JPH07119977B2 - 直接ポジカラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料に関し、さらに詳しくはコピー材
料としてすぐれる直接ポジ写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施した
後かまたはカブリ処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲ
ン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によっ
て粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプの
ハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第2,592,250号、同2,466,957
号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,317,322号、
同3,761,266号、同3,761,276号、同3,796,577号および
英国特許第1,151,363、同1,150,553号、同1,011,062号
各明細書等に記載されているものがその主なものであ
る。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
T.H.ジェームズ著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（The Theoryof the Photograp
hic Process）、第４版、第７章、182頁〜193頁や米国
特許第3,761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用によ
り、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像
処理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ像）
が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleati
ng agent）を用いる方法とが知られている。この後者の
方法については、例えば「リサーチ・ディスクロージャ
ー」（Research Disclosure）誌、第151巻、No.15162
（1976年11月発行）の76〜78頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感光材料をカブリ処理を施した後、又はカブリ処
理を施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、
定着（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着
処理の後は通常水洗及び／又は安定化処理が施される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記直接ポジ写真感光材料を用いてカラー画像をコピー
する場合には1.5程度の平均階調を有することが必要と
なる。上記平均階調を1.5とするためには、大サイズか
つ高感度を有する内部潜像型ハロゲン化銀粒子と、小サ
イズで低感度の内部潜像型ハロゲン化銀粒子とをともに
使用しなければならない。しかしながら、このように粒
径のあい異なるハロゲン化銀粒子を使用する場合、それ
らの間で種々の性能に差異があることから所望の写真特
性を得ることが困難であった。

すなわち、大サイズのハロゲン化銀粒子は現像が遅く、
かつ再反転ネガ像を発生させやすい。また、小サイズの
ハロゲン化銀粒子は、足部の階調が軟調になりやすい。
上記再反転ネガ像の発生と足部軟調化とは直接ポジカラ
ー写真感光材料に特有の問題であり、解決が急がれてい
た。

したがって、本発明の第一の目的は、カラー画像のコピ
ー用途に適した階調を有する直接ポジカラー写真感光材
料を提供することにある。

本発明の第二の目的は、再反転ネガ像の発生と足部軟調
化が同時に改良された直接ポジカラー写真感光材料を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記問題点は、支持体上に少くとも１層の予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層、及びカラー
画像形成カプラーを含有する直接ポジカラー写真感光材
料において、該写真感光材料が、下記一般式（Ｎ−Ｉ）
で示される造核剤と下記一般式（Ａ−Ｉ）および／また
は一般式（Ａ−２）で示される造核促進剤とを含有し、
さらに前記内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が少くとも２種
の平均粒径の異なるハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とする直接ポジカラー写真感光材料。

（式〔Ｎ−Ｉ〕中、Ｚ¹¹は５ないし６員の複素環を形成
するに必要な非金属原子群を表わし、Ｚ¹¹は置換基で置
換されていてもよい。Ｒ¹¹は脂肪族基であり、Ｒ¹²は水
素原子、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²
は置換基で置換されていてもよい。またＲ¹²は更にＺ¹¹
で完成される複素環と結合して環を形成してもよい。但
しＲ¹¹、Ｒ¹²及びＺ¹¹で表わされる基のうち、少なくと
も一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基また
はヒドラゾン基を含むか、またはＲ¹¹とＲ¹²とで６員環
を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。Ｙ¹
は電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０または
１である。） ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされてない内部潜
像型ハロゲン化乳剤を表面現像処理する際に作用して直
接ポジ像を形成する働きをする物質である。

また、「造核促進剤」とは、前記の造核剤としての機能
は実質的にないが、造核剤の作用を促進して直接ポジ画
像を最大濃度を高める及び／または一定の直接ポジ画像
濃度を得るに必要な現像時間を速める働きをする物質で
ある。

前記一般式〔Ｎ−１〕で表わされる造核剤について更に
詳しく説明すると、Ｚ¹¹で完成される複素環は、例えば
キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリ
ウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム、
ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナゾ
リウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレニ
ウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンスリジ
ニウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフトオ
キサゾリウム及びベンズオキサゾリウム核があげられ
る。Ｚ¹¹は置換基で置換されていてもよく、その置換基
としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホ
ニルアミノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒ
ドラゾン基、またはイミノ基などがあげられる。Ｚ¹¹の
置換基としては、例えば上記置換基の中から少なくとも
１個選ばれるが、２個以上の場合は同じでも異なってい
てもよい。また上記置換基はこれらの置換基でさらに置
換されていてもよい。

更にＺ¹¹の置換基として、適当な連結基Ｌ¹¹を介してＺ
¹¹で完成される複素環四級アンモニウム基を有してもよ
い。この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚ¹¹で完成される複素環として、好ましくはキノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、及
びインキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキ
ノリニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましく
はキノリニウムである。

Ｒ¹¹及びＲ¹²は置換基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹及
びＲ¹²の脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜18個の無置
換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の
置換アルキル基である。置換基としては、Ｚ¹¹の置換基
として述べたものがあげられる。

Ｒ¹²で表わされる芳香族基は好ましくは炭素数６〜20個
のもので、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげら
れる。置換基としてはＺ¹¹の置換基として述べたものが
あげられる。Ｒ¹²として好ましくは脂肪族基であり、最
も好ましくはメチル基、置換メチル基、又は更にＺ¹¹で
完成される複素環と結合して環（例えば５〜12員環であ
り、これらの環構成原子としてＯ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ
原子を含んでもよい）を形成する場合である。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＺ¹¹で表わされる基のうち、少なくと
も一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、また
はヒドラゾン基を有するか、またはＲ¹¹とＲ¹²で６員環
を形成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、こ
れらはＺ¹¹で表わされる基への置換基として先に述べた
基で置換されていてもよい。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＺ¹¹で表わされる基または環への置換
基の少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基で
ある場合、あるいはＲ¹¹とＲ¹²とが連結してジヒドロピ
リジニウム骨核を形成する場合が好ましく、更にアルキ
ニル基を少なくとも一つ含む場合がより好ましく、特に
Ｒ¹¹がプロパルギル基である場合が最も好ましい。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＺ¹¹の置換基の有し得るハロゲン化銀へ
の吸着促進基としては、Ｘ¹Ｌ¹¹ _mで表わされるもの
が好ましい。

ここでＸ¹はハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌ¹¹
は二価の連結基である。ｍは０又は１である。Ｘ¹で表
わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例とし
ては、チオアミド基、メルカプト基または５ないし６員
の含窒素ヘテロ環基があげられる。

これらはＺ¹¹の置換基として述べたもので置換されてい
てもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオ
アミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基な
ど）である。

Ｘ¹のメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−1,2,4−トリアゾール）、２−メルカプト1,3,4−チ
アジアゾールなど）が好ましい。

Ｘ¹で表わされる５ないし６員の含窒素複素環として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもの
で、好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾ
トリアゾールがあげられる。

Ｌ¹¹で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、
−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基をもっ
ていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せからな
るものである。

電荷バランスのための対イオンＹ¹としては、例えば、
臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシア
ンイオンなどがあげられる。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で示される化合物のうち、好ましくは
ハロゲン化銀への吸着促進基を有するものであり、特
に、吸着促進基Ｘ¹としてチオアミド基、アゾール基又
はヘテロ環メルカプト基である場合が更に好ましい。

これらの化合物例およびその合成法は、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（Research Disclosure）誌No.2
2,534（1983年１月発行、50〜54頁）及び同No.23,213
（1983年８月発行267〜270頁）に引用された特許、特公
昭49-38,164号、同52-19,452号、同52-47,326号、特開
昭52-69,613号、同52-3,426号、同55-138,742号、同60-
11,837号、米国特許第4,306,016号及び同4,471,044号に
記載されている。

一般式〔Ｎ−１〕で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。

（Ｎ−Ｉ−１）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−１−プロパルギルキノリニウムトリフルオロ
メタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−２）２−メチル−６−（３−フェニルチオウ
レイド）−１−プロパルギルキノリニウムブロミド （Ｎ−Ｉ−３）６−（５−ベンゾトリアゾールカルボキ
サミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−４）６−〔３−（２−メルカプトエチル）エ
レイド〕−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−５）６−｛３−〔３−（５−メルカプト−チ
アジアゾール−２−イルチオ）プロピル〕ウレイド｝−
２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフル
オロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−６）６−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
ヨージド （Ｎ−Ｉ−７）７−エトチシチオカルボニルアミノ−10
−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−８）６−エトキシチオカルボニルアミノ−１
−プロパルギル−2,3−ペンタメチレンキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−９）７−〔３−（５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペンクセラート （Ｎ−Ｉ−10）６−〔３−（５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）ベンズアミド〕−１−プロパルギル−2,
3−ペンタメチレンキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−11）７−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,4−
テトラヒドロアクリジニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−12）６−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−４−メチル−１−プロパルギル−2,3−ペン
タメチレンキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−13）７−〔３−｛Ｎ−〔２−（５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール−２−イル）エチル〕カル
バモイル｝プロパンアミド〕−10−プロパルギル−1,2,
3,4−テトラヒドロアクリジニウム ヨージド （Ｎ−Ｉ−14）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギル
キノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−15）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−３−プロパルギルベンゾチアゾリウム トリ
フルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−16）２−メチル−１−プロパルギルキノリニ
ウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−17）２−（１−プロペニル）−１−プロパル
ギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−18）１−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒ
ドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−19）６−エトキシチオカルボニルアミノ−３
−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリ
ウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−20）６−エトキシチオカルボニルアミノ−3,
4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,1−ｂ〕ベンゾチアゾ
リウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−21）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−１−｛３−〔２−（４−メチルフェニル）ヒ
ドラゾノ）ブチル｝キノリニウム ヨージド （Ｎ−Ｉ−22）７−エトキシカルボニルアミノ−10−プ
ロパルギル−1,2−ジヒドロアクリジニウム トリフル
オロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−23）７−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−９−メチル−10プロパルギル−1,2−ジヒド
ロアクリジニウム ヘキサフルオロホスファート （Ｎ−Ｉ−24）７−〔３−（５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,
2−ジヒドロアクリジニウム ブロミド 本発明において以下の（１）〜（８）の化合物を好まし
い造核剤として記載することができる。

（１） （Ｎ−Ｉ）において、置換基としてハロゲン化
銀への吸着促進基を有する場合。

（２） 第（１）項の造核剤Ｎ−Ｉにおいて、Ｘ¹で表
わされるハロゲン化銀への吸着促進基がチオアミド基、
ヘテロ環メルカプト基、アゾール基又はイミノ銀を生成
する含窒素複素環よりなる場合。

（３） 第（２）項の造核剤Ｎ−Ｉにおいて、Ｚ¹¹で完
成される複素環がキノリニウム、イソキノリニウム、ナ
フトピリジニウム、ベンゾチアゾリウムである場合。

（４） 第（２）項の造核剤Ｎ−Ｉにおいて、Ｚ¹¹で完
成される複素環がキノリニウムである場合。

（５） 第（２）項の造核剤Ｎ−Ｉにおいて、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²又はＺ¹¹の置換基としてアルキニル基を有する場合。

（６） 第（５）項の造核剤Ｎ−Ｉにおいて、Ｒ¹¹がプ
ロパルギル基である場合。

（７） 第（６）項の造核剤Ｎ−Ｉにおいて、Ｒ¹²がＺ
¹¹で完成される複素環と結合して環を形成する場合。

（８） 第（２）項の造核剤Ｎ−Ｉにおいて、Ｘ¹のチ
オアミド基として、チオウレタン基、またＸ¹のヘテロ
環メルカプト基としてメルカプトテトラゾール、メルカ
プトトリアゾール、メルカプトチアジアゾールおよびメ
ルカプトオキサジアゾールである場合。

本発明に有用な造核促進剤は下記の一般式（Ａ−Ｉ）で
表わされる。

一般式（Ａ−Ｉ） 一般式（Ａ−Ｉ）中、Ｑは好ましくは炭素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の少なくとも
一種の原子から構成される５又は６員の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳
香環または複素芳香環で縮合していてもよい。

複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール
類、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾ
ール類、セレナジアゾール類、オキサゾール類、チアゾ
ール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、
ベンズイミダゾール類、ピリミジン類等があげられる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えば、ト
リメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウ
ム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金
属原子となりうる基（例えば、アセチル基、シアノエチ
ル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアノ基、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シアノ
エチル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、４−
メタンスルホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル
基、3,4−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、ア
ルケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例
えばベンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル
基、等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、
エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、
等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル基、
メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、
等）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル
基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基、等）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、
ベンズアミド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−
トルエンスルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、ス
ルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、
等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイド基、メチル
ウレイド基、エチルウレイド基、フェニルウレイド基、
等）、チオウレイド基（例えば無置換のチオウレイド
基、メチルチオウレイド基、等）、アシル基（例えばア
セチル基、ベンゾイル基、等）、オキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシ
カルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、
２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、等）、
カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒ
ドロキシル基などで置換されていてもよいが、カルボン
酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシ
ル基で置換されない方が造核促進効果の点で好ましい。

Ｑで表わされる複素環として好ましいものはテトラゾー
ル類、トリアゾール類、イミダゾール類、チアジアゾー
ル類、オキサジアゾール類、があげられる。

Ｙは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子から選ばれる原子または原子群よりなる２価の連結基
を表わす。２価の連結基としては例えば、 等があげられる。

これらの連結基は前述した複素環との間に直鎖または分
岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエ
チレン基、等）、または置換または無置換のアリーレン
基（フェニレン基、アフチレン基等）を介して連結され
ていてもよい。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉および
Ｒ₁₀は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、等）、置換もしくは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、等）、置換
もしくは無置換のアルケニル基（例えば、プロペニル
基、１−メチルビニル基、等）、または置換もしくは無
置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、等）を表わす。

Ｒはチオエーテル基、アミノ基（塩の形も含む）、アン
モニウム基、エーテル基またはヘテロ環基（塩の形も含
む）を少くとも一つ含む有機基を表わす。このような有
機基としてはそれぞれ置換または無置換のアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基またはアリール基から選ば
れる基と前記の基とが合体したものがあげられるが、こ
れらの基の組合せであってもよい。例えばジメチルアミ
ノエチル基、アミノエチル基、ジエチルアミノエチル
基、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル
基の塩酸塩、ジメチルアミノエチルチオエチル基、４−
ジメチルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノベンジ
ル基、メチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、４
−メチルチオ−３−シアノフェニル基、メチルチオメチ
ル基、トリメチルアンモニオエチル基、メトキシエチル
基、メトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシエチ
ルチオエチル基、3,4−ジメトキシフェニル基、３−ク
ロル−４−メトキシフェニル基、モルホリノエチル基、
１−イミダゾリルエチル基、モルホリノエチルチオエチ
ル基、ピロリジノエチル基、ピペリジノプロピル基、２
−ピリジルメチル基、２−（１−イミダゾリル）エチル
チオエチル基、ピラゾリルエチル基、トリアゾリルエチ
ル基、メトキシエトキシエトキシエトキシカルボニルア
ミノエチル基等があげられる。ｎは０または１を表わ
し、ｍは１または２を表わす。

一般式（Ａ−II） 式中、Ｙ、Ｒ、ｍ、ｎ、Ｍは一般式（Ａ−Ｉ）のそれら
と同義であり、Ｑ′はイミノ銀と形成可能な５又は６員
の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。好まし
くは炭素、窒素、酸素、硫黄、セレンから選ばれる５又
は６員の複素環を形成するに必要な原子群を表わす。ま
た、この複素環は炭素芳香環または複素芳香環として縮
合していてもよい。Ｑ′によって形成される複素環とし
ては、例えばインダゾール類、ベンズイミダゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズ
チアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オキサ
ゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、テトラア
ザインデン類、トリアザインデン類，ジアザインデン
類、ピラゾール類、インドール類等があげられる。

前記一般式（Ａ−Ｉ）で示される造核促進剤のうちとく
に下記一般式（Ａ−III）、（Ａ−IV）、及び（Ａ−
Ｖ）、（Ａ−VI）で示されるものが好ましい。

一般式（Ａ−III） 式中、Ｍ、Ｒ、Ｙ、ｎは一般式（Ａ−Ｉ）のそれと同義
である。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表
わすが、硫黄原子が好ましい。

一般式（Ａ−IV） 式中、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子、等）、ニトロ基、メルカプト基、無置換
アミノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、等）、アルケニル基（例
えば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、等）、
アリール基（例えばフェニル基、２−メチルフェニル
基、等）、またはＹ_nＲを表わす。

Ｒ″は水素原子、無置換アミノ基またはＹ_nＲを表
わし、Ｒ′とＲ″がＹ_nＲを表わすときは互いに同
じであっても異っていてもよい。

ただしＲ′、Ｒ″のうち少くとも１つはＹ_nＲを表
わす。

Ｍ、Ｒ、Ｙ、ｎはそれぞれ前記一般式（Ａ−Ｉ）のそれ
ぞれと同義である。

一般式（Ａ−Ｖ） 式中ＲはＹ_nＲを表わす。ただし、Ｍ、Ｒ、Ｙ、
ｎにそれぞれ前記一般式（Ａ−Ｉ）のそれぞれと同義で
ある。

一般式（Ａ−VI） 以下に本発明の一般式（Ａ−II）〜（Ａ−VI）で表わさ
れる具体的化合物を示すが、本発明の化合物はこれに限
定されるものではない。

造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護
層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいの
はハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜10
^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5〜10^-2モルであ
る。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１当り10^-8〜10^-3モルが好
ましく、更に好ましくは10^-7〜10^-4モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（0.5〜3g/m²）
塗付し、これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光
を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で５分
間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られ
る最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光した
ハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で
20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少な
くとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好
ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有するものであ
る。

内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,592,
250号に明細書に記載されているコンバージョン型ハロ
ゲン化銀乳剤、米国特許3,761,276号、同3,850,637号、
同3,923,513号、同4,035,185号、同4,395,478号、同4,5
04,570号、特開昭52-156614号、同55-127549号、同53-6
0222号、同56-22681号、同59-208540号、同60-107641
号、同61-3137号、特願昭61-32462号、リサーチディス
クロージャー誌No.23510（1983年11月発行）P236に開示
されている特許に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤を挙げることができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子はコンバージョン
型乳剤でもコア／シェル型乳剤でもよいが、写真感度、
階調などを制御しやすい点でコア／シェル積層構造を有
することが好ましい。コアおよびシェルは好ましくは臭
化銀と10モル％以下、好ましくは３モル％以下、の沃化
銀とを含有する臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀又は塩沃臭
化銀から成り、該コアはいわゆる変換型であっても通常
の粒子であってもよい。コアとシェルのハロゲン組成は
同一であっても異なっていてもよい。コア／シェル型構
造を有するハロゲン化銀乳剤として、例えば特開昭55-1
27549号、米国特許第4,395,478号及びドイツ特許第2,33
2,802C2号などに記載の乳剤を適宜適用することができ
る。

本発明における平均粒径の異なるハロゲン化銀粒子と
は、より大きな粒子集団の平均粒径を基準として、より
小さな粒子集団の平均粒径が70％以下となっている場合
をいう。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径の測定法は、例えば「ザ・
セオリー・オブ・フォトグラフィックプロセス」（ジェ
ームズ著第４版100頁）に詳しく述べられている。

本発明において用いられる少なくとも２種類の平均粒径
の異なる内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、粒子分布の狭
い単分散粒子集団であることが好ましい。具体的には、
本発明の各々のハロゲン化銀粒子は、その変動係数（サ
イズ分布の標準偏差を平均粒径で割った値）が20％以下
であることが好ましい。また平均粒径としては0.2〜1.4
μｍが好ましく、更に好ましくは0.2〜1.1μである。

上記２種類以上の平均粒径の異なる内部潜像型ハロゲン
化銀粒子は同一層に存在しても良く、別層に存在しても
良い。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。

詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
誌No.17643-III（1978年12月発行）P23などに記載の特
許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643-IV（1978年12月発行）P23〜24などに
記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または
安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例
えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643-VI（197
8年12月発行）および、E.J.Birr著“Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsions"（Focal pres
s）、1974年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。カラーカプラーは、芳香族
第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカップリング反応
して実質的に非拡散性の色素を生成または放出する化合
物であって、それ自体実質的には非拡散性の化合物であ
ることが好ましい。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.176
43（1978年12月発行）P25,VII−Ｄ項、同No.18717（197
9年11月発行）および特願昭61-32462号に記載の化合物
およびそれらに引用された特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表例として挙げることができる。特に
α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる
ので好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであっ
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第2,474,293号、同4,052,212号等に記載された
ナフトール系およびフェノール系のカプラー、米国特許
3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化され
たカプラーも又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好ま
しくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼ
ンタカプラーでは、0.03モルないし0.5モル、またシア
ンカプラーでは0.002ないし0.5モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特願昭61
-32462号374〜391頁に記載のものがあげられる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド水
溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイド
ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用し
た技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添加せ
しめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる必
要はないが、特願昭61-32462号、440〜467頁に記載の化
合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特願昭61-32462号468〜475頁に記載
の方法で親水性コロイド中に分散することができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭61
-32462号600〜630頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテルも
しくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結
果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特願昭61-32462号401〜4
40頁に記載されている。これらの化合物は、それぞれ対
応するカラーカプラーに対し通常５ないし100重量％を
カプラーと共乳化して感光層に添加することにより、目
的を達することができる。

シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収
剤を導入することが有効である。また保護層などの親水
性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加することができ
る。化合物の代表例は特願昭61-32462号391〜400頁に記
載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーショ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643VIII〜XIII項（1978年12月発行）P25〜2
7、および同18716（1979年11月発行）P647〜651に記載
されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の
乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XVII項（1978
年12月発行）P28に記載のものやヨーロッパ特許0,182,2
53号や特開昭61-97655号に記載の支持体に塗布される。
またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV項P28
〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハード
コピーなどにも適用することができる。本発明はまた、
「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17123（1978年
７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用した白
黒感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げる
ことができる。

これらの発色現像液のpHは11.5以下であることが必要で
あり、好ましくは9.5〜11.2である。

またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当り
１以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより、300ml以下にすることもできる。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を
抑える手段を用いることにより補充量を低減することも
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-956
30号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
結合を有する化合物；特開昭50-140129号に記載のチア
ゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載のチオ
尿素誘導体；特開昭58-16235号に記載の沃化物塩；西独
特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物
類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,2
90,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や、重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される、更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。この安定浴にも各種
キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14850号及び同15159号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-1154
38号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補充
液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対し
て、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30倍
である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。し
かしながら、本発明はそれらに限定されるものではな
い。

乳剤Ａ−１の調製 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をAg1モル当り0.3gの3,4
−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンを添加した
ゼラチン水溶液に激しくかくはんしながら75℃で約20分
を要して同時に添加し、平均粒径が約0.40μｍ八面体の
単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り6m
gのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を加
え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行っ
た。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と
同じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が約
0.7μｍ八面体の単分散のコア／シェル臭化銀乳剤を得
た。粒子サイズの変動係数は約10％であった。

この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと
1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱し
て化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化乳剤Ａ−
１を得た。

乳剤Ａ−２〜Ａ−４は第１表に示すごとく変更した以外
は乳剤Ａ−１と同様にして調製した。

乳剤Ｂ−１ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、75℃で約40分を要して同時に
添加し、平均粒子径が0.4μｍの八面体単分散の臭化銀
乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4mgのチ
オ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で
80分間加熱することにより化学増感処理を行なった。こ
うして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈
澱環境でさらに40分間処理することによりさらに成長さ
せ、最終的に平均粒子径0.6μｍの八面体単分散コア／
シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約11
％であった。この乳剤に銀１モル当り0.9mg量のチオ硫
酸ナトリウムを加え65℃で60分加熱して化学増感処理を
行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を得た。

乳剤Ｃ−１ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を臭化カリウム
を含むゼラチン水溶液中に激しく攪拌しながら、75℃で
約60分間を要して、同時に混合することにより臭化銀乳
剤を得た。沈澱を行う前（同時混合する前）に、ゼラチ
ン水溶液中にハロゲン化銀溶剤として銀１モルあたり15
0mgの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンと
ベンゾイミダゾール15gを添加した。沈澱が終了する
と、平均粒子径が約0.8ミクロンの粒子サイズの揃った
八面体臭化銀結晶が生成した。この臭化銀粒子に次に銀
１モルあたりチオ硫酸ナトリウム4.8mg及び銀１モルあ
たり塩化金酸カリウム2.4mgを加え75℃で80分間加熱す
ることにより化学増感処理を行なった。このようにして
化学増感を施した内部核（コア）臭化乳剤に第１回目
と、同じように臭化カリウムと硝酸銀の各水溶液を45分
間かかって同時混合して内部潜像型コア／シェル乳剤を
沈澱させ、さらに酸化剤として過酸化水素を2.5g/モルA
g加えて75℃で８分間加熱した後、水洗して平均粒子径
1.0ミクロンの乳剤を得た。

次にこの内部潜像型コア／シェル臭化銀乳剤に銀１モル
あたりチオ硫酸ナトリウム0.75mg及び銀１モルあたりポ
リ（Ｎ−ビニルピロリドン）20mg加え60℃で60分間加熱
し、粒子表面の化学増感（熟成）を行ない乳剤Ｃ−１を
得た。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はｍ²あたりの塗布量を
ｇで表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換
算塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モ
ルあたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙（厚さ105μｍ）〔第E1層側
のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）
を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤 0.26 分光増感色素（ExSS−１） 1.0×10^-4 分光増感色素（ExSS−２） 6.1×10^-5 ゼラチン 1.11 シアンカプラー（ExCC−１） 0.21 シアンカプラー（ExCC−２） 0.26 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.17 溶媒（ExS−１） 0.23 現像調節剤（ExGC−１） 0.02 安定剤（ExA−１） 0.006 造核促進剤（ExZS−１） 3.0×10^-4 造核剤（ExZK−１） 8.0×10^-6 第E2層 ゼラチン 1.41 混色防止剤（ExKB−１） 0.09 溶媒（ExS−１）_0.10 溶媒（ExS−２）_0.10 第E3層 ハロゲン化銀乳剤 0.23 分光増感色素（ExSS−３） 3.0×10^-4 ゼラチン 1.05 マゼンタカプラー（ExMC−１） 0.16 色像安定剤（ExSA−１） 0.20 溶媒（ExS−３） 0.25 現像調節剤（ExGC−１） 0.02 安定剤（ExA−１） 0.006 造核促進剤（ExZS−１） 2.7×10^-4 造核剤（ExZK−１） 1.4×10^-5 第E4層 ゼラチン 0.47 混色防止剤（ExKB−１） 0.03 イラジエイション防止染料（ExIS−１） 0.012 イラジエイション防止染料（ExIS−２） 0.018 溶媒（ExS−１） 0.03 溶媒（ExS−２） 0.03 第E5層 コロイド銀 0.09 ゼラチン 0.49 混色防止剤（ExKB−１） 0.03 溶媒（ExS−１） 0.03 溶媒（ExS−２） 0.03 第E6層 第E4層と同じ 第E7層 ハロゲン化銀乳剤 0.40 分光増感色素（ExSS−３） 4.2×10^-4 ゼラチン 2.17 イエローカプラー（ExYC−１） 0.51 溶媒（ExS−２） 0.20 溶媒（ExS−４） 0.20 現像調節剤（ExGC−１） 0.06 安定剤（ExA−１） 0.001 造核促進剤（ExZS−１） 5.0×10^-4 造核剤（ExZK−１） 1.2×10^-6 第E8層 ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（ExUV−２） 0.21 溶媒（ExS−４） 0.08 第E9層 ゼラチン 1.28 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテックス粒子（平均粒径2.
8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 8.70 第B2層 第E9層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ExGK−１およ
び界面活性剤を添加した。

試料を作製するのに用いた化合物 （ExS−４）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−Ｃ₉Ｈ₁₉（iso））₃ （ExUV−２）紫外線吸収剤 上記（１）：（２）：（３）の2:9:8混合物（重量比） （ExA−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （ExZS−１）造核促進剤 第３表に記載 （ExZK−１）造核剤 第３表に記載 （ExGK−１）ゼラチン硬化剤 １−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩 水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に、水洗浴のオーバーフロ
ー液を水洗に導く。いわゆる向流補充方式とした。こ
のとき感光材料の前浴からの持込みは35ml/m²であった
ので補充倍率は9.1倍である。

pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母液＝補充液 チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸水素ナトリウム 21.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・２水
塩 50.0gエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5.0g 純水を加えて 1000ml pH 6.3 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液＝補充液） ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

このようにして作成したカラー印画紙にウェッジ露光
（1/10秒、100CMSおよび1/1000秒、100CMS）を与えた後
に、処理工程Ａを施してマゼンタ画像濃度を測定した。

本発明の造核剤、造核促進剤を用いたサンプルNo.2〜
４、６〜８は、比較例のNo.1、５、９に比べて足階調が
硬く、かつ再反転ネガが発生しにくく好ましかった。

シアン、イエロー発色画像濃度を測定し同様の結果を得
た。

実施例−２ 第E7層の乳剤をＡ−4/A−１＝1/1にした以外は実施例−
１をくり返し、同様の結果を得た。

実施例−３ 乳剤をＡ−1/A−３＝1/1、Ａ−4/A−２＝1/3、Ｂ−1/A
−３＝1/1、Ｃ−1/A−１＝1/1にした以外は実施例−１
をくり返し同様の結果を得た。

実施例−４ 第E1層をE1A、E1Bの２層に分離した。塗布量はE1AとE1B
の和がE1層に等しくなるようにした。また、第E5、E7層
も同様に分割した。各層の使用乳剤を第４表に示した。
それ以外は実施例−１をくり返し同様の結果を得た。

実施例−５ マゼンタカプラーを下記のものに変更した以外は、実施
例−１をくり返し同様の結果を得た。

〔発明の効果〕 本発明によれば、カラー画像のコピー用途に最適の階調
を有する直接ポジカラー感光材料が得られる。とくに再
反転ネガ像の発生及び足部の軟調化がともに抑制され
た、色再現性にきわめてすぐれる直接ポジカラー感光材
料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少くとも１層の予めかぶらされ
   ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層、及びカラー画
   像形成カプラーを含有する直接ポジカラー写真感光材料
   において、該写真感光材料が下記一般式（Ｎ−Ｉ）で示
   される造核剤と下記一般式（Ａ−Ｉ）及び／又は（Ａ−
   II）で示される造核促進剤とを含有し、さらに前記内部
   潜像型ハロゲン化銀乳剤が少くとも２種の平均粒径の異
   なるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする直接
   ポジカラー写真感光材料。 （式〔Ｎ−Ｉ〕中、Ｚ¹¹は５ないし６員の複素環を形成
   するに必要な非金属原子群を表わし、Ｚ¹¹は置換基で置
   換されていてもよい。Ｒ¹¹は脂肪族基であり、Ｒ¹²は水
   素原子、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²
   は置換基で置換されていてもよい。またＲ¹²は更にＺ¹¹
   で完成される複素環と結合して環を形成してもよい。但
   しＲ¹¹、Ｒ¹²及びＺ¹¹で表わされる基のうち、少なくと
   も一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基また
   はヒドラゾン基を含むか、またはＲ¹¹とＲ¹²とで６員環
   を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。Ｙ¹
   は電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０または
   １である。）