Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Entwicklungsverfahren für photographische
Farbumkehrmaterialien zur Verfügung
zu stellen, bei dem photographische Bilder mit hoher Empfindlichkeit
und hoher maximaler Dichte, insbesondere hoher Empfindlichkeit und
hoher maximaler Dichte für
die rotempfindliche Emulsionsschicht und ein gutes Farbgleichgewicht
erhalten werden können.
Weitere
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Entwicklungsverfahren für photographische
Farbumkehrmaterialien zur Verfügung
zu stellen, bei dem photographische Bilder mit verschiedenen guten
Empfindlichkeiten für
das gleiche photographische Material durch Änderung der Entwicklungsbedingungen
erhalten werden können.
Weitere
Aufgabe der Erfindung ist es, ein schnelles Entwicklungsverfahren
für photographische
Farbumkehrmaterialien zur Verfügung
zu stellen, bei dem gute photographische Bilder in einer kurzen
Zeit erhalten werden können.
Es
wurde nun gefunden, daß die
vorstehenden Aufgaben durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden
können.
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines
bildweise belichteten photographischen Farbumkehrsilberhalogenidmaterials,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Schwarz-Weiß-Entwickler
eine Zusammensetzung verwendet wird, die Hydrochinonmonosulfonat
und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I-a) oder
(I-b) umfaßt:
worin
M Wasserstoff,
ein Ion eines Alkalimetalls oder ein Ammoniumion bedeutet,
R
Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe,
eine Hydroxygruppe, -SO
3M
1 oder
-COOM
1 bedeutet,
R
1 -SO
3M
1 oder -COOM
1 bedeutet,
worin M
1 Wasserstoff,
ein Ion eines Alkalimetalls oder ein Ammoniumion bedeutet,
und
n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, wobei die Substituenten
R gleich oder verschieden sein können, wenn
n 2 bis 6 ist.
Die
Figur ist eine Darstellung, welche charakteristische Kurven a, b,
c und d des erfindungsgemäßen Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahrens
und der Vergleichsbeispiele zeigt.
In
den vorstehenden allgemeinen Formeln (I-a) und (I-b) bedeuten M
und M1 Wasserstoff, ein Ion eines Alkalimetalls,
wie Lithium, Natrium oder Kalium, oder ein Ammoniumion. Beispiele
für den
Substituenten R umfassen eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe
und eine Hydroxygruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe
und eine Carbonsäuregruppe.
Die
Japanische Patentanmeldung JP 51-102 639 A offenbart, daß die Bildung
von Entwicklungsschleier in der obersten Emulsionsschicht eines
farbphotographischen Materials verhindert werden kann durch Farbentwicklung
des photographischen Materials in Gegenwart einer Thiadiazolverbindung.
Es wird ebenfalls beschrieben, daß in diesem Fall die Thiadiazolverbindung
in das Farbentwicklungsbad aus einem Bad, welches der Farbentwicklung vorangeht,
wie einem Neutralisationsbad, einem Vorhärtbad, einem Schwarz-Weiß-Entwicklungsbad
usw., eingebracht werden kann; der Grundgedanke der vorstehenden
Erfindung liegt jedoch in der Schleierverhinderung in der obersten
Emulsionsschicht eines farbphotograhischen Materials bei der Farbentwicklung.
Deshalb offenbart die vorstehende Patentanmeldung weder die Schleierverhinderung
bei der Schwarz-Weiß-Entwicklung,
noch die technische Lehre der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin
offenbart die Japanische Patentanmeldung JP 57-26848 A, daß eine Thiadiazolverbindung das
Auftreten von Schlämmen
in einem Schwarz-Weiß-Entwickler
in dem Fall der Bearbeitung von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien verhindert;
sie beschreibt jedoch weder das Verfahren und die Wirkung der vorliegenden
Erfindung, noch schlägt
sie diese vor.
Es
wurde nun gefunden, daß die
speziellen Thiadiazolverbindungen der allgemeinen Formel (I-a) oder (I-b)
in Kombination mit Hydrochinonmonosulfonat eine neue Wirkung zeigen,
welche von den vorstehend beschriebenen der konventionellen Verfahren
unterschiedlich ist.
Das
heißt,
die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Thiadiazolverbindungen können in
Kombination mit Hydrochinonmonosulfonat die Schleierbildung in der
Schwarz-Weiß-Entwicklung von
photographischen Farbumkehrmaterialien verhindern, ohne die Entwicklung
der obersten Emulsionsschicht des photographischen Materials nachteilig
zu beeinflussen und ohne die Empfindlichkeit der unteren Emulsionsschicht(en)
zu verringern.
Der
in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "untere Emulsionsschicht(en)" bezieht sich auf
Silberhalogenidemulsionsschicht(en), welche unter der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht
in einem mehrschichtigen photographischen Farbumkehrmaterial angeordnet
ist bzw. sind.
Beispielsweise
in dem Fall eines photographischen Farbumkehrmaterials mit einer
Schichtstruktur einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen
Emulsionsschicht und einer blauempfindlichen Emulsionsschicht in
dieser Reihenfolge auf einem Träger
angeordnet, bedeuten die unteren Emulsionsschichten oder unteren
Schichten die rotempfindliche Emulsionsschicht und die grünempfindliche
Emulsionsschicht. In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Wirkung
besonders bemerkenswert in der rotempfindlichen Emulsionsschicht.
Spezielle
Beispiele für
die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-a) oder (I-b) werden
im folgenden gezeigt:
Die
erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-a) oder (I-b) sind bekannte
Verbindungen, und sie können
leicht durch die Verfahren, wie sie beispielsweise in den Japanischen Patentanmeldungen
JP 51-102 639 A, JP 53-28 426 A, JP 57-16 734 A und JP 57-26 848
A und der Japanischen Patentveröffentlichung
35 494/73 beschrieben sind, hergestellt werden.
In
dem Fall der Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln
(I-a) oder (I-b) in einem Schwarz-Weiß-Entwickler beträgt der Gehalt der Verbindung
vorzugsweise 5 × 10–7 Mol
bis 5 × 10–2 Mol,
besonders bevorzugt 1 × 10–6 Mol
bis 2 × 10–3 Mol,
am meisten bevorzugt 1 × 10–6 Mol
bis 1 × 10–4 Mol
pro Liter der Verarbeitungsflüssigkeit.
Die
erfindungsgemäß verwendeten
photographischen Silberhalogenidmaterialien sind photographische
Farbumkehrsilberhalogenidmaterialien, wie photographische Farbumkehrfilme
und photographische Farbumkehrpapiere, wie beschrieben in James,
Ed. "The Theory
of the Photographic Process",
4. Ausgabe (1977), Seite 336.
Zur
erfindungsgemäßen photographischen
Verarbeitung können
bekannte Farbbild-bildende Verfahren, wie beispielsweise in Research
Disclosure, Vol. 176, Seiten 28-30 beschrieben, verwendet werden.
Die
Behandlungstemperatur beträgt
vorzugsweise 18 °C
bis 60 °C,
besonders bevorzugt 25 °C
bis 42 °C.
Die Behandlungszeit beträgt
vorzugsweise 1 bis 15 min, besonders bevorzugt 2 bis 12 min, in
dem Fall der Schwarz-Weiß-Entwicklung
und vorzugsweise 1 bis 10 min, besonders bevorzugt 2 bis 6 min,
in dem Fall der Farbentwicklung.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens
für photographische
Farb umkehrmaterialien werden üblicherweise
die folgenden Stufen verwendet:
Schwarz – Weiß – Entwicklung (1. Entwicklung) → Stop → Waschen → Umkehr → Farbentwicklung → Stop → Waschen → Kontrollbad → Waschen → Bleichen → Waschen → Fixieren → Waschen → Stabilisierung → Trocknen.
In
der Behandlungsstufe können
weiterhin ein Vorbad, ein Vorhärtungsbad
oder ein Neutralisationsbad verwendet werden. Ebenfalls können die
Waschstufe nach dem Stop, die Farbentwicklung, das Kontrollbad oder
das Fixieren je nach Fall weggelassen werden. Die Umkehr kann durchgeführt werden
unter Verwendung eines Schleierbads oder durch eine Wiederbelichtung.
Die Umkehr kann ebenfalls weggelassen werden durch Zugabe eines
Schleiermittels zu dem Farbentwicklungsbad. Weiterhin kann das Kontrollbad
je nach Fall weggelassen werden.
Der
erfindungsgemäß verwendete
Schwarz-Weiß-Entwickler
kann weiterhin bekannte Entwicklungsmittel enthalten, wie 3-Pyrazolidon
(beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (beispielsweise N-Methyl-p-aminophenol),
1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure
und die heterocyclischen Verbindungen, die durch die Kondensation
von 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinringen und Indolinringen, wie in der
US 4 067 872 beschrieben,
gebildet werden. Diese Verbindungen können einzeln oder als Kombination
verwendet werden.
Die
erfindungsgemäß verwendeten
Schwarz-Weiß-Entwickler
können
weiterhin, wenn notwendig, Konservierungsmittel (beispielsweise
Sulfite, Hydrogensulfite), Puffer (beispielsweise Carbonate, Borsäure, Borate,
Alkanolamine), Alkalimittel (beispielsweise Hydroxide, Carbonate),
Auflösungshilfsmittel
(beispielsweise Polyethylenglykole, Ester davon), pH-Einstellmittel
(beispielsweise organische Säuren,
wie Essigsäure), Sensibilisierungsmittel
(beispielsweise quaternäre
Ammoniumsalze), Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive
Mittel, Antischaummittel, Härtungsmittel
und Klebemittel enthalten.
Es
ist notwendig, daß der
erfindungsgemäß verwendete
Schwarz-Weiß-Entwickler
eine Verbindung, welche als Silberhalogenidlösungsmittel wirkt, enthält; üblicherweise
wirkt jedoch ein Sulfit, welches der Entwickler als Konservierungsmittel,
wie vorstehend beschrieben, zugegeben wird, als Silberhalogenidlösungsmittel.
Spezielle Beispiele für
Sulfite und andere Verbindungen, die erfindungsgemäß als Silberhalogenidlösungsmittel
verwendet werden können,
sind KSCN, NaSCN, K2SO3,
Na2SO3, K2S2O5,
Na2S2O5,
K2S2O3 und Na2S2O3.
Ein
Entwicklungsbeschleuniger wird ebenfalls in dem Schwarz-Weiß-Entwickler
verwendet, um dem Entwickler eine Entwicklungsbeschleunigungswirkung
zu verleihen. Als Entwicklungsbeschleuniger können bevorzugt Verbindungen
der folgenden, allgemeinen Formel (II), wie sie in der Japanischen
Patentanmeldung JP 57-63 580A beschrieben sind, entweder einzeln
oder als Kombination oder eine Kombination daraus mit dem vorstehend
beschriebenen Silberhalogenidlösungsmittel
verwendet werden.
worin R
1 eine
Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die
Alkylengruppe eine Etherbindung besitzen kann, R
2 eine
substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wobei die Alkylgruppe eine Etherbindung oder eine Esterbindung
besitzen kann, und d eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet.
Wenn
die Menge des Silberhalogenidlösungsmittel
zu gering ist, wird das Fortschreiten der Entwicklung verzögert, und
wenn die Menge zu groß ist,
verursacht sie eine Schleierbildung in den Silberhaloigenidemulsionsschichten.
Deshalb gibt es einen bevorzugten Bereich für die Menge des Silberhalogenidlösungsmittels,
welcher leicht durch einen Fachmann auf diesem Gebiet bestimmt werden
kann.
Beispielsweise
beträgt
der Gehalt an SCN– vorzugsweise 0,005
bis 0,02 Mol, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,015 Mol, pro Liter
des Entwicklers, der Gehalt an SO3 – beträgt vorzugsweise
0,05 bis 1 Mol, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 0,5 Mol, pro Liter
des Entwicklers, der Gehalt an S2O5 – beträgt vorzugsweise
0,02 bis 0,5 Mol, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 0,3 Mol, pro Liter
des Entwicklers und der Gehalt an S2O3 – beträgt vorzugsweise
0,01 bis 1 Mol, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol pro Liter
des Entwicklers.
In
dem Fall der Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel (II) zu
dem erfindungsgemäß verwendeten
Schwarz-Weiß-Entwickler
beträgt
der Gehalt davon vorzugsweise 5 × 10–6 bis
5 × 10–1 Mol,
besonders bevorzugt 1 × 10–4 bis
2 × 10–1 Mol,
pro Mol des Entwicklers.
Weiterhin
kann der Schwarz-Weiß-Entwickler
zusammen mit der erfindungsgemäß verwendeten
Verbindung der allgemeinen Formel (I-a) oder (I-b) ein bekanntes
Antischleiermittel (beispielsweise ein Halogenid, wie Kaliumbromid
oder Kaliumiodid, Benzimidazole, Benzotriazole, Benzothiazole, Tetrazole,
Thiazole) enthalten. Das Halogenid als Antischleiermittel wird vorzugsweise
in einer Menge von 1 × 10–4 bis
20 g pro Liter des Entwicklers und das organische Antischleiermittel
vorzugsweise in einer Menge von 1 × 10–4 bis
5 g pro Liter des Entwicklers verwendet.
Weiterhin
kann der erfindungsgemäß verwendete
Schwarz-Weiß-Entwickler
ein Quellverhinderungsmittel (beispielsweise ein anorganisches Salz,
wie Natriumsulfat) und einen Wasserenthärter (beispielsweise Polyphosphorige
Säuren,
Aminopolycarbonsäuren,
Phosphorige Säuren,
Aminophosphorige Säuren
und deren Salze) enthalten.
Der
pH-Wert des so hergestellten Schwarz-Weiß-Entwicklers wird so gewählt, daß er ausreichend
für die
gewünschte
Dichte und den Kontrast ist, und er wird üblicherweise im Bereich von
8,5 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 11, gewählt.
Zur
Durchführung
der Sensibilisierungsbehandlung unter Verwendung des ersten Entwicklers
kann die Entwicklungszeit bis auf höchstens etwa das Dreifache
einer Standardbehandlung verlängert
werden. In diesem Fall kann durch Erhöhen der Behandlungstemperatur
die verlängerte
Zeit für
die Sensibilisierungsbehandlung verkürzt werden.
Das
verwendete Verschleierungsbad kann ein bekanntes Schleiermittel
enthalten. Beispiele für
das Schleiermittel sind Zinn(II)ion-organische Phosphorsäure-Komplexsalze
(wie beschrieben in der
US 3
617 282 ), Zinn(II)ion-organische Phosphonocarbonsäure-Komplexsalze (wie
in der Japanischen Patentveröffentlichung
32 616/81 beschrieben), Zinn(II)ion-Aminopolycarbonsäure-Komplexsalze
(wie in der
GB 1 209 050 beschrieben);
und Borverbindungen, wie Borhydridverbindungen (wie in der
US 2 984 567 beschrieben),
heterocyclische Aminoboranverbindungen (wie in der
GB 1 011 000 beschrieben). Der pH
des Schleierbads (Umkehrbad) wird in einem weiten Bereich gewählt und
beträgt
vorzugsweise 2 bis 12, besonders bevorzugt 2,5 bis 10, am meisten
bevorzugt 3 bis 9.
Der
verwendete Farbentwickler besitzt die Zusammensetzung eines üblichen
Farbentwicklers, enthaltend ein aromatisches, primäres Aminoentwicklungsmittel.
Spezielle Beispiele für
das aromatische, primäre Aminofarbentwicklungsmittel
sind p-Phenylendiaminderivate, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-diethylaminotoluol,
2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)-toluol, 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-amino]-anilin,
2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-amino]-anilin,
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-amino-anilin, N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)-methansulfonamid
und N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin. Weiterhin werden 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
und deren Salze (beispielsweise Sulfate, Hydrochloride, Sulfite,
p-Toluolsulfonate), beschrieben in
US
3 656 950 und
US 3 698
525 , vorzugsweise als Farbentwicklungsmittel verwendet.
Die
Farbentwickler können
weiterhin andere bekannte Alkalimittel oder Puffer, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat,
Kaliummetaborat, Borax, entweder einzeln oder in Kombination, enthalten.
Die
Farbentwickler können
weiterhin übliche
Konservierungsmittel, wie Sulfite (beispielsweise Natriumsulfit,
Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumhydrogensulfit) und Hydroxylamine
enthalten.
Weiterhin
können
die Farbentwickler, wenn notwendig, einen Entwicklungsbeschleuniger
enthalten. Beispiele für
die Entwicklungsbeschleuniger sind die verschiedenen Pyridiniumverbindungen
und andere kationische Verbindungen, wie beispielsweise in der
US 2 648 604 , der Japanischen
Patentveröffentlichung 9503/69
und der
US 3 671 247 ,
beschrieben; kationische Farbstoffe, wie Phenosafranin; Neutralsalze,
wie Thalliumnitrat, Kaliumnitrat; nichtionische Verbindungen, wie
Polyethylenglykol und Derivate davon, die Polythioester, beschrieben
in der Japanischen Patentveröffentlichung
9504/69, den
US 2 533 990 ,
US 2 531 832 ,
US 2 950 970 ,
US 2 577 127 ; die organischen Lösungsmittel
und die organischen Amine, beschrieben in der Japanischen Patentveröffentlichung
9509/69, der BE-PS 682 862; Ethanolamin, Ethylendiamin, Diethanolamin;
als auch die Beschleuniger, beschrieben in L. F. A. Mason, Photographic
Processing Chemistry, Seiten 40-43, Focal Press, London, 1966.
Die
Farbentwickler können
weiterhin Aminopolycarbonsäuren,
wie Ethylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure,
Cyclohexandiamintetraessigsäure,
Iminodiessigsäure,
N-Hydroxymethylethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriaminpentaessigsäure, als
Wasserenthärter
enthalten.
Die
Farbentwickler können
weiterhin, wenn notwendig, einen konkurrierenden Kuppler und einen Kompensierungsentwickler
enthalten.
Beispiele
für den
konkurrierenden Kuppler sind Citrazinsäure, J-Säure und H-Säure. Beispiele für den Kompensierungsentwickler
sind p-Aminophenol, N-Benzyl-p-aminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon.
Der
pH des Farbentwicklers liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 13,
besonders bevorzugt zwischen 9,5 und 12,5. Die Temperatur des Farbentwicklers
wird im Bereich von 20 bis 70 °C,
vorzugsweise 30 bis 60 °C,
gewählt.
Die
photographischen Emulsionsschichten werden üblicherweise nach der Farbentwicklung
gebleicht. Das Bleichverfahren kann gleichzeitig mit oder getrennt
von einem Fixierverfahren durchgeführt werden. Bleichmittel für die Bleichlösung sind
Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen(III), Kobalt(IV), Chrom(VI),
Kupfer(II); Persäuren;
Chinone; und Nitronverbindungen.
Spezielle
Beispiele für
die Bleichmittel sind Ferrocyanide, Dichromate, organische Komplexsalze
von Eisen(III) oder Kobalt(III); Aminopolycarbonsäuren, wie
Ethylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-Propanoltetraessigsäure; die
Komplexsalze von organischen Säuren,
wie Zitronensäure,
Weinsäure,
Apfelsäure;
Persulfate, Permanganate; und Nitrosophenol. Von diesen Verbindungen
sind Kaliumferrocyanid, Natriumeisen(III)ethylendiamintetraessigsäure und
Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraessigsäure besonders geeignet. Das
Aminopolycarbonsäureeisen(III)komplexsalz
ist für
eine Bleichlösung
oder eine Bleich-Fixier-Lösung geeignet.
Die
Bleichlösung
oder Bleich-Fixier-Lösung
oder ein Vorbad daraus (beispielsweise eine Kontrollösung) kann
weiterhin Bleichbeschleuniger und verschiedene Zusätze, wie
in den
US 3 042 520 ,
US 3 241 966 , den Japanischen
Patentveröffentlichungen
8506/70, 8836/70 und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) 95630/18,
beschrieben, enthalten.
Für das verwendete
Fixierbad können
Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat als
Fixiermittel in einer Menge von 30 g pro Liter bis 200 g pro Liter
verwendet werden. Die Fixierlösung
kann weiterhin einen Stabilisator, wie ein Sulfit, ein Metabisulfit;
ein Härtungsmittel,
wie Kaliumalaun; und einen pH-Puffer, wie ein Acetat, ein Borat,
ein Phosphat oder ein Carbonat, enthalten. Der pH der Fixierlösung beträgt 3 bis
10, vorzugsweise 5 bis 9.
Das
erfindungsgemäße Behandlungsverfahren
kann in einem farbphotographischen Verfahren zur Behandlung farbphotographischer
Materialien, enthaltend darin farbstoff bildende Kuppler, wie in
den
US 2 322 027 ,
US 2 376 679 ,
US 2 801 171 beschrieben, als auch
in einem farbphotographischen Verfahren, worin Färbungsmittel in den Farbentwicklern
vorhanden sind, wie beispielsweise in den
US 2 252 718 ,
US 2 590 970 ,
US 2 592 243 beschrieben, angewendet
werden.
Gegenwärtig wird
jedoch hauptsächlich
das erste farbphotographische Verfahren durchgeführt. Wenn farbstoffbildende
Kuppler in farbphotographischen Materialien vorliegen, wird im allgemeinen
ein mehrschichtiges farbphotographisches Material verwendet, und
in diesem Fall ist es bevorzugt, daß diese Kuppler nicht in andere
Schichten während
der Herstellungsstufen für
das farbphotographische Material oder während der Konservierungs- und Behandlungsstufen
des farbphotographischen Materials diffundieren.
Das
erfindungsgemäß verwendete
lichtempfindliche Silberhalogenid kann Silberbromid, Silberiodid, Silberiodbromid,
Silberchlorbromid, Silberchloriodbromid oder Silberchlorid sein,
welche ein latentes Bild durch bildweises Belichten bilden können.
Es
gibt keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der mittleren Korngröße (gezeigt
durch den Durchmesser des Korns in dem Fall von sphärischen
Körnern
oder Körnern,
welche sphärischen
Körnern ähnlich sind, oder
gezeigt durch den Mittelwert, bezogen auf die Projektionsflächen unter
Verwendung der Längsseite
als Korngröße in dem
Fall von kubischen Körnern)
der Silberhalogenidkörner
in den erfindungsgemäß verwendeten
photographischen Silberhalogenidemulsionen, aber Silberhalogenidkörner mit
einer mittleren Korngröße von 3 μm oder weniger
sind bevorzugt. Die Verteilung der Korngrößen kann eng oder breit sein.
Die
Silberhalogenidkörner
in den photographischen Emulsionen können eine reguläre Kristallform,
wie ein Würfel
oder ein Oktaeder, eine irreguläre
Kristallform, wie eine sphärische
Form, eine Tafelform oder eine gemischte Form dieser Kristallformen
besitzen. Die Silberhalogenidkörner
können
aus einer Mischung aus Silberhalogenidkörnern verschiedener Kristallformen
zusammengesetzt sein.
Weiterhin
können
die vorstehend beschriebenen photographischen Emulsionen eine Mischung
einer Silberhalogenidemulsion, welche keine verschleierten Kerne
in dem Innern der Körner
besitzt, und einer Silberhalogenidemulsion, welche verschleierte
Körner
in dem Inneren der Körner
besitzt, sein. Das Herstellungsverfahren für die vorstehend beschriebene
Silberhalogenidemulsion, welche keine verschleierten Kerne in dem
Inneren der Körner
besitzt, und das Mischungsverhältnis
beider Silberhalogenidemulsionen sind in der Japanischen Patentanmeldung
88 939/83 beschrieben.
Diese
photographischen Emulsionen können
durch die Verfahren, wie sie beispielsweise in P. Glafkides, Chimie
et Physique Photographique (veröffentlicht
durch Paul Montel, 1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry
(veröffentlicht
durch The Focal Press, 1966), V. L. Zelikman et al., Making and
Coating Photographic Emulsion (The Focal Press, 1964), beschrieben
sind, hergestellt werden. Das heißt, sie können unter Verwendung eines
Säureverfahrens,
eines Neutralisationsverfahrens oder eines Ammoniakverfahrens hergestellt
werden. Als System zur Reaktion eines löslichen Silbersalzes und eines
löslichen
Halogenids können
ebenfalls ein einseitiges Mischverfahren, ein gleichzeitiges Mischverfahren
oder eine Kombination daraus verwendet werden.
Ein
sogenanntes Rückmischverfahren
zur Bildung von Silberhalogenid in Gegenwart von überschüssigen Silberionen kann
ebenfalls verwendet werden. Als ein System für das gleichzeitige Mischverfahren
kann ebenfalls ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren
zum Halten des pAg (Silberionenkonzentration) in der flüssigen Phase,
worin Silberhalogenid bei einem konstanten Wert gebildet wird, verwendet
werden. Gemäß diesem
Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion, worin die Kristallform
der Silberhalogenidkörner regulär ist und
die Korngrößen fast
gleichförmig
sind, erhalten werden.
Erfindungsgemäß kann eine
Mischung aus zwei oder mehreren Arten von Silberhalogenidemulsionen, die
getrennt gebildet wurden, verwendet werden.
Die
Silberhalogenidkörner
können
geformt oder physikalisch gereift werden in Gegenwart eines Cadmiumsalzes,
eines Zinksalzes, eines Bleisalzes, eines Thalliumsalzes, eines
Iridiumsalzes oder eines Komplexsalzes davon, eines Rhodiumsalzes
oder eines Komplexsalzes davon oder eines Eisensalzes oder eines Komplexsalzes
davon.
Die
Silberhalogenidemulsion kann als einfache Emulsion ohne Anwendung
einer chemischen Sensibilisierung verwendet werden; üblicherweise
wird sie jedoch chemisch sensibilisiert. Für die chemische Sensibilisierung
können
beispielsweise die Verfahren, wie sie in P. Glafkides, Chimie et
Physique Photographique (veröffentlicht
von Paul Montel, 1966), V. L. Zelikman et al., Making and Coating
Photographic Emulsion (veröffentlicht
durch Focal Press, 1964), H. Frieser, Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden (veröffentlicht durch Akademische
Verlagsgesellschaft, 1968), beschrieben sind, verwendet werden.
Das
heißt,
es kann ein Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung
einer schwefelhaltigen Verbindung, welche mit dem Silberion und
aktiver Gelatine reagiert, ein Reduktionssensibilisierungsverfahren unter
Verwendung eines Reduktionsmittels und ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren
entweder allein oder als Kombination daraus verwendet werden.
Als
Schwefelsensibilisierungsmittel können Thiosulfate, Thioharnstoffe,
Thiazole oder Rhodanine verwendet werden. Als Reduktionssensibilisierungsmittel
können
Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure oder
Silanverbindungen verwendet werden. Als Edelmetallsensibilisierungsmittel
können Goldkomplexsalze
und Komplexsalze eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems,
wie Platin, Iridium oder Palladium, verwendet werden.
Jede
durch das erfindungsgemäße Entwicklungsverfahren
zu behandelnde photographische Silberhalogenidemulsionsschicht eines
photographischen Farbmaterials enthält einen Farbstoff bildenden
Kuppler, d. h. eine Verbindung, welche durch die oxidative Kupplung
mit einem aromatischen primären
Aminentwicklungsmittel (beispielsweise ein Phenylendiaminderivat,
ein Aminophenolderivat) in dem Farbentwicklungsverfahren färben kann.
Beispielsweise wird als Purpurkuppler, welcher in einer grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, ein 5-Pyrazolinkuppler,
ein Pyrazolo-benzimidazolkuppler, ein Cyanoacetylcumaronkuppler,
ein offenkettiger Acylacetonitrilkuppler verwendet; als Gelbkuppler,
weicher in einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
verwendet wird, dienen Acylacetamidkuppler (beispielsweise Benzoylacetanilid,
Pivaloylacetanilid); und als Cyankuppler, welcher in einer rotempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, die Naphtholkuppler
oder Phenolkuppler.
Es
ist bevorzugt, daß der
Kuppler ein nichtdiffundierbarer Kuppler mit einer hydrophilen Gruppe,
Ballastgruppe genannt, im Molekül
ist. Ebenfalls kann der Kuppler ein 4-Äquivalent- oder ein 2-Äquivalentkuppler für das Sil berion
sein.
Die
erfindungsgemäß verwendeten,
photographischen Silberhalogenidemulsionen können spektral sensibilisiert
sein durch Methinfarbstoffe. Farbstoffe, die für diesen Zweck verwendet werden,
schließen
Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe,
Komplexmerocyaninfarbstoffe, Holopolarcyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe,
Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Besonders bevorzugte
Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe.
Für diese
Farbstoffe können
alle Kerne, die üblicherweise
für Cyaninfarbstoffe
verwendet werden, als heterocyclische Basiskerne angewandt werden.
Diese
umfassen Pyrrolinkerne, Oxazolinkerne, Thiazolinkerne, Pyrrolkerne,
Oxazolkerne, Thiazolkerne, Selenazolkerne, Imidazolkerne, Tetrazolkerne
und Pyridinkerne; Kerne, welche durch Verschmelzen eines alicyclischen
Kohlenwasserstoffrings mit diesen Kernen gebildet werden; und die
Kerne, welche durch Verschmelzen eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings
mit diesen Kernen, wie Indoleninkernen, Benzindoleninkernen, Indolkernen,
Benzoxazolkernen, Naphthoxazolkernen, Benzothiazolkernen, Naphthothiazolkernen,
Benzoselenazolkernen, Benzimidazolkernen oder Chinolinkernen gebildet
werden. Diese Kerne können an
einem Kohlenstoffatom substituiert sein.
Für Merocyaninfarbstoffe
oder Komplexmerocyaninfarbstoffe können 5gliedrige oder 6gliedrige
heterocyclische Kerne, wie Pyrazolin-5-onkerne, Thiohydantoinkerne,
2-Thiooxazolidin-2,4-dionkerne, Thiazolidin-2,4-dionkerne, Rhodaninkerne
oder Thiobarbitursäurekerne,
angewendet werden.
In
diesen Farbstoffen sind die Sensibilisierungsfarbstoffe, die jeweils
wenigstens zwei Wasser-solubilisierende Gruppen besitzen, besonders
geeignet. Diese Farb stoffe sind in der Japanischen Patentanmeldung 10
091/83 beschrieben.
Diese
Sensibilisierungsfarbstoffe können
einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Kombination der
Sensibilisierungsfarbstoffe wird häufig zum Zwecke der Supersensibilisierung
verwendet.
Weiterhin
kann ein photographisches Farbumkehrmaterial, für das das erfindungsgemäße Entwicklungsverfahren
angewandt wird, in den photographischen Emulsionsschichten einen
Farbstoff mit keiner spektral sensibilisierenden Wirkung selbst
oder ein Material, welches im wesentlichen kein sichtbares Licht
absorbiert und eine Supersensibilisierung zeigt, enthalten.
Die
erfindungsgemäß verwendeten
lichtempfindlichen Emulsionsschichten können aus zwei oder mehr Schichten
zusammengesetzt sein. In diesem Fall wird eine Emulsionsschicht
mit einer höheren
Empfindlichkeit vorzugsweise auf der Schicht mit der gleichen Farbempfindlichkeit
und einer geringeren Empfindlichkeit angeordnet.
Als
Bindemittel für
die photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten,
Zwischenschichten und andere Schichten der farbphotographischen
Materialien, welche durch das erfindungsgemäße Entwicklungsverfahren behandelt
werden, wird vorzugsweise Gelatine verwendet; andere hydrophile Kolloide
können
jedoch ebenfalls verwendet werden. Beispiele dafür sind Gelatinederivate; Pfropfpolymere aus
Gelatine und anderen hochmolekularen Materialien; Proteine, wie
Albumin, Kasein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose,
Celluloseschwefelsäureester
Zuckerderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate; und verschiedene
synthetische hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal,
Poly-N-vinylpyrrolidon,
Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure,
Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
Die
in den vorstehend beschriebenen farbphotographischen Materialien
verwendete Gelatine schließt gekalkte
Gelatine als auch säurebehandelte
Gelatine und enzymbehandelte Gelatine, wie in Bull. Soc. Sci. Phot.
Japan, Nr. 16, 30 (1966) beschrieben, ein.
Die
erfindungsgemäß behandelten
farbphotographischen Materialien können weiterhin Polyethylenoxid
oder Derivate davon, wie Ether, Ester oder Amine, Thioetherverbindungen,
Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen,
Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate oder 3-Pyrazolidone
zum Zwecke der Entwicklungsbeschleunigung enthalten.
Die
erfindungsgemäß behandelten
farbphotographischen Materialien können weiterhin verschiedene bekannte
Antischleiermittel oder Stabilisatoren enthalten, wie beispielsweise
Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole,
Benzimidazole (insbesondere die Nitro- oder Halogen-substituierten Produkte
davon); heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole,
Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole,
Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyridine;
die vorstehenden heterocyclischen Mercaptoverbindungen mit einer
wassersolubilisierenden Gruppe, wie einer Carboxylgruppe und einer
Sulfongruppe; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene,
wie Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte-(1,3,3a,7)-tetraazaindene);
Benzolthiosulfonsäuren;
oder Benzolsulfinsäuren.
Die
erfindungsgemäß behandelten
farbphotographischen Materialien können weiterhin in den photographischen
Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen photographischen Schichten
anorganische oder organische Härtungsmittel
enthalten. Solche Härtungsmittel
sind beispielsweise Chromsalze (beispielsweise Chromalaun, Chromacetat),
Aldehyde (beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyde),
N-Methylolverbindungen (beispielsweise Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin),
Dioxanderivate (beispielsweise 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen
(beispielsweise 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol),
aktive Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor-6-dihydroxy-s-triazin),
oder Mucohalogensäuren
(beispielsweise Mucochlorsäure,
Mucophenoxychlorsäure).
Sie können
jeweils einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die
erfindungsgemäß behandelten
photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten
des farbphotographischen Materials können verschiedene oberflächenaktive
Mittel für
verschiedene Zwecke enthalten, wie als Beschichtungshilfsmittel,
antistatische Mittel, zur Verbesserung der Gleitfähigkeit, zur
Verbesserung der Dispersionsfähigkeit,
zur Adhäsionsverhinderung
und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise
zur Entwicklungsbeschleunigung oder zur Erhöhung des Kontrasts und der
Sensibilisierung).
Beispiele
für die
oberflächenaktiven
Mittel sind nichtionische oberflächenaktive
Mittel, wie Saponin (Steroidreihe), Alkylenoxidderivate (beispielsweise
Polyethylenglykol, ein Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensationsprodukt,
Polyethylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester,
Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine, Polyalkylenglykolalkylamide,
Polyethylenoxidadditionsprodukte von Silicon), Glycidolderivate
(beispielsweise Alkenylsuccinsäurepolyglycerid,
Alkylphenylpolyglycerid), Fettsäureester
mehrwertiger Alkohole, Alkylester von Zucker; anionische, oberflächenaktive Mittel
mit einer Säuregruppe,
wie einer Carboxylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Phosphogruppe,
einer Schwefelsäureestergruppe,
einer Phosphorsäureester gruppe,
beispielsweise Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate,
Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine,
Sulfosuccinsäureester,
Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester;
amphotere oberflächenaktive
Mittel, wie Aminosäuren,
Aminoalkylsulfonsäuren,
Aminoalkylschwefelsäureester,
Aminoalkylphosphorsäureester,
Alkylbetaine, Aminoxide; und kationische, oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze,
aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische
quaternäre
Ammoniumsalze (beispielsweise Pyridinium, Imidazolium), Phosphonium-
oder Sulfoniumsalze mit einem aliphatischen oder heterocyclischen
Ring.
Das
durch das erfindungsgemäße Verfahren
behandelte farbphotographische Material kann weiterhin ein Entwicklungsmittel,
wie in Research Disclosure, "Developing
Agents", Vol. 176,
Seite 29, beschrieben, enthalten.
Die
erfindungsgemäß behandelten
farbphotographischen Materialien können weiterhin in den photographischen
Emulsionsschichten und anderen photographischen Schichten verschiedene
Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zur Bestrahlungsverhinderung
oder für
andere Zwecke enthalten. Solche Farbstoffe sind in Research Disclosure "Absorbing and Filter
Dyes", Vol. 176,
Seite 25 bis 26 beschrieben.
Die
erfindungsgemäß behandelten
photographischen Materialien können
antistatische Mittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, Schmiermittel,
Ultraviolettabsorbentien, optische Weißmittel oder Luftschleier-verhindernde
Mittel enthalten.
Zur
Herstellung der erfindungsgemäß behandelten
farbphotographischen Materialien werden Silberhalogenidemulsionsschichten
und/oder andere Schichten auf einen Träger aufgebracht. Zum Aufbringen
dieser Schichten können
die in Research Disclosure "Coating
Procedures", Vol.
176, Seiten 27 bis 28 beschriebenen Verfahren verwendet werden.
Erfindungsgemäß können verschiedene
bevorzugte Charakteristika, die von den bekannten Verfahren nicht
erzielt werden, erreicht werden, wie im folgenden gezeigt wird.
Erstens,
wenn das erfindungsgemäße Entwicklungsverfahren
unter den Bedingungen zum Erhalten einer hohen Empfindlichkeit durchgeführt wird,
können
farbphotographische Bilder hoher maximaler Dichte und mit gutem
Farbgleichgewicht erhalten werden.
Das
heißt,
wenn die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöht wird durch Erhöhen der
Temperatur für
die Schwarz-Weiß-Entwicklung, Verlängern der
Zeit für
die Schwarz-Weiß-Entwicklung oder
unter Verwendung eines Entwicklungsbeschleunigers zum Erhalten einer
hohen Empfindlichkeit, ist das Auftreten von Entwicklungsschleier
in der untersten Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht) ernsthaft,
was zu einer Verringerung der maximalen Dichte der Cyanfarbbilder
der Endfarbbilder führt
und das Farbgleichgewicht stark rötlich macht, so daß die Qualität der Farbbilder
durch ein konventionelles Verfahren stark verschlechtert wird. Das erfindungsgemäße Entwicklungsverfahren
kann jedoch ohne diese Probleme durchgeführt werden.
Zweitens,
durch Ändern
der Behandlungsbedingungen unter Verwendung einer Behandlungslösung einer
konstanten Zusammensetzung können
gute photographische Bilder mit jeweils verschiedener Empfindlichkeit
unter Verwendung derselben Art von farbphotographischen Materialien
erhalten werden. Das heißt, durch Ändern der
Temperatur und Zeit in einer konventionellen Schwarz-Weiß-Entwicklung
oder der Stärke des
Rührens
kann die Empfindlichkeit unter Verwendung derselben Art von farbphotographischen
Materialien in dieser Erfindung geändert werden. Erfindungsgemäß kann die
Entwicklung für
jede blauempfindliche Emulsionsschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht
und rotempfindliche Emulsionsschicht auf ähnliche Weise fortschreiten,
wodurch ein gutes Farbgleichgewicht erhalten wird, auch bei verschiedenen
Empfindlichkeiten, um Farbbilder mit ausreichend bevorzugter Qualität zu ergeben.
Drittens,
wenn das Entwicklungsverfahren schnell in einer kurzen Zeit unter
Verwendung eines üblichen,
bekannten Entwicklungsbeschleunigungsverfahrens durchgeführt wird,
können
Farbbilder mit gutem Farbgleichgewicht bei hoher Empfindlichkeit
erhalten werden. Das heißt,
wenn verschiedene konventionelle Schwarz-Weiß-Entwicklungsbeschleunigungsverfahren
verwendet werden zum Zwecke der schnellen Behandlung, wird eine
ausreichende Entwicklungsbeschleunigungswirkung erreicht, aber gleichzeitig
wird die maximale Dichte der so gebildeten Farbbilder verringert
und ihr Farbgleichgewicht erniedrigt. Andererseits können erfindungsgemäß Farbbilder
guter Qualität
in einer kurzen Zeit ohne die vorstehenden Schwierigkeiten erhalten
werden.
worin 
