DE3405198A1

DE3405198A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3405198A1
Application number: DE19843405198
Authority: DE
Inventors: Hideo Ikeda; Koki Minami Ashigara Kanagawa Nakamura; Tadao Sugimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-02-14
Filing date: 1984-02-14
Publication date: 1984-08-16
Also published as: GB2138583B; GB2138583A; US4551421A; JPS59148051A; GB8403571D0; JPH034889B2

Description

Die Erfindung betrifft neue photographische Silberhaiogenidmaterialien, insbesondere solche mit hoher Empfindlichkeit _f die geeignet sind für die Herstellung von Bildern mit einem hohen Kontrast und einer hohen Maximaldichte.

Bei photographischen Silberbildern wird das Verhältnis des Silbers pro Flächeneinheit zur Bildung des Bildes zur optischen Dichte des Bildes als Deckkraft bezeichnet. Die Deckkraft ist ein Maß für die Beurteilung der optischen Wirksamkeit des Silbers zur Bildung des Bildes. Die Deckkraft der photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht steigt an, wenn die Größe der Silberhalogenidkörner abnimmt und verringert sich, wenn die Größe der Silberhalogenidteilchen sich erhöht. Andererseits steigt die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht an, wenn die Größe der Silberhalogenidkörner ansteigt und daher wird eine Silberhalogenidemulsion mit großen Körnern im allgemeinen für die photographischen lichtempfindlichen Hochgeschwindigkeitsmaterialien verwendet. Die photographischen lichtempfindlichen Hochgeschwindigkeitsmaterialien erfordern jedoch eine große Menge an Silber pro Flächeneinheit, um eine bestimmte Bilddichte zu erhalten. Um also eine hohe Empfindlichkeit und eine

hohe maximale Bilddichte herzustellen, muß das photographische Material eine große Menge an Silbersalz pro Flächeneinheit enthalten/ wie dies bei bekannten photographischen lichtempfindlichen Hochgeschwindig-

5 keitsmaterialien der Fall ist.

Es ist versucht worden, die Deckkraft von photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten zu verbessern, während die hohe Empfindlichkeit aufrechterhalten wurde, und zwar dadurch, daß verschiedene Polymerverbindungen in grobkörnige Hochgeschwindigkeits-Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet wurden (vgl. GB-PS 1 048 und 1 039 471 und US-PS 3 043 697 und 3 446 618). Obwohl diese bekannten Verfahren eine gewisse Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Deckkraft aufweisen, so ist diese Wirkung jedoch noch unzureichend und gleichzeitig wird durch die Zusätze die Festigkeit der Beschichtungen beeinträchtigt. Wenn z.B. photographische Materialien mit einer nicht ausreichend festen Beschichtung in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung verwendet werden, werden Teile der Gelatine aus den Schichten der photographischen Materialien herausgelöst und gehen in die Entwicklerlösung oder in die Fixierlösung über. Die gelösten Gelatineanteile kleben an den Walzen der automatischen Entwicklervorrichtung fest und werden auf diese Weise auf die photographischen Materialien übertragen und verursachen so Verfärbungen der photographischen Bilder.

In den US-PSen 2 996 382 und 3 178 282 sind photographische Silberhalogenidmaterialien beschrieben, enthaltend grobe Silberhalogenidkörner vom oberflächenlatenten Bildtyp und feine Silberhalogenidkörner mit im Inneren angeordneten verschleierten Keimen in der gleichen Emulsionsschicht oder in zueinander benach-

-δι harten Schichten. Mit diesen Materialien sind photographische Bilder mit hohem Kontrast und hoher Deckkraft bei Aufrechterhaltung der Empfindlichkeit herstellbar. Mit diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, Bilder mit einer ausreichend hohen Empfindlichkeit, einer hohen Dichte und einem hohen Kontrast herzustellen. Außerdem haben die bekannten Verfahren den Nachteil, daß eine sehr lange Zeit für die Entwicklung bei üblichen Entwicklungstemperaturen benötigt wird und daß die gewünschten Effekte nicht mit bekannten Hochtemperatur-Schnellentwicklungsvorrichtungen erreicht werden.

. In der JA-OS (OPI) 89749/82 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine zyklische Verbindung enthaltend Stickstoff und eine Thioethergruppe oder eine Thioketongruppe zu dem photographischen Material enthaltend eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsion und eine im Inneren verschleierte Silberhalogenidemulsion hinzugesetzt wird. Die Zugabe dieser Verbindungen zu den photographischen Materialien hat den Vorteil, daß der Entwickler für diese Materialien, enthaltend diese Zusätze, auch für andere photographische Materialien verwendet werden kann, ohne daß die Standzeit des Ent-Wicklers verringert wird. Das bekannte Verfahren beseitigt jedoch nicht die oben angegebenen Nachteile.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das für die Herstellung von Bildern mit einer hohen Maximaldichte bei hoher Geschwindigkeit geeignet ist und wobei die Bilder einen hohen Kontrast aufweisen. Es sollen außerdem photographische Silberhalogenidmaterialien zur Verfügung gestellt werden,

35 die entwickelt werden können, ohne spezielle Zusätze

— 9 —

in einer kurzen Entwicklungszeit bei einer Niedrigtemperaturbehandlung und die auch in einer Hochtempera tur-Schnellentwicklungsvorrichtung bearbeitet werden können.
5

Die Aufgabe wird gelöst durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial, enthaltend ein Trägermaterial und darauf angeordnet wenigstens eine Schicht, enthaltend wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei das Silberhalogenidmaterial eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsion, eine im Inneren verschleierte Silberhalogenidemulsion und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält

worin R₁ und R₉ jeweils für eine eine Hydroxylgruppe enthaltende substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine eine Hydroxylgruppe enthaltende substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder einen eine Hydroxylgruppe enthaltenden substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring stehen, R₃ und R ' jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe, einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring oder ein Gemisch davon stehen,

0 0

Il Il

X für einen -S-, -O-, -C-O-, -C-, -SO -, -CONR.-, 0 ^Δ ⁴

-NR₄CNR₄-, -SO₂NR₄-, -NR₄-, -CHR₄- oder -C(R₄J₂-ReSt steht, wobei R₄ ein Wasserstoffatom oder ein

5lir56 ^iSt' ^R5 ^{Und R}5* ^die 9^{Ieichu Be}~

deutung haben wie R-, und R.,' , R- für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe stehen, Y ein -S-, -0-, 0 0

-C-O-, -SO₂-, -C-, - NR₇-, -CONR₇-, -NR₇CONR₇- oder -SO₃NR₇-ReSt ist, R₇ die gleiche Bedeutung hat wie R,- und m für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht, 1 0 oder

• V »»*«

-ιοί 1 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 110 ist, wobei in der Formel X, Y, R-> und R₁. nicht in jeder sich wiederholenden Einheit gleich sein müssen und wenigstens einer der Reste X in der sich wiederholenden Einheit ein Schwefelatom ist.

Es ist gefunden worden, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I,die wenigstens zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthält, besonders wirksam ist. 10

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nachfolgend näher erläutert.

Die Alkylgruppe, enthaltend eine Hydroxylgruppe gemäß den Resten R.. und R₂ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, wie -CH₂CH₂-OH, -CH₂-CH-CH₃, -CH₂CHCH₂-OH, Saccharide usw.

OH OH

Die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe liegt vorzugsweise bei 1 bis 20.

Die eine Hydroxylgruppe enthaltende Arylgruppe gemäß den Resten R₁ und R„ ist eine Arylgruppe mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, wie

H0

HO' . HO' Die Arylgruppe enthält vorzugsweise 6 bis 20 C-Atome,

Der eine Hydroxylgruppe enthaltende heterocyclische Ring gemäß den Resten R₁ und R₂ ist ein heterocyclischer Ring mit wenigstens einer Hydroxylgruppe. Der heterocyclische Ring ist ein gesättigter oder unge-

sättigter cyclischer Kohlenwasserstoff, z.B. ein 4-gliedriger oder 6-gliedriger Ring, enthaltend ein Schwefelatom, ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom.

Geeignete Beispiele für derartige heterocyclische Ringe sind -N / , Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Triazol, Benztriazol, Pyridin, Pyrazin, Chinolin, Triazin, Tetrazol, Azainden, z.B. Triazainden, Tetraazainden, Pentaazainden, Purin, Thiadiazol, Oxadiazol. Geeignete Beispiele für den heterocyclischen Ring der Hydroxylgruppe sind die folgenden Gruppen:

Die Substituenten an der Alkylgruppe, Arylgruppe und dem heterocyclischen Ring sind vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, die substituiert sein kann mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, eine -COOH-Gruppe, -COONa-Grup'pe und -SO-.Na-Gruppe. Des weiteren kann die Alkylgruppeund der heterocyclische Ring gemäß den Resten R. und R₂ substituiert sein, durch eine Arylgruppe mit 6 bis 15 C-Atomen und die Arylgruppe und der heterocyclische Ring gemäß den Resten R₁ und R₂ können substituiert sein mit einer Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 10 C-Atome.

Die Reste R₃ und R₃ ¹

in der allgemeinen Formel I stehen

1 vorzugsweise für Alkylengruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylengruppen mit 6 bis 20 C-Atomen und die Gruppen, die einen Sübstituenten enthalten, bei denen ist der Substituent der gleiche wie bei den Resten R.. und R₂.

5 Die Alkylengruppe kann substituiert sein durch eine

Arylgruppe mit 6 bis 15 C-Atomen und die Arylengruppe kann substituiert sein durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen.

10 Der Rest X in der allgemeinen Formel I ist vorzugs-

0 0

Il Il

weise -0-, -S-, -C-O-, -C- oder -SO₂- und R₄ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Der Rest X ist vorzugsweise -S-, -0- oder -CONH-.

Die Zahl η ist 1 bis 110, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5.

Wenn der Rest R₄ ein H-R₅ - Yfjjj—R₅ '-R_g-Rest ist, ist 2Q m 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5.

Der Rest Y ist vorzugsweise -S-, -0- oder -CONH-.

Beispiele für die Alkylgruppe des Restes R_fi ist -CH.,, ₂₅ -CH₃CH₃, -CH₂CH₃CH₃, -CH-CH-CH₃ usw., wobei die Alkyl·

CH₃
gruppe insbesondere 1 bis 20 C-Atome enthält.

Geeignete Beispiele für die Arylgruppe des Restes R_fi sind

35 Die Arylgruppe enthält vorzugsweise 6 bis 20 C-Atome.

Der Rest R₁- kann substituiert sein mit den gleichen Sub stituenten wie sie bei den Resten R- und R_? beschrieben sind.

Bezüglich des Restes —(-R₃ - X-)— bedeutet die Bedingung, daß η 2 oder größer ist und X und R₃ jeweils nicht gleich in der sich wiederholenden Einheit sind, daß der Rest -f- R₃-X-)- verschieden ausgedrückt sein

kann als H-R₃) -, -X-,- (R₃) ₂-X₂-(R₃) 3-X₃ *"-^R3

^^R3^i k^is (R₃) und X. bis X können unterschiedlich sein, z.B. -S-CH₂-S-, -CH₂-S-CH₂-S-, -S-CH₂CH₂-S-, -S-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S-, -S-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-S-, -S-CH₂CH₂-CONH-CH₂-CONH-CH₂Ch₂-S-, -S-CH₂CH₂CH₂-NHCON -S-CH₂CH₂-CO₂-CH₂CH₂-S-, -S-CH₂CH₂-SO₂NH-.

Das oben gesagte gilt auch für den Rest —-f-R₅ - Y—}—·

Die Verbindung der allgemeinen Formel I enthält insgesamt vorzugsweise höchstens 20 C-Atome. 20

Besonders bevorzugte Beispiele gemäß der allgemeinen Formel I sind nachfolgend aufgelistet.

(1) _22222222

(2) H0CH„CHCH„SCH_oCH_oSCH_oCHCH„0H ^

Δ ι Δ Δ Δ Δ ι / ■+■

I I ο

CH OH (J₁

(3)
5 (4) HOCH₂CH₂SCH₂CH₂CONHCH₂NHCOCH₂CH₂SCH₂Ch₂OH

(5) HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂Ch₂OH

(6) HOCH₀CHCH₀SCH₀CH₀SCH₀CH₀SCH₀CHCH₀Oh

Δι Δ Δ Δ Δ Δ /ι Δ

OH OH Λ

10 (8) HOCH₂CH₂SCH₂CH₂Oh I'

(9) HOCH₂CH₂SCH₂CH₂NHCONHCH₂Ch₂OH

ο ·'

(10) HOCH₀CHCH₀SCH₀CH₀COCH₀CH₀SCH₀CHCh₀OH 2 i z δ δ δ δ δ \ δ C ·

S ·

OH OH .. .

C « C C

{11) HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SO₂NHCH₂Ch₂OH

(12) CH₀CHCH₀SCH₀CH₀Oh Δ \ Δ Δ Δ

OH

CH

CH.

(13) HO(CH₂)₂SCHCHSCH₂CH₂OH

,0H

// W

(14)

(15) H0CH_oCH„SCHSCH_oCH_o0H 2 λ ι λ λ

GO CD

cn

CD co

(16)

(17)

OH

(18) HO (CH₂) ₂S-f-CH_oCH₂O-f-

(19) (20)

(21) HOCH₂CHCH₂SCH₂-C-O-CH₂CH₂SCH₂CH₂-O-C-CH₂SCH₂CHCH₂Oh

• *

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können leicht hergestellt werden nach bekannten Verfahren, wie sie z.B. beschrieben sind in "Shin Jikken Kagaku Koza (New Experimental Chemistry Course)" 14-(III)_r Seiten 1715-1726, Chemical Society of Japan, Maruzen K.K. (1978)

Auch symmetrische oder asymmetrische Sulfide können in hohen Ausbeuten hergestellt werden durch Umsetzung von Thiolverbindungen und Alkylhalogeniden in Gegenwart von Basen (vgl. "Chem.Ber." 82, 426(1949); "J.Chem.Soc.", 121, 2882(1922); "Synthesis", 565(1974); "J.S.C.S.", 42, 2385(1920); ibid., 74, 828 (1952); ibid., 72, 2856(1950); ibid., 46, 961(1924); ibid., 70, 1381(1948).

Die Bindungsgruppe X in der allgemeinen Formel I kann leicht hergestellt werden nach den Verfahren, die beschrieben sind in "Shin Jikken Kagaku Koza (New Experimental Chemistry Course)", 14-(II), (III) und (IV).

Ein typisches Beispiel zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I ist nachfolgend angegeben. Nach diesem Verfahren können aber auch weitere Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden.

25

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂Ch OH, 3,6-Dithia-1,8-octandiol (Verbindung 7):

Zu 25 g Dithioglykol wurde tropfenweise eine Methanollösung von 1,1 Äquivalenten Natriummethoxyd unter Rühren und Eiskühlung hinzugegeben. Dann wurden 4 4g Ethylenchlorhydrin stufenweise und tropfenweise zu der Mischung hinzugegeben. Danach wurde die Mischung für 10 h bei Raumtemperatur stehengelassen und das dabei

ausfallende Natriumchlorid wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde eingeengt, wobei sich farblose Kristalle bildeten, die aus Aceton umkristallisiert wurden. Es wurden 25 g der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 65 C erhalten.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von HOCH₀CH₀SCH₀CH OCH₀CH 0CH_oCH„SCH„CH„0H, 3,12-Dithia-6,9-dioxa-1,14-tetradecandiol
(Verbindung 21):

1. Herstellung von 3, 6-Dioxo-1,8-dichloroctan:

Zu 283 g Triethylenglykol wurden 408 g Thionylchlorid

unter Eiskühlung hinzugegeben, während die Innentemperatur auf 44 bis 45 C gehalten wurde. Dann wurden

7 g Pyridin zu der Mischung hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde auf 140 - 145 C für 1 h erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Destillation gereinigt erhalten.

haltene Mischung wurde auf 140 - 145 C für 1 h er-

gereinigt, es wurden 189 g der gewünschten Verbindung

2. Herstellung von 3,12-Dithia-6,9-dioxa-1,14-tetradecandiol :

Eine Mischung aus 37,4 g der gemäß Verfahren (1) hergestellten Verbindung, 21,2 g Natriumcarbonat und
200 ml 50%igem Ethanol wurden für 20 h am Rückfluß erwärmt und dann wurde das Reaktionsprodukt im Vakuum
destilliert. Es wurden 7 g der gewünschten Verbindung mit eignem Siedepunkt von 215 - 225°C bei 199,9 Pa erhalten.

4 ·

-19-1 Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von HOCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂Ch OH, 3,9-Dithia-6-oxa-1_#11-undecandiol (Verbindung 16):

15,6 g 2-Mercaptoethanol, 14,3 g Bis-(2-chlorethyl)-ether und 10,6 g Natriumcarbonat wurden in 50%igem Ethanol gelöst und dann wurde die Lösung für 20 h am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter verringertem Druck wurde das erhaltene Produkt mit absolutem Ethanol und Ethylacetat extrahiert und der Extrakt destilliert. Es wurden 7,2 g der gewünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 181°C bei 133,3 Pa erhalten.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung von HOCH₂CH₂CH₂SCH₂Ch SCH₂CII CII OH, 4,7-Dithia-1,10-decandiol (Verbindung 22):

12,2 g metallisches Natrium wurde zu 300 ml absolutem Methanol gegeben und dann wurden 25 g Dithioglykol tropfenweise unter Rühren und Eiskühlung hinzugegeben. Nach dem Rühren der Lösung für 30 min unter Eiskühlung wurden 52 g 3-Chlor-1-propanol tropfenweise zu der Mischung hinzugegeben. Dann wurde die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung für 10 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde mittels Filtration unter verringertem Druck entfernt und das Filtrat eingeengt.

Die erhaltenen Kristalle wurden aus Aceton umkristallisiert. Es wurden 20 g der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 52°C erhalten.

-20-1 Herstellungsbeispiel 5

Herstellung von HOCH₂CH₂SCH₂SCH₂CH₂Oh, 3,5-Dithia-1 , V-^heptandiol (Verbindung 3):

5 39 g 2-Mercaptoethanol wurden unter Eiskühlung in

Methanol gelöst und dann wurden 100 g Natriummethoxyd (28%ige methanolische Lösung) tropfenweise zu der Lösung hinzugegeben. Nach 30 min wurden 43 g Dibromethan tropfenweise zu der Mischung hinzugegeben und

10 nach dem Erhöhen der Temperatur auf Raumtemperatur

wurde die Mischung für 15h bei Raumtemperatur stehengelassen. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde mittels Filtration abgetrennt, das Filtrat eingeengt und das erhaltene Produkt destilliert. Es wurden 21 g der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 133 C bei 33,3 Pa erhalten.

Herstellungsbeispiel 6

Herstellung von HOCH₉CH SCH₉CH₀OH, 3-Thia-1,5-pentan-

diol (Verbindung 8):

39 g 2-Mercaptoethanol wurden unter Eiskühlung in Methanol gelöst und dann wurden 200 g Natriummethoxyd

25 (28%ige methanolische Lösung) tropfenweise zu der

Lösung hinzugegeben. Nach dem Rühren für 30 min wurden 41 g Ethylenchlorhydrin tropfenweise zu der Mischung hinzugegeben. Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht worden war, wurde die Mischung über Nacht stehengelassen. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Das erhaltene Produkt wurde destilliert. Es wurden 42 g der gewünschten Verbindung mi"
26,6 Pa erhalten.

ten Verbindung mit einem Siedepunkt von 165°C bei

-21-

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden und die Verbindung oder die Verbindungen können eingearbeitet werden in wenigstens eine der hydrophilen Kolloidschichten des photographischen Silberhalogenidmaterials, z.B. in die Schutzschicht, in die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Zwischenschicht. Die Menge der Verbindung in der Schicht

-5 -1

liegt vorzugsweise bei 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mole,

—4 —1

insbesondere bei 5 χ 10 bis 1 χ 10 Mole/Mo] Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann durch direktes Dispergieren zu dem hydrophilen Kolloid hinzugegeben werden oder die Verbindung kann auch als Lösung der Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Methanol, Ethylenglykol usw. hinzugegeben werden. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel I zu einer Silberhalogenidemulsion hinzugegeben wird, dann wird die Verbindung zu der Emulsion nach der Bildung der Silberhalogenidkörner hinzugegeben. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung jedoch zu der Silberhalogenidemulsion direkt vor dem Aufschichten der Silberhalogenidemulsion hinzugegeben.

Der hier verwendete Begriff "photoempfindlich" bedeutet, daß die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion höher ist als die Empfindlichkeit der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion.

Die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion ist 10mal oder mehrfach höher, insbesondere 100-fach oder mehrfach höher als die Empfindlichkeit der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion.

In diesem Fall hat die Empfindlichkeit die gleiche Bedeutung wie anschließend angegeben.

Für photoempfindliche Silberhalogenidemulsionen wird eine übliche Silberhalogenidemulsion als solche verwendet, z.B. eine Silberhalogenidemulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp. Die Silberhalogenidemulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp ist eine Silberhalogenidemulsion, bei der die Emulsion, wenn sie bei Belichtung mit 1 bis 1/100 s mittels der Oberflächenentwicklung (A) und der inneren Entwicklung (B) eine Empfindlichkeit bei der Oberflächenentwicklung (A) aufweist, die höher ist als die Empfindlichkeit der inneren Entwicklung (B). Die Empfindlichkeit ist vor-

15 zugsweise gemäß der folgenden Formel definiert:

100

C ₌

^Eh

worin S für die Empfindlichkeit und E, für die Menge der Belichtung steht, die notwendig ist, um eine Zwischendichte zu erhalten (^"(D + D . ) zwischen der

maximalen Dichte (D ) und der minimalen Dichte

max

Oberflächenentwicklung (A):

Eine Silberhalogenidemulsion wird entwickelt in einem Entwickler :
für 10 min:

Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung bei 20 C

N-Methyl-p-aminophenol-Hemisulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat-tetrahydrat 35 g

Kaliumbromid 1 g

or Wasser bis auf 1 1.

3405 Ί 98

-23-1 Innere Entwicklung (B):

Ein Silberhalogenid wird in einer Bleichlösung, enthaltend 3 g/l Kaliumhexacyanoferrat (ITI) und 0,0126 g/l

Phenosafnin bei etwa 20 C für 10 min behandelt und 5

nach dem Waschen mit Wasser für 20 min in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung! bei 20 C für 10 min entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenol-Hemisulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat-tetrahydrat 35 g

Kaliumbromid 1 g

Natriumthiosulfat 3 g

Wasser bis auf 1 1.

Als Silberhalogenid für die Silberhalogenidemulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp kann reines Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid verwendet werden. Vor-

20 zugsweise wird reines Silberbromid oder Silberjod-

bromid verwendet. Der Gehalt an Silberjodid liegt in diesen fällen im Bereich von 0-30 Mol-%, insbesondere 0,5 - 10 Mol-%. Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise größer als die der Silberhalogenidemulsion enthaltend im Inneren verschleierte Keime. Die Teilchengröße ist vorzugsweise größer als 0,6 μΐη oder mehr. Die Teilchen weisen eine schmale oder eine breite Teilchengrößenverteilung auf. Die Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsion haben eine reguläre Kristallform, z.B. kubisch oder oktaedrisch, eine irreguläre Kristallform z.B. kugelförmig, plattenförmig oder sie weisen eine Mischung dieser Kristallformen auf. Diese Silberhalogenidkörner können auch aus einer Mischung von verschiedenen Kristallformen bestehen. Es werden jedoch vorzugsweise

plattenförmige Silberhalogenidkörner mit einem Teilchendurchmesser von dem 5-fachen oder dem Mehrfachen der Dicke der Teilchen verwendet.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können hergestellt werden nach dem Verfahren wie es beschrieben ist in P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel Co., 1967; G.F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry",

10 The Focal Press 1966: V.L.Zelikman, "Making and

Coating Photographic Emulsion", The Focal Press 1964. Für die Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion kann ein saures Verfahren, ein neutrales Verfahren, ein Ammoniakverfahren verwendet werden und

15 für die Umsetzung des löslichen Silbersalzes und des löslichen Halogenids kann ein einseitiges Mischverfahren, ein gleichzeitiges Mischverfahren oder eine Kombination davon verwendet werden.

Es kann auch ein sogen. Rückmischverfahren verwendet werden, d.h. ein Verfahren zur Bildung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart von überschüssigen Silberionen .

25 Als eines der gleichzeitigen Mischverfahren kann ein

Verfahren verwendet werden, bei dem die pAg-Konzentration in der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, auf einen konstanten Wert gehalten wird. Dieses Verfahren wird als kontrolliertes Doppel-Jetverfahren bezeichnet. Nach diesem Verfahren wird eine Silberhalogenidemulsion mit regulärer Kristallform und im allgemeinen gleichmäßiger Teilchengröße erhalten. Zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die separat voneinander hergestellt werden, können als

35 Gemisch verwendet werden.

Während der Stufe der Bildung der Silberhalogcnidkörner oder während der physikalischen Alterung der Silberhalogenidkörner kann in dem System ein Cadmiumsalz, Zinksalz, Bleisalz, Thalliumsalz, Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon vorliegen.

Nach der Ausfällung der Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung oder nach dem physikalischen Alterungsvorgang werden die löslichen Salze entfernt. Die Entfernung der löslichen Salze kann vorgenommen werden mittels einer Abwasserwaschmethode, d.h. einem Verfahren, bei dem die Silberhalogenidemulsion gewaschen wird nach dem Gelieren der Gelatine der Emulsion oder behandelt wird mit der Ausfällmethode, bei dem ein anorganisches Salz, das ein mehrwertiges Anion enthält, z.B. Natriumsulfat verwendet wird. Es kann auch ein anionisches Tensid, ein anionisches Polymerisat, z.B.

Polystyrolsulfonsäure, verwendet werden. Es kann auch ein Gelatinederivat, z.B. eine mit einer Fettsäure modifizierte Gelatine, eine mit einer aromatischen Säure modifizierte Gelatine, eine mit einer aromatischen Carbamoylgruppe modifizierte Gelatine verwendet werden. Die Verfahrensstufe der Entfernung der löslichen Salze kann gegebenenfalls auch weggelassen werden.

Die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäß dar Erfindung kann eine socren. Primitiv-Silberhalogenidemulsion sein, d.h. eine Silberhalogenidemulsion, die nicht chemisch sensibilisiert ist. Normalerweise sind die Emulsionen jedoch chemisch sensibilisiert. Für die chemische Sensibilisierung können bekannte Verfahren verwendet werden, wie sie z.B. beschrieben sind in

-26-

P. Glafkides, "Chiemie et Physique Photographique" und V.L. Zelikman, "Making and Coating Photographic Emulsion" und H.Frieser "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgese.il-

5 schaft, 1968.

Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden mittels einer Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen oder aktiver Gelatine, die geeignet ist, mit Silberionen zu reagieren, durch eine Reduktionssensibilisierung unter Verwendung eines Reduktionsmaterials oder durch eine Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Gold oder anderen Edelmetallen. Die verschiedenen Sensibilisierungsverfahren

J5 können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Als Schwefelsensibilisatoren können eingesetzt werden Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und andere Verbindungen (vgl. US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 656 955, 4 032 928 und 4 067 -740.

Als Reduktionssensibilisatoren sind geeignet Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidin, Sulfinsäure, Silanverbindungen (vgl. US-PSen 2 487 850, 2 419 974,

2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637, 3 930 867 und 4 054 4 58).

Geeignete Edelmetallsensibilisatoren sind GoldkomplexoQ salze und andere Komplexsalze der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Platin, Iridium, Palladium (vgl. US-PSen 2 399 083 und 2 448 060 und GB-PS 618 061).

Für die erfindungsgemäßen photographischen Materialien „p. können verschiedene hydrophile Kolloide als Bindner

verwendet werden, z.B. die Kolloide, die üblicherweise in der Photographie eingesetzt werden, wie Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharid, Cellulosederivate, synthetische Harze, Polyviny!verbindungen, einschließlieh von Polyvinylalkoholderivaten und Acrylamidpolymeresaten.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können ein hydrophobes Kolloid enthalten, z.B. eine disperse Vinylpolymeriverbindung, insbesondere eine Verbindung, die die Dimensionsstabilität des photographischen Materials erhöht, wobei dieses Kolloid zusammen mit dem hydrophilen Kolloid verwendet wird. Geeignete Beispiele für hydrophobe Kolloide sind wasserunlösliche PoIymerisate, hergestellt durch die Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Alkylacrylat, Alkylmetacrylat, Acrylsäure, SuIfoalkylacrylat, Sulfoalkylmethacrylat.

Die obigen erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Verbindungen enthalten zur Verhinderung der Verringerung der , Empfindlichkeit und der Schleierbildung während der Herstellung der Konservierung und Entwicklung, z.B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Geeignete derartige Verbindungen sind beschrieben in K.Mees, "The Theory of the Photographie Process", 3.Auflage, 1966 und in den US-PSen 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605, 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663, 2 728 664, 2 728 665,

2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691,

3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339 sowie den GB-PSen 893 428, 4O3 789, 1 173 609 und 1 200 188.

Wenn als Silberhalogenidemulsion eine im Inneren verschleierte Keime enthaltende Emulsion verwendet wird, dann weist die Silberhalogenidemulsion eine Transmissionsschleierdichte (ausschließlich der Dichte des

5 Trägermaterials) von 0,5 oder weniger auf, wenn ein Probematerial hergestellt wird durch Aufschichten der Silberhalogenidemulsion auf einen transparenten

2 Träger mit einer Silberbeschichtung von 2 g/m und

diese Probe in einem D-19-Entwickler entwickelt wird bei 35⁰C für 2 min ohne Belichtung mit Licht. Diese Probe weist eine Transmissionsschleierdichte (ausschließlich der Dichte des Trägermaterials) von 1 ,0 oder höher auf, wenn die Probe entwickelt wird in einem Entwickler unter Zugabe von 0,5 g/l Kaliumjodid bei 35⁰C für 2 min ohne Belichtung.

Die Silberhalogenidemulsion enthaltend im Inneren verschleierte Keime können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Geeignet -ist eine Verschleierungsmethode,bei der die Silberhalogenidemulsion mit Licht oder mit Röntgenstrahlen bestrahlt wird, bei der die verschleierten Keime in der Silberhalogenidemulsion unter Verwendung eines Reduktionsmittels chemisch oder durch Goldverbindungen oder durch schwefelhaltige Ver-

25 bindungen gebildet werden, und nach einem Verfahren,

bei dem die Silberhalogenidemulsion bei einer niedrigen pAg-Konzentration und einem hohen pH-Wert gebildet wird. Bei der Bildung von verschleierten Keimen, die nur im Inneren der Silberhalogenidemulsion angeordnet sind, kann man nach einem Verfahren vorgehen, bei dem sowohl die innere als auch die äußere Oberfläche der Silberhalogenidkörner nach einem der oben angegebenen Verfahren verschleiert wird und anschließend die verschleierten Keime auf der Oberfläche mit einer Lösung

35 von Kaliumhexacyanoferrat (III) gebleicht wird. Es

wird jedoch vorzugsweise ein Verfahren eingesetzt, bei dem eine Kernsilberhalogenidemulsion mit einem verschleierten Keim hergestellt wird unter Herstellung einer Emulsion bei einem niedrigen pAg-Wert und einem hohen pH-Wert oder durch eine chemische Verschleierung und wobei dann anschließend die äußere Oberfläche der Kernemulsion mit einer Silberhalogenidemulsionsschale umgeben wird. Die Herstellung von Kern/Schalen-Silberhalogenidemulsionen ist beschrieben in der US-PS 3 206 313.

Die Silberhalogenidemulsion mit im Inneren verschleierten Keimen besitzt eine mittlere Korngröße, die kleiner ist als die der Silberhalogenidemulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp. Die im Inneren verschleierte Silberhalogenidemulsion weist eine Korngröße von 1,0 - 0,05 um, insbesondere von 0,6 - 0,1 |im und vorzugsweise eine mittlere Korngröße von 0,5 μΐη oder weniger auf.

Die Korngröße der Silberhalogenidkörner entspricht dem Durchmesser des Korns, wenn das Silberhalogenidkorn ein kugelförmiges Korn oder ein kugelähnliches Korn ist und entspricht dem Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Volumen wie das Korn, wenn das Korn eine andere Form als Kugelform aufweist, z.B. hexaedrisch, tetradecanoedrisch, kubisch oder plattenförmig.

Als Silberhalogenid für die im Inneren verschleierte Silberhalogenidemulsion kann Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid verwendet werden.

Um die Verschleierung und die Verfärbung zu verhindern, befindet sich die Schleierschicht in der im Inneren verschieierten Silberhalogenidemulsion vorzugsweise in

einer Tiefe von 0,02 μΐη oder darunter, gerechnet ab der Oberfläche des Korns.

Das Mengenverhältnis an photoempfindlichem Silberhalogenid und im Inneren verschleierten Silberhalogenid hängt bei den erfindungsgemäßen Silberhalogenidmaterialien vom Typ der verwendeten Sxlberhalogenidemulsionen, z.B. von den Ilalogenzusammcnsotzungon, der Art und der Verwendung des photographischen Materials und dem Kontrast der Silberhalogenidemulsionen ab. Das Mengenverhältnis liegt vorzugsweise bei 100/1 bis 1/100, insbesondere bei 10/1 bis 1/10. Die Silberbeschichtungsmenge liegt vorzugsweise bei 0,5 - 10 g/m².

Das erf indungscjemäße Silberhalogenidmaterial enthält das photoempfindliche Silberhalogenid, das oben beschriebene, im Inneren verschleierte Silberhalogenid und wenigstens eine der obigen Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die Verbindungen können in die gleiche hydrophile Kolloidschicht oder in getrennte hydrophile Kolloidschichten eingearbeitet sein.

Der Schichtaufbau der erfindungsgemäßen Materialien kann unterschiedlich sein. Verschiedene Ausführungs-25 beispiele für den Aufbau der Materialien sind nachfolgend angegeben.

1. Die photoompfindlichon Silberhalogonidkörnor, die

im Inneren verschleierten Silberhalogenidkörner und die Verbindung der allgemeinen Formel I ist in der gleichen Beschichtungszusammensetzung der Silberhalogenidemulsion enthalten und die Zusammensetzung wird auf den Träger aufgebracht.

2. Es wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet,

enthaltend die im Inneren verschleierten Silberhalogenidkörner und die Verbindung der allgemeinen Formel I auf einem Träger und dann wird eine weitere Schicht gebildet aus einer SiIberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend die photoempfindlichen Silberhalogenidkörner.

3. Es wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet, enthaltend gleichzeitig die im Inneren verschieierten Silberhalogenidkörner und die photoempfindlichen Silberhalogenidkörner auf einem Trägermaterial und des weiteren wird auf dieser Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet, enthaltend die Verbindung der allgemeinen Formel I.

4. Es wird eine Schicht gebildet, enthaltend die photoempfindlichen Silberhalogenidkörner, die im Inneren verschleierten Silberhalogenidkörner und die Verbindung der allgemeinen Formel I auf einen Träger und dann wird darauf eine Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet, enthaltend die photoempfindlichen Silberhalogenidkörner und die Verbindung der allgemeinen Formel I und darauf wird eine Schutzschicht aufgebracht.

5. Es wird eine Silberha]ogenidemulsionsschicht gebildet, enthaltend die Verbindung der allgemeinen Formel I und dann wird auf diese Schicht eine Schicht aufgebracht, enthaltend die photoempfindlichen SiI-berhalogenidkörner und die im Inneren verschleierten Silberhalogenidkörner und auf die Schichten wird eine Schutzschicht aufgebracht.

Die Erfindung ist auf die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele nicht beschränkt. Die oben beschriebenen Schich-

« # 1* * W V

-32-

ten können auf einer Seite oder auch auf beiden Seiten des Trägermaterials aufgebracht werden.

Die Schutzschicht besteht aus einer hydrophilen Kolloidschicht. Die Schutzschicht kann als Einzelschicht oder als Doppelschicht verwendet werden.

Die Silberhalogenidexnulsionsschicht oder die Schutzschicht kann ein Mattierungsmittel und/oder ein Glättungsmittel enthalten. Als Mattierungsmittel kommen organische Verbindungen in Frage, z.B. Polymethylacrylat,und ein wasserdispergierbares Vinylpolymerisat und eine anorganische Verbindung, z.B. Silberhalogenid und Strontiumbariumsulfat, wobei diese Verbindungen jewells eine geeignete Korngröße aufweisen. Die Korngröße liegt bei 0,3 - 5 (im oder vorzugsweise bei einer Korngröße, die zweimal, vorzugsweise viermal größer ist als die Dicke der Schutzschicht. Das Glättungsmittel wird zur Verhinderung von Adhäsionen verwendet. Das Glättungsmittel verbessert insbesondere die Reibungscharakteristik in bezug auf die Verwendung der Materialien in Kameras, Photoapparaten und Projektoren. Geeignete Glättungsmittel sind Wachse, flüssiges Paraffin, Ester höherer Fettsäuren, polyfluorierte Kohlenwasserstoffe und Derivate davon, Silikone und Polyalkylpolysiloxane, Polyary!polysiloxane, Polyalkylarylpolysiloxane und die Alkylenoxidadditionsderivate davon.

Die erfindunsgemäßen photographischen Materialien QQ können weiterhin, falls gewünscht, eine Lichthofschutzschicht, eine Zwischenschicht und eine Filterschicht aufweisen.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten gc und die anderen hydrophilen Kolloidschichten der photo-

graphischen Materialien gemäß der Erfindung können gehärtet werden mit entsprechenden Härtern (vgl. JA-OS (OPI) 76025/78, 76026/78 und 77619/78). Geeignete Härter sind solche, die aktive Halogenatome enthalten, Dioxan-

5 derivate, Ocypolysaccharide, wie Oxystärke usw.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten können weitere Zusätze enthalten, wie Schmiermittel, Sensibilisatoren, lichtabsorbierende Farbstoffe und Weichmacher.

In die Silberhalogenidemulsionsschicht kann eine Verbindung eingearbeitet werden, die geeignet ist, Jodionen freizusetzen, z.B. Kaliumjodid, und es kann auch ein Entwickler verwendet werden, der Jodionen enthält.

Das erfindungsgemäße photographische Material kann auch wasserlösliche Farbstoffe in der hydrophilen Kolloidschicht als Filterfarbstoff oder für andere Zwecke, z.B. ^als Antistreumittel und als LichthofSchutzmittel, enthalten. Geeignete Farbstoffe sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe. Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind insbesondere die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet.

Wenn die erfindungsgemäßen Materialien in der hydrophilen Kolloidschicht einen Farbstoff oder ein UV-Strahlen absorbierendes Mittel enthalten, dann können diese mit einem kationischen Polymerisat gebeizt sein.

Die erfindungsgemäßen Materialien können Tenside für die verschiedensten Anwendungszwecke enthalten, z.B. nichtionische Tenside, ionische Tenside, amphotäre Tenside,

wie oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyalkylenderivate, amphotäre Aminosäuren, einschließlich der Sulfobetaine, usw. Geeignete Tenside sind beschrieben in den USPSen 2 600 831, 2 271 622, 2 271 623, 2 275 727, 2 787 604, 2 816 920 und 2 739 891 sowie in der BE-PS 652 862.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen in den erfindungsgemäßen Materialien können spektral-sensibilisiert sein gegenüber blauem Licht, grünem Licht, rotem Licht oder infrarotem Licht mit einer relativ längeren Wellenlänge durch Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoff s. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, Holoholarcyaninfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstof fe.

Geeignete Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beschrieben in den US-PSen 3 522 052, 3 619 197, 3 713 828, 3 615 643, 3 615 632, 3 617 293, 3 628 964, 3 703 377, 3 666 480, 3 667 960, 3 679 428, 3 672 897, 3 769 026, 3 556 800, 3 615 613, 3 615 638, 3 615 635, 3 705 809, 3 623 349, 3 677 765, 3 770 449, 3 770 440, 3 769 025, 3 745 014, 3 713 828, 3 567 458, 3 625 698, 2 526 632 und 2 503 776, der JP-OS (OPI) 76525/73 und BE-PS 691 807.

Der Sensibilisierungsfarbstoff wird in der gleichen Konzentration verwendet, wie bei üblichen Silberhalogenidemulsionen vom Negativ-Typ. Vorzugsweise wird der Sensibilisierungsfarbstoff in einer Konzentration, bei der im wesentlichen die spezifische Empfindlichkeit der

Silberhalogenidemulsion nicht verringert wird, verwendet.

-*3 Die Konzentration liegt bei etwa 10 χ 1O bis

-4 -5

5 χ 10 Mol, vorzugsweise etwa 4 χ 10 bis -4

2 χ 10 Mol/Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion .

Bei den erfindungsgemäßen Materialien wird die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und die andere Schicht oder die anderen Schichten auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen des flexiblen Trägermaterials gebildet. Geeignete Trägermateria lien sind Filme aus synthetischen Polymerisaten, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyethylenterephthalat und barytbeschichtetes Papier, Papier, das beschichtet oder laminiert ist mit einem a-olefinischen Polymerisat, z.B. Polyethylen, usw.

Die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht oder die entsprechenden Schichten und die andere hydrophile Kolloidschicht (Schichten) können auf das Trägermaterial auf eine Seite oder auf beide Seiten mit den verschiedensten Verfahren aufgebracht werden, z.B. durch das Tauchverfahren, das Rollbeschichtungsverfahren, das Sprühverfahren oder Extrusionsverfahren (vgl. US-PSen 2 681 294, 2 761 791 und 3 526 528).

Das erfindungsgemäße Material ist für alle Zwecke einsetzbar, bei denen es auf eine hohe Empfindlichkeit und einen hohen Kontrast ankommt. Daher können die erfindungsgemäßen Materialien für Röntgenstrahlmaterialien, für Lith-Filme, für Schwar^/Weiß-Mn toria I. ten , Karbnegativmaterialien und farbphotographische Papiere eingesetzt werden.

Des weiteren können die erfindungsqemüßen Materialien

1 eingesetzt werden für Diffusionstransfermaterialien und Farbdiffusionstransfermaterialien, die positive Bilder beim Lösen des nicht-entwickelten Silberhalogenids und dem Ausfällen des Silberhalogenids auf der bildauf-

h nehmenden Schicht, die benachbart zu der Silberhalogcnidemulsionsschicht angeordnet ist, bilden.

Die erfindungsgemäßen Materialien können nach bekannten Verfahren behandelt bzw. entwickelt werden, wobei die üblichen Lösungen eingesetzt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in "Research Disclosure", Nr. 176,
Seiten 28-30 (RD-17643). Die erfindungsgemäßen Materialien können in einem Schwarz/Weiß-Verfahren behandelt werden, bei dem Silberbilder gebildet werden,

15 oder in einem farbphotographischen Verfahren, bei dem Farbbilder gebildet werden. Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von 18 - 50°C, sie kann aber auch unterhalb 18⁰C und höher als 50⁰C liegen.

20 ^Der Entwickler, der für das Entwickeln der Schwarz/Weiß-Materialien verwendet wird, kann als Entwicklungsmittel Dihydroxybenzole, z.B. Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon und/oder Aminophenole, z.B. N-Methyl-p-aminophenol, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Materialien können mit einem Entwickler entwickelt werden, der Imidazol als Silberhalogenidlösungsmittel enthält (vgl. JA-OS 155 489/80). Die 30 erfindungsgemäßen Materialien können auch mit einem Entwickler entwickelt werden, der ein Silberhalogenidlösungsmittel und einen weiteren Zusatz enthält, z.B. ein Indazol und/oder Triazol (vgl. JA-OS μ36 267/81) .

Die Entwickler können weitere Zusätze enthalten, z.B.

Konservierungsmittel, alkalische Mittel., pll-Puf f ersubstanzen, Antischleiermittel und - fuLLs notwendig Lösungsmittelhilfsmittel, Tonerentwicklungsbeschleuniger, Tenside, Antischaummittel, Mittel zum Enthärten

5 des Wassers, Härter und Klebemittel.

Die erfindungsgemäßen Materialien können auch einer sogen. Lith-Entwicklung unterzogen werden. Unter der Entwicklung vom Lith-Typ ist eine Entwicklung zu verstehen, bei der anfänglich mit einer geringen Konzentration an Sulfitionen und Verwendung von Dihydroxybenzol als Entwicklungsmittel Strichbilder oder Punkt-Halbtonbilder gebildet werden. Weitere Einzelheiten betreffend die Lith-Entwicklung sind beschrieben in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 163-165 (1966).

Nach einer Ausgestaltung des Entwicklungssystems kann ein Entwicklungsmittel eingearbeitet sein in das zu entwickelnde Silberhalogenidmaterial, z.B. in eine Silberhalogenidomulsionsüchicht und das Material wird dann entwickelt durch Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung. Das hydrophobe Entwicklungsmittel kann in die Silberhalogenidemulsionsschicht nach den verschiedensten Methoden eingebracht werden, wie sie beschrieben sind in "Research Disclosure", Nr. 160 (RD-16928), US-PS 2 739 8 90, GB-PS 813 2 53 und DE-PS 1 547 763. Dieses Entwicklungsverfahren kann in Kombination mit einem Silbersalz-Stabilisiorungsverfahren unter Verwendung von Thiocyanat durchgeführt werden.

Für die Fixierung der entwickelten photographischen Materialien gemäß der Erfindung kann eine übliche Fixierlösung,enthaltend die üblichen fixiermittel, verwendet

1 werden. Geeignete Fixiermittel sind Thiosulfat, Thiocyanat und organische Schwefelverbindungen, die als Fixiermittel bekannt sind. Die Fixierlösung kann des weiteren ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härter

5 enthalten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

(1) Herstellung der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion:

Eine Silberjodbromidemulsion mit einem Silberjodidge-15·

halt von 2 Mol-% und einer mittleren Teilchengröße von

1,3 μΐη wurde hergestellt aus Silbernitrat, Kaliumbromid und Kaliumjodid nach dem bekannten Ammoniakverfahren. Die Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit Gold und anschließend einer Schwefelsensibilisierung unterzogen unter Verwendung von Chlorgoldsäure und Natriumthiosulfat, Die gebildeten Salze wurden nach dem üblichen Ausfällverfahren abgetrennt und dann wurde 4~Hydroxy-6-methyl-1 ,3 ,3a, 7-tetraazainden zu der Emulsion als Stabilisator hinzugegeben, um eine photoempfindliche Silberjod-25

bromidemulsion A herzustellen.

(2) Herstellung einer im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion :

Es wurden Keime von Silberhalogenidkörnern hergestellt durch die gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Kaliumbromidlösung zu einer wäßrigen 2 gew.-%igen Gelatinelösung unter Rühren bei 55⁰C. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 75⁰C

wurde eine geeignete Menge an Natriumhydroxid und eine 35

entsprechende Menge Silbernitrat zu der Kern-Silberhalogenidemulsion hinzugegeben und dann ließ man die Emulsion für 15 min reifen, um die verschleierten Keime auf den Kernkörnern zu bilden. Nach der Herabsetzung der Temperatur auf 55⁰C wurde Essigsäure und Kaliumbromid zu der Emulsion hinzugegeben, um den pH-Wert und den pAg-Wert auf die Ausgangswerte einzustellen. Außerdem wurde eine wäßrige Silbernitratlösung und gleichzeitig eine wäßrige Kaliumbromidlösung zu der Emulsion hinzugegeben. Die dabei gebildeten Salze wurden nach dem üblichen Ausfällverfahren abgetrennt und der Rückstand wurde erneut in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert/ um eine im Inneren verschleierte Silberbromidemulsion B mit einer mittleren Teilchen-

15 größe von 0,37 \im herzustellen.

(3) Herstellung der Vergleichsproben 1 bis 5:

Es wurde eine Vergleichsprobe 1 hergestellt durch eine gleichmäßige Beschichtung durch Aufschichtung in der

²^ folgenden Reihenfolge: Auf einen Polyesterfilm mit einer Unterschicht wurde eine Mischung der photo-. empfindlichen Silberhalogenidemulsion A und der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion B, hergestellt nach den obigen Verfahrensschritten (1)

_und (2),als Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht und dann wurde eine wäßrige Gelatinelösung als Schutzschicht auf diese Schicht aufgebracht. Die Vergleichsproben 2 bis 5 wurden hergestellt durch Aufbringen einer gleichmäßigen Beschichtung in der folgenden Reihenfolge: Auf den Trägerfilm wurde eine Mischung aus der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion A und der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion B, enthaltend jeweils die folgenden Vergleichsverbindungen (a) bis (d) in einer Menge von 3,9 χ 10 Mole/Mol Silberhalogenid als Silberhalogenid-

tf «* · * β

emulsionsmischung für die Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht und dann wurde auf diese Schicht eine wäßrige Gelatinelösung als Schutzschicht aufgebracht.

Vergleichsverbindung (a)

CH-

CH₂CH₂SCH₂CH₂OH

Vergleichsverbindung (b)

Vergleichsverbindung (c)

Vergleichsverbindung (d)

KSCN

Die Vergleichsverbindung (a) ist die am meisten bevorzugte Vergleichsverbindung gemäß der JA-OS (OPI) 89749/82. Die Vergleichsverbindungen (b) und (c) enthalten Verbindungen, die in der obigen Patentanmeldung beschrieben sind und die einen ähnlichen Auf-

QQ bau wie die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen aufweisen. Die Vergleichsverbindung (d) ist ein übliches Silberhalogenidlosungsmittel (vgl. US-PS 2 996 382)

In den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 betrug die Silberbeschichtungsmenge in allen Beispielen 1,7 g/m² für

1 die Silberhalogenidemulsion A und 1,7 g/m² für die

Silberhalogenidemulsion B. Die Gelatinebeschichtungsmenge in der Schutzschicht betrug in allen Beispielen 1,3 g/m² und die Gelatinebeschichtungsmenge der SiI-

5 berhalogenidemulsionsschicht betrug bei allen Beispielen 2,2 g/m² .

(4) Herstellung der erfindungsgemäßen Proben 6 bis 11:

Zu einer Silberhalogenidemulsionsmischung der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion A und der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion B wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bis (6) hinzugegeben, und zwar in einer Menge von 3,9 χ 10 Mol

für die Verbindung (1) bis (3), in einer Menge von

ι R —3 —ι

2.6 χ 10 Mole für die Verbindung (4) und 1,3 χ 10

Mole für die Verbindungen (5) und (6), jeweils bezogen pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsmischung.

Jede der erfindungsgemäßen Proben 6 bis 11 wurde dann hergestellt durch eine gleichmäßige Aufschichtung der nachfolgenden Schichten auf ein Polyesterträgermaterial, das mit einer Unterschicht ausgerüstet war: Aufbringung der Silberhalogenidemulsionsmischungen und darauf Anordnung der wäßrigen Gelatinelösung als Schutzschicht. Die Silberbeschichtungsmenge betrug

1.7 g/m² für die Silberhalogenidemulsion A und 1,7 g/m² für die Silberhalogenidemulsion B. Die Gelatinebeschichtungsmenge in der Schutzschicht betrug 1,3 g/m² und die Gelatinebeschichtungsmenge in der Silberhalogenidemulsionsschicht betrug 2,2 g/m².

(5) Alle Vergleichsproben 1 bis 5 und die erfindungsgemäöen Proben 6 bis 11 wurden durch einen Stufenkeil mit Licht belichtet, dann in den Entwickler A gemäß

T--42-

der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 35⁰C für 25 s entwickelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann wurde die Empfindlichkeit gemessen.

Zusammensetzung des Entwicklers A

Kaliumhydroxid 29,14 g

Eisessig 10,96 g

Kaliumsulfit 44,20 g

Natriumhydrogencarbonat 7,50 g

Borsäure 1,00 g

Diethylenglykol 18,96 g

Ethylendiamintetraessigsäure 1,67 g

5-Methylbenzotriazol 0,06 g

5-Nitroindazol 0,25 g

Hydrochinon 30,00 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,50 g

Glutaraldehyd 4,93 g

Natriummetahydrogensulfit 12,60 g

Kaliumbromid 7,00 g

* Wasser bis auf 1 1 pH-Wert eingestellt auf 10,25.

Die Untersuchungsergebnisse der Proben sind in der
„p. folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

TABELLE I

Probe Nr.	Zugegebene bindung	Ver-	(2)	Menge der zugegebenen Verbindung (Mol/Mol Silberhalogenid
1	ohne		(3) (4) (5)	—
2	Vergleichs verbindung	(a)	(6)	3,9 χ 10"³
3	ti	(b)
4	Il	(c)	ti
5	Il	(d)	"
6	erfindungsgemäße Verbindung (1)	It
7	Il	Il
8 9 10	ti Il It	ti 2,6 x 10~³ 1 ,3 x 1O~³
11	Il	Il

Photographische Eigenschaften

Empfind- dichte lichkeit

195
200
160
200
195
210

0,8

1 ,0 0,8 0,8 0,8

2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6

0,4

0,06

0,5	0,12
0,4	0,08
0,4	0,08
0,4	0,10
2,4	0,07
2,5	0,06
1,3	0,07
2,5	0,06
2,4	0,07
2,5	0,06

GO O

cn

CD 00

U)

Die relative Empfindlichkeit ist die Empfindlichkeit, bestimmt gegenüber der Probe Nr. 1,bei der die Empfindlichkeit gleich 100 gesetzt ist.

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß die Vergleichsproben 2 bis 5, die die Vergleichsverbindungen (a) bis (d) enthalten, keine ausreichende Empfindlichkeit, MaximaIdichte und Gamme aufweisen, im Vergleich zu der Vergleichsprobe (1). Die erfindungsgemäßen Proben 6 bis 11, die die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bis (6) enthalten, weisen eine hohe Empfindlichkeit, einen hohen Kontrast und eine hohe Maximaldichte D auf (obwohl diese Proben die zugesetzten Verbindungen in der gleichen Menge oder in geringerer Menge enthalten, als die Vergleichsproben. Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I eine hohe Empfindlichkeit, einen hohen Kontrast und eine hohe maximale Dichte bewirken, wobei diese Werte erheblieh besser sind als die, die erreicht werden bei der Verwendung der Verbindungen gemäß der JA-OS (OPI) 89749/82 und die erreicht werden im Vergleich zu den bekannten Silberhalogenidemulsionen der US-PS 2 996 382. Die Ergebnisse des Versuchs zeigen außerdem, daß es wichtig ist, daß die Reste R- und R„ in der allgemeinen Formel I möglichst viele Hydroxylgruppen enthalten.

B e i s ρ i e 1

25 Jede der Vergleichsproben 1 bis 5 und der erfindungsgemäßen Proben 6 bis 11, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben, wurde durch einen Stufenkeil belichtet, in dem nachfolgend angegebenen Entwickler B bei 20⁰C für 4 min entwickelt, fixiert,

30 gewaschen, getrocknet und dann hinsichtlich der
Empfindlichkeit untersucht.

-45-1 Zusammensetzung von Entwickler B:

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Hydrochinon 20,0 g

Ethylendiamintetraessigsäure-dinatrium 2,0 g

Kaliumsulfit 60,0 g

Borsäure 4,0g

Kaliumcarbonat 20,0 g

Natriumbromid 20,0 g

Diethylenglykol 30,0 g

Wasser bis auf 1 1

pH-Wert eingestellt mit Natronlaufe 10,0.

Die Ergebnisse des Versuchs sind in Tabelle II zusammengefaßt.

TABELLE II

Probe Zugegebene Ver-Nr. bindung

Menge der zugegebenen
Verbindung
(Mol/Mol Silberhalogenid)

Photographische Eigenschaften

1	ohne	(a)
2	Vergleichs- verbindung	(b)
3	Il	(c)
4	Il	(d)
5	Il	erfindungsgemäße Verbindung (1)
6

(2)
(3)
(4)
(5)
(6)

3,9 χ 10

-3

2,6 χ 10
,3 x 10

-3

_ -D

Relative Empfindlichkeit

Maximaldichte

1,2

Gamma Schleier

0,5

0,08

1	,3	0	,5	0	,15
1	,2	0	,5	0	,09
1	,2	0	,5	0	,10
1	,2	0	,5	0	,13
2	,6	2	,9	0	,09
2	,6	3	,1	O	,08
2	,5	1	,8	0	,09
2	,6	3	,2	0	,08
2	,6	2	,9	0	,09
2	,6	3	,1	0	,08

Die relative Empfindlichkeit ist die Empfindlichkeit, bestimmt gegenüber der Probe Nr.1, bei der die Empfindlichkeit gleich 100 gesetzt ist.

Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben 6 bis 11 Bilder ergeben mit einer sehr guten Empfindlichkeit, Maximaldichte und Gamma, selbst bei einer üblichen Niedrigtemperaturentwicklung, wie dies auch bei den Proben des Beispiels 1 der Fall war. Die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Proben sind erheblich besser als die der Vergleichsproben 1 bis 5. Des weiteren wurde festgestellt, daß die gewünschten photographischen Eigenschaften in einer relativ kurzen Entwicklungszeit erhältlich sind, d.h. daß die Entwicklungszeit bei Verwendung der erfindungsgemäßen Proben verkürzt ist.

15 Beispiel 3

(1) Herstellung der Proben 12 bis 14:

Die Vergleichsprobe 13 wurde hergestellt durch Aufbringen einer dreischichtigen Beschichtung. Auf einen

^O Polyesterfilm mit einer Unterschicht wurden die nachfolgenden Schichten aufgebracht: Emulsionsmischung aus der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion A und der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion B gemäß Beispiel 1, Emulsion, zusammengesetzt aus

²^ der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion A ohne Zusatz und Aufbringen einer wäßrigen Gelatinelösung als Schutzschicht. Auch die Proben 13 und 14 weisen eine dreischichtige Struktur auf. Auf einen Polyesterfilm mit einer Unterschicht wurden die folgenden Lagen aufgebracht: Emulsionsmischung aus der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion A und der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion B, enthalten die Verbindung (2) gemäß der Erfindung in einer Menge von 3,9 χ 10 Mole/Silberhalogenid in der Emulsionsmischung oder Verbindung (4) gemäß der Erfindung in

einer Menge von 2,6 χ 10 Mole/Silberhalogenid in der Emulsionsmischung/ bei der Emulsion bestehend aus einer photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion A ohne Zusätze und Aufbringung einer wäßrigen Gelatinelösung als Schutzschicht.

In den Proben 12 bis 14 betrug die Silberbeschichtung der unteren Silberhalogenidschicht 0,7 g/m² für die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion A und

0,7 g/m² für die im Inneren verschleierte Silberhalogenidemulsion B. Die Silberbeschichtungsmenge für die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion A in der oberen Silberhalogenidemulsionsschicht betrug 2,0 g/m². Die Gelatinebeschichtung in der Schutzschicht betrug 1,3 g/m² und die Gelatinebeschichtungsmenge in den Silberhalogenidemulsionsschichten betrug 2,2 g/m².

(2) Die Vergleichsprobe 12 und die erfindungsgemäßen Proben 13 und 14 wurden durch einen Stufenkeil mit 20 Licht belichtet, entwickelt in der Entwicklerlösung A

gemäß Beispiel 1 bei 35⁰C für 25 s, fixiert, gewaschen, getrocknet und sensibilisiert.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

TABELLE III

Probe Zugegebene Ver- Menge der zugegebenen Nr. bindung Verbindung

Photographische Eigenschaften

(Mol/Mol Silberhalogenid) Relative Maximal- Gamma Schleier

Empfind- dichte
lichkeit

(Vergl.)

ohne

erfindungsgemäße Verbindung (2)

(4)

3,9 κ 2,6 χ

-3

100

1,10

0,7

0,04

120	1	,95	2	,0	0	,04
120	1	,90	2	,0	0	,04

Die relative Empfindlichkeit ist die Empfindlichkeit, bestimmt gegenüber der Probe Nr.12, bei der die Empfindlichkeit gleich 100 gesetzt ist.

-SO-

1 Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, daß die gewünschten photographischen Eigenschaften auch erhalten werden bei der¹ in Beispiel 3 angegebenen Ausgestaltung des Aufbaus der Materialien, d.h. daß die gewünschten photo-

6 graphischen Eigenschaften unabhängig von dem Schichtaufbau des Materials sind.

Claims

DIEHL & KRESSIN

Patentanwälte ■ European Patent Attorneys

Kanzlei/Office:

Flüggenstraße 17 · D-8000 München 19

14. Februar 1984 F 4204-D

Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Photographisches Silberhalogenidmaterial 20

25 Patentansprüche

Γ l

\ 1J Photographisches Silberhalogenidmaterial, enthaltend ein Trägermaterial und darauf angeordnet wenigstens eine Schicht enthaltend wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht,
dadurch gekennzeichnet , daß das Material eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsion, eine im Inneren verschleierte Silberhalogenidemulsion und wenigstens eine der Verbindun-

gen der folgenden allgemeinen Formel I enthält:

worin R₁ und R₂ jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte, eine Hydroxylgruppe enthaltende Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte/ eine Hydroxylgruppe enthaltende Arylgruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten, eine Hydroxylgruppe enthaltenden heterocyclischen Ring stehen, R- und Rs¹ jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe, einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring oder

15 eine Kombination davon stehen, X ein -S-, -0-, OO 0

-C-O-, -C-, -SO₂-, -CONR₄-, NR₄CNR₄-, -SO₂NR₄-, -NR₄-, -CHR.- oder -C(R₄J₂-ReSt ist, worin R. für ein Wasserstoff atom oder einen Hr-Rc - Y—3—R_c'-Re^-ReSt steht,

3 m -> ο

„_n Rc und R₅' die gleichen Bedeutungen wie R₃ und R₃' haben, R_r eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, Y für einen -S-, -0-, 0 0

Il Il

-C-O-, -SO₉-, -C-, -NR₇CONR₇- oder -SO₉NR₇-ReSt steht, R₇ die gleiche Bedeutung hat wie R_ß und m für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht, 1 0 oder 1 bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 110 ist, und X, Y, R₃ und R₅ jeweils verschieden sein können in jeder sich wiederholenden Einheit und wenigstens

einer der Reste X in der sich wiederholenden Einheit

ein Schwefelatom ist.

2. Material nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet , daß R₁ und R₂ jeweils für eine

substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit einer Hydroxylgruppe stehen, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20 C-Atome enthalten.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R₁ und R₂ jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit einer Hydroxylgruppe stehen wobei die Arylgruppe 6 bis 20 C-Atome enthält.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R₃ und R₃ ¹ jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen stehen.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R₃ und R₃' jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 20 C-Atomen stehen.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X in der allgemeinen Formel I

Oo 0

ein -0-, -S-, -C-O-, -C-, -SO₂- oder -CONH-, -NHCNH-,

-SO₀NH-, -NH- oder -CH₀-Rest ist. 26 2 2

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß η im-Bereich von 1 bis 10
liegt.

8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der allgemeinen Formel I 20 C-Atome oder weniger enthält.

9. Material nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Verbindung der allgemei-

nen Formel I in einer Menge von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mole/Mol Silberhalogenid vorliegt.

10. Material nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η 6 zeichnet, daß das Verhältnis des Gehalts an photoempfindlichem Silberhalogenid zum im Inneren verschleierten Silberhalogenid bei 100/1 bis 1/100 liegt.

11. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Silberbeschichtungsmenge

2
bei 0,5 bis 10 g/m liegt.

12. Material nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das photographische Material einen Aufbau aufweist, bestehend aus dem Trägermaterial und einer Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend photoempfindliche Silberhalogenidkörner, im Inneren verschleierte Silberhalogenidkörner und die Verbindung der allgemeinen Formel I.

13. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das photographische Material einen Aufbau aufweist, bestehend aus einem Trägermaterial, einer Silberhalogenidemulsionsschicht (I), enthaltend im Inneren verschleierte Silberhalogenidkörner und die Verbindung ßer allgemeinen Formel I und einer Silberhalogenidemulsionsschicht (II), enthaltend die photoempfindlichen Silberhalogenidkörner.

14. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das photographische Material einen Aufbau aufweist, bestehend aus dem Trägermaterial, einer Silberhalogenidemulsionsschicht, ent-

35 haltend im Inneren verschleierte Silberhalogenid-

-δ-körner und photoempfindliche Silberhalogenidkörner und eine Nicht-Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend die Verbindung der allgemeinen Formel I.

15. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Material einen Aufbau aufweist, bestehend aus dem Trägermaterial, einer Schicht enthaltend die photoempfindlichen Silberhalogenidkörner, die im Inneren verschleierten Silberhalogenidkörner und die Verbindung der allgemeinen Formel I und einer Silberhalogeniclemulsionsschicht, enthaltend die photoempfindliche Silberhalogenidkörner und die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I und einer Schutzschicht.

16. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das photoempfindliche Material einen Aufbau aufweist, bestehend aus dem Trägermaterial, einer Nicht-Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend die Verbindung der allgemeinen Formel I, einer Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend die photoempfindlichen Silberhalogenidkörner und die im inneren verschleierten Silberhalogenidkörner und einer Schutzschicht.