有させたものを支持体上に塗布し、その上忙感
光性ハロゲン化銀粒子と前記一般式ＣＩ）で示される化
合物を含む乳剤を塗布し、その上に更に保１層を塗設す
る構成、■ まず、前記一般式（１）で示される化合物
を含む非乳剤層を塗布しその上に感光性ハロゲン化銀粒
字と内部のかぶったハロゲン化銀粒子を含む層塗布しそ
の上に保護層を設ける構成 などを挙げることができる
が、これらに駆足されるものではない。またこれらの塗
布構成物は、支持体の両面に塗布することもできる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護Ｉ曾は、親水
性コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイ
ドとしては前述したものが用いられるっまた、保護層ｔ
ま、単層でめっても東層となっていてもよい。
性コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイ
ドとしては前述したものが用いられるっまた、保護層ｔ
ま、単層でめっても東層となっていてもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保ｉｆφ層中にはマット剤及び／又
は平滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては
適当な粒径（粒径θ、３〜オμのものまたは、保護層の
厚味の２倍以上、特に弘倍以上のものが好ましい）のポ
リメチルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル
重曾体のごとき竹機化合物又はハロゲン化銀、４叱藪ス
トロンチユームバリウムなどのごとき無慎化廿物などが
好ましく用いられる。平滑剤はマット剤と頑似した接着
故障防止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もし
くは映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に
有効であり、具体的な例としては流動−２ラフイン、高
級脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポリ７
ノ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポ
リシロキサン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアル
キルアリールボリア０キサン、もしくはそれらのアルキ
レンオキサイド付加誘導体のごとき／リコーン類などが
好ましく用いられる。
中に、好ましくは、保ｉｆφ層中にはマット剤及び／又
は平滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては
適当な粒径（粒径θ、３〜オμのものまたは、保護層の
厚味の２倍以上、特に弘倍以上のものが好ましい）のポ
リメチルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル
重曾体のごとき竹機化合物又はハロゲン化銀、４叱藪ス
トロンチユームバリウムなどのごとき無慎化廿物などが
好ましく用いられる。平滑剤はマット剤と頑似した接着
故障防止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もし
くは映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に
有効であり、具体的な例としては流動−２ラフイン、高
級脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポリ７
ノ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポ
リシロキサン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアル
キルアリールボリア０キサン、もしくはそれらのアルキ
レンオキサイド付加誘導体のごとき／リコーン類などが
好ましく用いられる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルタ一層
、などを設けることができる。
応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルタ一層
、などを設けることができる。
本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。これらの硬膜剤には特開昭！３−
７ｔ０２夕号、同ｊ３−７１．０．２を号や同夕３−７
７１．／り号に記載された如きビニルスルホニル化合物
；活性ハロゲンを有する硬膜剤；ジオキサン誘導体；オ
キシ澱粉の如きオキシポリサッカライド等が含まれる。
び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。これらの硬膜剤には特開昭！３−
７ｔ０２夕号、同ｊ３−７１．０．２を号や同夕３−７
７１．／り号に記載された如きビニルスルホニル化合物
；活性ハロゲンを有する硬膜剤；ジオキサン誘導体；オ
キシ澱粉の如きオキシポリサッカライド等が含まれる。
写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添力旧勿、特に写真乳
剤に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、光吸収染料、
可塑剤等を添加することができる。
剤に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、光吸収染料、
可塑剤等を添加することができる。
更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イオ
ンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を官
有せしめることができ、又ヨウ素イオンを含有する現像
液を用いて所望のｌＩ！Ｉｌ像を得ることができる。
ンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を官
有せしめることができ、又ヨウ素イオンを含有する現像
液を用いて所望のｌＩ！Ｉｌ像を得ることができる。
本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。
料として、あるいはイラジェーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。
このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン１生ポリマーなどによって媒染されてもよい。
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン１生ポリマーなどによって媒染されてもよい。
本発明の感光材料には、種々の目的で界面活・注剤を含
んでもよい。目的に応じ非イオン性、イオン注及び両性
界面活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオ
キシアルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン
類も含む）等があげられる。かかる界面活性剤は米国特
許２，１．ＯＱ。
んでもよい。目的に応じ非イオン性、イオン注及び両性
界面活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオ
キシアルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン
類も含む）等があげられる。かかる界面活性剤は米国特
許２，１．ＯＱ。
１３／号、米国特許ｘ、ｚｚ／、ｔ、ｚｚ号、米国特許
！、ココア 、ｌ、２３号、米国特許λ、、２７！。
！、ココア 、ｌ、２３号、米国特許λ、、２７！。
７．２７号、米国特許２，７１７．ｔｏｔ号、米国特許
２．１／ｌ、、９２０号、米国特許２，７３９゜！ｒり
１号及びベルギー特許＆ｆ２．Ｊ’４．２号に記載され
ている。
２．１／ｌ、、９２０号、米国特許２，７３９゜！ｒり
１号及びベルギー特許＆ｆ２．Ｊ’４．２号に記載され
ている。
本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニアＱＦＪ
？、、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラー
ジアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール染料等を用いることが
できる。
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニアＱＦＪ
？、、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラー
ジアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール染料等を用いることが
できる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３
．ｊコλ、０５１号、同３．ｔ／り、／り７号、同３，
７／３．ｒ２１号、同３．ｔ／Ｊ。
．ｊコλ、０５１号、同３．ｔ／り、／り７号、同３，
７／３．ｒ２１号、同３．ｔ／Ｊ。
６／ｌ３号、同３．ｔ／ｊｔ、ｔ３．２号、同３，１．
／７９．２２３号、同３．ｔ２１．Ｙｔす号、同３゜７
０３．３７７号、同３．ＡｔＡ、弘ｔｏ号、同３．１．
ｔ７．りｔｏ号、同３．ｔ７り、１１２ｇ号、１ｉｉＪ
Ｊ 、 Ａ７２ 、Ｉ ９７号、同３．７６’？ 、０
２７゜号、同３．！！乙、ｔｏｏ号、同３．４／ｊ 、
＆７３号、同Ｊ 、 ｌ、／ｊ 、 Ａ３１号、同３
、 ＆ ／−ｊ 。
／７９．２２３号、同３．ｔ２１．Ｙｔす号、同３゜７
０３．３７７号、同３．ＡｔＡ、弘ｔｏ号、同３．１．
ｔ７．りｔｏ号、同３．ｔ７り、１１２ｇ号、１ｉｉＪ
Ｊ 、 Ａ７２ 、Ｉ ９７号、同３．７６’？ 、０
２７゜号、同３．！！乙、ｔｏｏ号、同３．４／ｊ 、
＆７３号、同Ｊ 、 ｌ、／ｊ 、 Ａ３１号、同３
、 ＆ ／−ｊ 。
３３５号、同３，７０１．ＩＯり号、同３，６３２．３
弘り号、同Ｊ、４７７．７＆ｊ号、同３゜７７０、弘ψ
り号、同Ｊ 、７７０．４’ｌｌＯ号、同３．７ｔり、
０２５号、同３．７≠ｊ＋、０／’Ｉ号、同３，７／３
，１２ｇ号、同３ 、ｔＡ７ 、ψｊざ号、同３，１，
２．ｊ、ｌ、７ｇ号、同λ、ｔＸ乙、６３２号、同λ、
ｊ０３．７７１．号、特開昭φｇ−７４！、２！号、ベ
ルギ一時計第６り／、ざ０７号などに記載されている。
弘り号、同Ｊ、４７７．７＆ｊ号、同３゜７７０、弘ψ
り号、同Ｊ 、７７０．４’ｌｌＯ号、同３．７ｔり、
０２５号、同３．７≠ｊ＋、０／’Ｉ号、同３，７／３
，１２ｇ号、同３ 、ｔＡ７ 、ψｊざ号、同３，１，
２．ｊ、ｌ、７ｇ号、同λ、ｔＸ乙、６３２号、同λ、
ｊ０３．７７１．号、特開昭φｇ−７４！、２！号、ベ
ルギ一時計第６り／、ざ０７号などに記載されている。
本発明で用いる増感色素ぐよ、＞１．１ ’ｔｉのネガ
型ハロゲン化銀乳剤に用いられると同等の緘１現で用い
られる。とくに、ハロゲン化銀乳剤の固イ１感度を実質
的に落さない程度の色素濃度で用いるのが有利である。
型ハロゲン化銀乳剤に用いられると同等の緘１現で用い
られる。とくに、ハロゲン化銀乳剤の固イ１感度を実質
的に落さない程度の色素濃度で用いるのが有利である。
ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約ｌ。
ＯＸ／ ０ 〜約オＸ１０ モル、とくにハロゲ
ン化銀１モル当り増感色素の約ｐｘｉｏ−５〜、２Ｘ／
（１７モルの痛跣で用いることが好ましい。
ン化銀１モル当り増感色素の約ｐｘｉｏ−５〜、２Ｘ／
（１７モルの痛跣で用いることが好ましい。
本発明の写真感光材料において写真乳ｆａ１層その他の
層は写真感光材料に通ｇ用いられている可撓性支持体の
片【ｍまだは両面に塗布爆れる。ｉｊＪ焼性女性支持体
て有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース
、ポリエチレンテレフタレート等の合成四分子から成る
フィルム、バライタノ台またはα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレンなど）等を塗布またはラミネート
した紙等である。
層は写真感光材料に通ｇ用いられている可撓性支持体の
片【ｍまだは両面に塗布爆れる。ｉｊＪ焼性女性支持体
て有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース
、ポリエチレンテレフタレート等の合成四分子から成る
フィルム、バライタノ台またはα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレンなど）等を塗布またはラミネート
した紙等である。
本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。米国特ｒｒ’Ｆ−２＋乙ｒｉ
、λり奈号、同λ、７６１．７り７号、同Ｊ 、ｊ、２
４ 、！；２ｇ号に記載の方法は有利な方法である。
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。米国特ｒｒ’Ｆ−２＋乙ｒｉ
、λり奈号、同λ、７６１．７り７号、同Ｊ 、ｊ、２
４ 、！；２ｇ号に記載の方法は有利な方法である。
本発明は、高感度もしくは高コントラストを必要とする
写真感光材料であれはどのようなものＧこも用いること
ができる。例えば、ＸｆＮ！ｚ真感光材料、リス型写真
感光材料、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料
、カラーベー・ξ−感光材料などに用いられる。
写真感光材料であれはどのようなものＧこも用いること
ができる。例えば、ＸｆＮ！ｚ真感光材料、リス型写真
感光材料、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料
、カラーベー・ξ−感光材料などに用いられる。
また、未現１埃のノ・ロゲ／化銀を浴解し、・・ロゲン
化銀乳剤層に近接した受像層上に沈澱せしめることによ
ってポジ像を作る拡散転写感光材料、カラー拡散転写感
光材料などにも用いることができる。
化銀乳剤層に近接した受像層上に沈澱せしめることによ
ってポジ像を作る拡散転写感光材料、カラー拡散転写感
光材料などにも用いることができる。
本発明の感光材料の写真処理には、例えはリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｌｅ ｓ ｃ ａ ｒ ｃ ｂＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／ ７１ｘ号第、２１〜３０負（
Ｒ，Ｄ−／７ｔｐ３＞に記載されているような、公知の
方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。この６真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形Ｊ戊す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい
。処理温度は普ｍ／Ｉ０Ｃから３゛θ°Ｃの間に選ばれ
るが、ｌど ０Ｃより低い温度またばｊＯ°Ｃを越える
温度としてもよい。
ィスクロージャー（Ｒｌｅ ｓ ｃ ａ ｒ ｃ ｂＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／ ７１ｘ号第、２１〜３０負（
Ｒ，Ｄ−／７ｔｐ３＞に記載されているような、公知の
方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。この６真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形Ｊ戊す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい
。処理温度は普ｍ／Ｉ０Ｃから３゛θ°Ｃの間に選ばれ
るが、ｌど ０Ｃより低い温度またばｊＯ°Ｃを越える
温度としてもよい。
例えば、黒白写真処理する８Ａ＠に用いる現像液は、知
られている現像主薬を剖むことかできる。
られている現像主薬を剖むことかできる。
現像主薬としては、ジヒドロギシベ／ゼン類（たとえ（
ｄハイドロキノン）、３−ピラゾリドン川（たとえば／
−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類
（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール）などを
、単独もしくは組合せて用いることができる。本発明の
感光材料の写真処理には、特願昭ｒｓ−ｉｚｓｔｉｒり
号に記載のハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含
む現１″４！液にて処理することもできる。また、特願
昭５６−７３乙λ６７号に記載のハロゲン化銀溶剤とイ
ンダゾールもしくはトリアゾールなどの添加剤とを含む
現像液にて処理することができる。現像液には一般にこ
の他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調ｉｌ
ｌ、現］象促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。
ｄハイドロキノン）、３−ピラゾリドン川（たとえば／
−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類
（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール）などを
、単独もしくは組合せて用いることができる。本発明の
感光材料の写真処理には、特願昭ｒｓ−ｉｚｓｔｉｒり
号に記載のハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含
む現１″４！液にて処理することもできる。また、特願
昭５６−７３乙λ６７号に記載のハロゲン化銀溶剤とイ
ンダゾールもしくはトリアゾールなどの添加剤とを含む
現像液にて処理することができる。現像液には一般にこ
の他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調ｉｌ
ｌ、現］象促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。
本発明の４真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは録画
像の写真的再現、あるいはノ・−フトー７画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い犠硫削イオン濃度のＦで、現像過
程を伝染的に行なわせる現１埃処理のことをいう（詳細
はメースン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケ
ミストリー」（／り４６年）／１３〜ｉｔｒベージに記
述されている）。
を適用することができる。「リス型」現像処理とは録画
像の写真的再現、あるいはノ・−フトー７画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い犠硫削イオン濃度のＦで、現像過
程を伝染的に行なわせる現１埃処理のことをいう（詳細
はメースン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケ
ミストリー」（／り４６年）／１３〜ｉｔｒベージに記
述されている）。
現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を伊なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものはリサーチディスクロージャ／
Ａり号（ＲＤ−ｌＩ。
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を伊なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものはリサーチディスクロージャ／
Ａり号（ＲＤ−ｌＩ。
り２１）米国特計第λ、７３り、ｔり０号、英国特許第
１１３，２３３号又は西独国特許第１，５’１７．７１
ｓｊ号などに記載の種々の方法で乳剤ノー中に含ませる
ことができる。このような現像処理は、チオシア／酸塩
による銀塩安定化処理と組会せでもよい。
１１３，２３３号又は西独国特許第１，５’１７．７１
ｓｊ号などに記載の種々の方法で乳剤ノー中に含ませる
ことができる。このような現像処理は、チオシア／酸塩
による銀塩安定化処理と組会せでもよい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。
定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。
もよい。
次に実施例によって本発明全具体的に説明する。
実施例１
（１）感光性ハロゲン化銀の調製
通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カリウムおよ
び沃化カリウムとから平均粒径／、３μの沃臭化銀乳剤
（Ａｇｌ：、２モル％）を調製し、塩化金酸およびチオ
硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法により化学増感
を行ない、通常の凝集法により脱塩し、安定剤としてφ
−ヒドロキシー６−メチルー／ 、Ｊ 、Ｊａ 、７−
チトラザインデノを加えて、感光性の沃臭化銀乳剤Ａを
得た。
び沃化カリウムとから平均粒径／、３μの沃臭化銀乳剤
（Ａｇｌ：、２モル％）を調製し、塩化金酸およびチオ
硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法により化学増感
を行ない、通常の凝集法により脱塩し、安定剤としてφ
−ヒドロキシー６−メチルー／ 、Ｊ 、Ｊａ 、７−
チトラザインデノを加えて、感光性の沃臭化銀乳剤Ａを
得た。
（２）内部かぶり乳剤の調製
２ｗＬ％のゼラチン水溶液を夕ｔ ’Ｃで攪拌しながら
、硝［！２銀水浴液と臭化カリウム水？ｄ液とを同時添
加し、コア粒子ケ調製した。ｌ温度を７ ｔ’Ｃに上げ
、これに水酸化すｌ−ＩＪウムと硝酸銀を適量加えて７
５分間熟成することによりコア粒子上にかぶり核をつく
った。温度を、ｔｒ ０Ｃにドげ酢酸と臭化カリウムを
加えて、ｐＨとｐＡｇをもとに戻した後、さらに硝１ｆ
ｌ水溶液と臭化カリウム水浴液とを同時添加し、通常の
凝集法により脱塩し、ゼラチン浴液に再分散することに
より、平均粒径が０．３７μの内部かぶり臭化銀乳剤Ｂ
を得た。
、硝［！２銀水浴液と臭化カリウム水？ｄ液とを同時添
加し、コア粒子ケ調製した。ｌ温度を７ ｔ’Ｃに上げ
、これに水酸化すｌ−ＩＪウムと硝酸銀を適量加えて７
５分間熟成することによりコア粒子上にかぶり核をつく
った。温度を、ｔｒ ０Ｃにドげ酢酸と臭化カリウムを
加えて、ｐＨとｐＡｇをもとに戻した後、さらに硝１ｆ
ｌ水溶液と臭化カリウム水浴液とを同時添加し、通常の
凝集法により脱塩し、ゼラチン浴液に再分散することに
より、平均粒径が０．３７μの内部かぶり臭化銀乳剤Ｂ
を得た。
（３）比較試料／〜ｊの作製
」二記の方法により調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ
と内部のかぶった乳剤Ｂとを混合した乳剤と、保護層と
してのゼラチン水溶液とを下引卵工したポリエステルベ
ース上に均一に順次塗布し比較試料１合作製した。欠に
、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと内部のかぶった乳剤Ｂと
を混合した乳剤に、下記の比較化合物（イ）〜（ニ）を
それぞれ混合乳剤の・・ロゲン化銀１モル当り３．９×
１０−３モルずつ添加した乳剤及びゼラチン水ＭＷを保
護層として同じベース上に均一に順次塗布し比較試料２
〜ｊを作製した。
と内部のかぶった乳剤Ｂとを混合した乳剤と、保護層と
してのゼラチン水溶液とを下引卵工したポリエステルベ
ース上に均一に順次塗布し比較試料１合作製した。欠に
、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと内部のかぶった乳剤Ｂと
を混合した乳剤に、下記の比較化合物（イ）〜（ニ）を
それぞれ混合乳剤の・・ロゲン化銀１モル当り３．９×
１０−３モルずつ添加した乳剤及びゼラチン水ＭＷを保
護層として同じベース上に均一に順次塗布し比較試料２
〜ｊを作製した。
比較化合物（イ）
ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２０Ｈ
比較化合物（ロ）
１−１ ｅｏＯｅｃＨＣＨ８ＣＩＩＣ１−１８ＣＨＣＨ
Ｃ００ＣＨ３３２２２２２２ 比較化曾イ勿（）・ ） ）（Ｏｃ２１（４ＳＣ８Ｈ□７ 比較化合物（ニ） Ｓ ＣＮ ここに、比較化合物（イ）は、特開昭Ｊ−７−ｒり７１
Ｉ−タ号公報の実施例の中で最も好ましい化合物であり
、比較化合物（ロ）及び（・・）は、同公報において、
本発明に最も近い化合物の１＋１」であり、比較化合’
ｌｙｈ （＝ ）は、米国時計第２．９９ｔ 、３ｇ２
号明細曽などに開示されている一般的なハロゲン化銀溶
剤の例である。
Ｃ００ＣＨ３３２２２２２２ 比較化曾イ勿（）・ ） ）（Ｏｃ２１（４ＳＣ８Ｈ□７ 比較化合物（ニ） Ｓ ＣＮ ここに、比較化合物（イ）は、特開昭Ｊ−７−ｒり７１
Ｉ−タ号公報の実施例の中で最も好ましい化合物であり
、比較化合物（ロ）及び（・・）は、同公報において、
本発明に最も近い化合物の１＋１」であり、比較化合’
ｌｙｈ （＝ ）は、米国時計第２．９９ｔ 、３ｇ２
号明細曽などに開示されている一般的なハロゲン化銀溶
剤の例である。
比較試料／〜ｊにおける塗布銀量はすべて乳剤Ａが／
＋ ７９ ／ｙｙｔ２、乳剤Ｂが／、７ｇ／７ｎ２であ
り、オだ保護層のゼラチン塗布量は、すべてｌ。
＋ ７９ ／ｙｙｔ２、乳剤Ｂが／、７ｇ／７ｎ２であ
り、オだ保護層のゼラチン塗布量は、すべてｌ。
３ｙ／ｍ２であり、乳剤層のゼラチン塗布量は２゜２ｙ
／７ノ１２であった。
／７ノ１２であった。
（４）本発明試料６〜ｌ／の作製
比較試料２〜ｊと同様に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと内
部のかぶった乳剤Ｂとを混合した乳剤層に、本発明例示
化合物（１）〜（６）をそれぞれ混合乳剤のハロゲン化
銀１モル当り、化合物（１）〜（３）は、３．２×７０
モル、化合物（４）は、１．乙× ３ １０ モル、化合物（５）、（６）は、／ 、３×／
θ−３モルずつ添加した。
部のかぶった乳剤Ｂとを混合した乳剤層に、本発明例示
化合物（１）〜（６）をそれぞれ混合乳剤のハロゲン化
銀１モル当り、化合物（１）〜（３）は、３．２×７０
モル、化合物（４）は、１．乙× ３ １０ モル、化合物（５）、（６）は、／ 、３×／
θ−３モルずつ添加した。
次にこのようにして得られた各乳剤と保護層としてのゼ
ラチン水溶液と全下引加工したポリエステルベース上に
それぞれ均一に順次塗布し本発明試料ｔ〜／／を作製し
た。この時の塗布銀量ばすべで乳剤Ａが／、７ｆ／ｍ２
、乳剤Ｂカ／ 、 ７ ｙ／２ｎ２であり、また保護層
のゼラチン塗布量はすべて／、３ｙ／η１２であり、乳
首Ｉｌｌ―のゼラチン屹布批はコ、 、！ Ｑ ／ ｍ
２であった。
ラチン水溶液と全下引加工したポリエステルベース上に
それぞれ均一に順次塗布し本発明試料ｔ〜／／を作製し
た。この時の塗布銀量ばすべで乳剤Ａが／、７ｆ／ｍ２
、乳剤Ｂカ／ 、 ７ ｙ／２ｎ２であり、また保護層
のゼラチン塗布量はすべて／、３ｙ／η１２であり、乳
首Ｉｌｌ―のゼラチン屹布批はコ、 、！ Ｑ ／ ｍ
２であった。
（５）以上のように作製した比較試料／〜！及び本発明
試料２〜／／の試料片を光でウェッジ露光したのち、下
記処方の現像液Ａにより３ｓ０ｃ、ｓｊ秒間現像し、次
いで足着、水洗、乾燥してからセンシトメトリーを行っ
た。
試料２〜／／の試料片を光でウェッジ露光したのち、下
記処方の現像液Ａにより３ｓ０ｃ、ｓｊ秒間現像し、次
いで足着、水洗、乾燥してからセンシトメトリーを行っ
た。
（現像液Ａ処方）
水酸化カリウム λり、／≠ｙ氷酢酸
ｌθ、り６ｙ１ｋ （ｊｆｔ
Ｗカリウム ’ＩＩ１．２０９市炭順
ナトリウム ７ 、ｊＯｙホウ酸
／、θｏｇジエチレングリコ
ール ２１ 、９１．１エチレ／ジアミン四酢
酸 ／、／、７９オーメチルベンゾトリアゾー
ル θ、ｏｔｙｊ−ニトロインダゾール ０
．２．３−９ハイドロキノン ３０，
００９１−フェニル−３−ピラゾリド ン
ｉ ＋ ｔｏｙグルタルアルデヒド
ｔ、り３ｙメタ重Ｊｌｊｆｅ ＩＩＩ／ナトリウム／、
２．１．０９臭化カリウム ７．
０Ｏｆ水を加えて／ｌに仕上げる。
ｌθ、り６ｙ１ｋ （ｊｆｔ
Ｗカリウム ’ＩＩ１．２０９市炭順
ナトリウム ７ 、ｊＯｙホウ酸
／、θｏｇジエチレングリコ
ール ２１ 、９１．１エチレ／ジアミン四酢
酸 ／、／、７９オーメチルベンゾトリアゾー
ル θ、ｏｔｙｊ−ニトロインダゾール ０
．２．３−９ハイドロキノン ３０，
００９１−フェニル−３−ピラゾリド ン
ｉ ＋ ｔｏｙグルタルアルデヒド
ｔ、り３ｙメタ重Ｊｌｊｆｅ ＩＩＩ／ナトリウム／、
２．１．０９臭化カリウム ７．
０Ｏｆ水を加えて／ｌに仕上げる。
ｐ Ｈを１０，２３に調整する。
得られた結果を表／に示す。
表１から明らかなように、比較試料ｌに対して比較化合
物イル二を含有する比較試料λ〜夕では十分な感度、最
Ｋ（１１度、ガンマが得られない。一方、本発明の化合
物（１）〜（６）を含有する本発明試料６〜１．／は、
同じ添加壁もしくは、より少ない添加址で高感度、高コ
ントラスト、高］）ｍ（最高濃度）であり、本発明の効
果が顕著である。すなわち、本発明の一般式（１）で表
わされる化合物は、特開昭ｊ７−♂り７ｔり号明細牲に
記載の化合物や、米し！１１特許第２．タタｔ 、３８
’λ号明細書により開示される一般的なハロゲノ化銀溶
剤に比軟して、高感度、高コントラスト、高Ｄ ｍの効
果が特に優れている。また時に本発明の一般式（１）中
の几１および几２にヒドロキンル基を多く含むことが重
曹であることが示唆される。
物イル二を含有する比較試料λ〜夕では十分な感度、最
Ｋ（１１度、ガンマが得られない。一方、本発明の化合
物（１）〜（６）を含有する本発明試料６〜１．／は、
同じ添加壁もしくは、より少ない添加址で高感度、高コ
ントラスト、高］）ｍ（最高濃度）であり、本発明の効
果が顕著である。すなわち、本発明の一般式（１）で表
わされる化合物は、特開昭ｊ７−♂り７ｔり号明細牲に
記載の化合物や、米し！１１特許第２．タタｔ 、３８
’λ号明細書により開示される一般的なハロゲノ化銀溶
剤に比軟して、高感度、高コントラスト、高Ｄ ｍの効
果が特に優れている。また時に本発明の一般式（１）中
の几１および几２にヒドロキンル基を多く含むことが重
曹であることが示唆される。
実施例２
実施例１で作成した比較試Ｍ／−夕及び本発明試料ｔ〜
／／を光でウェッジ露光した後、丁記処方の現像液Ｂに
より、２０ ＣでＶ分間現像し、次いで定着、水洗、乾
燥したものについてセンシトメトリーを行った。
／／を光でウェッジ露光した後、丁記処方の現像液Ｂに
より、２０ ＣでＶ分間現像し、次いで定着、水洗、乾
燥したものについてセンシトメトリーを行った。
（現像液Ｂ処方）
／−フェニル−３−ビラゾリド
／ ｏ、ｓｙハイドロ
キノ：／ ２０．Ｏｆエチレンジ
アミ／四酢Ｈニナト リウム ｒ、ｏｙ並硫酸カリ
ウム １０．Ｏｆホウ酸
弘、ｏｙ炭酸カリウム
、ｚｏ、ｏｙ臭化ナトリウム
λθ、ｏｙジエチレングリコール
３・０．Ｏｆ水を加えてｌβとする。
キノ：／ ２０．Ｏｆエチレンジ
アミ／四酢Ｈニナト リウム ｒ、ｏｙ並硫酸カリ
ウム １０．Ｏｆホウ酸
弘、ｏｙ炭酸カリウム
、ｚｏ、ｏｙ臭化ナトリウム
λθ、ｏｙジエチレングリコール
３・０．Ｏｆ水を加えてｌβとする。
Ｎ ａ （Ｊ ＨでｐＨ＝１０．０にする。
結果を表λに示す。
表２から明らかなように、本発明の化合物を添加した不
発明試料６〜／ｌは、比較試料／〜ｊに対して実施例１
と同様に通常の低温処理においても、感度、最高濃度、
ガンマの優れた画像を得ることができる。また、一定時
間の現像で所望の効果を得ることができたので、現像時
間を短縮できたと言うことができる。
発明試料６〜／ｌは、比較試料／〜ｊに対して実施例１
と同様に通常の低温処理においても、感度、最高濃度、
ガンマの優れた画像を得ることができる。また、一定時
間の現像で所望の効果を得ることができたので、現像時
間を短縮できたと言うことができる。
実施例３
（１）試料７．２〜／４’の作製
実施例／に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤Ｂとを混合した乳剤と、乳剤Ａ
単独の乳剤および保護層としてのゼラチン済液と全下引
加工したポリエステルベース上に順次塗布し、三Ｉ−か
らなる比較試料／３を作製した。次に感光性ハロゲン化
銀乳剤Ａと内部のかぶった・・ロゲン化銀乳剤Ｂとを混
合した乳剤に本発明化合物（２）または（４）を混合乳
剤のハロゲン化銀１モル当り、化合物（２）の場合は３
．７×１０”モル、化合物（４）の場合はλ、ｌ、×１
０ モルずつ添加し、得られた乳剤層と、乳剤Ａ単
独の乳剤および保護層としてのゼラチン溶液とを同じイ
ース上に順次塗布し、三層からなる本発明試料１３、／
≠を作製した。このようにして得た試料ｌλ〜／グにお
いて乳剤下層の乳剤Ａの塗布銀量は０゜７ｙ／ｍ２、乳
剤Ｂの塗布銀量は０，７ｆ／ｍ 。
ぶったハロゲン化銀乳剤Ｂとを混合した乳剤と、乳剤Ａ
単独の乳剤および保護層としてのゼラチン済液と全下引
加工したポリエステルベース上に順次塗布し、三Ｉ−か
らなる比較試料／３を作製した。次に感光性ハロゲン化
銀乳剤Ａと内部のかぶった・・ロゲン化銀乳剤Ｂとを混
合した乳剤に本発明化合物（２）または（４）を混合乳
剤のハロゲン化銀１モル当り、化合物（２）の場合は３
．７×１０”モル、化合物（４）の場合はλ、ｌ、×１
０ モルずつ添加し、得られた乳剤層と、乳剤Ａ単
独の乳剤および保護層としてのゼラチン溶液とを同じイ
ース上に順次塗布し、三層からなる本発明試料１３、／
≠を作製した。このようにして得た試料ｌλ〜／グにお
いて乳剤下層の乳剤Ａの塗布銀量は０゜７ｙ／ｍ２、乳
剤Ｂの塗布銀量は０，７ｆ／ｍ 。
乳剤上）−の乳剤Ａの塗布銀量はλ、 ｏ （１７ｍ
であり、また保護層のゼラチン塗布量は１．３ｙ／ｍ
２であり、乳剤層のゼラチン塗布量はλ、−２ｇ／２ｎ
２であった。
であり、また保護層のゼラチン塗布量は１．３ｙ／ｍ
２であり、乳剤層のゼラチン塗布量はλ、−２ｇ／２ｎ
２であった。
（２）比較試料／２および本発明試料／３、／ＩＩを元
でウェッジ露光した銑、実施例／に記載の現像液Ａで３
３０Ｃ，２３秒間現像を行ない、次いで定着、水洗、乾
燥したものについてセンシトメトリーを行った。
でウェッジ露光した銑、実施例／に記載の現像液Ａで３
３０Ｃ，２３秒間現像を行ない、次いで定着、水洗、乾
燥したものについてセンシトメトリーを行った。
結呆を表３に示す。
２７７
表３より明らかなように本発明は試料Ａ７．２〜ｌ弘の
ような層構成においても有効である。すなわち、本発明
においては層構成は限定されるものではない。
ような層構成においても有効である。すなわち、本発明
においては層構成は限定されるものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と表面
保護層とを有したハロゲン化銀写真感光材料が、感光性
ハロゲノ化銀乳剤、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤お
よび下記の一般式（１）で表わされる化合物を少なくと
も一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ１、Ｒ２はヒドロキシル基を自した置換もしく
は無置換のアルキル基、ヒドロキシル基を有した置換も
しくは無置換のアリール基、またはヒドロキシル基を有
した置換もしくは無置換のヘリロ環を表わし、几、およ
びＲ／１ｌｌ−ｉ置換もしくは無置換のアルキＶ／基、
置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無ｊ
ｋ換のへテロ環またはそれらの組合せを表わし、Ｘは−
８−＼ＯＯ １ −ＣＯＮ）１．４−１−ＮＲ４ＣＮＲ４−１−８Ｏ２Ｎ
ｌ（，４−１−ＮＲ４−１−ＣＨＲ４−または−Ｃ’（
Ｒ４）２−を表わし、Ｒ４は水素原子または１几、−’
Ｙ４ＴｎＲ５−４ｔ ６ を表わし、Ｒ５およびＲ−は
、Ｒ３およびＲ′３と同義であり、Ｒ６は置換または無
ｔｔ換のアルキル基または置換または無置換のアリール
基を表わし、Ｙは−５−１００ １１１ −０−１−Ｃ−０−１−ＳＯ２−５−Ｃ−１−ＮＲ−１
−ＣＯＮｆｔ −１−ＮＲ４ＣＮＲ４−７ または−８Ｏ２ＮＲ，７−を表わし、Ｒ７はＲ６と同義
であり、４はＯまたはｌで、口は１〜ｉｉ。 の整数、ｍはｏ−ｉｏの整数を表わす。但し、式中、Ｘ
、Ｙ、Ｒ３およびＲ５ばくり返しの際に同一でなくても
よく、またＸのうち少なくとも１個はイオウ原子である
。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58022372A JPS59148051A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| GB08403571A GB2138583B (en) | 1983-02-14 | 1984-02-10 | A silver halide photographic material |
| US06/579,321 US4551421A (en) | 1983-02-14 | 1984-02-13 | Silver halide photographic materials |
| DE19843405198 DE3405198A1 (de) | 1983-02-14 | 1984-02-14 | Photographisches silberhalogenidmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58022372A JPS59148051A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59148051A true JPS59148051A (ja) | 1984-08-24 |
| JPH034889B2 JPH034889B2 (ja) | 1991-01-24 |
Family
ID=12080799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58022372A Granted JPS59148051A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4551421A (ja) |
| JP (1) | JPS59148051A (ja) |
| DE (1) | DE3405198A1 (ja) |
| GB (1) | GB2138583B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6214646A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
| JPS6243640A (ja) * | 1985-08-22 | 1987-02-25 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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