JPH0650377B2 - ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー写真感光材料に関するものであり、特に
増感処理適正が改良されたカラー写真感光材料に関する
ものである。

（従来技術） カラー写真感光材料は通常、支持体上に各々異なる感色
性（ここで感色性とは可視スペクトルの３つの領域すな
わち赤、緑、青のいずれかの光に感光する性質をいう）
を有する少なくとも各１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
てなるものである。

カラー写真感光材料、特に職業写真家によく利用される
カラー反転感光材料の分野においては、早いシヤツター
速度の要求されるスポーツ写真あるいは露光に必要な光
量の足りない舞台写真等の特殊なシーンの撮影のため感
度の高いカラー感光材料が要求されるが、前記の如き極
めて高い感度の要求を満たすカラー写真感光材料は少な
い。

このような状況のなかで、露光の不足を補うために、処
理による感度調節が行われている。この処理による感度
調節は通常「増感処理」と呼ばれカラー反転感光材料の
場合には第１現像（黒白現像）の時間を標準処理の時間
より延長することによつて実施されている。

しかしながら従来のカラー反転感光材料は必ずしも充分
な増感処理適正を有するものではなく、 第１現像の時間を標準処理よりも非常に延長しないと
増感されないものであつたり、 高感度層と低感度層に分割された構成を採用した感光
材料においては両層の現像処理適正が異なるため、増感
処理によつて階調の変化が生じたり、 第１現像の時間を延長して増感の程度を高めようとす
ると、発色現像濃度の大幅な低下を起こすものであつた
り、 赤感層、緑感層、青感層の間の現像処理適正の相違に
より、増感処理した時にカラーバランスの劣化を起こす
ものであつたりした。

従つて、上記の如き欠点を解決し、かつ増感の程度を自
在にコントロールでき、更に標準処理の際に何等の悪影
響を示さない技術の開発が望まれていた。

本発明者等は先に、増感処理しても階調の変化やカラー
バランスの劣化がなく、また発色画像濃度の低下の程度
を比較的小さくすることができる技術として、ハロゲン
化銀乳剤層またはその隣接層に、内部にかぶり核を有す
るハロゲン化銀乳剤を添加し、増感処理時に前記かぶり
核が機能して現像を進めるという技術を発明した（特願
昭５８−８８９３６号）。この技術においては、内部に
かぶり核を有するハロゲン化銀乳剤の感光性ハロゲン化
銀乳剤に対する使用比率や、かぶり核を覆うハロゲン化
銀の外部殻の厚みの程度を変化させることにより増感処
理した後のカラーバランスを調整することを可能にして
いる。しかしながら、上記の使用比率や外部殻の厚みの
最適値を求めることはかなり困難であり、また場合によ
つてはトータルの塗布銀量を増やさないと良好なカラー
バランスが得られないといつた欠点があつた。

（発明の目的） 従つて、本発明の目的は前記の特願昭５８−８８９３６
号に記された技術を用いて増感処理適正を改良するに際
して、高い最高画像濃度が確保できるカラー写真感光材
料を提供するにある。

本発明者等は上記目的に鑑がみ研究を続けた結果、後述
する特定の構造を持つ安定剤を感光性のハロゲン化銀乳
剤と組み合わせて用いることによつて、内部にかぶり核
を持つハロゲン化銀による増感処理時の感度の上昇を制
御できることを発見した。この効果は他の安定剤では達
成できず、本発明の安定剤にのみ認められる特異な効果
であつた。

（発明の構成） 前記の発明の目的は、少なくとも各１層の赤感性、緑感
性および青感性の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するカ
ラー写真感光材料において、前記乳剤層の少なくとも１
層が感光性ハロゲン化銀乳剤と下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物または一般式（II）で表される化合物もしく
はその２量体を組み合わせて含有し、かつ該乳剤層およ
び／またはそれに隣接する非感光性層中に内部にかぶり
核を有するハロゲン化銀乳剤を有してなるカラー写真感
光材料によつて達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｍは水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂する
メルカプト基の保護基を表し、Ｚは５員ないし６員のヘ
テロ環を形成するのに要する原子群を表す。このヘテロ
環は置換基を有していてもよく、また縮合されていても
よい。

一般式（II） 式中、R₁〜R₄はアルキル基、アリール基、アラルキル基
（但し、R₁〜R₄の総炭素数は６以上）を表す。またR₁、
R₂、R₃とで４級窒素を含むヘテロ環を形成してもよい。
Ｘは陰イオンを表し、ｎは化合物が分子内塩を形成する
場合は０それ以外の場合は１を表す。

前記の本発明の化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤と組合
せて使用することにより、内部にかぶり核を有するハロ
ゲン化銀乳剤による増感処理時の感度の上昇をコントロ
ールすことができ、カラーバランスの調整を容易に行う
ことができる。すなわち前記の本発明の化合物の組合せ
量を調節することによつて、内部にかぶり核を有するハ
ロゲン化銀乳剤の使用比率や外部殻の厚みを変更しなく
ともカラーバランスを調整できるのである。その理由は
明らかではないが、おそらく感光性ハロゲン化銀乳剤の
粒子の表面への本発明の化合物の吸着量の増減によつ
て、この乳剤の溶解物理現象の程度がコントロールされ
るためと解釈される。

また本発明によれば、内部にかぶり核を有するハロゲン
化銀乳剤の外部殻の厚みを増す手段によらずに（塗布銀
量を増加させなくても）増感処理時のカラーバランスを
自在に調整することができる。

本発明の化合物と感光性ハロゲン化銀乳剤の組合せ比率
は適宜変更させ得るものであるが、一般的には通常の感
光性を有するハロゲン化銀１モル当り１０^−５〜１０
^−１モル、特に１０^−４〜１０^−２モルの範囲で良好な
結果を得ることができる。

本発明において本発明の化合物と感光性ハロゲン化銀乳
剤は、同一層内において用いられる。両者を混合する場
合には、前記の化合物が専ら前記のハロゲン化銀乳剤粒
子表面に吸着するようにすることが望ましい。従つて内
部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を赤感性、緑感
性あるいは青感性の感光性ハロゲン化銀乳剤層中に含有
させる場合は、両乳剤の混合前に感光性ハロゲン化銀乳
剤に本発明の化合物を予め加えておくことが好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるメルカプト化合物について詳し
く説明する。

式中、Ｍは水素原子、陽イオン（例えばナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、アンモニウムイオンなど）または
アルカリで開裂するメルカプト基の保護基（例えば−Ｃ
ＯＲ′、−ＣＯＯＲ′、−CH₂CH₂COR′など。但しＲ′
は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基な
どを表す）を表す。

Ｚは、５員ないし６員のヘテロ環を形成するのに必要な
原子群を表す。このヘテロ環はヘテロ原子として硫黄原
子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むもので
あり、縮合されていてもよく、またヘテロ環上もしくは
縮合環上に置換基を持つていてもよい。

Ｚの例としては、テトラゾール、トリアゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピ
リミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾール、プリ
ン、テトラザインデン、トリアザインデン、ペンタザイ
ンデン、ベンズトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベ
ンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズゼレナゾ
ール、ナフトイミダゾールなどがある。またこれらの環
に対する置換基としては、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、
カルボキシエチル基など）、アルケニル基（例えばアル
リ基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フエネ
チル基など）、アリール基（例えばフエニル基、ナフチ
ル基、ｐ−アセトアミドフエニル基、ｐ−カルボキシフ
エニル基、ｍ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−スルフアモ
イルフエニル基、ｐ−アセチルフエニル基、ｏ−メトキ
シフエニル基、２，４−ジエチルアミノフエニル基、
２，４−ジクロロフエニル基など）、アルキルチオ基
（たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチ
オ基など）、アリールチオ基（例えばフエニルチオ基、
ナフチルチオ基など）、アラルキルチオ基（例えばベン
ジルチオ基など）、メルカプト基などで置換されていて
もよい。またとくに縮合環上には、上記の置換基のほか
に、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、スルホ基などが置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物はイー．ジェイ．ビア
著 スタビリザション オブ フォトグラフィック シ
ルバー ハライド エマルジョンズ，フォーカス プレ
ス（１９７４）(E.J.Birr,Stabilization of Photograp
hic Silver Halide Emulsions,Focal Press)、シー．ジ
ー．バロウ等著 レポート オン プログレス オブ
アプライド ケミストリー(C.G.Barlow et al.,Reports
on the Progress of Applied Chemistry,59,159(197
4))、リサーチディスクロージャー(Research Disclosur
e)、No.１７６４３（１２月、１９７８）や、これら参
考文献中に引かれた文献の記載されているプロセスによ
り合成される。

一般式（II）で表される化合物またはその２量体につい
て詳しく説明する。

式中、R₁〜R₄のアルキル基としては炭素数３０までのも
の（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ドテシル基など）、アリール基としては
炭素数３０までのもの（例えばフエニル基、ナフチル
基、トリル基、ｐ−エチルフエニル基など）、アラルキ
ル基としては炭素数３０までのもの（例えばベンジル
基、フエネチル基など）が挙げられる。R₁〜R₄はそれら
の総炭素数が６以上になるように選ばれる。

一般式（II）の中でもR₁、R₂およびR₃とで４級窒素を含
むヘテロ環を形成する場合が最も好ましい。すなわち、
次の一般式（IIａ）で表される化合物またはその２量体
が好ましい。

一般式（IIａ） Ｑは４級窒素を含むヘテロ環であり、例えばピリジウム
環、チアゾニウム環、ベンズチアゾニウム環、ベンズイ
ミダゾニウム環などがある。これらの環は更にアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、カルボキシエチル基など）、アルケニ
ル基（例えばアリル基など）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基、フエネチル基など）、アリール基（例えばフ
エニル基、ナフチル基、ｐ−アセトアミドフエニル基、
ｐ−カルボキシフエニル基、ｍ−ヒドロキシフエニル
基、ｐ−スルフアモイルフエニル基、ｐ−アセチルフエ
ニル基、ｏ−メトキシフエニル基、２，４−ジエチルア
ミノフエニル基、２，４−ジクロロフエニル基など）、
アルキルチオ基（たとえばメチルチオ基、エチルチオ
基、ｎ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば
フエニルチオ基、ナフチルチオ基など）、アラルキルチ
オ基（例えばベンジルチオ基など）などで置換されてい
てもよい。またとくに縮合環上には、上記の置換基のほ
かに、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、スルホ基などが置換されてもよい。

R₄、Ｘ、ｎは前に定義したと同じ意味を持つものであ
る。

一般式（II）〔一般式（IIａ）を含む〕の２量体は、ア
ルキレン基、アリーレン基のような２価の基で一般式
（II）の化合物が連結されたものである。

一般式（II）で表わされる化合物はジー．ヘルゲターグ
等著 プレパレション オーガニック ケミストリー、
ジョン ウイリー アンド サンズ，アイエヌシー（１
９７２）(G,Hilgetag et al.,Preparation Organic Che
mistry,John Wiley and Sons,Inc.(1972))およびエス
パタイ著 ザ ケミストリー オブ ザ アミノ グル
ープ，ジョン ウイリー アンド サンズ，アイエヌシ
ー（１９６８）(S.Patai,The Chemistry,of the Amino
Group,John Wiley and Sons,Inc.(1968))に記載のプロ
セスで合成することができる。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
によつて限定されるものではない。

本発明の内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤は、
標準処理では全く現像されないで、増感処理を受けた時
に始めて、未露光部、露光部を問わず一様に現像可能に
なるものであつて、次のようなテスト法により、使用の
可否を判別することができる。すなわち、テストすべき
乳剤をフイルム支持体上に塗布銀量０．５ｇ／ｍ^２にな
るように塗布して作つたサンプルを（露光を与えない
で）下記処方の現像液を用いて、３８℃で２分（標準処
理）、同温度で１０分（増感処理）おのおの処理する。

上記のテストの結果、２分処理ではほとんど濃度上昇を
示さないが１０分処理では２分処理の濃度の５倍以上の
濃度上昇を示すサンプルに使つた乳剤が本発明の内部に
かぶり核を有するハロゲン化銀乳剤として使用に適する
ものである。

好ましくは、上記の内部にかぶり核を有するハロゲン化
銀乳剤は、表面がかぶらされたハロゲン化銀の内部核
と、その表面を被覆するハロゲン化銀の外部殻とからな
るコアシエル型ハロゲン化銀粒子からなる乳剤である。

この内部核表面をかぶらせたコアシエル型ハロゲン化銀
乳剤は、一般に、内部核を形成すべきハロギン化銀の粒
子形成後に、そのハロゲン化銀粒子の表面を化学的な方
法または光によつてかぶらせ、その後、内部核ハロゲン
化銀粒子の表面にハロゲン化銀を沈積させて外部殻を形
成することによつて製造される。

前記のかぶらせ工程は、ｐＨ及びｐＡｇの適当な条件の
下で、還元剤や金塩を添加する方法、あるいは低ｐＡｇ
下で加熱する方法、または一様な露光を与える方法など
によつて行なうことができる。還元剤としては塩化第１
スズ、セドラジン系化合物、エタノールアミン、二酸化
チオ尿素などを用いることができる。

上記のコアシエル型ハロゲン化銀粒子を用いると、外部
殻の厚みを変化させることによつて増感処理効果が発現
するタイミングを調整することができるので有利であ
る。従つて、外部殻の厚みは、どれだけ第１現像を延長
した時に増感効果を発現させるかによつて決定するべき
ものである。通常の増感処理において採用されている延
長時間の範囲においては、外部殻の厚みを５０〜１００
０Ａ（オングストローム）に設定することが好ましく、
特に１００〜５００Ａの範囲に設定することで良好な結
果を得ることができる。

コアシエル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロ
ゲン化銀と外部殻を形成するハロゲン化銀は同一のハロ
ゲン組成を持つものであつても、異なるハロゲン組成を
持つものであつてもよい。

内部にかぶり核を有するハロゲン化銀としては塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれ
をも用いることができる。

内部にかぶり核を有するハロゲン化銀の粒子サイズには
特別な限定はないが、どちらかと言えば微粒子が好まし
く、特に平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５μ、
更には０．０１〜０．５μが好ましい。

また、内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤の粒子
形状には特別な限定はなく、規則的な(regular)粒子で
も不規則な(irregular)粒子でも良い。

内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤は、多分散で
も良いが、単分散（特に粒子サイズ分布の変動係数ＣＶ
が２０％以下のもの）である方が好ましい。またこの乳
剤は感光性を持たないことが好ましい。

本発明においては、上記の内部にかぶり核を有するハロ
ゲン化銀乳剤は、通常の感光性ハロゲン化銀乳剤層中及
び／又はその隣接層中に含有せしめられる。本発明の内
部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤が適用される層
は、赤感性乳剤層及び／又はその隣接層、緑感性乳剤層
及び／又はその隣接層、青感性乳剤層及び／又はその隣
接層のいずれか１つ又は２つ以上の層である。また、同
一感色層がより高感度の層とより低感度の層に分割され
ている場合には、そのいずれにも本発明の技術を適用で
きるが、特に低感度の層に添加することが好ましい。

本発明において、内部にかぶり核を有するハロゲン化銀
乳剤は、それに隣接する感光性ハロゲン化銀の増感処理
による現像を促進させるので、高感度層と低感度層の間
に増感処理特性に差がある場合は、増感処理による現像
進行のより遅い層に添加することによつて、標準処理に
対する階調の劣化を防止することができる。また異なる
感色層の間に存在する増感処理特性の差に起因するカラ
ーバランスの劣化（増感処理した時の劣化）も、同様に
して防止することができる。

本発明においては、内部にかぶり核を有するハロゲン化
銀乳剤と、感光性ハロゲン化銀乳剤の使用比率を変化さ
せることによつて、第１現像を一定時間延長した時の増
感の程度を変えることができる。従つてこの使用比率
は、所望する増感巾に応じて決定するべきものである
が、通常感光性ハロゲン化銀乳剤に対して０．０５〜５
０モル％、特に０．１〜２５モル％、更には０．５〜１
０モル％の範囲で、内部にかぶり核を有するハロゲン化
銀乳剤を用いることにより、好ましい増感効果を達成す
ることができる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は粒子内部
にかぶり核を持たないものであつて、画像露光によつて
潜像を形成しうる臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、塩化銀のいずれであつてもよい。

上記の写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体
粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづ
く平均で表わす）は特に間わないが３μ以下が好まし
い。粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよ
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的(regular)な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的(irregular)な結晶
形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつ
ものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つても
よい。

これらの写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et Physique
Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.
Duffin著Photographic Emulsion Chemistry(The Focal
Press刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Making
and Coating Photographic Emulsion(The Focal Press
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、いわゆ
る未後熟(Primitive)乳剤のまま用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記
Glafkidesまたはzelikmanらの著書あるいはH.Frieser編
Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit S
ilberhalogeniden (Akademische Verlahsgesellschaft,
１９６８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４
号、２，４１０，６８９号、２，２７８，９４７号、
２，７２８，６６８号、３，６５６，９５５号に記載さ
れている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラ
ン化合物などを用いることができ、それらの具体例は米
国特許２，４８７，８５０号、２，４１９，９７４号、
２，５１８，６９８号、２，９８３，６０９号、２，９
８３，６１０号、２，６９４，６３７号に記載されてい
る。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジ
ウム、パラジウム等の周期律表VIII族の金属の錯塩を用
いることができ、その具体例は米国特許２，３９９，０
８３号、２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６
１号などに記載されている。

本発明の感光材料の各感光性写真乳剤層には色形成カプ
ラー、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン
現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノ
フエノール誘導体など）との酸化カップリングによつて
発色しうる化合物を含有する。例えば、緑感性乳剤層に
用いられるマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロンベンツイミダゾールカプラー、シア
ノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等があり、青感性乳剤層に用いられるイエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類）、等があり、赤感性乳剤層に用いられるシアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、およびフエノー
ルカプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。

マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２，６０
０，７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，０６
２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３１
１，４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１
９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８
２，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３
４，９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，
８１０，４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４０
８，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１
８，９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−
６０３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５０−１３
０４１号、同５２−５８９２２号、同４９−１２９５３
８号、同４９−７４０２７号、同５０−１５９３３６
号、同５２−４２１２１号、同４９−７４０２８号、同
５０−６０２３３号、同５１−２６５４１号、同５３−
５５１２２号、などに記載のものである。

黄色発色カプラーの具体例は米国特許２，８７５，０５
７号、同３，２６５，５０６号、同３，４０８，１９４
号、同３，５５１，１５５号、同３，５８２，３２２
号、同３，７２５，０７２号、同３，８９１，４４５
号、西独特許１，５４７，８６８号、西独出願公開２，
２１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、同２，４
１４，００６号、英国特許１，４２５，０２０号、特公
昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、同
４８−７３１４７号、同５１−１０２６３６号、同５０
−６３４１号、同５０−１２３３４２号、同５０−１３
０４４２号、同５１−２１８２７号、同５２−８７６５
０号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号
などに記載されたものである。

シアンカプラーの具体例は米国特許２，３６９，９２９
号、同２，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３
号、同２，５２１，９０８号、同２，８９５，８２６
号、同３，０３４，８９２号、同３，３１１，４７６
号、同３，４５８，３１５号、同３，４７６，５６３
号、同３，５８３，９７１号、同３，５９１，３８３
号、同３，７６７，４１１号、同４，００４，９２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，８３０号、同
２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同
５１−２６０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１
４６８２８号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９
３２号に記載のものである。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
されている。特に有用な色素はシアニン色素、メロシア
ニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。す
なわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、
ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核
など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；お
よびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すな
わち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの中でも特に水溶性基を少なくとも２ケ有する増
感色素が有用である。かかる色素については本出願人に
よる特願昭５８−１００９１号に記述されている。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明の各感光性乳剤層は各々が２層以上に分離されて
いてもよい。この場合より感度の高い層を同一感色性を
持つより感度の低い層の上部に配置することが好まし
い。

本発明の各感光性写真乳剤層及び中間層または他の構成
層の結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.１６，３０頁（１９
６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても
よく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

本発明の感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキサイ
ドまたはそのエーテル、エステルアミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダ
ゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。
例えば米国特許２，４００，５３２号、同２，４２３，
５４９号、同２，７１６，０６２号、同３，６１７，２
８０号、同３，７７２，０２１号、同３，８０８，００
３号等に記載されたものを用いることができる。

本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定剤として
種々の化合物を併用することができる。すなわちアゾー
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリジン類；
カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上
記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たと
えばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテト
ラアザインデン類；（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法について
は、たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同第
３，９８２，９４７号、同第４，０２１，２４８号各明
細書または特公昭５２−２８，６６０号公報の記載を参
考にできる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。たとえばク
ロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールア
ルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントイレなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニ
ル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノ
キシクロル酸など）、などを単独または組合わせて用い
ることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよ
い。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、
アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。

本発明の感光材料は現像主薬を含有しうる。現像主薬と
して、リサーチ・デイスクロージヤー、第１７６巻Ｐ２
９の「Develophing agents」の項に記載されているものが
用いられうる。

本発明によりつくられる感光材料には、写真乳剤層その
多の構成層にフイルター染料として、あるいはイラジエ
ーシヨン防止その他種々の目的で、染料を含有してよ
い。このような染料として、リサーチ・デイスクロージ
ヤー、第１７６巻Ｐ２５〜２６の「Absorbing and filte
r dyes」の項に記載されているものが用いられる。

本発明の感光材料は、また帯電防止剤、可塑剤、マツト
剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、空気カブリ防
止剤などを含有しうる。

ハロゲン価銀乳剤層および／または他の構成層は支持体
上に塗布される。塗布方法はリサーチ・デイスクロージ
ヤー、第１７６巻Ｐ２７〜２８の「Coating procedures」
の項に記載されている方法を用いうる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えば前記のリサー
チ・デイスクロージヤー、第１７６巻第２８〜３０頁に
記載されているような公知のカラー画像形成法のいずれ
をも用いることができる。処理温度は普通１８℃から６
０℃の間に設定されるのが好ましい。

本発明の好ましい実施態様であるカラー反転感光材料の
処理には、通常、 黒白現像（第１現像）→停止→水洗→反転→水洗→発色
現像→停止→水洗→調整浴→水洗→漂白→水洗→定着→
水洗→安定→乾燥 のステツプが用いられる。この工程には更に前浴、前硬
膜浴、中和浴などを設けてもよい。また、停止、反転、
発色現像、調整浴または漂白の後の水洗は省略してもよ
い。反転はかぶらし浴にて行なつてもよく、再露光にて
行なつてもよい。またかぶらし剤を発色現像浴に加える
ことにより省略することもできる。更に調整浴を省略す
ることもできる。

本発明に用いる第１現像液には、知られている現像主薬
を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキ
シベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾ
リドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−
アミノフエノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン
類、アスコルビン酸、及び米国特許４，０６７，８７２
号に記載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環と
インドレン環とが縮合したような複素環化合物などを、
単独もしくは組合せて用いることができる。

本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により保恒
剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例
えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、
アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤
（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステ
ル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感
剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面
活性剤、色調剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含
有させることができる。

本発明に用いる第１現像液にはハロゲン化銀溶剤として
作用する化合物を含ませる必要があるが、通常は上記の
保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役目を果す。こ
の亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤として
は、具体的にはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｎ
ａ_２ＳＯ_３、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｓ_２
Ｏ_３、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３などを挙げることができる。

これらのハロゲン化銀溶剤の使用量は、余りに少なすぎ
ると現像進行が遅くなり、逆に多すぎるとハロゲン化銀
乳剤にかぶりを生ぜしめる為、自ら好ましい使用量が存
在するが、その量の決定は当業者が容易になしうるもの
である。

たとえばＳＣＮ⁻を用いる場合は現像液１当り０．０
０５〜０．０２モル、特に０．０１〜０．０１５モルで
あることが好ましく、ＳＯ_３ ^２−を用いる場合は、０．
０５〜１モル、特に０．１〜０．５モルであることが好
ましい。

更に、カブリ防止剤（例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウムの如きハロゲン化物、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、テトラゾー
ル類、チアゾール類など）、キレート化剤（例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリ
リン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させることができ
る。

この様にして調整された現像液のｐＨ値は所望の濃度と
コントラストを与えるに充分な程度に選択されるが、約
８．５〜約１１．５の範囲にあることが望ましい。

かかる第１現像液を用いて増感処理を行なうには通常、
標準処理の最大３倍程度迄の時間延長を行なえばよい。
このとき処理温度を上げれば、増感処理のための延長時
間を短縮することができる。

本発明に用いられるカブラセ浴には公知のカブラセ剤を
含むことができる。すなわち第１スズイオン−有機リン
酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号明細書）、第
１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩（特公昭５６
−３２６１６号公報）、第１スズイオン−アミノポリカ
ルボン酸錯塩（英国特許第１，２０９，０５０号明細
書）などの第１スズイオン錯塩水素化ホウ素化合物（米
国特許第２，９８４，５６７号明細書）、複素環アミン
ボラン化合物（英国特許第１，０１１，０００号明細
書）などのホウ素化合物、などである。このカブラセ浴
（反転浴）のｐＨは、酸性側からアルカリ性側まで広い
範囲に亘つており、ｐＨ２〜１２、好ましくは２．５〜
１０、特に好ましくは３〜９の範囲である。

本発明に用いる発色現像液は、芳香族第一アミン現像主
薬を含有する一般的な発色現像液の組成を有する。芳香
族第一級アミン発色現像主薬の好ましい例は、以下の如
きｐ−フエニレンジアミン誘導体である。Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フエニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエ
チルアミノトルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メ
チル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリ
ン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニルエ
チル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
フエニレンジアミン、米国特許３６５６９５０号明細
書、同３６９８５２５号明細書などに記載の４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エ
トキシエチルアニリンおよび４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリンやこれら
の塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩など）等が好ましい代表例である。

発色現像液にはその他に既知の現像液成分化合物を含ま
せることができる。例えば、アルカリ剤、緩衝剤等とし
ては、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、
第３リン酸ソーダ又はカリ、メタホー酸カリ、ホー砂な
どが単独、又は組み合わせで用いられる。

発色現像液には通常保恒剤として用いられる亜硫酸塩
（たとえば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ソーダ）やヒドロキシルアミンを加えるこ
とができる。

発色現像液には必要により、任意の現像促進剤を添加で
きる。例えば米国特許２６４８６０４号明細書、特公昭
４４−９５０３号公報、米国特許３６７１２４７号明細
書で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカ
チオニツク化合物、フエノサフラニンのようなカチオン
性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特
公昭４４−９５０４号公報、米国特許２５３３９９０号
明細書、米国特許２５３１８３２号明細書、同２９５０
９７０号明細書、同２５７７１２７号明細書記載のポリ
エチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類
などのノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号公
報、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶剤や有機
アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタ
ノールアミンなど、そのほかＬ．Ｆ．Ａ．Mason著Photo
graphic Processing ChemistryのＰ４０〜４３（Focal
Press-London−１９６６）に記述されている促進剤を用
いることができる。

更に発色現像液にはエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢
酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸などで代表されるアミノ
ポリカルボン酸を硬水軟化剤として含むことができる。

発色現像液中に競争カプラーや補償現像薬も加えること
ができる。

競争カプラーとしてシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸などが有
用である。

補償現像薬としてｐ−アミノフエノール、Ｎ−ベンジル
−ｐ−アミノフエノール、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドンなどを用いることができる。

発色現像液のｐＨは約８〜１３の範囲が好ましい。発色
現像液の温度は２０℃〜７０℃の範囲に選ばれるが、好
ましいのは３０℃〜６０℃である。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバルト
（IV）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物などが用いられ
る。たとえばフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（II
I）またはコバルト（III）の有機錯塩、たとえばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフエリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウ
ムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウ
ムは特に有用である。アミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３０４２５２０号
明細書、同３２４１９６６号明細書、特公昭４５−８５
０６号公報、特公昭４５−８８３６号公報などに記載の
漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもでき
る。

本発明の定着浴としては、定着剤として、チオ硫酸のア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が３０ｇ／
〜２００ｇ／の程度で用いられ、その他に、亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明ばんなどの
硬膜剤、酢酸塩、ホフ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、などの
ｐＨ緩衝剤など含むことができる。定着液のｐＨは３〜
１０であり、より好ましくは５〜９である。

以下に実施例を揚げ本発明を詳細に説明する。

実施例 トリアセテートフイルムベース上に、以下の順序に第１
〜第１２層を塗布して、カラー反転写真感光材料を作つ
た。

第１層；ハレーシヨン防止層（黒色コロイド銀を含有す
るゼラチン層）。

第２層；ゼラチン中間層。

２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジブチル
フタレート１００cc及び酢酸エチル１００ccに溶解し、
１０％ゼラチンの水溶液１kgと高速撹拌して得られた乳
化物２kgを化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ
０．０６μ、ヨード含量１モル％の沃臭化銀乳剤）１kg
とともに１０％ゼラチン１．５kgに混合し、乾燥膜厚２
μになるように塗布した（銀量０．４ｇ／ｍ^２）。

第３層；低感度赤感乳剤層 シアンカプラーである−２（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−５−｛２′−（２″，４″−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチルアミド｝−フエノール１００ｇを、トリ
クレジルホスフエート１００cc及び酢酸エチル１００cc
に溶解し、１０％ゼラチン水溶液１kgと高速撹拌して得
られた乳化物５００ｇを、赤感性の沃臭化銀乳剤１kg
（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨード含量は６モ
ル％）に混合し、乾燥膜厚１μになるように塗布した。
（銀量０．５ｇ／ｍ^２） また、このとき同時に、実施例１と同様の方法で調製し
た内部にかぶり核を有する乳剤も混合し、塗布銀量が
０．０１７ｇ／ｍ^２になるように塗布した。

第４層；高感赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−５−｛２′−（２″，４″−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチルアミド｝−フエノール１００ｇを、トリ
クレジルホスフエート１００cc及び酢酸エチル１００cc
に溶解し、１０％ゼラチン水溶液１kgと高速撹拌して得
られた乳化物１０００ｇを、赤感性の沃臭化銀乳剤１kg
（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨード含量は６モ
ル％）に混合し、乾燥膜厚２．５μになるように塗布し
た。（銀量０．８ｇ／ｍ^２） 第５層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジブチル
フタレート１００cc及び酢酸エチル１００ccに溶解し、
１０％ゼラチンに水溶液１kgと高速撹拌して得られた乳
化物１kgを、１０％ゼラチン１kgに混合し、乾燥膜厚１
μになるように塗布した。

第６層；低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−｛３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタミド）ベン
ズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物３００ｇを、緑感性の沃
臭化銀乳剤１kg（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨ
ード含量は７モル％）に混合し、乾燥膜厚１．３μにな
るように塗布した。（銀量１．１ｇ／ｍ^２） また、このとき同時に、実施例１と同様の方法で調製し
た内部にかぶり核を有する乳剤も混合し、塗布銀量が
０．０２ｇ／ｍ^２になるように塗布した。

第７層；高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−｛３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタミド）ベン
ズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１０００ｇを、緑感性の
沃臭化銀乳剤１kg（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、
ヨード含量は６モル％）に混合し、乾燥膜厚３．５μに
なるように塗布した。（銀量１．１ｇ／ｍ^２） 第８層；黄色フイルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚１μになるよう
塗布した。

第９層；低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−
（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１０００ｇを、青感性の
沃臭化銀乳剤１kg（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、
ヨード含量は７モル％）に混合し、乾燥膜厚１．５μに
なるように塗布した。（銀量０．４ｇ／ｍ^２） 第１０層；高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−
（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１０００ｇを、青感性の
沃臭化銀乳剤１kg（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、
ヨード含量は６モル％）に混合し、乾燥膜厚３μになる
ように塗布した。（銀量０．８ｇ／ｍ^２） 第１１層；第２保護層 第３層で用いた乳化物１kgを、１０％ゼラチン１kgに混
合し、乾燥膜厚２μになるように塗布した。

第１２層；第１保護層 表面をかぶらせた微粒子乳剤（粒子サイズ０．０６μ、
１モル％沃臭化銀乳剤）を含む１０％ゼラチン水溶液を
銀塗布量０．１ｇ／ｍ^２、乾燥膜厚０．８μになるよう
に塗布した。

以上のとおりにして作製した試料を試料番号１０１と
し、これを以後の比較対照試料とする。

つぎに、コントロールド・ダブルジエツト法により平均
粒子サイズ０．１５μの臭化銀立方体乳剤を調製し、ヒ
ドラジンおよび金錯塩を用いて低ｐＡｇ下でかぶらせた
後、乳剤の表面に臭化銀を２５０Åの厚みでシエル付け
した。この乳剤を第９層；低感青感乳剤層に添加し、塗
布銀量が０．０１５ｇ／ｍ^２になるように塗布した以外
は試料１０１と同様の方法で試料１０２を作製した。

つぎに、表−１に示す量の本発明の化合物を第９層；低
感青感乳剤層に添加し、感光性を有する乳剤の粒子表面
に吸着させた後、試料１０２に添加したものと同じ内部
にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を添加して第９層
を塗布した以外は試料１０２と同様の方法で試料１０３
〜１０８を作製した。

得られた試料を４８００゜Kの光源にて、露光面照度１０
００ルツクスのもとにて白色光にてセンシトメトリー用
ウエツジを通して露光し、次いで後記の標準処理および
増感処理を行つて色画像を得た。

ここで用いた処理工程及び処理液は以下の通りである。

標準処理工程 工程 時間 温度 第一現像 ６分 ３８℃ 水洗 ２分 ３８℃ 反転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 調整 ２分 ３８℃ 漂白 ６分 ３８℃ 定着 ４分 ３８℃ 水洗 ４分 ３８℃ 安定 １分 常温 乾燥 増感処理工程 工程 時間 温度 第一現像 １０分 ３８℃ 水洗 ２分 ３８℃ 反転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 調整 ２分 ３８℃ 漂白 ６分 ３８℃ 定着 ４分 ３８℃ 水洗 ４分 ３８℃ 安定 １分 常温 乾燥 処理液の組成は以下のものを用いる。第一現像液 水 ７００ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ハイドロキノン・モノスルフオネート ３０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ３０ｇ １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム（０．１％溶液） ２ml 水を加えて １０００ml （ｐＨ１０．１）反転液 水 ７００ml ニトロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン酸・６Ｎａ
塩 ３ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ｇ ｐ−アミノフエノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml発色現像液 水 ７００ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） ３６ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチ
ル）−３・メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩１１ｇ エチレンジアミン ３ｇ 水を加えて １０００ml調整液 水 ７００ml 亜硫酸ナトリウム １２ｇ エチレンジアミン、テトラ酢酸ナトリウム（２水塩）
８ｇ チオグリセリン ０．４ml 氷酢酸 ３ml 水を加えて １０００ml漂白液 水 ８００ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）
２．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（III）アンモニウム（２水塩） １２０．０ｇ 臭化カリウム １００．０ｇ 水を加えて １０００ml定着液 水 ８００ml チオ硫酸アンモニウム ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml安定液 水 ８００ml ホルマリン（３７重量％） ５．０ml 富士ドライウエル ５．０ml 水を加えて １０００ml 得られた試料についてそのイエロー画像の光学濃度を青
フイルターを通して測定し、増感現像性を評価した。特
性曲線より一定濃度（Ｄ＝１．００）のイエロー濃度を
得るに必要な露光量の逆数でもつて感度を表示した。

得られた結果を表−１に示す。

表−１より、内部にかぶり核を有する乳剤を低感青感乳
剤層に添加した試料（試料番号１０２）は、無添加の試
料（試料番号１０１）に比べて増感現像処理を行つたと
きの感度上昇が大きくなることがわかる。また、本発明
の化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−１２）、（II−４）を低感
青感乳剤層に添加した試料（試料番号１０３〜１０８）
は、試料１０２に比べて増感現像処理による感度上昇の
幅が化合物の添加量に応じて小さくなることがわかる。

以上の結果は、内部にかぶり核を有する乳剤と本発明の
化合物を組合せて用いることによつて、増感現像処理に
よる感度上昇の幅をコントロールすることが可能である
ことを示している。更に、増感現像処理を行つたときの
最高濃度の低下も、本発明の化合物を添加することによ
つて小さくなることがわかる。

つぎに、それぞれの試料についての増感率（増感現像で
の比感度／標準現像での比感度）を表−２に示す。赤感
層と緑感層の増感率は標準現像での比感度をそれぞれ１
００として求めた。表−２より、試料１０４、１０６、
１０７の増感率は、赤感層および緑感層と同等で、増感
現像処理時においてもよいカラーバランスを示すことが
わかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−102639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−135627（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−87147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−37643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−26848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−54330（ＪＰ，Ａ) 写真工学の基礎−銀塩写真編−，第339 〜341頁及び第263〜266頁，（株）コロナ 社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも各１層の赤感性、緑感性及び青
   感性乳剤層を有してなるカラー反転写真感光材料を現像
   処理する方法において、前記乳剤層の少なくとも１層が
   感光性ハロゲン化銀乳剤と下記一般式（Ｉ）で表される
   化合物または一般式（II）で表される化合物もしくはそ
   の２量体を組合せて含有し、且つ該乳剤層および／また
   はそれに隣接する非感光性乳剤層中に、内部にかぶり核
   を有するハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ第１現像液が
   ハロゲン化銀溶剤を含有することを特徴とするカラー反
   転写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 式中、Ｍは水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂する
   メルカプト基の保護基を表し、Ｚは５員ないし６員のヘ
   テロ環を形成するのに要する原子群を表す。このヘテロ
   環は置換基を有していてもよく、また縮合されていても
   よい。 一般式（II） 式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基（但し、Ｒ_１〜Ｒ_４の総炭素数は６以上）を表す。
   またＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３とで４級窒素を含むヘテロ環を形
   成してもよい。Ｘは陰イオンを表し、ｎは化合物が分子
   内塩を形成する場合は０それ以外の場合は１を表す。
2. 【請求項２】前記内部にかぶり核を有するハロゲン化銀
   乳剤が、表面がかぶらされたハロゲン化銀内部核と、そ
   の表面を被覆しているハロゲン化銀外部殻から構成され
   るコアシエル型ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカラー反転
   写真感光材料の処理方法。