DE3416951C2

DE3416951C2 -

Info

Publication number: DE3416951C2
Application number: DE3416951A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Yoshida; Tadayoshi Minami-Ashigara Kanagawa Jp Kokubo
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-05-12
Filing date: 1984-05-08
Publication date: 1993-07-22
Also published as: JPH0320740B2; DE3416951A1; JPS59208540A; US4639416A

Description

Die Erfindung betrifft eine direktpositive, chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach dem Oberbegriff des An spruchs 1.

Aus den US-PS 33 17 322 und 37 61 276 ist es bekannt, daß bei Anwendung einer chemischen Sensibilisierung einer Silberhalogenid emulsion mit Silberhalogenid von Kern-Schalen-Struktur, ein Umkehrbild bei der Entwicklung in Gegenwart von Schleiermitteln oder beim direkten Umkehrverfahren durch Gesamtbelichtung erhal ten wird.

Wird Silberhalogenid von Kern-Schalen-Struktur mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 0,4 µm zur Herstellung eines direktpositiven Materials verwendet, zeigt sich, daß ein Umkehrbild mit niedrigem D_max und hohem D_min erhalten wird, wobei das lichtempfindliche Material über einen längeren Zeitraum hinweg nur ungenügend stabil ist.

Aus der US-PS 40 35 185 sind Silberhalogenidemulsionen mit über wiegend innenkornempfindlichem Silberhalogenid von Kern-Schalen- Struktur bekannt. Dabei dient das zu höherem Kontrast sensibilisierte Silberhalogenid als Kernbestandteil und das nicht zu so hohem Kontrast sensibilisierte Silberhalogenid als Schalenbe standteil. Die Korngröße der Silberhalogenidkörner liegt vor zugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 µm. Auch mit dieser bekannten Silberhalogenidemulsion läßt sich jedoch kein zufrieden stellendes Umkehrbild erhalten und die bekannte Silberhalogenid emulsion ist über einen längeren Zeitraum nicht genügend stabil.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine direkt positive, chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion mit überwiegend innenkornempfindlichem Silberhalogenid von Kern- Schalen-Struktur zu schaffen, mit der auch dann ein gutes Um kehrbild erhalten wird, wenn die mittlere Korngröße der Silberhalogenid körner nicht größer als 0,4 µm ist, wobei die Silberhalogenid emulsion über einen längeren Zeitraum in hohem Maße stabil ist.

Diese Aufgabe wird durch eine in Anspruch 1 beschriebene Silberhalogenid emulsion gelöst.

Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Silberhalogenidemulsion.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine direktpositive, chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion mit überwiegend innen kornempfindlichem Silberhalogenid von Kern-Schalen-Struktur, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die mittlere Korngröße des Silberhalogenids höchstens 0,4 µm beträgt und der Schleierunter schied zwischen S₁ und S₂, bestimmt durch Entwickeln bei 20°C während 13 Minuten einer Emulsionsprobe auf einem Schichtträger mit einem 1,5 g Silber pro m² entsprechenden Silberhalogenidauf trag, bei Verwendung der nachstehenden Innenkornentwickler lösung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat\|2,5 g
L-Ascorbinsäure	10 g
Natriummetaborat	35 g
Kaliumbromid	1 g
Natriumthiosulfat	3 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

einerseits und andererseits der nachstehenden Oberflächenent wicklerlösung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat\|2,5 g
L-Ascorbinsäure	10 g
Natriummetaborat	35 g
Kaliumbromid	1 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

0,10 bis 0,50 beträgt.

Die chemische Sensibilisierung des Kerns wird so durchgeführt, daß die Differenz zwischen S₁ (Gesamtschleier des Negativbildes) und S₂ (Oberflächenschleier des Negativbildes), d. h. daß der Wert S₁-S₂ (innerer Schleier des Negativbildes) wenigstens 0,10 ist.

Vorzugsweise weisen die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalen- Typ eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 0,3 µm auf.

Unter dem Begriff der mittleren Korngröße versteht man das Mittel der Korndurchmesser, wenn die Silberhalogenidkörner kugel förmig oder nahezu kugelförmig sind oder der Kantenlängen, wenn die Teilchen kubisch sind, bezogen auf die projektierten Flächen.

Die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalen-Typ kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, wie sie z. B. beschrieben sind in Grafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel Co. (1967), V.L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press Co. (1964) und H. Frieser ed., "Die Grundlagen der Photo graphischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Ver lagsgesellschaft (1968).

Bevorzugt wird das Silberhalogenid mittels einer Gold- und Schwefelverbindung chemisch sensibilisiert.

Beispiele für Schwefelsensibilisatoren sind Thiosulfate, Thio harnstoffe, Thiazole und Rhodanine (vgl. US-PS 15 74 944, 24 10 689, 22 78 947, 27 28 668 und 36 56 955). Beispiele für Edelmetall sensibilisatoren sind Goldkomplexsalze und Komplexsalze der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Platin, Iridium und Palladium (vgl. US-PS 23 99 083, 24 48 060 und GB-B 6 18 061).

Um das Ausmaß der chemischen Sensibilisierung zu verstärken, kann man die Menge des zugesetzten chemischen Sensibilisators erhöhen, die chemische Sensibilisierung bei hoher Temperatur über einen längeren Zeitraum an wenden und den pH-Wert oder den pAg-Wert entsprechend einstellen. Es ist allgemein bekannt, daß der Schleier verstärkt wird im Ausmaß der Verstärkung der chemischen Sensibilisierung und daß der Schleier, der gebildet wird aufgrund der chemischen Sensibilisierung des Kerns der Silberhalogenidkörner vom Kern/Schalen-Typ dargestellt werden kann als innerer Schleier (S₁-S₂) im Fall der Behandlung der Silberhalogenidkörner vom Kern/Schalen-Typ unter den oben angegebenen Bedingungen. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst, wenn das Ausmaß der chemischen Sensibilisierung des Kerns verstärkt wird und der innere Schleier (S₁-S₂) wenig stens 0,10 ist.

Die Bedingungen, unter denen die chemische Sensibilisierung durchgeführt wird, kann in geeigneter Weise bestimmt werden. Es werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die chemische Sensibilisierung bei einem pH-Wert von 9 oder weniger, einem pAg-Wert von 10 oder weniger und bei einer Temperatur von 40°C oder höher erfolgt. In einigen Fällen können die Bedingungen auch so festgelegt werden, daß sie außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen.

Der Kern kann gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung mit Metallionen dotiert werden. Für die Dotierung des Kerns mit Metallionen kann die Metallionenquelle z. B. Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder deren Komplexsalze, Rhodiumsalze oder deren Komplexsalze und Eisensalze oder deren Komplexsalze während der Bildung der Silberhalogenidkörner für den Kern oder während des physikalischen Reifungs vorgangs vorhanden sein. Die Metallionen werden bevorzugt in einer Menge von wenigstens 10^-6 Mol/Mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die oben beschriebene Behandlung des Silberhalogenids des Kerns und die Technik für das Beschichten der Ober fläche der Silberhalogenidkörner, die den Kern bilden, mit dem Silberhalogenid, das die Schale bildet, sind bekannt (vgl. US-PS 32 06 316, 33 17 322 und 33 67 778 (mit Ausnahme der Verfahrensstufe der Ver schleierung der Oberfläche der Körner) und US-PS 37 61 276).

Das Verhältnis der Menge des Silberhalogenids im Kern zur Menge des Silberhalogenids für die Schale ist nicht kritisch und kann geeigneterweise bestimmt werden. Die Menge des Silberhalogenids für die Schale liegt bei einem Anteil von 2-10 Mol/Mol Menge Kern.

Das Silberhalogenid des Kerns und das der Schale weist vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung auf, kann jedoch auch verschieden sein. Geeignete Silberhalogenide sind Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbrom jodid. Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise wenigstens 50 Mol-% Silberbromid. Am meisten bevorzugt ist eine Silberbromidjodidemulsion, insbesondere enthaltend etwa 10 Mol-% oder weniger Silberjodid.

Die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalen-Typ besitzen eine reguläre Kristallform, z. B. eine kubische oder oktaedrische Form oder eine irreguläre Kristall form, z. B. Kugelform und/oder Tablettenform. Es kann auch ein Gemisch von Körnern mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist der Kern chemisch so sensibilisiert, daß die innere Schleierdichte des Negativbildes, be stimmt nach den oben angegebenen Bedingungen, wenigstens 0,10, vorzugsweise wenigstens 0,15, beträgt. Wenn jedoch die chemische Sensibilisierung in einem zu hohen Ausmaß durchgeführt wird, können sich Nachteile ergeben, z. B. kann die Empfindlichkeit verringert werden. Es ist daher darauf zu achten, daß die chemische Sensibilisierung in dem vorgegebenen Ausmaß durch geführt wird. Obwohl die obere Grenze der Sensibilisierung variiert in Abhängigkeit von der Halogenzusam mensetzung usw. und nicht eindeutig fest gelegt werden kann, wird die chemische Sensibilisierung jedoch vorzugsweise so durchgeführt, daß die innere Schleierdichte des Negativbildes gemäß der oben angegebenen Bestimmungsmethode nicht größer als 0,50 ist.

Die Oberfläche der Silberhalogenidkörner von Kern- Schalen-Typ wird anschließend chemisch sensibilisiert. Für die chemische Sensibilisierung sind die Verfahren, die für die chemische Sensibilisierung des Kerns beschrieben sind, anwendbar. Die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkornoberfläche vom Kern-Schalen-Typ wird in einem solchen Ausmaß durchgeführt, daß ihre Eigenschaften in der Silberhalogenidemulsion mit überwiegender Innenkornempfindlichkeit nicht beeinträchtigt werden. Der Ausdruck "Eigenschaften als Silberhalogenidemulsion mit überwiegender Innenkornempfindlichkeit" wird hier so verwendet, daß die Maxi maldichte des lichtempfindlichen Materials, das einen transparenten Schichtträger besitzt und eine darauf aufge schichtete Emulsion und das belichtet wird, in einer vorbe stimmten Zeit von 0,01-10 s und entwickelt wird mit der Entwicklerlösung A (Innenkornentwickler) gemäß der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 20°C für 3 min (die Dichte wird bestimmt mit einer üblichen photographischen Dichtemeßmethode) wenigstens 5mal größer ist als die Maximaldichte des gleichen Materials, wenn es belichtet wird mit Licht in der gleichen Weise wie oben angegeben und entwickelt wird mit der Entwicklerlösung B (Oberflächenentwickler) gemäß der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 20°C für 4 min.

Entwickler A
Hydrochinon\|15 g
Monomethyl-p-aminophenol-sesquisulfat	15 g
Natriumsulfit	50 g
Kaliumbromid	10 g
Natriumhydroxid	25 g
Natriumthiosulfat	20 g
Wasser bis auf	1000 ml

Entwickler B
p-Oxyphenolglycin\|10 g
Natriumcarbonat	100 g
Wasser bis auf	1000 ml

Die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalen-Typ werden in einem Binder dispergiert.

Als Binder können vorzugsweise Gelatine, jedoch auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Bei spiele für hydrophile Kolloide sind Proteine, z. B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin und Casein, Cellulosederivate, z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethyl cellulose und Celluloseschwefelsäureester und Zucker derivate, z. B. Natriumalginat und Stärkederivate.

Als Gelatineprodukte kann kalkbehandelte Gelatine, sauerbehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine verwendet werden (vgl. "Bull. Soc. Sci. Photo", Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966). Des weiteren können Hydrolysate und Enzymzersetzungsprodukte der Gelatine einge setzt werden.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion mit überwiegender Innenkornempfindlichkeit kann spektral-sensibilisiert sein mit Methinfarbstoffen und ähnlichen Farbstoffen, z. B. Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, komplexen Cyaninfarbstoffen, komplexen Merocyaninfarbstoffen, holopolaren Cyaninfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffen und Hemioxonolfarbstoffen. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyanin-, Merocyanin- und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können als hetero cyclischer Ring einen Pyrrolinring, einen Oxazolinring, einen Thiazolinring, einen Pyrrolkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Imidazolkern, einen Tetrazolkern und einen Pyridinkern, enthalten sowie einen Indoleninkern, einen Benzindolenin kern, einen Indolkern, einen Benzoxazolkern, einen Naphthoxazol kern, einen Benzothiazolkern, einen Naphthothiazolkern, einen Benzoselenazolkern, einen Benzimidazolkern und einen Chinolinkern. Diese Kerne bzw. Ringe können Substituenten am Kohlenstoffatom aufweisen. Die Merocyanin- oder komplexen Merocyaninfarbstoffe können Ringe enthalten mit einer Ketomethylenstruktur, einen 5- oder 6 gliedrigen heterocyclischen Ring aufweisen, z. B. einen Pyrazolin-5-on-Ring, einen Thiohydantoinring, einen 2-Thiooxazolidin-2,4-dionring, einen Thiazolidin-2,4- dionring, einen Rhodaminring oder einen Thiobarbitur säurering. Entsprechende Sensibilisierungsfarbstoffe sind z. B. beschrieben in der DE-PS 9 29 080, den US-PS 22 31 658, 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 29 12 329, 36 55 394, 36 56 959, 36 72 897, 36 94 217, GB-PS 12 42 588 und JP-B-44-14 030/69.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Geeignete Kombinationen der Sensibilisierungsfarbstoffe werden oft zum Zwecke der Supersensibilisierung eingesetzt. Geeignete Beispiele für solche Kombinationen sind be schrieben in den US-PS 26 88 545, 29 77 229, 33 97 060, 35 22 052, 35 27 641, 36 17 293, 36 28 964, 36 66 480, 36 79 428, 37 03 377, 37 69 301, 38 14 609, 38 37 862, GB-B-13 44 281 und JP-B-43-4 936.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen Materials unter Verwendung der erfindungsgemäßen überwiegend innenkornempfindlichen Silberhalogenid emulsion wird die Emulsion auf ein Schichtträgermaterial zusammen mit anderen photo graphischen Schichten aufgebracht. Die Menge der Emulsion, die aufgeschichtet wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird die Emulsion in einer Menge aufge schichtet, daß die Menge, bezogen auf das Silber, bei etwa 40-800 mg/m² Trägermaterial liegt. Bei dieser Menge wird das gewünschte Umkehrbild erhalten.

Geeignete Schichtträgermaterialien sind beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17 643, Kapitel XVII (1978).

Die erfindungsgemäße direktpositive Silberhalogenid emulsion kann verschiedene Verbindungen zum Zwecke der Erhöhung der Empfindlichkeit, zur Erhöhung des Kontrasts oder zur Be schleunigung der Entwicklung enthalten, wie z. B. Poly alkylenoxide oder deren Ether, Ester, Amine oder ähnliche Derivate davon, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumsalze, Urethan derivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone. Beispiele für solche Verbindungen sind beschrieben in den US-PS 24 00 532, 24 23 549, 27 16 062, 36 17 280, 37 72 021 und 38 08 003.

Die erfindungsgemäße direktpositive Silberhalogenid emulsion kann Anti schleiermittel und Stabilisatoren enthalten (vgl. "Research Disclosure", Band 176, RD-17 643 (1978), Kapitel VI).

Die erfindungsgemäße direktpositive Silberhalogenid emulsion kann auch Ent wicklungsmittel enthalten. Derartige Entwicklungsmittel sind beispielsweise beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17 643 (1978), Kapitel XX.

Die erfindungsgemäße direktpositive Silberhalogenid emulsion kann dispergiert sein in Kolloiden, die gehärtet werden können mit ver schiedenen organischen oder anorganischen Härtern. Derartige Härter sind z. B. beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17 643 (1978), Abschnitt X.

Die erfindungsgemäße direktpositive Silberhalogenid emulsion kann auch Be schichtungshilfsmittel enthalten. Entsprechende Ver bindungen sind beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17 643 (1978), Abschnitt XI.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen auch Farbkuppler enthalten (vgl. "Research Disclosure", Band 176, RD-17 643 (1978), Kapitel VII und Zu sätze, wie Antistatikmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, Schmiermittel, UV-Lichtabsorber, Brillianzmittel und Antiluftoxidantien.

In die photographischen Emulsionsschichten und in andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials können Farbstoffe einge arbeitet werden als Filterfarbstoffe oder für andere Zwecke, z. B. zur Verhinderung der Streustrahlung (vgl. "Research Disclosure", Band 176, RD-17 643 (1978), Kapi tel VIII.

Die erfindungsgemäße Emulsion wird entwickelt in Gegen wart von Schleiermitteln (keimbildende Mittel) oder durch eine Gesamtbelichtung mit Licht. Typische Beispiele für Schleiermittel, die verwendet werden können, sind Hydrazine und Verbindungen, die be schrieben sind in US-PS 25 88 982 und 25 63 785, Hydrazine und Hydrazone gemäß US-PS 32 77 552, Acylhydrazine gemäß GB-B-20 89 057, quartäre Salzver bindungen gemäß US-PS 12 83 835, JP-B-49-38 164, US-PS 36 15 615, 37 19 494, 37 34 738, 40 94 683 und 41 15 122, Sensibilisierungsfarbstoffe, enthaltend einen keimbildenden Substituenten gemäß US-PS 37 18 470 und Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Verbindungen gemäß US-PS 40 30 925 und 40 31 127. Zusätzlich können die Verbindungen verwendet werden, die beschrieben sind in der US-PS 41 39 387 und JP-A-54-1 33 126 und 74 729/79.

Das Schleiermittel wird vorzugsweise in solch einer Menge verwendet, daß die erhaltene Silberhalogenidemulsion mit überwiegender Innenkornempfindlichkeit beim Entwickeln mit einem Ober flächenentwickler, eine ausreichende Maximaldichte aufweist. Das Schleiermittel wird vor zugsweise in die photographischen Emulsionsschichten oder deren benachbarten Schichten eingearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können in verschiedenen Verwendungszwecken Anwendung finden, z. B. als Emulsion für direkte photographische Positivmaterialien, als Emulsion für mehrschichtige Farbumkehrmaterialien und als Emulsion für die Verwendung in Farbdiffusions transferverfahren von mehrschichtigen lichtempfindlichen Materialien.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können verwendet werden zusammen mit Diffusionstransferfarbbilder bildenden Substanzen, die einen Diffusionsfarbstoff als Entwick lungsbeschleuniger freisetzen, so daß nach einer ge eigneten Entwicklungsbehandlung das gewünschte Transfer bild in einer bildgebenden Schicht erhalten wird. Es sind eine ganze Reihe von diffusionstransferfarbstoff bildenden Substanzen bekannt (vgl. z. B. US-PS 32 27 551, 32 27 554, 34 43 938, 34 43 940, 36 58 524, 36 98 897, 37 25 062, 37 28 113, 37 51 406, 39 29 760, 39 31 144, 39 32 381, 39 28 312, 40 13 633, 39 32 380, 39 54 476, 39 42 987, 40 13 635, 3 51 673, GB-B-8 40 731, 9 04 364, 10 38 331, DE-OS 19 30 215, 22 14 381, 22 28 361, 23 17 134, 24 02 900, FR-PS 22 84 140, JP-A-51-1 13 624 (US-PS 40 55 428), 1 04 343/76, 1 49 328/78 und 1 43 323/78. Es wird bevorzugt, Farbbilder bildende Substanzen eines Typs zu verwenden, der ur sprünglich nicht diffundierbar ist, aber abgespalten wird nach einer Redox-Reaktion mit dem Oxidations mittel des Entwicklungsmittels unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs. Diese Verbindungen werden nachfolgend als "DRR-Verbindungen" bezeichnet.

Es können verschiedene bekannte Entwicklungsmittel für die Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien, enthaltend die erfindungsgemäße Emulsion, verwendet werden, z. B. Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Methylhydrochinon, Catechol und Pyrogallol, Aminophenole, wie p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol und 2,4-Diaminophenol, 3-Pyrazolidone, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidone, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4- methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon und 5,5-Dimethyl- 1-phenyl-3-pyrazolidon und/oder Ascorbinsäure. Es können insbesondere die Entwicklungsmittel verwendet werden, die beschrieben sind in JP-A-58-55 928.

Bei der Bildung von Farbbildern in Gegenwart von farbstoffbildenden Kupplern können aromatische primäre Aminentwicklungsmittel, insbesondere Entwicklungsmittel auf Basis von p-Phenylendiamin verwendet werden. Beispiele sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diethyl anilin-hydrochlorid, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-(methansulfoamido)-ethyl anilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-sulfoethyl)- anilin, 3-Ethoxy-4-amino-N-ethyl-N-(β-sulfoethyl)-anilin und 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilin. Diese Entwicklungsmittel können eingearbeitet werden in eine alkalische Behandlungszusammensetzung oder in eine ge eignete Schicht des lichtempfindlichen Elements.

Bei Verwendung von DRR-Verbindungen, die cross-oxidierbar sind, können Silber halogenidentwickler eingesetzt werden. Die Entwickler können Konservierungsmittel, z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ascorbinsäure und Reduktone, wie Piperidinohexose-Reduktion, enthalten.

Ein direktes Positivbild kann erhalten werden durch Entwicklung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung mit Oberflächenentwicklern, mit denen die Entwicklung anfänglich induziert wird durch latente Bilder oder durch Schleierkeime, die auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner vor handen sind. Obwohl der Ent wickler bevorzugt keine Silberhalogenidlösungsmittel enthält, ist es möglich, daß solche Mittel, z. B. Sulfit verbindungen, enthalten sind, solange das innere latente Bild keinen wesentlichen Beitrag liefert, bis die Entwicklung mit den Oberflächenentwicklungszentren der Silberhalogenidkörner beendet ist.

Der Entwickler kann alkalische Mittel oder Puffersubstanzen enthalten, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat und Natriummetaborat. Diese Mittel werden eingesetzt, um den pH-Wert des Entwicklers auf einen Bereich von 10-13, vorzugsweise von 11-12,5, ein zustellen.

Der Entwickler kann Farbentwicklungsbeschleuniger, z. B. Benzylalkohol, enthalten. Um weiterhin die Minimumdichte des direkten Positivbildes herabzusetzen, ist es von Vorteil, wenn der Entwickler Verbindungen enthält, die üblicherweise als Antischleiermittel verwendet werden, z. B. Benzimidazole, wie 5-Nitrobenzimidazol und Benzo triazole, wie Benzotriazol und 5-Methylbenzotriazol.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann mit viskosen Entwicklungsmitteln behandelt werden. Ein viskoser Entwickler ist eine flüssige Zusammen setzung, enthaltend Verbindungen, die notwendig sind für die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und für die Bildung des Diffusionstransferfarbbildes. Das Lösungsmittel enthält hauptsächlich Wasser und manchmal auch hydrophile Lö sungsmittel, z. B. Methanol und Methylcellosolve. Die Behandlungslösung enthält eine ausreichende Menge an alkalischen Mitteln, so daß der pH-Wert einen Wert aufweist, der notwendig ist für die Entwicklung der Emulsionsschicht und um außerdem die Säuren zu neutra lisieren, z. B. die Wasserstoffhalogensäuren, wie Brom wasserstoffsäure und die Carbonsäuren, wie Essigsäure, die während der Entwicklungsstufe und der Bildung des Farbbildes entwickelt werden. Entsprechende Alkalien sind Alkalimetallsalze und alkalische Erdalkalimetallsalze, z. B. Lithium hydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine Calciumhydroxiddispersion, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat und Amine, wie Diethylamin. Das Natriumhydroxid wird vorzugsweise in solch einer Menge eingesetzt, daß der pH-Wert bei Raum temperatur wenigstens bei etwa 12 und insbesondere bei 14 oder darüber liegt.

Wenn das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung bei einem photographischen Diffusions transferverfahren eingesetzt wird, liegt das Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise in Form eines Films vor. Der Film ist im wesentlichen aus den folgenden drei Elementen zusammengesetzt.

1. Lichtempfindliches Element, enthaltend ein Schleier mittel;
2. das bildaufnehmende Element und
3. Behandlungselement, enthaltend ein Mittel, das eine alkalische Behandlungszusammensetzung im Film frei setzt, z. B. einen zerbrechlichen Behälter und weiter hin einen Silberhalogenidentwickler.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile, Prozente und Verhältnisse Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Es werden die folgenden Emulsionen hergestellt.

Emulsionen A-1 bis A-18

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung werden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung bei 40°C über einen Zeitraum von 20 min unter heftigem Rühren hinzugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,08 µm herzustellen. Die Emulsion wird dann in fünf gleiche Anteile aufgeteilt. Jedem Teil wird Natrium thiosulfat und Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) in einer Menge wie in Tabelle I angegeben zugegeben, und die er haltene Mischung wird dann auf 75°C für 80 min erwärmt, um eine chemische Sensibilisierung durchzuführen (chemische Sensibilisierung des Kornkerns). Die so hergestellten Silberbromidkörner als Kern läßt man unter den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben wachsen, bis eine Silberbromidemulsion vom Kern/Schalen-Typ erhalten wird, mit einer mittleren Korngröße von 0,18 µm. Diese Emulsion wird in drei gleiche Teile aufgeteilt und zu jedem Teil wird Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) in der in Tabelle I angegebenen Menge zugegeben und die erhaltene Mischung wird anschließend chemisch sensibilisiert durch Erwärmung auf 65°C für 60 min (chemische Oberflächensensibilisierung), um eine überwiegend innenkornempfindliche) Silberhalogenidemulsion herzustellen. Auf diese Weise werden die Emulsionen A-1 bis A-18 hergestellt.

Tabelle I

Emulsionen B-1 bis B-3

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung werden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, um eine Silber bromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm herzustellen. Diese Emulsion wird in zwei gleiche Teile geteilt. Zu jedem Teil wird Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) in der in Tabelle II angegebenen Menge zugegeben und die erhaltene Mischung wird auf 75°C für 80 min er wärmt, um die chemische Sensibilisierung durchzufüh ren (chemische Sensibilisierung des Kerns). Die so erhaltenen Silberbromidkörner als Kern läßt man unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben wachsen, so daß eine Silberbromidemulsion vom Kern- Schalen-Typ mit einer mittleren Korngröße von 0,4 µm erhalten wird. Diese Emulsion wird in zwei gleiche Teile geteilt und zu jedem Teil wird Natrium thiosulfat und Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) in den in Tabelle II angegebenen Mengen hinzugefügt und die er haltene Mischung wird chemisch sensibilisiert unter Erwärmen auf 65°C für 60 min (chemische Oberflächen sensibilisierung), um eine überwiegend innenkernempfindliche Silberhalogenidemulsion herzustellen. Auf diese Weise werden die Emulsionen B-1 bis B-3 hergestellt.

Tabelle II

Emulsionen C-1 bis C-4 (Kontrollbeispiele)

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung werden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung bei 75°C über einen Zeitraum von 40 min unter heftigem Rühren hinzugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,4 µm herzustellen. Diese Emulsion wird in zwei gleiche Teile aufgeteilt und zu jedem Teil werden Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) in den in Tabelle III angegebenen Mengen hinzugegeben und die erhaltene Mischung wird auf 75°C für 80 min er wärmt, um die chemische Sensibilisierung (chemische Sensibilisierung des Kerns) durchzuführen. Die so her gestellten Silberbromidkörner läßt man als Kerne unter den oben angegebenen Bedingungen wachsen und erhält eine Silberbromidemulsion vom Kern-Schalen- Typ mit einer mittleren Korngröße von 0,6 µm. Diese Emulsion wird in zwei gleiche Teile geteilt und zu jedem Teil wird Natriumthiosulfat und Chlor goldsäure (Tetrahydrat) in den in Tabelle III angegebenen Mengen hinzugegeben und die erhaltene Mischung wird dann auf 65°C für 60 min erwärmt, um die chemische Sensibilisierung (chemische Oberflächensensibilisierung) durchzuführen. Dabei wird eine Silber halogenidemulsion mit überwiegender Innenkornempfindlichkeit erhalten. Auf diese Weise werden die Emulsionen C-1 bis C-4 her gestellt.

Tabelle III

Zu jeder Emulsion wird als Schleiermittel Anhydro- 2-[3-(phenylhydrazo)-butyl]-3-(3-sulfopropyl)-benzo thiazoliumhydroxyd in einer Menge von 1000 mg/Mol Silber hinzugegeben. Die erhaltene Emulsion wird auf einen Polyethylenterephthalatträger in einer Menge von 1500 mg/m², bezogen auf Silber, aufgetragen und danach wird eine Gelatineschutzschicht darüberge schichtet, um ein lichtempfindliches Probenmaterial herzustellen. Es werden zwei Proben für jede Emulsion hergestellt.

Jede Probe wird für 1 s durch einen Stufenkeil mit einer 1-kW-Wolframlampe einer Farbtemperatur von 2854 K belichtet. Eine der beiden Proben für jede Emulsion wurde mit dem Entwickler C mit der Zusammen setzung gemäß Tabelle IV bei 37°C für 1 min entwickelt und dann gestoppt, fixiert und in üblicher Weise ge spült, um ein Positivbild herzustellen.

Eine andere Probe wurde mit dem Entwickler D oder dem Entwickler E mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle V bei 20°C für 13 min entwickelt und dann gestoppt, fixiert und gespült in üblicher Weise, um ein Negativbild herzustellen. Die Lösungen, die verwendet wurden für das Abstoppen und die Fixierungen sind wie nach folgend angegeben zusammengesetzt.

Stopp-Lösung
Wäßrige Essigsäurelösung

Fixierlösung
Wasser\|600 ml
Ammoniumthiosulfat (70%)	320 ml	Na₂SO₃\|20 g
KJ	0,5 g
CH₃COOH (90%)	3 ml
Wasser bis auf	1 l

Der Gesamtschleier, der Oberflächenschleier und der innere Schleier (Differenz zwischen dem Gesamtschleier und dem Oberflächenschleier) des Negativbildes werden gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengefaßt.

Entwickler C
Hydrochinon\|35 g
Natriumsulfit	80 g
Kaliumcarbonat	40 g
Natriumbromid	3 g
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon	3 g
5-Methylbenzotriazol	20 mg
Wasser bis auf	1000 ml

Der pH-Wert beträgt 11,6 (mit Kaliumhydro xid eingestellt).

Entwickler D
N-Methyl-p-aminophenolsulfat\|2,5 g
L-Ascorbinsäure	10 g
Natriummetaborat	35 g
Kaliumbromid	1 g
Natriumthiosulfat	3 g
Wasser bis auf	1000 ml

Entwickler E
N-Methyl-p-aminophenolsulfat\|2,5 g
L-Ascorbinsäure	10 g
Natriummetaborat	35 g
Kaliumborat	1 g
Wasser bis auf	1000 ml

Tabelle VI zeigt die Werte D_max, D_min und D_max/D_min des Positivbildes, das gebildet wird von jeder Probe unter Verwendung der Emulsionen A-1 bis A-18 und den Gesamtschleier, Oberflächenschleier und den inneren Schleier (ausschließlich der Basisdichte) des Negativbildes.

Tabelle VI

Ein Vergleich der Ergebnisse aus Tabelle I mit denen der Tabelle VI ergibt, daß, bei einem Wert des Innenschleiers des Negativbildes von 0,10 oder höher (Emulsionen A-11 bis A-16 und A-18) ein gutes Umkehrbild erhalten und das D_max/D_min-Verhältnis beachtlich erhöht wird.

Die Werte D_max, D_min und D_max/D_min des Positivbildes und der Gesamtschleier, der Oberflächenschleier und der Innenschleier (ausschließlich der Basisdichte) des Negativbildes werden an Proben gemessen, die her gestellt werden unter Verwendung der Emulsionen B-1 bis B-3 und C-1 bis C-4. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Ein Vergleich der Ergebnisse der Tabelle VI mit Tabelle VII zeigt, daß in Emulsionen mit der üblichen mittleren Korngröße (d. h. 0,4 µm oder mehr) die Qualität des Umkehrbildes verringert wird und daß das D_max/D_min-Verhältnis herabgesetzt wird, wenn das Ausmaß der chemischen Sensibilisierung des Kerns erhöht wird.

Im Gegensatz dazu wird mit den Emulsionen A und B mit einer mittleren Korngröße von 0,4 µm oder darunter, wenn der Kern chemisch sensibilisiert wird, in einem Ausmaß, daß der Innenschleierwert des Negativbildes größer ist als 0,10 (Emulsionen A-11 bis A-16 und A-18 und B-3) ein gutes Umkehrbild erhalten und das D_max/D_min-Verhältnis wird erheblich erhöht.

Beispiel 2

Die Emulsionen D-1 und D-2 werden in der gleichen Weise wie bei den Emulsionen A-1 bis A-18 be schrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5-Benzyliden-3- methylrhodanin und Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) anstelle von Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure (Tetra hydrat) in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen zur chemischen Sensibilisierung des Kerns verwendet werden.

Tabelle VIII

Es werden lichtempfindliche Proben hergestellt, die, wie bei Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt werden unter Verwendung der Emulsionen D-1 und D-2; die Werte D_max, D_min und D_max/D_min des Positivbildes und der Gesamt schleier, der Oberflächenschleier und der Innenschleier des Negativbildes werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX

Die in Tabelle IX zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß mit den Proben unter Verwendung der Emulsion D-2 gemäß der Erfindung, in der der Innenschleier des Negativbildes wenigstens 0,10 beträgt, ein gutes Um kehrbild erhalten wird und das D_max/D_min-Verhältnis be achtlich erhöht ist.

Claims

1. Direktpositive, chemisch sensibilisierte Silberhalogenid emulsion mit überwiegend innenkornempfindlichem Silberhalogenid von Kern-Schalen-Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße des Silberhalogenids höchstens 0,4 µm beträgt und der Schleierunterschied zwischen S₁ und S₂, bestimmt durch Entwickeln bei 20°C während 13 Minuten einer Emulsionsprobe auf einem Schichtträger mit einem 1,5 g Silber pro m² entsprechenden Silberhalogenidauftrag, bei Verwendung der nachstehenden Innenkornentwickler lösung: N-Methyl-p-aminophenolsulfat|2,5 g L-Ascorbinsäure 10 g Natriummetaborat 35 g Kaliumbromid 1 g Natriumthiosulfat 3 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l

einerseits und andererseits der nachstehenden Oberflächen entwicklerlösung: N-Methyl-p-aminophenolsulfat|2,5 g L-Ascorbinsäure 10 g Natriummetaborat 35 g Kaliumbromid 1 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l

0,10 bis 0,50 beträgt.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Silberhalogenid mittels einer Gold- und Schwefelverbindung chemisch sensibilisiert ist.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidkern dotiert ist mit Cadmium-, Zink-, Thallium-, Iridium-, Iridiumkomplex-, Rhodium-, Rhodiumkomplex-, Eisen- und/oder Eisenkomplexionen in einer Menge von wenigstens 10^-6 Mol/Mol Silberhalo genid.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu wenigstens 50 Mol-% aus Silberbromid und zu höchstens 10 Mol-% aus Silberjodid besteht.

5. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Grenze des Schleierunter schieds 0,15 beträgt.

6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße des Silberhalogenids 0,1 bis 0,3 µm beträgt.

7. Direktpositives silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1 bis 6 enthält.