DE3313763A1

DE3313763A1 - Verfahren zur behandlung eines silberhalogenidmaterials und silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3313763A1
Application number: DE19833313763
Authority: DE
Inventors: Shigeo Hirano; Tadao Ashigara Kanagawa Sugimoto; Yoshihiro Takagi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-04-16
Filing date: 1983-04-15
Publication date: 1983-10-20
Also published as: JPS58181040A; US4482627A

Description

Verfahren zur Behandlung eines Silberhalogenidmaterials und Silberhalogenidmaterial

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein photographisches, empfindliches Silberhalogenidmaterial zur Herstellung direkter photographischer Positivbilder und insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Qualität der direkten Positivbilder.

Ein photographisches Verfahren, bei dem Positivbilder ohne Bildung von Negativbildern gebildet werden oder bei dem keine Zwischenbehandlung für die Herstellung von Negativbildern notwendig ist, wird als direktes photographisches Positivverfahren bezeichnet. Die photographischen, empfindlichen Materialien und Emulsionen, die für diese Verfahren verwendet werden, werden als direkte, empfindliche Positivmaterialien bezeichnet bzw. direkte, photographische Positivemulsionen.

Es sind viele Arten von direkt-positiv photographischen Verfahren bekannt. Das üblichste Verfahren . ist jedoch ein Verfahren, bei dem vorverschleierte Silberhalogenidteilchen mit Licht belichtet werden in Gegenwart eines Desensibilisators und anschließend entwickelt werden und ein Verfahren, bei dem eine Silberhalogenidemulsion mit empfindlichen Keimen in den im wesentlichen inneren Teilen der Silberhalogenidteilchen mit Licht belichtet und anschließend in Gegenwart eines

3Ό Schleiermittels entwickelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die zuletzt genannte Verfahrensweise. Die Silberhalogenidemulsion mit empfindlichen Keimen in den im wesentlichen inneren Teilen der Silberhalogenidteilchen, die latente Bilder im inneren Teil der Teilchen bilden, wird als latente Innenbild-Silberhalo-

genidemulsion bezeichnet. Diese Emulsion unterscheidet sich von der Silberhalogenidemulsion, die latente Bilder auf der Oberfläche der Teilchen bildet.

Es ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung direkter Positivbilder, bei dem die Oberflächenentwicklung einer photographischen Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp vorgenommen wird in Gegenwart eines Verschleierungsmittels. Daneben sind entsprechende photographische Emulsionen und photographische empfindliche Materialien für solche Verfahren bekannt (vgl. US-PS 2 456 953, 2 497 875, 2 497 876, 2 588 982,

2 592 250, 2 675 318, 3 227 552 und 3 761 276, GB-PS 1 011 062 und 1 151 363 und JA-PS 29405/68).

Bei dem oben angegebenen bekannten Verfahren zur Herstellung direkter Positivbilder wird das Verschleierungsmittel zu der Entwicklungslösung hinzugegeben. Wenn jedoch das Verschleierungsmittel zu einer photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen Schicht des empfindlichen Materials hinzugegeben wird, so daß es auf der Oberfläche der Silberhalogenidteilchen adsorbiert wird, dann werden bessere Umkehreigenschaften erhalten.

Die in dem oben angegebenen bekannten Verfahren verwendeten Schleiermittel zur Herstellung direkter Positivbilder sind bekannt und erfassen z.B. Hydrazin -und deren Derivate (vgl. US-PS 2 563 785, 2 588 982 und 3 227 552). Insbesondere aus der US-PS 3 227 552 ist bekannt, daß Hydrazinderivate und Hydrazinverbindungen verwendet werden können_; und zwar durch Zugabe nicht nur zur Entwicklerlösung, sondern auch zu der lichtempfindlichen Schicht.

Andere bekannte Schleiermittel sind heterocyclische quartäre Salzverbindungen (vgl. US-PS 3 615 615,

3 719 494, 3 734 738 und 3 759 901 und JA-OS (OPI) 3426/77 und 69613/77).

ϊ Weiterhin ist vorgeschlagen worden, Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindungen zu verwenden (vgl. US-PS 4 030 925 = DE-OS 2 635 316 und US-PS 4 031 127 = DE-OS 2 635 317).
5

Die bekannten Schleiermittel haben jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die Beständigkeit der empfindlichen direkten Positivmateriälien und außerdem zeigen sie eine unzureichende Schleierbildung bei inneren latenten Bildern von Silberhalogeniden mit einer kleinen Teilchengröße. Bei den bekannten Schleiermitteln variieren die Umkehreigenschaften ganz erheblich bei Veränderung der Bromionenkonzentration in der Entwicklerlösung und die Umkehreigenschaft ändert sich auch mit der Veränderung der zugegebenen Menge.

Es ist auch versucht worden, direkte Positivbilder auf Basis einer Kern-Schalenemulsion zusammen mit einem Schleiermittel gemäß der allgemeinen später beschriebenen Formel I herzustellen. Diese Bilder haben jedoch den Nachteil der Unscharfe und des negativen Kanteneffekts, so daß sogenannte verlorene Bilder erhalten werden. Der Grund für diese Eigenschaften ist bisher nicht geklärt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt in seiner begrenzten Anwendbarkeit obwohl bei diesem Verfahren im allgemeinen direkte Hochgeschwin digkeits-S/W-Positivbilder erhalten werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Schärfe und der Kanteneffekt der direkten Positivbilder verbessert wird und bei dem die Umkehreigenschaft nicht abhängt von der Veränderung der Bromionenkonzentration in der Entwicklerlösung oder dem pH-Wert der Lösung und bei dem die Veränderung der Umkehreigenschaft aufgrund der Veränderung der Menge des Schleiermittels verbessert wird.

Die Aufgabe wird gelöst durch Behandlung eines direkten empfindlichen Silberhalogenidpositivmaterials, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I in wenigstens einer photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht/ aufgebracht auf einen Träger in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel II,um so direkte Positivbilder herzustellen. Die Verbindungen (I) weisen die folgende Formel auf
10

0 0

_Rl_N-C-N-X-NHNH-C-R
¹

Z I

tr R

1 2
worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest stehen, R ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest, R ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Rest oder ein aromatischer Rest ist und X für einen zweiwertigen aromatischen Rest steht. °i^e Verbindungen der allgemeinen Formel II weisen die folgende Formel auf:

, S ,

R⁽¹\ Il /R¹
N-C-N^

1 2 3 4
worin R' , R" ,R¹ und R¹ , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte

1 2 2 3 3 Arylgruppe stehen, und R¹ und R¹ ,R¹ und R¹ oder R¹ und R' einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest, insbesondere einen Imidazolidinethion-, Piperidin- und Morpholin-Rest, bilden können.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein photographisches Material, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen

12 3

Formel I. Die aliphatischen Reste R , R und R betreffen insbesondere geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, insbesondere solche mit Substituenten, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen. Geeignete geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen

1 2
für die Reste R und R sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, insbesondere 1 bis 8 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Isobutyl und t-Octyl. Geeignete geradkettige

4 oder verzweigtkettige Alkylgruppen für den Rest R sind solche mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl und Propyl.

Geeignete Beispiele für Cycloalkylgruppen der Reste R ,

2 4
R und R sind solche mit 3 bis 10 C-Atomen, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl und Adamantyl. Geeignete Beispiele für die Substituenten der Alkylgruppen und der Cycloalkylgruppen sind Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, Alkoxycarbonylgruppen, Carbamoylgruppen, die Hydroxylgruppe, Alkylthiogruppen, Amidgruppen, Acyloxygruppen, die Cyanogruppe, Sulfonylgruppen, Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor, Jod und Arylgruppen, wie Phenyl, halogensubstituierte Phenylgruppen und alkylsubstituierte Phenylgruppen, z.B. eine 3-Methoxypropylgruppe,. Ethoxycarbonylmethylgruppe, 4-Chlorcyclohexylgruppe, Benzylgruppe, p-Methylbenzylgruppe und.p-Chlorbenzylgruppe. Ein geeignetes Beispiel für eine Alkenylgruppe ist die Allylgruppe und für die Alkinylgruppen ist die Propargylgruppe.

1 2 Geeignete Beispiele für die aromatischen Reste R , R und

R sind die Phenylgruppe, Naphthylgruppe-'und die entsprechenden Substitutionsprodukte mit folgenden Gruppen als Substituenten, Alkyl, Alkoxy, Acylhydrazino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Cyano, Carboxyl, Nitro, Alkylthio, Hydroxyl, Sulfonyl, Carbamoyl, Halogenatom, Acylamino, Sulfonamid und Thioharnstoff. Geeignete

Reste mit Substituenten erfassen z.B. die p-Methoxyphenylgruppe, o-Methoxyphenylgruppe, Tolylgruppe, p-Formylhydrazinogruppe, p-Chlorphenylgruppe, m-Fluorphenylgruppe, m-Benzamidogruppe, m-Acetamidgruppe, m-Benzolsulfonamidgruppe und m-Phenylthioharnstoffgruppe.

1 2 Die heterocyclischen Reste R und R erfassen 5-gliedrige oder 6-gliedrige monocyclische oder kondensierte Ringe mit wenigstens einem Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom oder Selenatom, wobei der Ring noch Substituenten aufweisen kann. Geeignete Reste sind die folgenden Ringgruppen, wie Pyrrolin, Pyridin, Chinolin, Indol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Imidazol, Benzimidazol, Thiazolin, Thiazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Selenazol, Benzoselenazol und Naphthoselenazol.

Diese heterocyclischen Ringverbindungen können substituiert sein mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methyl und Ethyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, Arylgruppen mit 6 bis 18 C-Atomen, wie Phenyl, Halogenatomen, wie Chlor oder Brom, Alkoxycarbonylgruppen, der Cyangruppe und der Amidgruppe.

1 2 Vorzugsweise steht wenigstens einer der Reste R oder R

für ein Wasserstoffatom. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Rest R⁴ fü:
thylgruppe steht.

4
daß der Rest R für ein Wasserstoffatom oder eine Me-

Der aliphatische Rest R erfaßt geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Cycloalky!gruppen und die entsprechend substituierten Gruppen, Alke"nylgruppen und Alkinylgruppen. Die geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen sind insbesondere solche mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl und Isopropyl. Geeignete Cycloalkylgruppen sind z.B. solche mit 3 bis 10 C-Atomen, wie Cyclopentyl und

Cyclohexyl. Geeignete Substituenten sind Alkoxygruppen, wie Methoxy und Ethoxy, Alkoxycarbonylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl, halogensubstituiertes Phenyl, Alkoxyphenyl und Alkylphenyl, Amidgruppen und Acyloxygruppen. Geeignete Beispiele für Gruppen mit Substituenten sind 3-Methoxypropyl, Benzyl, p-Chlorbenzyl, p-Methoxybenzyl und p-Methylbenzyl. Geeignete Beispiele für die Alkenylgruppen, die 3 bis 12 C-Atome besitzen, sind z.B. Allyl und 2-Butenyl.
10

Der Rest R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

X ist ein zweiwertiger aromatischer Rest, z.B. eine Phenylengruppe oder eine 1,2-, 1,4-, 2,3-, 1,5- oder 1,8-Naphthylengruppe und die entsprechenden substituierten Reste. Als Substituenten für die 2-wertigen aromatischen Reste kommen z.B. verzweigte und unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen in Frage, Aralkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylkette, Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, substituierte Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, mono- oder disubstituierte Aminogruppen mit C₁-C-,, Alkylgruppen oder C^-C„_n-substituierten Alkylgruppen als Substituenten, aliphatische Acylaminogruppen mit vorzugsweise 2 bis 21 C-Atomen, aromatische Acylaminogruppen, Alkylthiogruppen, Hydroxylgruppen und Halogenatome, insbesondere Chlor.

Der Rest X ist vorzugsweise ein Phenylrest. 30

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen

1 ^fi
R-NHCNH-X -NHNHCHO (I -)

-14-worin R¹ und X die glei

worin R¹ und X die gleichen Bedeutungen haben wie in der allgemeinen Formel I angegeben.

Geeignete Schleiermittel, die besonders vorteilhaft für

das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar sind,sind 5

nachfolgend zusammengefaßt.

1-1 l-Formyl-2-[4-(3-phenylureido)phenyl]hydrazin 1-2 2-{4 -[5-(4-Chlorophenyl)ureido]phenyl }-l-formylhydrazin

1-3 2-{4-[3-(2-Chlorophenyl)ureido]phenyl }-l-formylhydrazin

1-4 l-Formyl-2-{4 -[3-(4-methoxyphenyl)ureido]phenyl }-

hydrazin
1-5 l-Formyl-2- {2-me thoxy-4- [5- (.4 -me thy !phenyl) ure ido ]

phenyl !hydrazin
1-6 l-Formyl-2-{4 -[3-(2-methoxyphenyl)ureido]phenyl}-hydrazin

1-7 2-{4-[3- (3-Ace tarnidophenyl)ureido]phenyl }-lformylhydrazin

1-8 1-Formyl-2-[3-(3-phenylureido)phenyl]hydraζin 1-9 1-Formyl-2-[4 - C3-methylureido)phenylJ hydrazin I-10 2-[4-(3-Ethylureido)phenyl]-1-formylhydrazin-I-11 1-Formyl-Z-[4 -(3-propylureido)phenyl]hydrazin 1-12 2- [4- (3-n-Bur.ylureido)phenyl] -1 -formylhydrazin. Γ-13 2- [4 - (3- C - Butylureido)phenyl]-1-formylhydrazin:

1-14 1-Formyl-2 -[4 -(5-pentylurcidoj phenyl J hydrazin I-15 2-[4-(3-Dodecylureido)phenyl]-l-formylhydraζin 1-16 1 -Formyl-2-[4 -(3-octadecylureido)phenyl]hydrazin 1-17 2- [4-(3-Cyclohexylureido)phenylJ-1-formylhydrazin 1-18 2 -[4 -(3-Benzylureido)phenyl]-1-formylhydrazin 1-19 2-[4-(3-Allylureido)phenylj-1-formylhydrazin 1-20 2-[4-(3-Ethoxycarbony!methylureido)phenyl]-1 formylhydrazin

1-21 1-Formyl-2-{4-[3-(2-pyridyl)ureido]phenyl}hydraζ in 1-22 1 -Formyl -2- {4 - [3- (2-thienyl)ureido ]phenyl}hydrazin> 1-23 2-[4-{3-[3-(2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido]phenyl]-ureido}phenyl]-1-formylhydrazin

1-24 2-{4-[3-(2-Benzo thiazolyl)ureido]phenyl}-1-formylhydrazin
1-25 l-Formyl-2-{4-[5-(4-methylthiazol-2-yl)ureido]-

phenyl}hydrazin
1-26 2-{4-[3- (3-Benzamidophenyl)ureido]phenyl}-l-formyl· hydrazin

1-27 2-{4 -[3-(3-Benzenesulfonamidophenyl)ureido]phenyl}-1-formylhydrazin

1-28 1-Formyl-2-{4-[3-(3-nitrophenyl)ureido]phenyl}-

hydrazin
1-29 1-Formyl-2-[4-{3-[5-(3-pheny1thioureido)phenyl] ureido}phenyl]hydrazin
1-30 1-Acetyl-2 -[4 -(3-phenylureido)phenyl]hydrazin

1-31 l-Benzoyl-2-[4 -(3-phenylureido)phenyl]hydrazin·

1-32 l-(4-Chlorobenzoyl)-2-[2-methyl-4 -C5-phenylureido)-phenyl]hydrazin

1-33 l-Cyclohexylcarbonyl-2-(4-C3-phenylureido)phenyl]-hydrazin .

1-34 l-Formyi-2-{4-[3-(4-methylphenylJureido]phenyl}-

hydrazin
10

Von den oben angegebenen Verbindungen werden insbesondere die Verbindung 1-1, 1-2, 1-6, 1-23, 1-27 und 1-34 eingesetzt.

Bei den direkten empfindlichen Positivmaterialien gemäß der Erfindung ist die Verbindung der allgemeinen Formel I vorzugsweise in einer Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp oder in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten, die benachbart ist zu der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht. Als solche Schicht kann jede Schicht verwendet werden, wenn diese Schicht nicht die Diffusion des Schleiermittels zum Silberhalogenid vom inneren latenten Bildtyp verhindert, z.B. eine empfindliche Schicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Schutzschicht oder eine Lichthofschutzschicht.

Das Schleiermittel gemäß der Erfindung ist vorzugsweise in der Schicht in einer Menge angeordnet, die ausreicht, um eine ausreichende maximale Dichte von z.B. 1,70 oder mehr herzustellen, wenn die Emulsion vom inneren latenten Bildtyp in einer Oberflächenentwicklerlösung entwickelt wird. In der Praxis kann die geeignete Menge über einen weiten Bereich variiert werden, da dies abhängt von den Eigenschaften der verwendeten Silberhalogenidemulsion, der chemischen Struktur des Schleiermittels und den Entwicklerbedingungen. Es ist gefunden worden, daß ein geeigneter Bereich bei etwa 0,1 mg bis 5000 mg pro Mol

Silber in der Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp, insbesondere bei etwa 0,5 mg bis 2000 mg pro Mol Silber liegt. Wenn das Schleiermittel eingearbeitet ist in eine hydrophile Kolloidschicht, benachbart zur Emulsionsschicht, dann kann die gleiche Menge wie oben angegeben verwendet werden, bezogen auf die Silbermenge in der gleichen Fläche der Emulsion des inneren latenten Bildtyps.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I ist eingearbeitet in wenigstens eine Schicht des photoempfindlichen Silberhalogenidmaterials in einer Menge von 10 bis 10 MoI/-Mol Ag, insbesondere 10 bis 10 Mol/Mol Ag.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können hergestellt werden z.B. nach dem Verfahren des US-PS 4 374 923.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel II erfassen tetrasubstituierte Thioharnstoffe, insbesondere Thioharnstoffderivate, die keine Wasserstoffatome in der 1- und 3-Stellung enthalten und die im wesentlichen kein Silbersulfid in Gegenwart von Silberionen bilden, da sie keine Thiolstruktur als tautomere Verbindung bilden. Diese Verbindungen fungieren im wesentlichen nicht als Schwefelsensibilisatoren.

Die bevorzugten tetrasubstituierten Thioharnstoffe gemäß der allgemeinen Formel II sind gekennzeichnet durch die folgende Formel
30

Λ ^S 3

- ϊδ"-

12 3 4

In der Formel stehen die Reste R¹ , R¹ , R¹ und R¹ jeweils für eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe, z.B. eine Allylgruppe, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, wobei die Reste gleich oder verschieden sein können. Die Gesamtzahl der

1 4

Kohlenstoffatome in den Resten R¹ bis R¹ liegt vorzugsweise bei 30 oder weniger. Weiterhin können die Reste R¹ und R'², R'² und R¹³ oder R'³ und R'⁴ fünfgliedrige oder sechsgliedrige heterocyclische Reste bilden, z.B. Imidazolidinethion, Piperidin oder Morpholin, durch eine Brückenbildung. Die obigen Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein.

Geeignete Substituenten für die Alkylgruppe sind z.B.

Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 C-Atomen (O-Alkyl), Phenylgruppen und fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Reste (z.B. Furan). Geeignete Substituenten für die Arylgruppe sind Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und SuIfonsäuregruppen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel II

1 4 sind solche, worin 3 oder mehr der Reste R¹ bis R¹ für Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen stehen, die Arylgruppe eine Phenylgruppe ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoff-

1 4
atome in den Resten R¹ bis R" bei 20 oder darunter liegt.

Die besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel II sind nachfolgend zusammengefaßt: 30

- 19 -

n-c-n

CH.

XH. Schmp. 79⁰C

H₅C₂

C₂H₅ Sdp. 266°C

O N-C-N O 89°C

ι j / υ ο

sap. 99°C/0.8 mm Hg

O¹O 58⁰C

CH' Il

.H. 6 79°C

OH OH

I I

OH OH

I I 120⁰C

11-8

--N N-CI-L 3 \ / 3

127-12S°C

β ^Λ » «

& O

. Μ-

C_OH_C-N

O'

103-105⁰C

61-62⁰C

C₄H₉-N

Sdp.l77-178°C/3 mm Hg

00 I O / OO

Y Von diesen Verbindungen sind insbesondere die Verbindungen II-1, II-2 und II-4 bevorzugt.

Die Verfahren zur Herstellung der oben angegebenen Verbindungen sind z.B. beschrieben in J. Braun und K. Weizbach, "Berichte der Deutsche Chemischen Gesellschaft", 63, 2846 (1930), V. Mozolis und S. Jokubaityte, "Lietuvos TSR Mokslu Akademihos Darbei", Ser. B 1969, (3), 125-31, H. Wedinger und H. Eilingsfeld, DE-PS 11 19 843, R.A. Donia et al., "Journal of Organic Chemistry", 14, 946-951 (1949), F.B. Zienty, "Journal of American Chemical Society", 68, 1388-1389 (1946), und L.G.S. Brooker, "Journal of American Chemical Society", 73, 5329-5332 (1951)

Um die· Behandlung in Gegenwart einer der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel II durchzuführen, kann die Verbindung der allgemeinen Formel II hinzugegeben werden zu einer oder mehreren Schichten des oben angegebenen photoempfindlichen Materials, oder die Verbindung der allgemeinen Formel II kann auch zu der Entwicklerlösung hinzugegeben werden. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel II zu einer Schicht des photoempfindlichen Materials hinzugegeben wird, dann wird sie in einer Menge von 10 Mol bis 20 Mol, insbesondere 5 χ 10 Mol bis 2 Mol, pro Mol Silberhalogenid hinzugegeben. Die Verbindung wird vorzugsweise zur photographischen Emulsionsschicht oder einer zu dieser Schicht benachbarten Schicht zugesetzt.

Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel II zu der Entwicklerlösung hinzugegeben wird, dann beträgt die Menge der Zugabe etwa 5 mg bis 15 g, insbesondere 10 mg bis 10 g, pro Liter Entwi-cklerlösung.

Die Emulsion vom inneren latenten BiIdtyp für die vorliegende Erfindung enthält Kern-Rand-Silberhalogenidteilchen mit einer chemisch sensibilisierten Oberfläche. Diese Teilchen sind zusammengesetzt aus einem

inneren Silberhalogenidkeim, der mit Metallionen dotiert und/oder chemisch sensibilisiert ist und einer äußeren Schale, die wenigstens die sensibilisierte Seite des inneren Keimes bedeckt, und einem Binder.

Als Silberhalogenide können für die Erfindung verwendet werden Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, SiI-chlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid. Die bevorzugten Silberhalogenidemulsionen enthalten wenigstens 50 Mol-% Silberbromid. Die am meisten bevorzugten Emulsionen sind Silberbromjodidemulsionen, insbesondere solche, die weniger als etwa 10 Mol-% Silberjodid enthalten.

Es können Silberhalogenidteilchen mit unterschiedlichen Teilchengrößen verwendet werden. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt jedoch bei etwa 0,1 bis 4 um, insbesondere 0,2 bis 3 μΐη. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,2 bis 1,5 μπι.

Die Silberhalogenidteilchen können eine reguläre Kristallform aufweisen, z.B. kubisch oder oktaedrisch oder eine irreguläre Kristallform, z.B. kugelförmig oder plattenförmig oder die Teilchen können auch in verschiedenen Kristallformen vorliegen. Es können auch Gemische von Teilchen verschiedener Kristallformen eingesetzt werden.

Die Silberhalogenidteilchen vom Kern-Schalentyp der erfindungsgemäßen Emulsion können hergestellt werden^ indem man die Teilchen mit Metallionen dotiert und/oder chemisch sensibilisiert. um die inneren Silberhalogenidkeime herzustellen und dann die Oberfläche einer äußeren Silberhalogenidschale beschichtet und dann die äußere Schale chemisch sensibilisiert. Es ist nicht notwendig, die gesamte Fläche des inneren Keimes der Teilchen mit einer äußeren Schale zu versehen. Es ist ausreichend, wenn wenigstens die sensibilisierte Seite des inneren

Keimes, d.h. der Teil, an dem photolytisches Silber bei der Belichtung gebildet wird, bedeckt ist. Der innere Keim kann mit Metallionen dotiert werden durch das Verfahren der Silberhalogenidbildung für den inneren Kern oder durch physikalisches Rühren in Gegenwart einer Metallionenquelle, z.B. Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon oder Eisensalze oder Komplexsalze davon. Die Metallionen werden im allgemeinen in einer Menge von 10 Mol oder mehr pro Mol Silberhalogenid verwendet. Anstelle der Metallionendotierung kann der innere Kern des Silberhalogenids auch chemisch sensibilisiert werden unter Verwendung wenigstens eines Edelmetallsensibilisators, Schwefelsensibilisators oder Reduktionssensibilisators. Wenn die Goldsensibilisierung oder Schwefelsensibilisierung durchgeführt wird, steigt die Empfindlichkeit an. Eine derartige Behandlung der inneren Keime des Silberhalogenids und das Verfahren für das Beschichten der Oberfläche der Silberhalogenidteilchen enthaltend innere Keime mit Silberhalogenid zur Bildung einer äußeren Scha le ist z.B. aus den US-PS'en 3 206 316, 3 317 322, 3 367 778 und 3 761 276 bekannt.

Das Verhältnis des Silberhalogenids des inneren Keims zum Silberhalogenid der äußeren Schale kann willkürlich bestimmt werden. Im allgemeinen liegt es bei einem Verhältnis von 2 bis 8 Molen des letzteren pro 1 Mol des ersteren. Das Silberhalogenid des inneren Keimes hat vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung wie die der äußeren Schale. Es ist jedoch auch möglich, daß sie unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.

Die Oberfläche der Silberhalogenidteilchen vom Kern-Schalen-Typ, hergestellt wie oben angegeben, wird chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung der Oberfläche dor Si.lborhalogcnidtcilchcn vom Kern-Schalen-Typ wird vorzugsweise nach den bekannten Ver-

fahren von Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel Co., 1967, V.L. Zelikman, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, 1964 und Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, H. Frieser (Akademische Verlagsgesellschaft , 1968)durchgeführt.

Die Bedingungen, unter denen die chemische Sensibilisierung durchgeführt wird, kann willkürlich bestimmt werden, wobei jedoch gute Ergebnisse im allgemeinen erhalten werden bei einem pH-Wert von 9 oder weniger, einem pAg-Wert von 10 oder weniger und einer Temperatur von 40⁰C oder höher. Falls notwendig, können die Bedingungen der Sensibilisierung auch außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Die chemische Sensibilisierung der Oberfläche der Silberhalogenidteilchen vom Kern-Schalen-Typ wird in einem solchen Ausmaß durchgeführt, daß die Eigenschaft der Kern-Schalen-Silberhalogenidteilchen vom inneren latenten Bildtyp nicht beeinträchtigt wird.

Der Ausdruck "Eigenschaft des inneren latenten Bildtyps" bedeutet, daß die mit einem üblichen photographischen Densitometer gemessene maximale Dichte der Silberhalogenidemulsion, die auf eine transparente Trägerbahn aufgebracht ist und die mit Licht für 0,01 bis 10 s belichtet wird und anschließend mit der nachfolgend beschriebenen Entwicklerlösung A (Innentypentwickler) bei 20⁰C für 3 min entwickelt wird,wenigstens fünfmal höher ist als die maximale Dichte, die erhalten wird, bei der Entwicklung der gleichen obigen belichteten Silberhalogenidemulsion mit der nachfolgend beschriebenen Entwicklerlösung B (Oberflächentypentwickler) bei 20⁰C für 4 min.

\J \J I yj I \J

-26-

Entwicklerlösung A

Hydrochinon 15 g

Monomethy1-p-aminophenol-sesqui-

sulfat 15 g

Natriumsulfit 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat 20 g

Wasser bis auf 1 1

Entwicklerlösung B

p-Oxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g

Wasser bis auf 1 1

Geeignete Emulsionen für den inneren latenten Bildtyp sind z.B. beschrieben in der US-PS 2 592 250, JA-PS 34213/77, GB-PS 1 027 146 und US-PS 3 206 313, 3 511 662, 3 447 927,· 3 737 313, 3 761 276 und 3 271 157. Die

Erfindung ist jedoch nicht auf diese Emulsionen be-20

schränkt.

Für die erfindungsgemäßen photographisch empfindlichen Positivmaterialien können verschiedene Arten von hydrophilen Kolloiden als Binder verwendet werden, z.B. hydrophile 25

Kolloide, die üblicherweise in der Photographie verwendet werden, wie Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Harze, wie Polyvinylverbindungen einschließlich Polyvinylalkoholderivate und

Polyacrylamid. Zusammen mit dem hydrophilen Kolloid 30

können hydrophobe Kolloide verwendet werden, z.B. disperse Polyvinylverbindungen, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien erhöhen, insbesondere wasserlösliche Polymerverbindungen, die hergestellt werden durch die Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylat oder Sulfoalkylmethacrylat.

Es können verschiedene Verbindungen zu den oben angegebenen photographischen Emulsionen hinzugegeben werden, um die Beeinträchtigung der Empfindlichkeit oder die Schleierbildung während der Herstellung der lichtempfindliehen Materialien, während der Konservierung oder während der Behandlung zu verhindern.Solche geeigneten Verbindungen sind z.B. heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra-azainden, 3-Methylbenzothiazol und i-Phenyl-5-mercapto-tetrazol, Queck-,Q silber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Weitere geeignete Verbindungen sind z.B. beschrieben in K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, 1966 und in den US-PS'en

1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, j₅ 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605, 2 444 608,

2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663,

2 728 665, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437,

3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339 und GB-PS'en 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188.

Für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können verschiedene photographische Trägermaterialien „p- verwendet werden. Die Silberhalogenidemulsionen können auf eine Seite oder auf beide Seiten der Trägermaterialien aufgebracht werden.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien _n können die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten durch den Zusatz geeigneter Härter gehärtet werden. Geeignete Härter sind z.B. Vinylsulfony!verbindungen (vgl. JA-OS 151636/76, 151641/76 und 154494/76), aktive Halogenatome or enthaltende Härter, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide, wie Oxystärke.

Zu den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten können weitere Zusätze hinzugesetzt werden, z.B. Schmiermittel, Sensibilisatoren, Licht absorbierende Farbstoffe oder Weichmacher.

Zu den Silberhalogenidemulsionen können Jodionen freisetzende Verbindungen hinzugesetzt werden, z.B. Kaliumjodid,und die gewünschten Bilder können auch erhalten werden unter Verwendung einer Entwicklerlösung, die Jodionen enthält.

Die erfindungsgemäßen sensibilisierten Materialien können in den hydrophilen kolloiden Schichten wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zur Verhinderung der Lichtstreuung oder zur Verhinderung der Lichthofbildung enthalten. Geeignete Farbstoffe sind z.B. Oxonol-, Hemioxonol-, Styryl-, Merocyanin-, Cyanin- und Azofarbstoffe. Besonders bevorzugt sind die Oxonol-, Hemioxonol- und Merocyaninfarbstoffe.

Die hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen Materialien können mit kationischen Polymerverbindungen gebeizt werden, wenn sie Farbstoffe oder ultraviolettes Licht absorbierende Mittel enthalten. Geeignete Polymerverbindungen sind z.B. beschrieben in der GB-PS 685 475, US-PS 2 675 316, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 und 3 445 231, DE-OS 19 14 362 und JA-OS (OPI) 47624/75 und 71332/75.

Die erfindungsgemäßen Materialien können Tenside enthalten, z.B. nicht-ionische, ionische und ampholytische Tenside, wie Polyoxyalkylenderivate und amphotere Aminosäuren einschließlich der Sulfobetaine (vgl. US-PS 2 271 2 600 831, 2 271 623, 2 275 727, 2 787 604, 2 816 920 und 2 739 891 und BE-PS 652 862).

Die photographischen Emulsionen der erfindungsgemäßen Materialien können spektral sensibilisiert werden für

blaues Licht mit vergleichsweise langen Wellenlängen,
grünes Licht, rotes Licht oder IR-Licht mit den entsprechenden Sensibilisierungsfarbstoffen, wie Cyanin-, Merocyanin-, Cyaninkomplex-, Merocyaninkomplex-, holopolaren Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol- und
Hemioxonolfarbstoffen.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind z.B. beschrieben in den US-PS'en 3 522 052, 3 619 197,
3 713 828, 3 615 643, 3 615 632, 3 617 293, 3 628 964, 3 703 377, 3 666 480, 3 667 960, 3 679 428, 3 672 897, 3 769 026, 3 556 800, 3 614 613, 3 615 638, 3 615 635, 3 705 809, 3 632 349, 3 677 765, 3 770 449, 3 770 440,

3 769 025, 3 745 014, 3 713 828, 3 567 458, 3 625 698, 2 526 632 und 2 503 776, JA-OS (OPI) 76525/73 und

BE-PS 691 807.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden in der gleichen Menge verwendet, in der sie bei üblichen negativen
Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Es ist besonders von Vorteil, wenn sie in einer Menge verwendet werden, die die Intrinsicempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen nicht beeinträchtigt. Die Menge der Sensibilisierungsfarbstoffe liegt bei etwa 1,0 χ 10

— 4
bis 5 χ 10 Mol/Mol Silberhalogenid, insbesondere

4 χ 10~⁵ bis 2 χ 10~⁴ Mol/Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäßen Materialien können Farbbilder bildende Kuppler enthalten. Die Materialien können aber auch entwickelt werden mit einer Entwicklerlösung, die Farbbilder bildende Kuppler enthält. Die Kuppler können
•zu den Silberhalogenidemulsionen in üblicher Weise zugegeben werden (vgl. US-PS 1 055 155, 1 102' 028,
2 186 849, 2 322 027 und 2 801 171). Zu den Emulsionen oder den empfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können Entwicklermittel hinzugegeben werden, wie Polyhydroxybenzole, Aminophenole oder 3-Pyrazolidone.
Die photographischen Emulsionen in den erfindungsgemäßen

\f W I W »

Materialien können nicht-härtende Emulsionen sein und sie können Gerb-Entwicklungsmittel enthalten-, wie Hydrochinon oder Brenzkatechin.

Die lichtempfindlichen direkten Positivmaterialien der Erfindung können in den Emulsionsschichten oder in der Schutzschicht Mattierungsmittel und/oder Glättungsmittel enthalten. Geeignete Mattierungsmittel sind z.B. organische Verbindungen, wie wasserdispergierbare Vinylpolymere, wie Pblymethylmethacrylat mit einer geeigneten Teilchengröße von etwa 0,3 bis 5 μπι und anorganische Verbindungen, wie Silberhalogenid, Strontium- und Bariumsulfat. Die Glättungsmittel verhindern die Adhäsion wie die Mattierungsmittel und sie sind insbesondere wirksam für die Verbesserung der Zugeigenschaften, was für die photographischen oder Vorführ-Kinofilrae von Bedeutung ist. Geeignete Glättungsmittel sind Wachse, wie flüssiges Paraffin oder höhere aliphatische Säureester, z.B. Polyfluorkohlenwasserstoffe und Derivate davon, Silicone, wie Polyalkylpolysiloxan, Polyarylpolysiloxan oder Alkylenoxid-Additionsderivate davon.

Die erfindungsgemäßen Materialien können verschiedene Hilfsschichten aufweisen, z.B. eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht oder eine Lichthofschutzschicht .

Für die Entwicklung der erfindungsgemäßen Materialien können verschiedene Entwicklerverbindungen verwendet werden, z.B. Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Methy!hydrochinon, Brenzkatechin oder Pyrogallol, Aminophenole, wie p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol oder 2,4-Diaminophenol, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon oder 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und/oder Ascorbinsäure.

Die Entwicklerlösung kann Konservierungsmittel, Natrium-

sulfit, Kaliumsulfit, Ascorbinsäure, Reduktone, wie Piperidino-hexose-redukton enthalten.

Die erfindungsgemäßen Materialien können mit einer Oberflächenentwicklerlösung entwickelt werden, um direkte Positivbilder herzustellen. Wenn eine Oberflächenentwicklerlösung verwendet wird, wird die Entwicklung eingeleitet im wesentlichen durch latente Bilder oder durch Verschleierung der Keime auf der Oberfläche der Silberhalogenidteilchen. Obwohl es bevorzugt wird, daß die Entwicklerlösung silberhalogenidlösliche Mittel enthält, so können doch kleine Mengen solcher Verbindungen, z.B. Sulfite hinzugefügt werden, wenn die inneren latenten Bilder nicht wesentlich zur Entwicklung beitragen vor der Beendigung der Entwicklung der Oberflächenentwicklungszentren der Silberhalogenidteilchen.

Die Entwicklerlösung kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat, Natriummetaborat als alkalische Mittel und Puffersubstanzen enthalten. Diese Mittel werden in solchen Mengen hinzugefügt, daß der pH-Wert der Entwicklerlösung bei etwa 10 bis 13, vorzugsweise 11 bis 12,5 liegt.

Die Entwicklerlösung enthält vorzugsweise Verbindungen, die üblicherweise als Antischleiermittel verwendet werden, z.B. Benzimidazole, wie 5-Nitrobenzimidazo.l, oder Benzotriazole, wie Benzotriazol und 5-Methylbenzotriazol, um die Minimaldichte der direkten Positivbilder noch weiter herabzusetzen.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können mit einer viskosen Entwicklerlösung behandelt werden, die Verbindungen enthält, die zur Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen notwendig sind und um Diffusionsumkehrfarbbilder herzustellen, wobei das Hauptlösungsmitte] Wasser und ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol oder Methylcellosolve ist. Die

Behandlungslösung weist einen pH-Wert auf, der für die Entwicklung der Emulsionsschichten ausreicht., wobei die Lösung alkalische Mittel in ausreichender Menge enthält um die Säuren zu neutralisieren, die während der verschiedenen Entwicklungsstufen und der Bildung des Farbbildes gebildet worden. Geeignete alkalische Verbindungen sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Tetramethylammonium-hydroxid, Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Amine, wie Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat

IQ und Diethylamin. Des weiteren wird insbesondere Soda in einer Menge verwendet, um den pH-Wert auf 10 oder darüber, insbesondere 12 oder darüber,bei Raumtemperatur einzustellen. Die Behandlungslösung enthält vorzugsweise hydrophile Polymerverbindungen, wie Polyvinylalkohol mit

5. einem hohen Molekulargewicht, Hydroxyethylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Die verwendeten Polymerverbindungen weisen eine Viskosität von 1 dPa s oder mehr, insbesondere von mehreren Hundert bis 1000"dPa s, auf. Der bevorzugte Viskositätsbereich liegt bei etwa 500 bis 600 dPa s.

Es kann von Vorteil sein, wenn die Behandlungslösung außerdem lichtabsorbierende Substanzen enthält, wie TiO^i Ruß oder pH-Indikatorfarbstoffe oder Desensibilisatoren gemäß der US-PS 3 579 333, um die Schleierbildung der Silberhalogenidemulsionen bei äußerer Lichteinwirkung während oder nach der Behandlung, insbesondere bei einschichtigen Filmen zu verhindern. Außerdem können zu den Behandlungslösungen auch Verzögerer, z.B. Benzotriazol,

gg eingesetzt werden.

Geeignete Behälter für die oben angegebenen Behandlungslösungen sind beschrieben in den US-PS'en 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492 und 3 152 515.

.33-

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
5

Es wurden Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid mit der gleichen molaren Konzentration gleichzeitig vermischt bei einer Temperatur von 55⁰C für 20 min, und zwar nach dem kontrollierten Doppel-Jet-Verfahren, um eine Silberbromidemulsion herzustellen. Nach der Beendigung der Ausfällung bildeten sich kubische Kristalle mit einer mittleren Seitenlänge von 0,1 um. Zu der Silberbromidemulsion wurden40 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber und 40 mg Chlorgoldsäure (4 χ Hydrat) pro Mol Silber hinzugegeben.

Dann wurde die Mischung bei 75°C für 60 min erwärmt, um das Gemisch chemisch zu sensibilisieren. Die erhaltenen Silberbromidteilchen wurden als Keime verwendet. Dann ließ man die Kristalle wachsen durch Zugabe von Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid durch gleichzeitiges Vermischen, um octahedrische Kern-Schalenteilchen mit einer mittleren Seitenlänge von 0,25 μΐη herzustellen. Zur Oberflächensensibilisierung wurden 3,4 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber und 3,4 mg Chlorgoldsäure (4 χ Hydrat) pro Mol Silber hinzugegeben. Die Mischung wurde für 60 min auf 6O⁰C erwärmt, um eine direkte, positive Emulsion vom inneren latenten Bildtyp (Emulsion I) herzustellen.

Zu der Emulsion I wurde das Schleiermittel 1-1 der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung hinzugefügt in einer Menge von 100 mg pro Mol Silber und weiterhin die Verbindungen II-1, II-2 und II-4 der allgemeinen Formel II, wie in Tabelle 1 angegeben. Diese Emulsionen wurden auf PoIyethylenterephthalat-Trägermaterialien in der Form aufgebracht, daß ein Silbergehalt von 3000 mg/m² erhalten wurde, Die Schicht wurde dann mit einer Gelatine-Schutzschicht

VV IVf^V

- Zk-

überzogen, um so die Proben 1 bis 4 herzustellen. Auf diese Proben wurde ein Strich einer Breite von 300 μΐη aufgebracht mit einem Stufenkeil. Die Proben wurden dann für 1 s mit einer 1 kW-Wolframlampe einer Farbtemperatur von 2854⁰K belichtet, und dann für 1 min bei 35⁰C mit der Entwicklerlösung (A) gemäß Tabelle 2 entwickelt. Danach wurde die Entwicklung abgestoppt,, das Material fixiert und gewässert nach den üblichen Verfahren. Die entwickelten Filme wiesen ein positives Stufenbild und ein Strichbild mit einer Breite von etwa 300 μπι auf dem Stufenbild auf. Um die Schärfe des Bildes zu bestimmen, wurde ein Dichtemuster in Richtung der Breite des Strichbildes mit einer Breite von etwa 300 μπι an der Stelle, wo die Dichte des Stufenbildes 0,5 war, mittels eines Mikrodensitometers gemessen. Die Meßergebnisse sind in der Zeichnung dargestellt. Auf die Ordinate ist die optische Dichte der Strichbilder und auf die Abszisse die Breitenrichtung der Strichbilder aufgetragen worden. Die Meßergebnisse zeigen, daß der Kanteneffekt sehr beachtlich ist und die Schärfe des Strichbildes bei den Filmen 2, 3 und 4 erheblich besser ist als die Schärfe des Vergleichsfilms 1. Die Strichbilder der Filme sind sichtbar scharf.

Tabelle 1

Probe Verbindung Menge der Verbindung

der allg'em. Formel II (mg/Mol Ag)

Film 1 nur 1-1

Film 2 (1-1) + (II-1) 40

3Q Film 3 (1-1) + (II-2) 80

Film 4 (1-1) + (II-4) 100

- 35-

Tabelle 2

• Entwicklerlösung (A);

Natriumsulfit 50 g

Kaliumcarbonat 40 g

Natriumbromid 5 g

Pyrazon 2 g

Hydrochinon 22 g

5-Methylbenzotriazol 20 ml

Wasser bis auf 1 1

pH-Wert eingestellt mit KOH 11,6

Lösung zum Abstoppen;

5 gew.-%ige wäßrige Essigsäurelösung
15

Fixierlösung:

Ammoniumthiosulfat 200 mg

Natriumsulfit 30 g

2Q Wasser bis auf 1 1

pH-Wert 7,0

Beispiel 2

Zu der Emulsion I gemäß Beispiel 1 wurde das Schleiermittel 1-1 in einer Menge von 800 mg pro Mol Silber hinzugegeben. Die Emulsion wurde auf einen Polyethylenterephthalat-Träger aufgebracht, und zwar in einer Silbermenge von 3000 mg/m², und dann wurde darauf eine Gelatine-Schutzschicht aufgebracht. In die so erhaltene Probe wurde ein Strich mit einer Breite von 300 um aufgebracht. Dann wurde^ die Probe für 1 s mit einer 1 kW-Wolframlampe einer Farbtemperatur von 2854⁰K belichtet und dann für 1 min bei 35⁰C mit den Entwicklerlösungen A, B, C und D gemäß den Tabellen 2 und 3 entwickelt,

Danach wurde die Entwicklung abgestoppt. Dann wurden die Filme fixiert und entwässert in analoger Weise wie in Beispiel 1 angegeben. Es wurden Proben erhalten mit einem Strichbild mit einer Breite von etwa 300 μΐη. Um die Schärfe des Strichbildes zu prüfen, wurde ein Dichtemuster mit einem Mikrodensitometer gemessen. Die mit den Entwicklerlösungen B, C und D entwickelten Filme wiesen eine erheblich bessere Schärfe auf als der Film, der mit der Entwicklerlösung A entwickelt worden war. Auch hinsichtlich der Sicht waren die Materialien, die mit den Entwicklerlösungen B, C und D entwickelt worden waren, besser.

	Tabelle 3	Entwicklerlösung	D
		C	50 g
	B	50 g	40 g
Natriumsulfit	50 g	40 g	5 g
Kaliumcarbonat	40 g	5 g	2 g
Natriumbromid	5 g	2 g	22 g
Pyrazon	2 g	22 g	20 mg
Hydrochinon	22 g	20 mg	-
5-Methylbenzotriazol	20 mg	-	-
Verbindung II-1	5 mg	10 mg	15 mg
Verbindung II-2	-	-	1 1
Verbindung II-4	-	1 1	11 ,6
Wasser bis auf	1 1	11 ,6
pH-Wert (mit KOH)	11 ,6

Beispiel 3

Zu der Emulsion I, hergestellt nach Beispiel 1, wurden die folgenden Vergleichs-Schleiermittel A, B und C in Mengen von 27 mg, 10 mg bzw. 130 mg pro Mol Silber hinzugegeben.

Diese Emulsionen wurden auf Polyethylenterephthalat-Trägermaterialien aufgebracht, um die Filmproben 5, 6 und 7 herzustellen.

Vergleichs-Schleiermittel:

^C ₂'V

N-NHCNH

NHNHCHO

\VNHCNH

NHNHCHO

(gemäß US-PS 4 030 925)

CH₂CH₂CHO

(gemäß US-PS 3 759 901)

Diese Filme wurden zusammen mit den Filmen 1, 2, 3 und 4 gemäß Beispiel 1 mit der Entwicklerlösung A und den folgenden Entwicklerlösungen E und F, die jeweils einen unterschiedlichen pH-Wert aufwiesen und unterschiedliche Mengen an NaBr enthielten, bei 35°C für 1 min entwickelt. Danach wurden die Materialien abgestoppt, fixiert und gewässert nach den üblichen Verfahren.

Es wurden die D - und D . -Werte der entwickelten Filme max mm

gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Natriumsulfit Kaliumcarbonat Natriumbromid Pyrazon Hydrochinon 5-Methylbenzotriazol Wasser bis auf pH Wert (mit KOH)

Entwicklerlösung	F
E	50 g
50 g	40 g
40 g	5 g
5 g	2 g
2 g	22 g
22 g	20 mg
20 mg	1 1
1 1	11 ,6
11,4

	D max	Tabelle	D . mxn	4	D max	D . mm	D max	F	D . mm

	2,50	A	0,08	Entwicklerlösung	2,30	0,08	2,20	0,07
	2,65	0,08	]	2,65	0,08	2,60	0,07
erfindungsgemäße Filme	2,55	0,08	2,55	0,08	2,50	0,07
1	2,60	0,08	2,60	0,08	2,55	0,07
2
3	2,50	0,08	1 ,50	0,08	1 ,00	0,07
4	1,50	0,13	0,80	0,09	0,50	0,08
Vergleichsfilme	2,00	0,05	1 ,00	0,04	0,70	0,04
5
6
7

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß die D -Werte und die D . -Werte stabil gegenüber Veränderungen des pH-Wertes und der NaBr-Menge sind, wenn die Schleiermittel gemäß der

Erfindung (Film 1) verwendet werden im Vergleich zu den Vergleichsfilmen 5, 6 und

Es ist weiterhin festzustellen, daß die D -Werte und die

max

D . -Werte stabiler sind in den Filmen 2, 3 und 4 als bei mm

dem Film 1, der nur die erfindungsgemäße Verbindung 1-1 enthält.

L e e r s e i t e

Claims

PATENTANWÄLTE · EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Zugelassen bei den deutschen und europäischen Patentbehörden

Flüggenstraße 17 · D-8000 München 19

15. April 1983 F 4074-D

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi,

Kanagawa / Japan

Verfahren zur Behandlung eines Silberhalogenidmaterials und Silberhalogenidmaterial

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines Silberhalogenidmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein empfindliches, direktes Silberhalogenid-Positivmaterial, enthaltend auf einem Trägermaterial eine Verbindung der allgemeinen Formel .1

O O

ι Il Il 4

R-L-N-C-N-X-NHNH-C-ir

IT

1,5/00

1 2

worn R und R unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest stehen, R ein

4 Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest ist, R ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Rest oder ein aromatischer Rest ist, und X ein zweiwertiger aromatischer Rest ist,

und eine empfindliche, photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht belichtet und

das belichtete Material in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel II

R'¹^. Il /-R·³

^NC%4 CU)

12 3 4
worin R¹ ,R¹ ,R¹ und R¹ unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe stehen, R' "und R'² und R¹ oder R¹ und R¹ einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest bilden können, entwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material außerdem eine hydrophile Kolloidschicht aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegt.

«ft β t α α ι η β «

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der hydrophilen Kolloidschicht vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heterozyklische Rest ein Rest ist_/ ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Imidazolidinethion, Piperidin und Morpholin.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als photoempfindliches Silberhalogenid eines vom nicht vorher verschleierten Typ verwendet.

7. Direktes, empfindliches Silberhalogenid-Positivmaterial, enthaltend ein Trägermaterial und darauf aufgebracht mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I.

0 0

R¹^-C-N-X-NHNH-C-R⁴ αϊ

Il
R¹ R⁰

1 2

worin R und R unabhängig voneinander für ein Wasserstoff a torn, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest stehen, R ein

4 Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest ist, R ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Rest oder ein aromatischer Rest ist, und X ein zweiwertiger aromatischer Rest ist,
wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel II

R'¹ H /^R|3

12 3 4
worin R¹ , R¹ , R¹ und R¹ unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppen oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen stehen, und R¹

2 3 3 4
und R¹ und R¹ oder R¹ und R¹ gegebenenfalls einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest bilden und

eine empfindliche, photographische Silberhalogenidemulsionsschicht.

8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine hydrophile Kolloidschicht enthält.

9. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegt.

10. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der hydrophilen Kolloidschicht vorliegt.

11. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest ein Ring ISt₇ ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Imidazolidinethion, Piperidin und Morpholin.

12. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 1O, dadurch

1 2

gekennzeichnet, daß einer der Reste R oder R für. ein

4
Wasserstoffatom steht, und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

4
R ein Wasserstoffatom ist.

14. Material nach Anspruch 7 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom ist.

15. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Pheny!gruppe ist.

16. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,1 bis 5000 mg pro Mol Silber vorliegt.

17. Material nach Ansprüchen 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen'Formel I in der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 10 bis 10 , insbesondere 10"⁶ bis 10~² Mol/Mol Ag vorliegt.

18. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidmaterialien vom inneren latenten Bildtyp enthält und die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,5 mg bis etwa .2000 mg pro Mol Silber vorliegt.

19. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel II in einer Menge von 1
Mol Silberhalogenid vorliegt.

Formel II in einer Menge von 10*" Mol bis 20 Mol/

20. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel II in einer Menge von 5x10 Mol bis 2 Mol/Mol Silberhalogenid vorliegt.

21. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das photoempfindliche Silberhalogenid eines vom nicht vorverschleierten Typ ist.