JP2581963B2 - 直接ポジ画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を使用する直接ポジ画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接
ポジ像を得る写真法はよく知られている。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジ像を形
成する方法としては、種々の技術がこれまでに知られて
おり、例えば、米国特許第2,592,250号、同2,466,957
号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,317,332号、
同3,761,266号、同3,761,276号、同3,796,577号および
英国特許第1,151,363号、同1,150,553号、同1,011,062
号、各明細書等に記載されているものがその主なもので
ある。

直接ポジ画像を形成するには、内部潜像型ハロゲン化
銀感材をかぶり処理を施した後、又はかぶり処理を施し
ながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着（又
は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理の後
は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする課題） 光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直接ポジ画
像形成においては、通常のネガ型の場合に比べて現像速
度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現像液のpH
及び／又は液温を高くして処理時間を短かくする方法が
とられてきていた。しかし、一般にpHが高いと得られる
直接ポジ画像の最小画像濃度が増大するという問題を有
する。また高pH条件下では空気酸化による現像主薬の劣
化及び空気中の炭酸ガス吸収によるpH低下が起こりやす
く、その結果現像活性が著しく低下する問題がある。ま
た一般に液温を高くして現像処理を行なうと、得られる
ポジ画像、特に画像の足部が軟調化してしまうという問
題が生ずる。

直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他
に、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許3,22
7,552号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもったメル
カプト化合物を用いたもの（特開昭60-170843号）等が
知られているが、これらの化合物を使用した効果は小さ
く、直接ポジ画像の最小濃度を増大させることなく有効
にその最大濃度を上げることのできる技術は見出されて
いない。特に、低いpHの現像液で処理しても充分な最大
画像濃度が得られる技術が望まれている。

更に、内部潜像型直接ポジ感光材料を現像処理するに
際して、その現像時間が長くなると得られる画像の足部
が軟調になり易いという問題も有していた。かかる点か
らも、現像速度を上げる技術の開発が望まれている。

また、インスタントカラー写真（色材拡散転写法）は
短時間でポジ画像を得ることができるが、かかる技術に
おいても現像時間を速くすることが望まれている。

また、直接ポジ感光材料は、通常のネガ型感光材料の
場合に比べて得られる画像のシャープネスや粒状性が劣
るという欠点を有している。特にランニング処理により
現像液の現像主薬の酸化、pHの低下及び臭素イオンの増
加等が起こり現像液が劣化した場合、あるいは感光材料
が長時間苛酷な条件下で保管された場合等にこれらの欠
点は顕著になる。特に低pHの現像液で処理しても充分な
シャープネスおよび粒状性が得られる技術が望まれてい
る。

特開昭58-108528号には、ハロゲン化銀粒子の厚さが
0.5μｍ未満、直径が0.6μｍ以上でアスペクト比が8:1
より大である平板状ハロゲン化銀粒子を含有する内部潜
像型乳剤を用いる技術が記載されており、この技術によ
り画像のシャープネスや粒状性が改良されると記載され
ているが、その改良効果はまだ不充分である。また、こ
の技術では前記した最小画像濃度を増大させることなく
最大画像濃度を上げ、かつ現像速度を速くする効果も小
さい。更に、この技術では画像の足部を硬調化にする効
果は認められない。

また特願昭61-299155号明細書には単分散六角平板粒
子よりなるハロゲン化銀乳剤により、色増感感度を増大
し、画像のシャープネスを改良し、固有感度を下げる効
果があることが記載されているが、直接ポジ画像形成方
法について詳細には記載されていない。更に、同明細書
の実施例において、単分散六角平板ハロゲン化銀粒子を
カラーインスタント写真に用いて、高い感度と低い再反
転感度の画像を得ているが、この実施例で用いられてい
るハロゲン化銀粒子のアスペクト比は11.3である。

従って、本発明の目的は、最小濃度を増大させること
なく高い最大濃度を有する直接ポジ画像を形成すること
ができ、かつ現像進行の速い直接ポジ画像形成方法を提
供することにある。

他の目的は、良好なシャープネスを有する直接ポジ画
像を形成する方法を提供することにある。

またランニング処理等により劣下した現像処理液で処
理しても良好な粒状性を有する直接ポジ画像を形成でき
る方法を提供することにある。

更には足部の硬調な直接ポジ画像を形成する方法を提
供することにある。

また高い反転感度と低い再反転感度を有しかつ低い最
小画像濃度を有するインスタントカラーポジ画像を形成
する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記本発明の諸目的が、予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳
剤層を少なくとも一層支持体上に有する感光材料を像様
露光の後、表面現像液で現像処理して直接ポジ画像を形
成する方法において、該乳剤層に含有される前記ハロゲ
ン化銀粒子が臭化銀もしくは塩臭化銀であり、さらに、
最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有す
る辺の長さの比が２以下である六角形であって且つ平行
な２面を外表面として有する六角平板状ハロゲン化銀に
よって、銀量にして30％以上占められており、さらに該
六角平板状ハロゲン化銀粒子が単分散かつアスペクト比
が２以上８以下であることを特徴とする直接ポジ画像形
成方法により効果的に達成されることを見出した。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（銀にして0.
5〜3g/m²）塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された
時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、
18℃で５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によ
って測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にし
て露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現
像液）中で20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃
度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好まし
く、より好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有する
ものである。

内部現像液Ａ メトール 2 g 亜硫酸ソーダ（無水） 90 g ハイドロキノン 8 g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5 g KI 0.5g 水を加えて 1 表面現像液Ｂ メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10 g NaBO₂・4H₂Ｏ 35 g KBr 1 g 水を加えて 1 直接ポジ乳剤は、ネガ乳剤に比べて、伝染現像が起り
易く、その結果粒状性が悪化し易い。したがって粒状性
良化の効果は、ネガ乳剤よりも、直接ポジ乳剤において
著しい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、分散媒とハロゲン化銀
粒子とからなるハロゲン化銀乳剤であって、本発明の直
接ポジ写真感光材料中、少なくとも１層の乳剤層におい
て、銀量にして30重量％以上のハロゲン化銀粒子が、最
小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する
辺の長さの比が２以下である六角形であって且つ平行な
２面を外表面として有する六角平板状ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化
銀粒子が、単分散であり且つアスペクト比が２以上８以
下である。

本発明において、六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表
わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒
子サイズで割った値〕が20％以下の単分散性をもつもの
が好ましく、より好ましくは変動係数15％以下、特に好
ましくは変動係数10％以下の単分散性をもつものであ
る。

前記した特開昭58-108528号には、変動係数が約30％
より少ない単分散性を有する平板状ハロゲン化銀粒子が
記載されているが、前述したようにこのハロゲン化銀粒
子のアスペクト比は8:1より大であり、また本発明で規
定した六角平板状粒子とも異なる。更に、変動係数が約
30％より少ない単分散性では、現像速度を速くする効果
や画像のシャープネスおよび粒状性の改良効果もまだ不
充分である。したがって、前述したように、本発明に係
る六角平板状ハロゲン化銀粒子はその変動係数が20％以
下の単分散性をもつものが好ましい。

また、本発明に係る六角平板状ハロゲン化銀粒子のア
スペクト比は２以上８以下であり、より好ましくは５以
上８以下である。アスペクト比が２未満の場合には現像
進行が遅くなり、得られるポジ画像のシャープネスおよ
び粒状の改良効果が不十分であり好ましくない。またア
スペクト比が８を越えると得られるポジ画像の最小濃度
が増大し好ましくない。

該ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（平均投影面積
円相当直径）は好ましくは0.2μｍ〜2.5μｍであり、よ
り好ましくは0.2μｍ〜2.0μｍである。

該六角平板粒子の組成としては、臭化銀もしくは塩臭
化銀である。

本発明の六角平板粒子はその隣接辺比率が２以下であ
る点に特徴がある。ここに隣接辺比率とは六角形を形成
する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを
有する辺の長さの比である。

本発明の六角平板粒子は隣接辺比率が２以下であれば
その角が幾分丸味をおびていてもよい。

角が幾分丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺
の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した
線との交点との間の距離が表わされる。

本発明の六角平板粒子の六角形を形成する各辺はその
1/2以上が実質的に直線からなることが好ましくは、特
に4/5以上が実質的に直線からなることが好ましい。

本発明に於いては隣接辺比率が1.0〜1.5であることが
より好ましい。

本発明で言う六角平板粒子は、平行な双晶面を２枚有
することを特徴としているが、それは、乳剤塗布フィル
ムの断面の薄層切片を、低温（液体窒素温度）で透過型
電子顕微鏡で観察することにより確認することができ
る。

次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製法について述べ
る。

即ち、本発明はハロゲン化銀粒子の核形成、オストワ
ルド熟成（以後熟成と言う）及び粒子成長を経ることに
よって六角平板粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を製造
する。

１） 核形成 分散媒を含む水溶液中で、pBr1.0〜2.5に保ちなが
ら、水溶性銀塩の水溶液とハロゲン化アルカリの水溶液
を添加することにより行なわれる。

本発明の六角平板粒子は、その内部に平行な双晶面を
２枚有しており、本発明のハロゲン化銀乳剤は、その六
角平板粒子を、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％
以上を占めることがとくに好ましいが、それはこの核形
成条件の双晶面形成時の過飽和因子を制御することによ
って達成される。核形成時に双晶面が形成される頻度
は、種々の過飽和因子〔核形成時の温度、ゼラチン濃
度、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加速
度、Br^-濃度、撹拌回転数、添加するハロゲン化アルカ
リ水溶液中のＩ^-含量、ハロゲン化銀溶剤量、pH、塩濃
度（KNO₃、NaNO₃など）など〕に依存する。

これらの種々の過飽和因子を調節することにより、よ
り具体的には、最終的に生成したハロゲン化銀粒子のレ
プリカ像を透過型電子顕微鏡により観察しながら、核形
成時の前記過飽和因子の条件を調節すればよい。

通常、これらの過飽和因子を増していくと、生成され
る粒子は、ａ）八面体レギュラー粒子→ｂ）単一双晶面
を有する粒子→ｃ）平行な２枚の双晶面を有する粒子
（目的物）→ｄ）非平行双晶面を有する粒子およびｅ）
３枚以上の双晶面を有する粒子のように変化するが、
ｃ）の粒子の存在比率が、最終的に得られる粒子におい
て本発明の乳剤となるようにこれらの種々の過飽和因子
を調節するのである。

また、核形成期間中、これらの種々の過飽和因子を組
み合わせたトータルの過飽和条件を一定に保つことが好
ましい。

核形成時の好ましい条件は次の通りである。

分散媒がゼラチンであり、ゼラチンがアルカリ処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が
2000〜10万のもの）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチ
ンである。

ゼラチンの濃度は0.05〜10重量％、好ましくは0.05〜
1.6重量％が好ましい。温度は５〜48℃、好ましくは15
〜39℃が好ましい。pBrは1.0〜2.5が好ましい。予め投
入しておく溶液中のＩ^-含量は３モル％以下が好まし
い。AgNO₃の添加速度は１の反応水溶液あたり0.5g/分
〜30g/分が好ましい。

添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Br
^-に対するＩ^-含量は生成するAgBrIの固溶限界以下、好
ましくは10モル％以下が好ましい。

上記の条件において、核形成時の温度を15〜39℃、ゼ
ラチン濃度を0.05〜1.6重量％にして行なうと、微粒子
でかつ粒子サイズ分布の揃った核形成を行なうことがで
きるので、更に好ましい。

２） 熟成 １）に述べた核形成では微小な平板粒子核が形成され
るが、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面体およ
び一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に
入る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒
子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要が
ある。これを可能にする方法として核形成に続いてオス
トワルド熟成を行う方法が知られている。このオストワ
ルド熟成法は低い温度では進行が遅い為、実用的観点か
らは40℃〜80℃、好ましくは50℃〜80℃で行う必要があ
る。このプロセスでは八面体微粒子および一重双晶微粒
子は溶解し平板核に析出することにより、平板状粒子の
存在比率が高くなる。

３） 成長 熟成過程に続く結晶成長期は、結晶成長期のはじめの
1/3以上の期間はpBr1.8〜3.5に保ち、残りの期間のはじ
めの1/3以上はpBr1.5〜3.5に保つことが好ましい。ま
た、結晶成長期に於ける銀イオン、及びハロゲンイオン
の添加速度を結晶臨界成長速度の20〜100％、好ましく
は30〜100％の結晶成長速度になる添加速度にすること
が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよ
びハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その
増加させていく方法としては、特公昭48-36890号、同52
-16364号に記載のように、一定濃度の銀塩水溶液および
ハロゲン塩水溶液の添加速度（流速）を上昇させてもよ
く、また銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の濃度を増
加させてもよい。また、あらかじめ0.10μｍ以下のサイ
ズの超微粒子乳剤を調整しておいてこの超微粒子乳剤の
添加速度を上昇させてもよい。また、これらの重ね合せ
でもよい。銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度は
断続的に増加させてもよくまた連続的に増加させてもよ
い。

成長期における溶液のpH、用いられるハロゲン化暫溶
剤、撹拌方法、バインダーの種類については特開昭55-1
42329号の記載を参照することができる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子はコア／シェル構造
を有するものが好ましい。シェル付の方法は、特願昭61
-299155号の実施例13、および、米国特許第3,761,276
号、同4,269,927号、同3,367,778号を参考にすることが
できる。その場合のシェル付けのハロゲン化銀は、臭化
銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、および塩沃臭化銀な
どてある。この場合のコア／シェルのモル比（銀量モル
比）は1/30〜5/1が好ましく、より好ましくは1/20〜2/
1、さらに好ましくは1/20〜1/1である。

内部潜像型乳剤、特にコア／シェル乳剤においては、
コアをシェルで十分おおうことが重要である。コアの一
部が露出している場合は、Dmin（最小濃度）が増大し、
好ましくない。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平
板粒子をホスト粒子とし、種々のハロゲン組成のゲスト
粒子をエピタキシャル成長させた粒子でもよい。このゲ
スト粒子のエピタキシャル成長については、特開昭58-1
08526号、特開昭57-133540号、特開昭62-32443号を参考
にすることができる。

また、本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形成ま
たは物理熟成の過程において、カドミウム、亜鉛、鉛、
タリウム、銅、ビスマス、金、および第VIII族金属の化
合物を共存させてもよい。そのような化合物は反応器中
に最初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１も
しくは２以上の塩を加えると共に添加することもでき
る。これについては、米国特許第1,195,432号、同1,95
1,933号、同2,448,060号、同2,628,167号、同2,950,972
号、同3,488,709号、同3,737,313号、同3,772,031号お
よび同4,269,927号並びにリサーチ・ディスクロージャ
ー、134巻 1975年６月、アイテム13462の記載を参考に
することができる。リサーチ・ディスクロージャー及び
その前身であるプロダクト・ライセンシング・インデッ
クスは英国、P09-1EF、ハンプシャー、ハーバンド、ホ
ームウェル、インダストリアル・オポチュニティーズ・
リミティッドの刊行物である。

モイザー（Moiser）等、ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス、25巻、1977、pp.19-27に記載
されるように単分散六角平板粒子は沈殿生成過程におい
て内部還元増感することができる。

本発明に用いられる六角平板粒子は、内部に転位線を
有するものであってもよい。転位線が入っているか否か
及びその本数は、低温（液体He温度）透過型電子顕微鏡
で観察することにより判別することができる。

転位線の入った六角平板粒子は、該六角平板粒子の結
晶成長期もしくは該六角平板粒子を種晶とし更に結晶成
長させる時の結晶成長期のある期間に沃化物塩を添加す
ることにより形成することができる。この場合、ある期
間とは瞬時（約1/2秒間から）、全結晶成長期間をさ
す。加える沃化物塩の添加速度は、その添加により沈積
する沃臭化銀の沃度含量とサブストレートの沃臭化銀の
沃度含量の差が、5mol％以上の場合に形成される。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に添加する分光
増感色素、かぶり防止剤、安定剤、化学増感剤および化
学増感法、分散媒、安定剤、硬化剤、寸度安定性改良
剤、帯電防止剤、塗布助剤、染料、カラーカプラー、接
着防止、写真特性改良（例えば現像促進、硬調化、増
感）等、およびそれらの使用法については、例えば、リ
サーチ・ディスク・ロージャー誌、176巻、1978年、12
月号（アイテム、17643）、特開昭58-113926号、同58-1
13927号、同58-113928号および同59-90842号の記載を参
考にすることができる。

特に、分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は写
真乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いること
もできるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在
させることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀
粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などであ
る。即ち、分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤
は、本来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などそ
の他の性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に
用いたり、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時
に適度のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接合
構造を保持させる目的などにも使われる。これらについ
ては、特開昭55-26589号、特開昭58-111935号、特開昭5
8-28738号、特開昭62-7040号、米国特許第3,628,960
号、同4,225,666号の記載を参考にすることができる。

添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤
の一部もしくは全量を化学増感剤を添加する前に加え、
次に化学増感剤を添加して化学熟成を行なった場合、化
学増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置は、増
感色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着していない場
所に限定される為に、潜像分散が防止され、写真特性が
向上する為、特に好ましい。特にハロゲン化銀粒子の
（111）面に選択的に吸着する増感色素、かぶり防止
剤、および安定剤を添加した場合は、化学増感核は六角
平板粒子のエッジ部にのみ限定して形成される為に、特
に好ましい。

一般には、上記添加剤が、平板状粒子の主要表面を形
成する結晶表面に優先的に吸着されることによって、化
学増感核が平板状粒子の互いに異なる結晶表面で生ずる
ものである。

化学的増感は、T.H.James,ザ・セオリ・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクラミン、19
77,pp.67-76に記載されるように活性ゼラチンを用いて
行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャ
ー120巻、1974年４月、アイテム12008、リサーチ・ディ
スクロージャー、134巻、1975年６月、アイテム13452、
米国特許第1,623,499号、同1,673,522号、同2,399,083
号、同2,642,361号、同3,297,447号、同3,297,446号、
同3,772,031号、同3,761,267号、同3,857,711号、同3,5
65,633号、同3,901,714号および同3,904,415号並びに英
国特許第1,315,755号および同1,396,969号に記載される
ようにpAg5〜10、pH5〜８および温度30〜80℃において
硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジ
ウム、オスミウム、ロジウム、レニウムもしくは燐増感
剤またはこれら増感剤の複数の組合わせを用いて行うこ
とができる。化学増感は最適には、米国特許第2,642,36
1号に記載されるようにチオシアネート化合物の存在下
に、また米国特許第2,521,926号、同3,021,215号および
同4,054,457号に記載されるタイプの硫黄含有化合物の
存在下に行う。仕上げ（化学増感）改質剤の存在下に化
学的に増感することができる。用いられる仕上げ改質剤
には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジ
ン、ベンゾチアゾリウム塩、並びに１もしくは２以上の
複素環核を有する増感剤のように、化学増感の過程でカ
ブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化
合物が用いられる。仕上げ改質剤の例は、米国特許第2,
131,038号、同3,411,914号、同3,554,757号、同3,565,6
31号および同3,901,714号、カナダ特許第778,723号およ
びダフィン（Duffin）、フォトグラフィック・エマルジ
ョン・ケミストリー・フォーカル・プレス（1966）、ニ
ューヨーク、pp.138-143に記載されている。化学増感に
加えて、または代替して、米国特許第3,891,446号およ
び同3,984,249号に記載されるように、例えば水素を用
いて還元増感することができるし、また米国特許第2,98
3,609号、オフテダール（Oftedarl）ら、リサーチ・デ
ィスクロージャー、136巻、1975年８月、アイテム1365
4、米国特許第2,518,698号、同2,739,060号、同2,743,1
82号、同2,743,183号、同3,026,203号および同3,361,56
4号に記載されるように塩化第一錫、二酸化チオウレ
ア、ポリアミンおよびアミンボランのような還元剤を用
いて、または低pAg（例えば５未満）及び／または高pH
（例えば８より大）処理によって還元増感することがで
きる。米国特許第3,917,485号および同3,966,476号に記
載される表面下増感を含め表面化学増感を行うことがで
きる。

また、化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うこ
とも有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤の種類は
チオシアネートおよび特願昭61-299155号記載の溶剤を
用いることができる。用いる溶剤の濃度は10^-5〜10^-1mo
l/lが好ましい。

上述例の技法のいずれか一方、または両者と組合わせ
て、またはこれらとは独立して、第３の技法として、化
学増感の直前または化学増感の間に、粒子表面に沈でん
を生成し得るチオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀等のよ
うな銀塩、並びに酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀および硝
酸銀のような可溶性銀塩、並びに、平板粒子表面上にオ
ストワルド熟成しえる微細なハロゲン化銀（即ち、臭化
銀、ヨウ化銀および／または塩化銀）粒子を導入するこ
とができる。例えばリップマン乳剤を化学増感の過程で
導入することができる。

また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、アンテナ
色素で分光増感される系であってもよい。アンテナ色素
による分光増感については、特願昭61-51396号、同61-2
84271号、同61-284272号の記載を参考にすることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤と共
に支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、３
層）設けることができる。その場合、同一乳剤層におけ
る前記本発明の六角平板状粒子の含有量は、銀量にして
30重量％以上、好ましくは50重量％以上、さらに好まし
くは68重量％以上である。また、上記粒子とともに使用
される他の乳剤はとくに制限されないが、単分散かつレ
ギュラー粒子を含有するものであることが好ましい。ま
た、本発明のハロゲン化銀乳剤は、支持体の片側に限ら
ず両面に設けることもできる。また、異なる感色性の乳
剤として重層することもできる。

本発明に用いうるカラーカプラーの詳細については特
願昭61-226292号明細書第19〜27頁に、更に本発明の感
光材料に含有させることのできる種々の化合物（例えば
色カブリ防止剤、退色防止剤、染料等）については同明
細書第28〜30頁にそれぞれ記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。

本発明に係る写真感光材料において写真乳剤層その他
の層はリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XVII項
（1978年12日発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許
0,182,253号や特開昭61-97655号に記載の支持体に塗布
される。またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643
XV項p28〜29に記載の塗布方法を利用することができ
る。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
ィルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げる
ことができる。また、フルカラー複写機やCRTの画像を
保存するためのカラーハードコピーなどにも適用するこ
とができる。本発明はまた「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌No.17123（1978年７月発行）などに記載の三色
カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明はカラー拡散転写法用感光材料に適用すること
もできる。この場合、使用される色材としては拡散性色
素放出レドックス化合物が有利である。拡散性色素放出
レドックス化合物（以下、「DRR化合物」という）は下
記の一般式で表わす事ができる。

（Ballastレドックス開裂原子団Ｄ 式中、Ｄは色素（又はその前駆体）部分を表わす。そ
してこの色素部分は連結基を介してレドックス開裂原子
団に結合していてもよい。そしてＤで表わされる色素部
分については、下記の文献に記載されているものが有効
である。

イエロー色素の例： 米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,148,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号；特開昭51-114930号、同56-71072号；リサー
チ・ディスクロージャー誌17630（1978）号、同誌16475
（1977）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号；特開昭52-1
06727号、同53-23628号、同55-36804号、同56-73057
号、同56-71060号、同55-134号に記載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号；特開昭54-99431号、
同52-8827号、同53-47823号、同53-143323号、同54-994
31号、同56-71061号；ヨーロッパ特許（EPC）53,037
号、同53,040号；リサーチ・ディスクロージャー誌1763
0（1978）号、同誌16475（1977）号に記載されているも
の。

これらの化合物の塗布量は一般に約１×10^-4〜１×10
^-2モル／m²が適当であり、好ましくは２×10^-4〜２×10
^-2モル／m²である。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀
乳剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそ
れと反対側の該乳材層の近接層中に含有してもよい。

本発明に係る感光材料がカラー拡散転写法に用いられ
る場合、写真乳材は受像層が塗布されている支持体と同
一の支持体上に一体として塗布されていてもよいし、又
別の支持体上に塗布されていてもよい。またハロゲン化
銀写真乳剤層（感光要素）と受像層（受像要素）とはフ
ィルムユニットとして組合わされた形態で提供されても
よいし、又分離独立した写真材料として提供されてもよ
い。また、フィルムユニットとしての形態は、露光、現
像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化されたものでも
よいし、或いは現像後、剥離するタイプのものでもよい
が、本発明にとっては後者のタイプの方がより効果的で
ある。

更に本発明は黒白写真感光材料にも応用できる。

本発明を応用できる黒白（B/W）写真感光材料として
は、特開昭59-208540号、同60-260039号に記載されてい
るB/W直接ポジ用写真感光材料（例えばＸレイ用感材、
デュープ感材、マイクロ感材、写植用感材、印刷感材）
などがある。

本発明に係る感光材料は像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含む表面現像液で現像、漂白
・定着処理することにより直接ポジカラー画像を形成す
ることができる。

本発明におけるかぶり処理は、前記の如くいわゆる
「光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を
与える方法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の
存在下にて現像処理する方法のうちのどちらを用いても
よい。造核剤およびかぶり光の存在下で現像処理しても
よい。また、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光し
てもよい。好ましくは造核剤の存在下に現像処理する化
学的かぶり法である。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭61-226292号明
細書33頁17行〜35頁末行に記載されている。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内潜型
ハロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべて
が適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用しても
よい。更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）誌No.22,534（1983年１月発行）50〜54頁、同誌No.1
5,162（1976年11月発行）76〜77頁及び同誌No.23,510
（1983年11月発行）346〜352頁に記載されている物があ
り、これらは四級複素環化合物（下記一般式〔Ｎ−Ｉ〕
で表わされる化合物）、ヒドラジン系化合物（下記一般
式〔Ｎ−II〕で表わされる化合物）及びその他の化合物
の三つに大別される。

一般式〔Ｎ−１〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。Ｒ¹は脂肪族基であり、Ｒ²は水素原子、脂肪族基
または芳香族基である。Ｒ¹及びＲ²は置換基で置換され
ていてもよい。但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＺで表わされる基の
うち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒ
ドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、またはＲ¹と
Ｒ²とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を
形成する。さらにＲ¹、Ｒ²及びＺの置換基のうち少くと
も一つは、Ｘ¹Ｌ¹ _mを有してもよい。ここでＸ¹はハ
ロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌ¹は二価の連結基
である。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎ
は０または１であり、ｍは０または１である。） 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例
えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダ
ゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンス
リジニウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフ
トオキサゾリウム、ナフトピリジニウム及びベンズオキ
サゾリウム核があげられる。Ｚの置換基としては、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、
カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、カルファ
モイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン
基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、ま
たはイミノ基などがあげられる。Ｚの置換基としては、
例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ばれるが、
２個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。また上
記置換基はこれらの置換基でさらに置換されていてもよ
い。

更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介してＺで
完成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。
この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、ナ
フトピリジニウム及びイソキノリニウム核があげられ
る。更に好ましくキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、
ナフトピリジニウム核であり、最も好ましくはキノリニ
ウム核である。

Ｒ¹及びＲ²の脂肪族基は、炭素数１〜18個の無置換ア
ルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換
アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基として
述べたものがあげられる。

Ｒ²で表わされる芳香族基は炭素数６〜20個のもの
で、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。
置換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられ
る。

Ｒ²として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましく
はメチル基及び置換メチル基である。

Ｒ¹、Ｒ²及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒ
ドラゾン基を有するか、またはＲ¹とＲ²とで６員環を形
成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成するが、これら
はＺで表わされる基への置換基として先に述べた基で置
換されていてもよい。ヒドラジン基としては、置換基と
してなかでもアシル基やスルホニル基を有するものが好
ましい。ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基
や芳香族基を有するものが好ましい。アシル基として
は、例えばホルミル基や脂肪族もしくは芳香族ケトンが
好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはＲ¹とＲ²とが連結してジヒドロピリジニ
ウム骨格を形成する場合が好ましく、更にアルキニル基
を少なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

Ｘ¹で表わされるハロゲン化銀への吸着促進剤の好ま
しい例としては、チオアミド基、メルカプト基または５
ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。これらは
Ｚの置換基として述べたもので置換されていてもよい。
チオアミド基として好ましくは非環式チオアミド基（例
えばチオウレタン基、チオウレイド基など）である。

Ｘ¹はメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプ
ト基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプト−1,3,4−
チアジアゾールなど）が好ましい。

Ｘ¹で表わされる５員ないし６員の含窒素複素環とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもの
で、好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾ
トリアゾールがあげられる。

Ｌ¹で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、
Ｓ、Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団であ
る。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−NH−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換
基をもっていてもよい）、等の単独またはそれらの組合
せからなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては例えば臭素
イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオンなどがあげられる。

これらの化合物例およびその合成法は、例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌No.22,534（1983年１月発
行）50〜54頁、及び同誌No.23,213（1983年８月発行）2
67〜270頁に引用された特許、特公昭49-38164号、同52-
19452号、同52-47326号、特開昭52-69613号、同52-3426
号、同55-138742号、同60-11837号、米国特許第4,306,0
16号、及び同4,471,044号に記載されている。

一般式〔Ｎ−１〕で表わされる化合物の具体例を以下
にあげるるが、これらに限定されるわけではない。

（Ｎ−Ｉ−１） ５−エトキシ−２−メチル−１−プロ
パルギルキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−２） 2,4−ジメチル−プロパルギルキノリ
ニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−３） ２−メチル−１−｛３−〔２−（４−
メチルフェニル）ヒドラゾノ〕ブチル｝キノリニウム
ヨージド （Ｎ−Ｉ−４） 3,4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,1
−ｂ〕ベンゾチアゾリウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−５） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフル
オロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−６） ２−メチル−６−（３−フェニルチオ
ウレイド）−１−プロパルギルキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−７） ６−（５−ベンゾトリアゾールカルボ
キサミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−８） ６−〔３−（２−メルカプトエチル）
ウレイド〕−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−９） ６−｛３−〔３−（５−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピル〕ウ
レイド｝−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−10） ６−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム ヨージド （Ｎ−Ｉ−11） １−プロパルギル−２−（１−プロペ
ニル）キノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−12） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギ
ルキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−13） 10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナー
ト （Ｎ−Ｉ−14） ７−エトキシチオカルボニルアミノ−
10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−15） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
１−プロパルギル−2,3−ペンタメチレンキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−16） ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルクロラー
ト （Ｎ−Ｉ−17） ６−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−１−プロパルギル−
2,3−ペンタメチレンキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−18） ７−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,4
−テトラヒドロアクリジニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−19） ７−〔３−｛Ｎ−〔２−（５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール−２−イル）チオエチ
ル〕カルバモイル｝プロパンアミド〕−10−プロパルギ
ル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム テトラフ
ルオロボーレート （Ｎ−Ｉ−20） ６−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−４−メチル−１−プロパルギル−2,3−ペ
ンタメチレンキノリウニム ブロミド （Ｎ−Ｉ−21） ７−エトキシチオカルボニルアミノ−
10−プロパルギル−1,2−ジヒジロアクリジニウム ト
リフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−22） ７−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2−ジ
ヒドロアクリジニウム ヘキサフルオロロホスファート （Ｎ−Ｉ−23） ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−
1,2−ジヒドロアクリジニウム ブロミド 一般式〔Ｎ−II〕 （式中、Ｒ²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし;R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミ
ノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝Ｃ
＜）を表わし;R²³及びＲ²⁴は共に水素原子か、あるいは
一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わす。
ただし、Ｇ、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびヒドラジン窒素を含めた
形でヒドラゾン構造（＞Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜）を形成してもよ
い。また以上述べた基は可能に場合は置換基で置換され
ていてもよい。） 更に詳しく説明すると、Ｒ²¹は置換基で置換されてい
てもよく、置換基としては、例えば以下のものがあげら
れる。これらの基は更に置換されていてもよい。例えば
アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルも
しくはアリール置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキ
シ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基やカルボキシル基などである。これらのう
ち特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

Ｒ²¹として好ましいのは、芳香族基、芳香族ヘテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

Ｒ²²で表わされる基のうち好ましいものは、水素原
子、アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル
（例えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ²²の置換基としては、Ｒ²¹に関して列挙した置換基
が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニ
ル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されてい
てもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結
して環を形成してもよい。

Ｒ²¹又はＲ²²、なかでもＲ²¹は、カプラーなどの耐拡
散基、いわゆるバラスト基を含んでもよいし（特にウレ
イド基で連結する場合は好ましい）、ハロゲン化銀粒子
の表面に吸着するのを促進する基Ｘ²Ｌ²ｍ₂を有し
てもよい。ここでＸ²は一般式〔Ｎ−Ｉ〕のＸ¹と同じ意
味を表わし、好ましくはチオアミド基（チオセミカルバ
ジド及びその置換体を除く）、メルカプト基、または５
ないし６員の含窒素ヘテロ環基である。Ｌ²は二価の連
結基を表わし、一般式〔Ｎ−Ｉ〕のＬ¹と同じ意味を表
わす。ｍ²は０または１である。

更に好ましいＸ²は、非環状チオアミド基（例えばチ
オウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミ
ド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例え
ば２−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール基、３−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテ
トラゾール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾ
ール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、
又は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール
基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場
合である。

最も好ましいＸ²については、用いる感材によって異
なる。例えばカラー感材において、ｐ−フェニレンジア
ミン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形
成する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、Ｘ²
としてはメルカプト置換含窒素ヘテロ環、又はイミノ銀
を形成する含窒素ヘテロ環が好ましい。またカラー感材
において、現像薬酸化体をクロス酸化することにより拡
散性色素を生成する色材（いわゆるDRR化合物）を用い
る場合は、Ｘ²としては非環状チオアミド基、又はメル
カプト置換含窒素ヘテロ環が好ましい。

さらに、黒白感材においては、Ｘ²としてはメルカプ
ト置換含窒素ヘテロ環又はイミノ銀を形成する含窒素ヘ
テロ環が好ましい。

Ｒ²³、Ｒ²⁴としは水素原子が最も好ましい。

一般式〔Ｎ−II〕のＧとしてはカルボニル基が最も好
ましい。

また一般式〔Ｎ−II〕としては、ハロゲン化銀への吸
着基を有するものまたはウレイド基を有するものがより
好ましい。

これらの化合物例およびその合成法は、まずハロゲン
化銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、
例えば、米国特許第4,030,925号、同4,080,207号、同4,
031,127号、同3,718,470号、同4,269,929号、同4,276,3
64号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347
号、同4,478,928号、同4,560,638号、英国特許第2,011,
391B号、特開昭54-74729号、同55-163533号、同55-7453
6号、及び同60-179734号などに記載されている。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭
57-86829号、米国特許第4,560,638号、同4,478,928号、
さらには同2,563,785号及び同2,588,982号に記載されて
いる。

一般式〔Ｎ−II〕で示される化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

（Ｎ−II−１） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（２
−メトキシフェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−２） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロ
ピル〕ウレイド｝フェニルスルホニルアミノ〕フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−３） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕
フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−４） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３
−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニ
ル〕ウレイド｝フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−５） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾー
ル−３−イル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−６） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛Ｎ
−〔４−（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール−４
−イル）フェニル〕カルバモイル｝プロパンアミド〕フ
ェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−７） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−２−イ
ル）カルバモイルモイル〕プロパンアミド｝フェニル〕
ヒドラジン （Ｎ−II−８） ２−〔４−ベンゾトリアゾール−５−
カルボキサミド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−９） ２−〔４−｛３−〔Ｎ−（ベンゾトリ
アゾール−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プロパ
ンアミド｝フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II-10） １−ホルミル−２−｛４−〔１−（Ｎ
−フェニルカルバモイル）チオセミカルバジド）フェニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II-11） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（３
−フェニルチオウレイド）ベンズアミド〕フェニル｝−
ヒドラジン （Ｎ−II-12） １−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキ
シルウレイド）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II-13） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ンアミド〕フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II-14） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フ
ェニル〕ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド〕フェニ
ル｝ヒドラジン 本発明において特に好ましく用いられる造核剤はハロ
ゲン化銀への吸着基を有する造核剤である。

本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液
に含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる
事ができる。

感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤
層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中
に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の
層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加しても
よい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または
特開昭58-178350号に記載されているような低pHの前浴
に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に好
ましくは10^-7〜10^-3モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量
は、１当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましく
は10^-4〜10^-2モルである。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感材
材料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目
的で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類（たとえば米国特許3,227,552号、
同4,279,987号記載の化合物）；クロマン類（たとえば
米国特許4,268,621号、特開昭54-103031号、リサーチデ
ィスクロージャー誌No.18264号（1979年６月発行）333
〜334頁記載の化合物）；キノン類（たとえばリサーチ
ディスクロージャー誌No.21206（1981年12月）433〜434
頁記載の化合物）；アミン類（例えば米国特許4,150,99
3号や特開昭58-174757号記載の化合物）；酸化剤類（た
とえば特開昭60-260039号、リサーチディスクロージャ
ーNo.16936（1978年５月発行）10〜11頁記載の化合
物）；カテコール類（たとえば特開昭55-21013号や同55
-65944号記載の化合物）；現像時に造核剤を放出する化
合物（たとえば特開昭60-107029号記載の化合物）；チ
オ尿素類（たとえば特開昭60-95533号記載の化合物）；
スピロビスインダン類（たとえば特開昭55-65944号記載
の化合物）。

本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任
意にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換され
ていてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テ
トラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザイ
ンデン類および特開昭61-136948号（２〜６頁および16
〜43頁）、特願昭61-136949号（12〜43頁）や同61-1534
8号（10〜29頁）に記載の化合物を挙げることができ
る。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定
されるものではない。

（Ａ−１） ３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5
−ａ〕ピリジン （Ａ−２） ３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5
−ａ〕ピリミジン （Ａ−３） ５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5
−ａ〕ピリミジン （Ａ−４） ７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−
メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５） ３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−ト
リアゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６） 3,6−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾロ
〔4,5−ａ〕ピリダジン （Ａ−７） ２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4
−チアジアゾール （Ａ−８） ３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−ト
リアゾール （Ａ−９） ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）
−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−10） ２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−11） ２−メルカプト−５−メチルチオメチルチ
オ−1,3,4−チアジアゾールナトリウム塩 （Ａ−12） ４−（２−モルホリノエチル）−３−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール （Ａ−13） ２−〔２−（２−ジメチルアミノエチルチ
オ）エチルチオ〕−５−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール塩酸塩 （Ａ−14） ２−（６−ジメチルアミノヘキシルチオ）
−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−15） ２−｛３−〔２−メチル−１−（1,4,5,6
−テトラヒドロピリミジニル）〕プロピルチオ｝−５−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその接近層に添
加するのが好ましい。

この場合の造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
当り10^-6〜10^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5〜
10^-2モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその
前浴に添加する場合にはその１当り10^-8〜10^-3モルが
好ましく、更に好ましくは10^-7〜10^-4モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明に用いる感光材料の現像処理に用いる発色現像
液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を
主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物も有用である
が、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブセラ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げる
ことができる。

これらの発色現像液のpHは９〜12であることが一般的
である。

またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真
感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当
たり１以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低
減させておくことにより300ml以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄
積を抑える手段を用いることにより補充量を低減するこ
ともできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-9
5630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129号（1
978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物；特開昭50-140129号に記載の
チアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載の
チオ尿素誘導体；特開昭58-16235号に記載の沃化物塩；
西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836号に記載のポリアミン化合物；
臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフィド結合を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独
特許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化
合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加し
てもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するとき
にこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更に水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Society of Motion Picture and Televis
ion Engineers 第64巻、p.248-253（1955年５月号）に
記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明に用いる感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオー
バーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用する
こともできる。

本発明に用いるハロゲン化銀感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明に用いるハロゲン化銀感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-1154
38号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30
倍である。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、
知られている種々の現像主薬を用いることができる。す
なわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキ
ノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノ
ール類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノールなど;
3−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−4,4′−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単
独又は組合せを用いることができる。又、特開昭58-559
28号に記載されている現像液も使用できる。このような
現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素）の中に含
ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ませてもよ
い。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、アルコルビン酸、レダクトン類（たとえばピ
ペリジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

また本発明においてDRR化合物を用いる場合、現像液
にはこれをクロス酸化できるものであれば、どのような
ハロゲン化銀現像薬又は電子供与剤でも使用することが
できる。このような現像薬は、アルカリ性現像処理液
（処理要素）の中に含ませてもよいし、写真要素の適当
な層に含ませてもよい。本発明において使用しうる現像
薬の例をあげると次の通りである。

ハイドロキノン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メ
チルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−４−メチル−４−オキシメチル−
３−ピラゾリジノン、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、３−メチル−N,N−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニ
レンジアミンなど。

ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ性現像
処理液の場合と同様に一般に受像層（媒染層）にステイ
ン形成を軽減する性質を具えている白黒現像剤が特に好
ましい。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニット用に用
いられる場合には粘性現像液で処理することが好まし
い。この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散
転写色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液状
組成物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノー
ル、メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともあ
る。好ましくは処理組成物の高分子量のポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカル
ボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有す
る。これらのポリマーは処理組成物に室温で１ポイズ以
上、好ましくは500〜1000ポイズ程度の粘度を与えるよ
うに用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許2,543,181号、同2,54
3,886号、同2,653,732号、同2,723,051号、同3,056,491
号、同3,056,492号、同3,152,515号等に記載されている
ような圧力により破裂可能な容器に充填して使用するこ
とが好ましい。

（実施例） 実施例−１ 乳剤Ａ−１ 0.06Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン
溶液１に、それを撹拌しながらダブルジェット法で、
30℃で0.7M/lの硝酸銀溶液と0.7M/lの臭化カリウム溶液
とを30cc、15秒間添加する。この後75℃に昇温し10重量
％のゼラチン溶液400ccを添加する。

上記一段目添加終了後、0.6M/lの硝酸銀溶液80ccを30
分間かけて添加する。

その後、1.47M/l硝酸銀溶液と1.47M/l臭化カリウム溶
液をダブルジェット法で加速された流量で（終了時の流
量が開始時の19倍）で各々200cc添加する。その際、pBr
は2.8に保持された。この乳剤を通常のフロキュレーシ
ョン法で洗浄し、分散ゼラチンを添加し、400gのコア乳
剤を得た。得られた平板粒子は、90％（銀量換算74重量
％）が前記本発明の六角平板粒子で占められており、そ
の変動係数は15％である。またこの粒子は平均投影面積
円相当直径が0.4μｍであり、平均の厚さは0.08μｍで
あった。

上記コア乳剤200gにＨ₂Ｏ 800ccとゼラチン30gを添
加し、溶解後75℃に昇温する。さらに3,4−ジメチル−
1,3−チアゾリン−２−チオンを30mg添加し、チオ硫酸
ナトリウム3mg、塩化金酸カリウム1mgを加えて70℃で70
分間加熱することにより化学増感処理を行った。このよ
うにして化学増感したコア乳剤に、コア調製時と同様に
1.47M/l硝酸銀溶液と1.47M/l臭化カリウム溶液を70℃に
於けるpBrを2.8に保持しながら、ダブルジェット法で加
速された流量（終了時の流量が開始時の５倍）で各々52
0cc添加する。この乳剤を通常のフロキュレーション法
で洗浄し、分散ゼラチンを50g添加し1500gのコア／シェ
ル乳剤を得た。得られた平板粒子は平均投影面積円相当
直径が0.8μｍで平均の粒子厚さは0.13μｍであった。
また得られた平板粒子は85％（銀量換算72重量％）が前
記本発明の六角平板粒子で占められており、その変動係
数は14％であった。

次にこのコア／シェル型乳剤にチオ硫酸ナトリウム1.
5mgとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）10mgおよび塩化金
酸（４水塩）1.2mgを加え、60℃で40分間加熱すること
により、粒子表面の化学増感を行った（乳剤Ａ−１）。

乳剤Ｃ−１（比較乳剤） 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をAg1モルあたり0.3g
の3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンを添加
したゼラチン水溶液に激しくかくはんしながら、75℃で
約20分を要して同時に添加し、平均粒径が0.40μｍ八面
体の単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当
り6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）
を加え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を
行った。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回
目と同じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径
が約0.7μｍ八面体の単分散コア／シェル臭化銀乳剤を
得た。粒子サイズの変動係数は10％であった。

この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸ナトリウム
と1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱
して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化乳剤Ｃ
−１を得た。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下の第１表に示す層構成の多層カラー感光材料を乳剤
Ａ−１を用いて作製した（サンプルNo.1）。また同様に
して、乳剤Ｃ−１を用いて比較用感光材料を作製した
（サンプルNo.2）。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はm²あたりの塗布量を
ｇで表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換
算塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モ
ルあたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙（厚さ105μｍ） 〔第E1層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤 （乳剤Ａ−１） 0.26 分光増感色素 （ExSS−１） 1.0×10^-4 分光増感色素 （ExSS−２） 6.1×10^-5 ゼラチン 1.11 シアンカプラー （ExCC−１） 0.21 シアンカプラー （ExCC−２） 0.26 紫外線吸収剤 （ExUV−１） 0.17 溶 媒 （ExS−１） 0.23 現像調節剤 （ExGC−１） 0.02 安定剤 （ExA−１） 0.006 造核促進剤 （ExZS−１） 3.0×10^-4 造核剤 （ExZK−１） 8.0×10^-6 第E2層 ゼラチン 1.41 混色防止剤 （ExKB−１） 0.09 溶 媒 （ExS−１） 0.10 溶 媒 （ExS−２） 0.10 第E3層 ハロゲン化銀乳剤 （乳剤Ａ−１） 0.23 分光増感色素 （ExSS−１） 3.0×10^-4 ゼラチン 1.05 マゼンタカプラー （ExMC−１） 0.16 色像安定剤 （ExSA−１） 0.20 溶 媒 （ExS−３） 0.25 現像調節剤 （ExGC−１） 0.02 安定剤 （ExA−１） 0.006 造核促進剤 （ExZS−１） 2.7×10^-4 造核剤 （ExZK−１） 1.4×10^-5 第E4層 ゼラチン 0.47 混色防止剤 （ExKB−１） 0.03 イラジエイション防止染料（ExIS−１） 0.012 イラジエイション防止染料（ExIS−２） 0.018 溶 媒 （ExS−１） 0.03 溶 媒 （ExS−２） 0.03 第E5層 コロイド銀 0.09 ゼラチン 0.49 混色防止剤 （ExKB−１） 0.03 溶 媒 （ExS−１） 0.03 溶 媒 （ExS−２） 0.03 第E6層 第E4層と同じ 第E7層 ハロゲン化銀乳剤 （乳剤Ａ−１） 0.40 分光増感色素 （ExSS−４） 4.2×10^-4 ゼラチン 2.17 イエローカプラー （ExYC−１） 0.51 溶 媒 （ExS−２） 0.20 溶 媒 （ExS−４） 0.20 現像調節剤 （ExGC−１） 0.06 安定剤 （ExA−１） 0.001 造核促進剤 （ExZS−１） 5.0×10^-4 造核剤 （ExZK−１） 1.2×10^-6 第E8層 ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤 （ExUV−２） 0.21 溶 媒 （ExS−４） 0.08 第E9層 ゼラチン 1.28 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテックス粒子（平均粒径2.
8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 8.70 第B2層 第E9層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ExGK−１お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作製するのに用いた化合物 （ExS−４） 溶媒 Ｏ＝ＰＯ−Ｃ₉Ｈ₁₉（iso）］₃ （ExUV−２） 紫外線吸収剤 上記（１）：（２）：（３）の2:9:8混合物（重量
比） （ExA−１） 安定剤 ４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （ExZS−１） 造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミノフロピルチオ）−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （ExZK−１） 造核剤 ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロアクリジニウム ペルクロラート （ExGK−１） ゼラチン硬化剤 １−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩 このようにして作成されたカラー印画紙をウエッジ露
光（1/10秒、10CMS）を与えた後、下記の処理工程Ａを
施してマゼンタ発色画像濃度を測定した。また粒状を観
察した。

結果を第２表に示した。

処理工程A: 時 間 温 度 補充量 発色現像 90秒 38℃ 290ml/m² 漂白定着 45秒 35℃ 290ml/m² 水 洗 30秒 35℃ − 水 洗 30秒 35℃ − 水 洗 30秒 35℃ 320ml/m² 水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴の
オーバーフロー液を水洗浴に、水洗浴のオーバーフ
ロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方式とし
た。このとき感光材料の前浴からの持込みは35ml/m²で
あったので補充倍率は9.1倍であった。

使用した処理液の組成は以下のとおりである。

〔発色現像液〕

〔漂白定着剤〕 母 液＝補充液 チオ硫酸アンモニウム 100 g 亜硫酸水素ナトリウム 21.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・２水
塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5.0g 純水を加えて 1000ml pH 6.3 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液＝補充液）。

ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の
水素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の
全てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

本発明の乳剤Ａ−１を用いたサンプルNo.1は、比較サ
ンプルNo.2に比べて粒状が良く好ましかった。

イエロー濃度、シアン濃度についても同様の結果を得
た。またサンプルNo.1の方が、No.2より再反転ネガ感度
が低かった。

実施例−２ 第E3層のマゼンタカプラーを下記のものに変更した以
外は、実施例−１と同様にしてカラー印画紙を作成し
た。

この印画紙を実施例−１と同様にして露光した後、各
処理液組成は実施例−１と同一のものを用い、発色現像
液槽8l、漂白定着液槽3l、水洗、、各3lの自動現
像液で、60m²処理した。その後この疲労した処理液（疲
労した発色現像液のpHは10.40）を用い、処理工程Ａの
発色現像時間を70秒、90秒にして処理した。マゼンタ発
色濃度を測定し、第３表に示した。

本発明のサンプルNo.21の方が、Dmaxが高く好ましか
った。特に現像時間が短い時にその差が大きかった。

実施例−３ 乳剤−２（比較乳剤） コア乳剤形成時のpBrを2.4にし、またシェル形成時の
pBrを1.6にした以外は、乳剤Ａ−１と同様にしてコア／
シェル乳剤Ｃ−２を調製した。

得られた平板粒子は82％（銀量換算69重量％）が前記
本発明の六角平板粒子で占められており、その変動係数
は14％であった。平均投影面積円相当直径が0.1μｍ
で、平均の粒子厚さは0.09μｍであった。

この乳剤Ｃ−２または実施例−１で製造した乳剤Ａ−
１を用い、実施例−２と同様にしてカラー印画紙を作成
し、発色現像時間を120秒にした以外は、実施例−２と
同様に露光処理をし、イエロー発色画像濃度を測定し、
第４表に示した。

本発明のサンプルNo.31は比較例のサンプルNo.32に比
べてDminが低く好ましかった。

実施例−４ 乳剤Ａ−２ 0.07Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン
溶液１に、それを撹拌しながらダブルジェット法で、
30℃で0.7M/lの硝酸銀溶液と0.7M/lの臭化カリウム溶液
とを15cc、15秒間添加する。この後75℃に昇温し10重量
％のゼラチン溶液400ccを添加する。

上記一段目添加終了後、0.6M/lの硝酸銀溶液80ccを30
分間かけて添加する。

その後、1.47M/l硝酸銀溶液と1.47M/l臭化カリウム溶
液をダブルジェット法で加速された流量で（終了時の流
量が開始時の19倍）で各々600cc添加する。その際、pBr
は2.4倍に保持された。この乳剤を通常のフロキュレー
ション法で洗浄し、分散ゼラチンを添加し、1200gのコ
ア乳剤を得た。得られた平板粒子は、90％（銀量換算76
重量％）が前記本発明の六角平板粒子で占められてお
り、その変動係数は15％である。またこの粒子は平均投
影面積円相当直径が1.3μｍであり、平均の厚さは0.14
μｍであった。

上記コア乳剤200gにＨ₂Ｏ 800ccとゼラチン30gを添
加し、溶解後75℃に昇温する。さらに3,4−ジメチル−
1,3−チアゾリン−２−チオンを30mg添加し、チオ硫酸
ナトリウム3mg、塩化金酸カリウム1mgを加えて70℃で70
分間加熱することにより化学増感処理を行った。このよ
うにして化学増感したコア乳剤に、コア調製時と同様に
1.47M/l硝酸銀溶液と1.47M/l臭化カリウム溶液を70℃に
於けるpBrを2.6に保持しながらダブルジェット法で加速
された流量（終了時の流量が開始時の５倍）で各々520c
c添加する。この乳剤を通常のフロキュレーション法で
洗浄し、分散ゼラチンを50g添加し1500gのコア／シェル
乳剤を得た。得られた平板粒子は平均投影面積円相当直
径が2.2μｍで平均粒子厚さは0.34μｍであった。また
得られた平板の粒子は83％（銀量換算70重量％）が前記
本発明の六角平板粒子で占められており、その変動係数
は16％であった。

次にこのコア／シェル型乳剤にチオ硫酸ナトリウム0.
2mgとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）10mgを加え、60℃
で50分間加熱することにより、粒子表面の化学増感を行
った（乳剤Ａ−２）。

乳剤Ｃ−３（比較乳剤） 前記乳剤Ａ−２と同様にコア乳剤を化学増感処理し、
シェル付時の70℃に於けるpBrを1.5に保持してコア／シ
ェル乳剤を調整した。得られた平板粒子は平均投影面積
円相当径が2.6μｍで平均の粒子厚みは0.13μｍであっ
た。次に前記乳剤Ａ−２と同じ条件で粒子表面の化学増
感を行った。

乳剤Ｃ−４（比較乳剤） 臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液を３重量％のゼラ
チン水溶液中に激しく撹拌しながら、75℃で60分間を要
してダブルジェット法により混合して、単分散八面体臭
化銀乳剤を得た。沈澱前の銀１モルあたり100mgの3,4−
ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオン及び銀１モル
あたり15gのベンゾイミダゾールを添加した。沈澱が終
了すると平均粒子径が約0.9μｍの結晶が生成した。こ
の臭化銀粒子に次に銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム
5.4mg及び銀１モルあたり塩化金酸カリウム3.9mgを加
え、75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行
なった。このようにして化学増感を施したコア乳剤に第
１回目と同じように臭化カリウムと硝酸銀の各水溶液を
40分間かかって同時混合してコア／シェル乳剤を調製し
た。最終的な平均粒子径は1.5μｍであった（コア／シ
ェル型直接ポジAgBr八面体乳剤）。

次にこのコア／シェル型乳剤に銀１モルあたりチオ硫
酸ナトリウム0.32mg及び銀１モルあたりポリ（Ｎ−ビニ
ルピロリドン）57mgを加え60℃で60分間加熱することに
より粒子表面の化学増感を行なった（乳剤Ｃ−４）。

感光シートの作成 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の順
に各層を塗布して感光シート（Ａ）〜（Ｃ）を作成し
た。

層（１） ゼラチン3.0g/m²、下記重合体ラテックス媒
染剤を3.0g/m²を含有する媒染層。

層（２） 二酸化チタン20g/m²、ゼラチン2.0g/m²を含
有する白色反射層。

層（３） カーボンブラック2.0g/m²とゼラチン1.5g/m²
を含有する遮光層。

層（４） 下記のシアン色素放出レドックス化合物0.44
g/m²、トリシクロヘキシルホスフェート0.09g/m²、2,5
−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.008g/m²、お
よびゼラチン0.8g/m²を含有する層。

層（５） 二酸化チタン1.5g/m²、ゼラチン0.40g/m²を
含有する層。

層（６） 前記のようにして調整した乳剤（Ａ−２、Ｃ
−３、またはＣ−４）を用いた赤感性内潜型直接ポジ臭
化銀乳剤（銀の量で1.03g/m²）、ゼラチン1.2g/m²、下
記の造核剤0.04mg/m²および２−スルホ−５−ｎ−ペン
タデシルハイドロキシン・ナトリウム塩0.13g/m²を含有
する赤感性乳剤層。

層（７） ゼラチン（1.0g/m²）を含む保護層。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層
（１）〜（４）をこの順序で塗布してカバーシートを作
成した。

（１） 平均分子量50,000アクリル酸−ブチルアクリレ
ート（重量比8:2）共重合体を9.0g/m²および1,4−ビス
（2,3−エポキシプロポキシ）−ブタン0.18g/m²を塗布
した中和層。

（２） 酢化度51.0％のセルロースアセテートおよびメ
チルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル交
互共重合体を重量比95/5で7.5g/m²、および1.3−ビス
（２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）エチル
スルホニル）−２−プロパノール0.825mmol/m²を塗布し
た第２中和タイミング層。

（３） メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共
重合体0.735g/m²、スチレン−マレイン酸交互共重合体
0.315g/m²、酢化度55.0％のセルロースアセテート0.45g
/m²を塗布した補助中和層。

（４） スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸/N
−メチロールアクリルアミドを重量比49.7/42.3/4/4で
乳化重合したポリマーラテックスと、メチルメタクリレ
ート／アクリル酸/N−メチロールアクリルアミドを重量
比93/3/4で乳化重合したポリマーラテックスを固形分比
が６対４になるようにブレンドし、総固形分2.5g/m²を
塗布した第１中和タイミング層。

処理液の組成 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
３−ピラゾリドン 14.0g ｔ−ブチルハイドロキノンスルホン酸ナトリウム 0.3g ５−メチルベンゾトリアゾール 3.5g 亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2g カルボキシメチルセルロース・Na塩 58g 水酸化カリウム（28％水溶液） 200cc ベンジルアルコール 1.5cc カーボンブラック 150g 水 685cc 上記組成の処理液を0.8gずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

露光および現像処理 上記カバーシートと前記感光シートの各々を重ね合
せ、カバーシート側から連続階調ウェッジを通してキセ
ノンフラッシュで10^-2秒間像露光を行なった。そのの
ち、両シートの間に上記処理液を75μｍの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けを借りて行な
った）。処理は25℃で行なった。処理１時間後、感光シ
ートの透明支持体を通して媒染層（受像層）に生成した
転写画像のシアン色濃度をマクベス反射濃度計によって
測定した。その結果を第５表に示す。

本発明による乳剤からなる感光シートは、より高い反
転感度とより低い再反転感度かつ低いDminを示している
ことが明らかである。

実施例−５ 乳剤Ａ−３ 一段目の添加時間を15分間にし、また２回目のダブル
ジェット法の添加量を260ccにした以外は実施例−１で
製造した乳剤Ａ−１と同様にして、乳剤Ａ−３を調製し
た。得られた平板粒子は平均投影面積円相当直径が0.52
μｍで、平均の粒子厚さは0.10μｍであった。また得ら
れた平板粒子は86％（銀量換算70重量％）が前記本発明
の六角平板粒子で占められており、この変動係数は15％
であった。

乳剤Ｃ−５（比較乳剤） 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく撹拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に
銀１モル当り0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−
２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸
（４水塩）を順次加え74℃で80分間加熱することにより
化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコアとし
て、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的
に平均粒径が0.7μの八面体単分散コア／シェル臭化銀
乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であった。
この乳剤に銀１モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウム
と1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱
して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
Ｃ−５を得た。

感光材料の作成 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第１層から第14層を、裏側
に第15層から第16層を重層塗布したカラー写真感光材料
を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸化チタ
ンを白色顔料として、また微量の群青を青み付け染料と
して含む（支持体の表面の色度はＬ＊、ａ＊、ｂ＊系で
88.0、−0.20、−0.75であった。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は前記乳剤Ｃ−５である。但し第14層の乳剤は表面
化学増感しないリップマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 0.70 第２層（中間層） ゼラチン 0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS-1B、2B、3B）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布［変動係数］８
％、八面体） 0.04 赤色増感色素（ExS-1B、2B、3B）で分光増感された塩臭
化銀（塩化銀５モル％、平均粒サイズ0.40μ、サイズ分
布10％、八面体） 0.08 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC-1B、2B、3Bを1:1:0.2） 0.30 退色防止剤（Cpd-1B、2B、3B、4B等量） 0.18 ステイン防止剤（Cpd-5B） 0.003 カプラー分散媒（Cpd-6B） 0.03 カプラー溶媒（Solv-1B、2B、3B等量） 0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS-1B、2B、3B）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）
0.14 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC-1B、2B、3Bを1:1:0.2） 0.30 退色防止剤（Cpd-1B、2B、3B、4B等量） 0.18 カプラー分散媒（Cpd-6B） 0.03 カプラー溶媒（Solv-1B、2B、3B等量） 0.12 第５層（中間層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Cpd-7B） 0.08 混色防止剤溶媒（Solv-4B、5B等量） 0.16 ポリマーラテックス（Cpd-8B） 0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS-4B）で分光増感された臭化銀（平均
粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体） 0.04 緑色増感色素（ExS-4B）で分光増感された塩臭化銀（塩
化銀５モル％、平均粒サイズ0.40μ、サイズ分布10％、
八面体） 0.06 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM-1B、2B、3B等量） 0.11 退色防止剤（Cpd-9B、26Bを等量） 0.15 ステイン防止剤（Cpd-10B、11B、12B、13B、を10:7:7:1
比で） 0.025 カプラー分散媒（Cpd-6B） 0.05 カプラー溶媒（Solv-4B、6B等量） 0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS-4B）で分光増感された臭化銀（平均
粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体） 0.10 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM-1B、2B、3B等量） 0.11 退色防止剤（Cpd-9B、26B等量） 0.15 ステイン防止剤（Cpd-10B、11B、12B、13Bを10:7:7:1比
で） 0.025 カプラー分散媒（Cpd-6B） 0.05 カプラー溶媒（Solv-4B、6B等量） 0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 0.12 ゼラチン 0.07 混色防止剤（Cpd-7B） 0.03 混色防止剤溶媒（Solv-4B、5B等量） 0.10 ポリマーラテックス（Cpd-8B） 0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS-5B、6B）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体）0.
07 ゼラチン 0.80 イエローカプラー（ExY-1B、2B等量） 0.35 退色防止剤（Cpd-14B等量） 0.10 ステイン防止剤（Cpd-5B、15Bを1:5比で） 0.007 カプラー分散媒（Cpd-6B） 0.05 カプラー溶媒（Solv-2B） 0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS-5B、6B）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体）0.
15 ゼラチン 0.60 イエローカプラー（ExY-1B、2B等量） 0.30 退色防止剤（Cpd-14B） 0.10 ステイン防止剤（Cpd-5B、15Bを1:5比で） 0.007 カプラー分散媒（Cpd-6B） 0.05 カプラー溶媒（Solv-2B） 0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.00 紫外線吸収剤（Cpd-2B、4B、16B等量） 0.50 混色防止剤（Cpd-7B、17B） 0.03 分散媒（Cpd-6B） 0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv-2B、7B等量） 0.08 イラジエーション防止染料（Cpd-18B、19B、20B、21B、
27Bを10:10:13:15:20比で） 0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1μ）
0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 0.05 ゼラチン 1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−1B、Ｈ−2B等量） 0.18 第15層（裏層） ゼラチン 2.50 紫外線吸収剤（Cpd-2B、4B、16B等量） 0.50 染料（Cpd-18B、19B、20B、21B、27Bを等量） 0.06 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 0.05 ゼラチン 2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−1B、Ｈ−2B等量） 0.14 各感光層には、造核剤としてExZK-1BとExZK-2Bをハロ
ゲン化銀に対しそれぞれ10^-3、10^-2重量％、造核促進剤
としてCpd-22Bを10^-2重量％用いた。更に各層には乳化
分散助剤としてアルカノールXC（Dupont社）及びアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコ
ハク酸エステル及びMagefac F-120）（大日本インキ社
製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として（Cpd-23B、24B、25B）を用いた。乳剤と
して比較乳剤Ｃ−５を用いたこの比較試料をサンプルN
o.54とした。

また、第４層の乳剤を実施例−１の乳剤Ａ−１にした
以外は、比較サンプルNo.54と同様にしてサンプルNo.51
を作製した。

第７層の乳剤の内銀量で60％を実施例−１の乳剤Ａ−
１に変更した以外は、比較サンプルNo.54と同様にして
サンプルNo.52を作製した。

更に、第11層の乳剤の銀量換算60％を前記乳剤Ａ−３
にした以外は比較サンプルNo.54と同様にしてサンプルN
o.53を作製した。

以下に本実施例に用いた化合物を示す。

ExS-1B＝ExSS−１ ExS-2B＝ExSS−２ ExC-1B＝ExCC−１ ExC-2B＝ExCC−２ ExM-1B＝ExMC−１ ExY-1B＝ExYC−１ Solv-1B ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv-2B トリノニルホスフェート Solv-3B ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv-4B トリクレジルホスフェート Solv-5B ジブチルフタレート Solv-6B トリオクチルホスフェート Solv-7B ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−1B 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン Ｈ−2B 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンNa塩 ExZK-1B ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベ
ンスアミド）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート ExZK-2B ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−
［２−クロロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエ
トキシカルボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒド
ロキシ−１−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル］
フェニル｝ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニ
ル］−１−ホルミルヒドラジン サンプルNo.51〜54にウェッジ露光（3200K、1/10⁴、1
00CMS）を与えた後、下記の処理工程Ｂを施した。発色
画像濃度を測定し、その結果を第６表に示した。

処理工程B:処理工程 時 間 温 度 発色現像 120秒 38℃ 漂白定着 40〃 33〃 水洗（１） 40〃 33〃 水洗（２） 40〃 33〃 乾 燥 30〃 80〃 各処理液の組成は、以下の通りであった。

発色現像液 母 液 Ｄ−ソルビット 0.15g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物0.
15g エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸1.5g ジエチレングリコール 12.0ml ベンジルアルコール 13.5ml 臭化カリウム 0.80g ベンゾトリアゾール 0.003g 亜硫酸ナトリウム 2.4g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 6.0g Ｄ−グルコース 2.0g トリエタノールアミン 6.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 6.4g 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH 10.50 漂白定着液 母 液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム２水塩 4.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe（III）・アンモニウム・
２水塩 70.0g チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 180ml ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 20.0g 重亜硫酸ナトリウム 20.0g ５−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 硝酸アンモニウム 10.0g水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.20 水洗水 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライト IR-400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.15/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

本発明の乳剤を用いたサンプルNo.51は、比較サンプ
ルNo.54に比べシアンのDmaxが高く好ましかった。また
サンプルNo.52は、マゼンタのDmaxが、またサンプルNo.
53はイエローのDmaxが各々比較サンプルNo.54より高く
好ましかった。

（発明の効果） 本発明により、直接ポジ画像の最小濃度を増大させる
ことなく最大濃度を高くすることができた。また、同時
に感度を増大し、粒状を改良し、かつ足部の階調を増大
する（すなわちシャープネスを改良する）効果も得られ
た。

更に、疲労した処理液で処理しても、最小濃度を増大
させることなく最大濃度を増大し、かつ現像速度を速く
することができた。

また、本発明の方法をカラーインスタント写真に用い
ることにより、高い反転感度とより低い再反転感度を有
しかつ低い最小濃度の画像を得ることができた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−157024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−151618（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−8327（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−61663（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4184878（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
   ン化銀粒子を含有する写真乳剤層を少なくとも一層支持
   体上に有する感光材料を像様露光の後、表面現像液で現
   像処理して直接ポジ画像を形成する方法において、該乳
   剤層に含有される前記ハロゲン化銀粒子が臭化銀もしく
   は塩臭化銀であり、さらに、最小の長さを有する辺の長
   さに対する最大の長さわ有する辺の長さの比が２以下で
   ある六角形であって且つ平行な２面を外表面として有す
   る六角平板状ハロゲン化銀によって、銀量にして30重量
   ％以上占められており、さらに該六角平板状ハロゲン化
   銀粒子が単分散かつアスペクト比が２以上８以下である
   ことを特徴とする直接ポジ画像形成方法。