JPH01158429A - 直接ポジ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を使用する直接ポジ画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジーを形成
する方法としては、種々の技術がこれまでに知られてお
り１例えば、米国特許筒２，５９２゜２５０号、同２，
４６６．９５７号、同２，４９７，８７５号、同２，５
８８゜９８２号、同３，３１７，３２２号、同３，７６
１，２６６号、同３，７６１゜２７６号、同３，７９６
，５７７号および英国特許筒１，１５１゜３６３号、同
１，１５０，５５３号、同１，０１１，０６２号、各明
細書等に記載されているものがその主なものである。

直接ポジ画像を形成するには、内部潜像型ハロゲン化銀
感光材料をかぶり処理を施した後、又はかぶり処理を施
しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着（
又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理の
後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする課題） 光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直接ポジ画像
形成においては、通常のネガ型の場合に比べて現像進行
が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現像液のｐｏ
及び／又は液温を高くして処理時間を短かくする方法が
とられてきていた。しかし、一般にｐＨが高いと得られ
る直接ポジ画像の最小画像濃度が増大するという問題を
有する。また高ｐＨ条件下では空気酸化による現像主薬
の劣化及び空気中の炭酸ガス吸収によるＰＨ低下が起こ
りやすく、その結実現像活性が著しく低下する問題があ
る。また一般に液温を高くして現像処理を行なうと、得
られるポジ画像、特に画像の高露光量部が軟調化してし
まうという問題が生ずる。

直接ポジ画像形成の現像進行を上げる手段としては他に
、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許３，２
２７，５５２号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもっ
たメルカプト化合物を用いたもの（特開昭６０−１７０
８４３号）等が知られているが、これらの化合物を使用
した効果は小さく、直接ポジ画像の最小濃度を増大させ
ることなく有効にその最大濃度を上げることのできる技
術は見出されていない。

特に、低いｐＨの現像液で処理しても充分な最大画像濃
度が得られる技術が望まれている。

更に、内部潜像型直接ポジ感光材料を現像処理するに際
して、その現像時間が長くなると得られる画像の高露光
量部が軟調になり易いという問題も有していた。かかる
点からも、現像進行を上げる技術の開発が望まれている
。

また、直接ポジ感光材料は１通常のネガ型感光材料の場
合に比べて得られる画像のシャープネスが劣るという欠
点を有している。特にランニング処理により現像液の現
像主薬の酸化、ｐＨの低下及び臭素イオンの増加等が起
こり現像液が劣下した場合、あるいは感光材料が長時間
苛酷な条件下で保管された場合等にこれらの欠点は顕著
になる。

特に低ＰＲの現像液で処理しても充分なシャープネスが
得られる技術が望まれている。

特開昭５８−１０８５２８号には、ハロゲン化銀粒子の
厚さが０．５μｍ未満、直径が０．６μ■以上でアスペ
クト比が８＝１より大である平板状ハロゲン化銀粒子を
含有する内部潜像型乳剤を用いる技術が記載されており
、この技術により画像のシャープネスが改良されると記
載されているが、その改良効果はまだ不充分である。ま
た、この技術では前記した最小画像濃度を増大させるこ
となく最大画像濃度を上げ、かつ現像進行を速くする効
果も小さい。

更に、この技術では画像の高露光量部を硬調化にする効
果は認められない。

また特願昭６１−２９９１５５号明細書には単分散六角
平板粒子よりなるハロゲン化銀乳剤により、色増感感度
を増大し、画像のシャープネスを改良し、固有感度を下
げる効果があることが記載されているが、直接ポジ画像
形成方法について詳細には記載されていない。更に、同
明細書の実施例において、アスペクト比１１．３の単分
散六角平板ハロゲン化銀粒子をカラーインスタント写真
に用いて、高い感度と低い再反転感度の画像を得ている
が、この実施例はカラーインスタント写真に関するもの
である。

従って、本発明の目的は、最小濃度を増大させることな
く高い最大濃度を有する直接ポジ画像を形成することが
でき、かつ現像進行の速い直接ポジ画像形成方法を提供
することにある。

他の目的は、良好なシャープネスを有する直接ポジ画像
を形成する方法を提供することにある。

またランニング処理等により劣下した現像処理液で処理
しても良好なシャープネスを有する直接ポジ画像を形成
できる方法を提供することにある。

更には高露光量部の硬調な直接ポジ画像を形成する方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記本発明の諸口的が、予めかぶらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤
層を少なくとも一層支持体上に有する感光材料を像様露
光の後、表面現像液で現像処理して直接ポジ画像を形成
する方法において、該乳剤層に含有される前記ハロゲン
化銀粒子が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大
の長さを有する辺の長さの比が２以下である六角形であ
って且つ平行な２面を外表面として有する六角平板状ハ
ロゲン化銀によって、銀量にして３０重量％以上占めら
れており、さらに該六角平板状ハロゲン化銀粒子が単分
散でありかつアスペクト比が８を超えることを特徴とす
る直接ポジ画像形成方法により効果的に達成されること
を見出した。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（銀にして０．
５〜３ｇ／ｎｆ）塗布し、これに０．０１ないし１０秒
の固定された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現
像液）中で、１８℃で５分間現像したとき通常の写真濃
度測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗
布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像
液Ｂ（表面型現像液）中で２０℃で６分間現像した場合
に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有
するものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍
大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソ
ーダ（無水）　　　　　　　　　　　９０　　ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（
−水塩）　　　　　　　　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５　　ｇＫ　Ｉ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　　ＩＱ表表面型像液 メトール　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇし一
アスコルビン酸　　　　　　　　　　　１０　　ｇＮａ
ＢＯ２・４Ｈ１Ｏ３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　１２本発
明のハロゲン化銀乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子と
からなるハロゲン化銀乳剤であって、本発明の直接ポジ
写真感光材料中、少なくとも１層の乳剤層において銀量
にして３０重量％以上のハロゲン化銀粒子が、最小の長
さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長
さの比が２以下である六角形であり、かつ、平行な２面
を外表面として有する六角平板状ハロゲン化銀によって
占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒
子が単分散であり、かつアスペクト比が８を超える。

本発明において、六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わ
される粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子
サイズで割った値〕が２０％以下の単分散性をもつもの
が好ましく、より好ましくは変動係数１５％以下、特に
好ましくは変動係数１０％以下の単分散性をもつもので
ある。

前記した特開昭５８−１０８５２８号には、変動係数が
約３０％より少ない単分散性を有する平板状ハロゲン化
銀粒子が記載されているが、前述したようにシャープネ
スの改良効果は不充分であり、また本発明で規定した六
角平板状粒子とも異なる。特に。

変動係数が約３０％より少ない単分散性では、現像進行
を速くする効果や画像のシャープネスの改良効果もまだ
不充分である。したがって、前述したように、本発明に
係る六角平板状ハロゲン化銀粒子はその変動係数が２０
％以下の単分散性をもつものが好ましい。

また、本発明に係る六角平板状ハロゲン化銀粒子のアス
ペクト比は８を超える。アスペクト比が８以下の場合に
は現像進行が遅くなり、得られるポジ画像のシャープネ
スの改良効果および高露光　　・置部の軟調防止効果が
不十分であり好ましくない。

該ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（平均投影面積円
相当直径）は好ましくは０．２μｍ〜２．５μ諷であり
、より好ましくは０．２μ―〜２．０μ■である。

該六角平板粒子の組成としては、臭化銀、ヨウ臭化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであってもよい、ヨウ
臭化銀の場合、沃化銀含量は０〜３０モル％であり、好
ましくは０〜１０モル％であり。

より好ましくは０〜５モル゛％である。塩ヨウ臭化銀の
場合、沃化銀含量は０〜ｌＯモル％であり、好ましくは
０〜５モル％であり、また塩化銀含量は０〜８０モル％
であり、好ましくは０〜５０モル％である。

好ましいハロゲン組成は臭化銀および塩臭化銀である。

本発明の六角平板粒子はその隣接辺比率が２以下である
点に特徴がある。ここに隣接辺比率とは六角形を形成す
る最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有
する辺の長さの比である。

本発明の六角平板粒子は隣接辺比率が２以下であればそ
の角が幾分丸味をおびていてもよい。

角が幾分丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表わされる。

本発明の六角平板粒子の六角形を形成する各辺はその１
／２以上が実質的に直線からなることが好ましく、特に
４７５以上が実質的に直線からなることが好ましい。

本発明に於ては隣接辺比率が１．０〜１．５であること
がより好ましい。

本発明で言う六角平板粒子は、平行な双晶面を２枚有す
ることを特徴としているが、それは、乳剤塗布フィルム
の断面の薄層切片を、低温（液体窒素温度）で透過型電
子顕微鏡で観測することにより確認することができる。

次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製法について述べる。

即ち１本発明はハロゲン化銀粒子の核形成、オストワル
ド熟成（以後熟成と言う）及び粒子成長を経ることによ
って六角平板粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を製造す
る。

１）核形成 分散媒を含む水溶液中で、ｐＢｒ　１．０〜２．５に保
ちながら、水溶性銀塩の水溶液とハロゲン化アルカリの
水溶液を添加することにより行なわれる。

本発明の六角平板粒子は、その内部に平行な双晶面を２
枚有しており、本発明のハロゲン化銀乳剤は、その六角
平板粒子を、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％
以上を占めることがとくに好ましいが、それはこの核形
成条件の双晶面形成時の過飽和因子を制御することによ
って達成される。

核形成時に双晶面が形成される頻度は１種々の過飽和因
子〔核形成時の温度、ゼラチン濃度、銀塩水溶液とハロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加速度、Ｏｒ−濃度、撹拌回
転数、添加するハロゲン化アルカリ水溶液中のＩ−含量
、ハロゲン化銀溶剤量、ｐｔｔ、塩濃度（ＫＮＯ３、Ｎ
ａＮＯ３など）など〕に依存する。

これらの種々の過飽和因子を調節することにより、より
具体的には、最終的に生成したハロゲン化銀粒子のレプ
リカ像を透過型電子顕微鏡により観察しながら、核形成
時の前記過飽和因子の条件を調節すればよい。

通常、これらの過飽和因子を増していくと、生成される
粒子は、ａ）八面体レギュラー粒子→ｂ）単一双晶面を
有する粒子→Ｃ）平行な２枚の双晶面を有する粒子（目
的物）→ｄ）非平行双晶面を有する粒子およびｅ）３枚
以上の双晶面を有する粒子のように変化するが、Ｃ）の
粒子の存在比率が、最終的に得られる粒子において本発
明の乳剤となるようにこれらの種々の過飽和因子を調節
するのである。

また、核形成期間中、これらの種々の過飽和因子を組み
合わせたトータルの過飽和条件を一定に保つことが好ま
しい。

核形成時の好ましい条件は次の通りである。

分散媒がゼラチンであり、ゼラチンがアルカリ処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２
０００〜１０万のもの）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼ
ラチンである。

ゼラチンの濃度は０．０５〜１０重量％、好ましくは０
．０５〜１．６重量％が好ましい、温度は５〜４８℃、
好ましくは１５〜３９℃が好ましい＠　ｐＢｒは１．０
〜２．５が好ましい、予め投入しておく溶液中のニー含
量は３モル％以下が好ましい、　　ＡｇＮＯ３の添加速
度は１ａの反応水溶液あたり０．５ｇ／分〜３０ｇ／分
が好ましい。

添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Ｏｒ
−に対するニー含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以
下、好ましくは１０モル％以下が好ましい。

上記の条件において、核形成時の温度を１５〜３９℃、
ゼラチン濃度を０．０５〜１．６重量％にして行なうと
、微粒子でかつ粒子サイズ分布の揃った核形成を行なう
ことができるので、更に好ましい。

２）熟　成 １）に述べた核形成では微小な平板粒子核が形成される
が、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面体および
一重双晶粒子）が形成される０次に述べる成長過程に入
る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒子
となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要があ
る。これを可能にする方法として核形成に続いてオスト
ワルド熟成を行う方法が知られている。このオストワル
ド熟成法は低い温度では進行が遅い為、実用的観点から
は４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃で行う必
要がある。このプロセスでは八面体微粒子および一重双
晶微粒子は溶解し平板核に析出することにより、平板状
粒子の存在比率が高くなる。

３）成　長 熟成過程に続く結晶成長期は、結晶成長期のはじめの１
７３以上の期間はｐＢｒｌ、８〜３．５に保ち、残りの
期間のはじめの１／３以上はρＢｒ１．５〜３．５に保
つことが好ましい、また、結晶成長期に於ける銀イオン
、及びハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速度の
２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長
速度になる添加速度にすることが好ましい。

この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイ
オンの添加速度を増加させていくが、その増加させてい
く方法としては、特公昭４８−３６８９０号。

同５２−１６３６４号に記載のように、一定濃度の銀塩
水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加速度（流速）を上
昇させてもよく、また銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶
液の濃度を増加させてもよい、また、あらかじめ０．１
０μｍ以下のサイズの超微粒子乳剤を調製しておいてこ
の超微粒子乳剤の添加速度を上昇させてもよい、また、
これらの重ね合せでもよい、銀イオンおよびハロゲンイ
オンの添加速度は断続的に増加させてもよくまた連続的
に増加させてもよい。

成長期における溶液のｐＨ１用いられるハロゲン化暫溶
剤、撹拌方法、バインダーの種類については特開昭５５
−１４２３２９号の記載を参照することができる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子はコア／シェル構造を
有するものが好ましい、シェル付の方法は、特願昭６１
−２９９１５５号の実施例１３、および、米国特許第３
，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同３，
３６７゜７７８号を参考にすることができる。その場合
のシェル付けのハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀、および塩沃臭化銀などである。

この場合のコア／シェルのモル比（銀量モル比）は１１
３０〜５／１が好ましく、より好ましくは１７２０〜２
／１、さらに好ましくは１／２０〜１／１である。

内部潜像型乳剤、特にコア／シェル乳剤においては、コ
アをシェルで十分おおうことが重要である。コアの一部
が露出している場合は、　Ｄｍｉｎ（最小濃度）が増大
し、好ましくない。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をホスト粒子とし、種々のハロゲン組成のゲスト粒
子をエピタキシャル成長させた粒子でもよい、このゲス
ト粒子のエピタキシャル成長については、特開昭５８−
１０８５２６号、特開昭５７−１３３５４０号、特開昭
６２−３２４４３号を参考にすることができる。

′また、本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形成ま
たは物理熟成の過程において、カドミウム、亜鉛、鉛、
タリウム、銅、ビスマス、金、および第■族金属の化合
物を共存させてもよい、そのような化合物は反応器中に
最初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１もし
くは２以上の塩を加えると共に添加することもできる。

これについては、米国特許第１，１９５，４３２号、同
１，９５１，９３３号、同２，４４８，０６０号、同２
，６２８，１６７号、　同２，９５０，９７２号。

同３，４８８，７０９号、同３，７３７，３１３号、　
同３，７７２，０３１号および同４，２６９，９２７号
並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻１９７
５年６月、アイテム１３４６２の記載を参考にすること
ができる。リサーチ・ディスクロージャー及びその前身
であるプロダクト・ライセンシング・インデックスは英
国、ＰＯ９−ＩＥＦ、ハンプシャー、バーバンド、ホー
ムウェル、インダストリアル・オポチュニティーズ・リ
ミティッドの刊行物である。

モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）等、ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７７、ｐｐ
。

１９−２７に記載されるように単分散六角平板粒子は沈
殿生成過程において内部還元増感することができる。

本発明に用いられる六角平板粒子は、内部に転位線を有
するものであってもよい、転位線が入っているか否か及
びその本数は、低温（液体Ｈｅ温度）透過型電子顕微鏡
で観察することにより判別することができる。

転位線の入った六角平板粒子は、該六角平板粒子の結晶
成長期もしくは該六角平板粒子を種晶とし更に結晶成長
させる時の結晶成長期のある期間に沃化物塩を添加する
ことにより形成することができる。この場合、ある期間
とは瞬時（約１／２秒間から）、全結晶成長期間をさす
。加える沃化物塩の添加速度は、その添加により沈積す
る沃臭化銀の沃度含量とサブストレートの沃臭化銀の沃
度含量の差が、５ｍｏ１％以上の場合に形成される。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に添加する分光増
感色素、かぶり防止剤、安定剤、化学増感剤および化学
増感法１分散媒、安定剤、硬化剤、寸度安定性改良剤、
帯電防止剤、塗布助剤、染料、カラーカプラー、接着防
止、写真特性改良（例えば現像促進、硬調化、増感）等
、およびそれらの使用法については、例えば、リサーチ
・ディスクロージャー誌、１７６巻、１９７８年、１２
月号（アイテム、１７６４３）、特開昭５８−１１３９
２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号および同５９−９０８４２号の記載を参考にするこ
とができる。

特に、分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は写真
乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いることも
できるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在さ
せることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒
子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。

即ち、分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は、本
来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などその他の
性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に用いた
り、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時に過度
のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接合構造を
保持させる目的などにも使われる。これらについては、
特開昭５５−２６５８９号、特開昭５８−１１１９３５
号、特開昭５８−２８７３８号、特開昭６２−７０４０
号、米国特許第３，６２８，９６０号、同４，２２５，
６６６号の記載を参考にすることができる。

添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤の
一部もしくは全量を化学増感剤を添加する前に加え、次
に化学増感剤を添加して化学熟成を行なった場合、化学
増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置は、増感
色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着していない場所
に限定される為に、潜像分散が防止され、写真特性が向
上する為、特に好ましい、特にハロゲン化銀粒子の（１
１１）面に選択的に吸着する増感色素、かぶり防止剤、
および安定剤を添加した場合は、化学増感核は六角平板
粒子のエツジ部にのみ限定して形成される為に、特に好
ましい。

一般には、上記添加剤が、平板状粒子の主要表面を形成
する結晶表面に優先的に吸着されることによって、化学
増感核が平板状粒子の互いに異なる結晶表面で生ずるも
のである。

化学的増感は７，１．　Ｊａｍｅｓ、ザ・セオリ・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクラ
ミン、　１９７７、　ｐＰ、６フー７６に記載されるよ
うに活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリ
サーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月
、アイテム１２００８、リサーチ・ディスクロージャー
、１３４巻、１９７５年６月、アイテム１３４５２、米
国特許第１．６２３，４９９号、同１，６７３，５２２
号、同２，３９９，０８３号。

同２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４７号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３
，７６１，２６７号、同３，８５７，７１１号、同３，
５６５，６３３号、同３，９０１，７１４号および同３
，９０４，４１５号並びに英国特許筒１，３１５，７５
５号および同１，３９６゜６９６号に記載されるように
ｐＡｇ５〜１０、ｐｎ　５〜８および温度３０〜８０℃
において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム
、イリジウム、オスミウム、ロジウム、レニウムもしく
は燐増感剤またはこれら増感剤の複数の組合わせを用い
て行うことができる。化学増感は最適には、米国特許第
２，６４２，３６１号に記載されるようにチオシアネー
ト化合物の存在下に、また米国特許第２，５２１，９２
６号、同３，０２１，２１５号および同４，０５４，４
５７号に記載されるタイプの硫黄含有化合物の存在下に
行う、仕上げ（化学増感）改質剤の存在下に化学的に増
感することができる。

用いられる仕上げ改質剤には、アザインデン、アザピリ
ダジン、アザピリミジン、ベンゾチアゾリウム塩、並び
に１もしくは２以上の複素環核を有する増感剤のように
、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。仕上げ改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１
１，９１４号、同３，５５４，７５７号、同３，５６５
，６３１号および同３，９０１，７１４号、カナダ特許
筒７７８，７２３号およびダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）、
フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー、フ
ォーカル・プレス（１９６６）、ニューヨーク、ｐｐ、
１３８−１４３に記載されている。化学増感に加えて、
または代替して、米国特許第３，８９１，４４６号およ
び同３，９８４　、２４９号に記載されるように、例え
ば水素を用いて還元増感することができるし、また米国
特許第２．９８３，６０９号、オフテダール（Ｏｆｔｅ
ｄａｒｌ）ら、リサーチ・ディスクロージャー、１３６
巻、１９７５年８月。

アイテム１３６５４、米国特許第２，５１８，６９８号
、同２，７３９．０６０号、同２，７４３，１８２号、
同２，７４３，１８３号、同３，０２６．２０３号およ
び同３，３６１，５６４号に記載されるように塩化第一
錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびアミンボラン
のような還元剤を用いて、または低ｐＡｇ　（例えば５
未満）及び／または高ｐＨ（例えば８より大）処理によ
って還元増感することができる。米国特許第３，９１７
，４８５号および同３，９６６．４７６号に記載される
表面上増感を含め表面化学増感を行うことができる。

また、化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うこと
も有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤の種類はチ
オシアネートおよび特願昭６１−２９９１５５号記載の
溶剤を用いることができる。用いる溶剤の濃度は１０−
ｓ〜１０−１ｍｏｌ／ｌが好ましい。

上述の技法のいずれか一方、または両者と組合わせで、
またはこれらとは独立して、第３の技法として、化学増
感の直前または化学増感の間に、粒子表面に沈でんを生
成し得るチオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀等のような
銀塩、並びに酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀および硝酸銀
のような可溶・性銀塩、並びに、平板粒子表面上にオス
トワルド熟成しえるｖｌｔｍなハロゲン化銀（即ち、臭
化銀、ヨウ化銀および／または塩化銀）粒子を導入する
ことができる。例えばリップマン乳剤を化学増感の過程
で導入することができる。

また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、アンテナ色
素で分光増感される系であってもよい。

アンテナ色素による分光増感については、特願昭６１−
５１３９６号、同６１−２８４２７１号、同６１−２８
４２７２号の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤と共に
支持体上に一層もしくはそ九以上（例えば２層、３層）
設けることができる。その場合、同一乳剤層における前
記本発明の六角平面状粒子の含有量は、銀量にして３０
重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好まし
くは６８重量％以上である。また、本発明のハロゲン化
銀乳剤は上記粒子とともに使用される他の乳剤はとくに
制限されないが、単分散かつレギュラー粒子を含有する
ものであることが好ましい、また、支持体の片側に限ら
ず両面に設けることもできる。また、異なる感色性の乳
剤として重層することもできる。

本発明に用いうるカラーカプラーの詳細については特願
昭６１−２２６２９２号明細書第１９〜２７頁に、更に
本発明の感光材料に含有させることのできる種々の化合
物（例えば色カブリ防止剤、退色防止剤、染料等）につ
いては同明細書第２８〜３０頁にそれぞれ記載されてい
る。

本発明は支持体上に少・なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層多色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑
感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべ
る。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感
性、青感性または支特休側から緑感性、赤感性、青感性
である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の
乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ
以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明に係る写真感光材料において写真乳剤層その他の
層はリサーチ・ディスクロージャー誌勲１７６４３ＸＶ
ＩＩ項（１９７８年１２月発行）ｐ２８ニ記載のものや
ヨーロッパ特許０，１８２，２５３号や特開昭６１−９
７６５５号に記載の支持体に塗布される。またリサーチ
・ディスクロージャー誌＆　１７６４３ＸＶ項ｐ２８〜
２９に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げるこ
とができる。また、フルカラー複写機やＣＲＴの画像を
保存するためのカラーハードコピーなどにも適用するこ
とができる１本発明はまた「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌Ｎα１７１２３　（１９７８年７月発行）など
に記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも
適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも応用できる。

本発明を応用できる黒白（Ｂ／Ｖ）写真感光材料として
は、特開昭５９−２０８５４０号、同６０−２６００３
９号に記載されているＢ／ｌ！直接ポジ用写真感光材料
（例えばＸレイ用感材、デユープ感材、マイクロ感材、
写植用感材、印刷感材）などがある。

本発明に係る感光材料は像様露光の後、光又は造核剤に
よるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第一
級アミン系発色現像薬を含む表面現像液（好ましくはｐ
Ｈ１１，５以下）で現像、漂白・定着処理することによ
り直接ポジカラー画像を形成することができる。この現
像液のｐＨは１１．０〜１０．０の範囲であることが更
に好ましい。

本発明におけるかぶり処理は、前記の如くいわゆる「光
かぶり法Ｊと呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与え
る方法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在
下にて現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい
、造核剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい
、また、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光しても
よい。

好ましくは造核剤の存在下に現像処理する化学的かぶり
法である。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭６１−２２６２９
２号明細書３３頁１７行〜３５頁末行に記載されている
。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より。

内温型ハロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物
すべてが適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用
してもよい、更に詳しく説明すると、造核剤としては１
例えばリサーチ・ディスクロージ’ｒ　　（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌＆２２，５３４（１
９８３年１月発行）５０〜５４頁、同誌Ｎα１５，１６
２（１９７６年１１月発行）７６〜７７頁及び同誌＆２
３，５１０（１９８３年１１月発行）３４６〜３５２頁
に記載されている物があり、これらは四級複素環化合物
（下記一般式（Ｎ−１）で表わされる化合物）、ヒドラ
ジン系化合物（下記一般式（Ｎ−ｍ）で表おされる化合
物）及びその他の化合物の三つに大別される。

一般式（Ｎ−１） １″ Ｒ″ （式中、２は５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、２は置換基で置換されていても
よい、Ｒ１は脂肪族基であり　Ｒ２は水素原子、脂肪族
基または芳香族基であるａＲ”及びＲ２は置換基で置換
されていてもよい、但し、Ｒ″、Ｒ２及びＺで表わされ
る基のうち、少なくとも−っは、アルキニル基、アシル
基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、または
Ｒ１とＲ２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム
骨格を形成する。さらにｎｉ、Ｒ＊及び２の置換基のう
ち少くとも一つは、ｘｌＨＬｌ）、を有してもよい、こ
こでＸ″はハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌｌは
二価の連結基である。Ｙは電荷バランスのための対イオ
ンであり、ｎは０または１であり、ｍは０または１であ
る。） 更に詳しく説明すると、２で完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンスリ
ジニウム、イソキノリニウム、オキサシリウム、ナフト
オキサシリウム、ナフトピリジニウム及びベンズオキサ
シリウム核があげられる。２の置換基としては、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アル
キニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カ
ルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン基
、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、また
はイミノ基などがあげられる。Ｚの置換基としては１例
えば上記置換基の中から少なくとも１個選ばれるが、２
個以上の場合は同じでも異なっていてもよい、また上記
置換基はこれらの置換基でさらに置換されていてもよい
。

更に２の置換基として、適当な連結基りを介して２で完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい、こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

２で完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、ナフ
トピリジニウム及びインキノリニウム核があげられる。

更に好ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ナ
フトピリジニウム核であり、最も好ましくはキノリニウ
ム核である。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個の
置換アルキル基である。！！置換基しては、Ｚの置換基
として述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
。

Ｒ２として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましくは
メチル基及び置換メチル基である。

Ｒ１，Ｒ２及び２で表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基。

またはヒドラゾン基を有するか、またはＲ１とＲ２とで
６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成する
が、これらはＺで表わされる基への置換基として先に述
べた基で置換されていてもよい。

ヒドラジン基としては、置換基としてなかでもアシル基
やスルホニル基を有するものが好ましい。

ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香族
基を有するものが好ましい、アシル基としては、例えば
ホルミル基や脂肪族もしくは芳香族ケトンが好ましい。

Ｒ”、Ｒ”及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはＲ″とＲ８とが連結してジヒドロピリジ
ニウム骨核を形成する場合が好ましく、更にアルキニル
基を少なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進剤の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素へテロ環基があげられる。これらは２
の置換基として述べたもので置換されていてもよい、チ
オアミド基として好ましくは非環式チオアミド基（例え
ばチオウレタン基、チオウレイド基など）である。

Ｘｌはメルカプト基としては、特にペテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾールなど）が好ましい。

ｘｌで表すされる５員ないし６員の含窒素複素環として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので
、好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾト
リアゾールがあげられる。

Ｌ′で表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、
０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−〇−１−３−．−ＮＨ
−、−Ｎ＝、−ｃｏ−１−ｓｏ□−（これらの基は置換
基をもっていてもよい）、等の単独またはそれらの組合
せからなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては例えば臭素イ
オン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−ｈルエンスルホン
酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイオ
ンなどがあげられる。

これらの化合物例およびその合成法は、例えばリサーチ
・ディスクロージャー誌＆２２，５３４　（１９８３年
１月発行）５０〜５４頁、及び同誌Ｎα２３，２１３（
１９８３年８月発行）２６７〜２７０頁に引用された特
許、特公昭４９−３８１６４号、同５２−１９４５２号
、同５２−４７３２６号、特開昭５２−６９６１３号、
同５２−３４２６号、同５５−１３８７４２号、同６０
−１１８３７号、米国特許第４，３０６，０１６号、及
び同４゜４７１．０４４号に記載されている。

一般式（Ｎ−１）で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるるが、これらに限定されるわけではない。

メタンスルホナート （Ｎ−１−６）　　２−メチル−６−（３−フェニルチ
オウレイド）−１−プロパルギルキノリニウム　ブロミ
ド ラヒドロアクリシニウム　ベルクロフート一般式（Ｎ−
ＩＩ　） （式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基
を表わし；Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又
はアミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニル基
、スルホキシ基、ホスホリ。

ル基、又はイミノメチレン基（ＩＮ＝Ｃ（）を表わし；
Ｒ″３及びＲ２４は共に水素原子か、あるいは一方が水
素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基又はアシル基のどれかひとつを表わす、ただし６
、Ｒａｍ、Ｒ″４およびヒドラジン窒素を含めた形でヒ
ドラゾン構造（）Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜）を形成してもよい、ま
た以上述べた基は可能な場合は置換基で置換されていて
もよい、） 更に詳しく説明すると、Ｒ２１は置換基で置換されてい
てもよく、置換基としては、例えば以下のものがあげら
れる。これらの基は更に置換されていてもよい。例えば
アルキル基、アラルキル基。

アルコキシ基、アルキルもしくはアリール置換アミノ基
、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基。

スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基やカルボキシル基などである。

これらのうち特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ２１として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

Ｒ２２で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子
、アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル（例
えば０−ヒドロキシベンジル基など）などであり、特に
水素原子が好ましい。

Ｒ１の置換基としては、Ｒ２１Ｌに関して列挙した置換
基が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケ
ニル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換さ−れてい
てもよい、また可能な場合は、二九らの基が互いに連結
して環を形成してもよい。

Ｂ１１又はＲ１、なかでもＲ２１は、カプラーなどの耐
拡散基、いわゆるバラスト基を含んでもよいしく特にウ
レイド基で連結する場合は好ましい）、ハロゲン化銀粒
子の表面に吸着するのを促進する基ｘ”−（ｔ、’）−
＊を有してもよい、ここでｘ２は一般式（Ｎ−１３のｘ
ｌと同じ意味を表わし、好ましくはチオアミド基（チオ
セミカルバジド及びその置換体を除く）、メルカプト基
、または５ないし６員の含窒素へテロ環基である。Ｌ２
は二価の連結基を表わし。

一般式（Ｎ−１）のＬｌと同じ意味を表わす。−２は０
または１である。

更に好ましいｘ２は、非環状チオアミド基（例えばチオ
ウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミド
基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、例えば
２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール基、３−
メルカプト−１，２，４−トリアゾール基。

５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，
３゜４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオ
キサゾール基など）、又は含窒素へテロ環基（例えば、
ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダ
ゾール基など）の場合である。

最も好ましいｘ２については、用いる感材によって異な
る０例えばカラー感材において、ｐ−フェニレンジアミ
ン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成
する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、ｘ２と
してはメルカプト置換含窒素へテロ環、又はイミノ銀を
形成する含窒素へテロ環が好ましい。

さらに、黒白感材においては、ｘ２としてはメルカプト
置換含窒素へテロ環又はイミノ銀を形成する含窒素へテ
ロ環が好ましい。

Ｒ２３，１２４としは水素原子が最も好ましい。

一般式［Ｎ−ｎ　］のＧとしてはカルボニル基が最も好
ましい。

また一般式（Ｎ−ｕ　）としては、ハロゲン化銀への吸
着基を有するものまたはウレイド基を有するものがより
好ましい。

これらの化合物例およびその合成法は、まずハロゲン化
銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例
えば、米国特許第４，０３０，９２５号、同４　、０８
０　、２０７号、同４，０３１，１２７号、同３，７１
８，４７０号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６
．３６４号、同４，２７８，７４８号。

同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同
４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、英国
特許筒２，０１１，３９１Ｂ号、特開昭５４−７４７２
９号、同５５−１６３５３３号、　同５５−７４５３６
号、及び同６０−１７９７３４号などに記載されている
。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５
７−８６８２９号、米国特許第４，５６０，６３８号、
同４゜４７８．９２８号、さらには同２，５６３，７８
５号及び同２，５８８゜９８２号に記載されている。

一般式（Ｎ−ｎ　）で示される化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

本発明において特に好ましく用いられる造□核剤はハロ
ゲン化銀への吸着基を有する造核剤である。

本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内層型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中。

或いは処理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着す
る限り、他の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層
に添加してもよい、造核剤を処理液に添加する場合は、
現像液または特開昭５８−１７８３５０号に記載されて
いるような低ｐＨの前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０−１〜１０−３モルが好ましく、
更に好ましくは１０−７〜１Ｏ−３モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
ＩＱ当り１０−ｓ〜１０−１モルが好ましく、より好ま
しくは１０−４〜１０−８モルである。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感材材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類（たとえば米国特許３，２２７，５５
２号、同４，２７９，９８７号記載の化合物）；クロマ
ン類（たとえば米国特許４，２６８，６２１号、特開昭
５４−１０３０３１号、リサーチディスクロージャー誌
Ｎａ１８２６４号（１９７９年６月発行）３３３〜３３
４頁記載の化合物）；キノン類（たとえばリサーチデイ
スロージャー誌ＮＱ２１２０６（１９８１年１２月）４
３３〜４３４頁記載の化合物）；アミン類（たとえば米
国特許４，１５０，９９３号や特開昭５８−１７４７５
７号記載の化合物）；酸化剤類（たとえば特開昭６０−
２６００３９号、リサーチディスクロージャー翫１６９
３６（１９７８年５月発行）１０〜１１頁記載の化合物
）；カテコール類（たとえば特開昭５５−２１０１３号
や同５５−６５９４４号記載の化合物）：現像時に造核
剤を放出する化合物（たとえば特開昭６０−１０７０２
９号記載の化合物）；チオ尿素類（たとえば特開昭６０
−９５５３３号記載の化合物）；スピロビスインダン類
（たとえば特開昭５５−６５９４４号記載の化合物）。

本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任意
にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されて
いてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する。テト
ラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザイン
デン類および特願昭６１−１３６９４８号（２〜６頁お
よび１６〜４３頁）、特願昭６１−１３６９４９号（１
２〜４３頁）や同６１−１５３４８号（１０〜２９頁）
に記載の化合物を挙げることができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるものではない。

（Ａ−１）　　３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ
ロ（４，５−ａ）ピリジン （Ａ−８）　　３−メルカプト−４−メチル−１，２，
４−トリアゾール（Ａ−９）　　２−（３−ジメチルア
ミノプロピルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール塩酸塩造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又
はその接近層に添加するのが好ましい。

この場合の造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当
り１０−１〜１０−８モルが好ましく、更に好ましくは
１０−５〜１０″″ｍモルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはそのＩＱ当り１〇−〜１０−３モ
ルが好ましく、更に好ましくは１０−７〜１０−４モル
である。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明に用いる感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノートエチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール頚もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、Ｆｓａアンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカ
ブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ・エチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ。

Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸
、エチレンジアミンージ（０−ヒドロキシフェニル酢酸
）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であることが一般
的であり、好ましくはｐＨ９〜１１．５である。

またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当た
りＩＱ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減
させておくことにより３００＋ｎｊｌ以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい、また現像液中の臭化物イオン
の蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減す
ることもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（ｎ［）、コバルト（Ｉ
ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム
酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ｍ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な°どの錯塩
；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。これらのアミノポリカルボ
ン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
ｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のために
、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：　米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮα１７，１２９号（１９
７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，
５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２
３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８，４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；　特公昭４
５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；臭化物イオ
ン等が使用できる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド結合を有する
化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特
許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８
１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが−殻内である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更に水洗水温、水洗タ
ンクの数（段数）、向流、原塊等の補充方式、その他種
々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段
向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌａｖｉｓｉ
ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ、２４８−２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができ
る。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し。

生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる
。本発明のカラー感光材料の処理において、このような
問題の解決策として、特願昭６１−１３１６３２号に記
載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させ
る方法を極めて有効に用いることができる。また、特開
昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサ
イアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウ
ム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀
口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防
黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明、に用いる感光材料の処理における水洗水のｐＨ
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温
、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得
るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ま
しくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される
。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１
４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバ
ーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用するこ
ともできる。

本発明に用いるハロゲン化銀感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
雇するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同３，３４２，５
９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０号
及び同１５，１５９号記載のシップ塩基型化合物、同１
３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３
５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明に用いるハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−
１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号等記載
されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される０通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。

また、感光材料の節銀のため西独特許第２，２２６゜７
７０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補充
液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対し
て、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは３〜
３０倍である。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノー
ル類、たとえばＰ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど
；３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、ｌ−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類など
の、単独又は組合せを用いることができる。又、特開昭
５８−５５９２８号に記載されている現像液も使用でき
る。このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理
要素）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に
含ませてもよい。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム。

亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たと
えばピペリジノヘキソースレダクトン）などを含んでよ
い。

実施例−１１ 乳剤Ａ−１ ０，０６Ｍの臭化カリウムを含有する３、０重量％のゼ
ラチン溶液１ａに、それを攪拌しながらダブルジェット
法で、３０℃で０．７ＭＩＱの硝酸銀溶液と０．７ＭＩ
Ｑの臭化カリウム溶液とを３５ｃｃ、１５秒間添加する
。

この後７５℃に昇温し１０重量％のゼラチン溶液４００
■を添加する。

上記−段目添加終了後、０．６Ｍ／Ｑの硝酸銀溶液８０
閃を３０分間かけて添加する。

その後、　１．４７Ｍ／ρ硝酸銀溶液と１．４７Ｍ／ｌ
臭化カリウム溶液をダブルジェット法で加速された流量
で（終了時の流量が開始時の１９倍）で各々２００ｃｃ
添加する。その際、ｐＢｒは２．６に保持された。この
乳剤を通常のフロキュレーション法で洗浄し１分散ゼラ
チンを添加し、４００ｇのコア乳剤を得た。得られた平
板粒子は、９０％が特許請求の範囲に記載の六角平板粒
子で占められており、その変動係数は１５％である。ま
たこの粒子は平均投影面積円相当直径が０．４μ−であ
り、平均の厚さは０．０７μ−であった。

上記コア乳剤２００ｇにＨ，０８００ｃｃとゼラチン３
０ｇを添加し、溶解後７５℃に昇温する。さらに３，４
−ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チオンを３０ｍ
ｇ添加し、チオ硫酸ナトリウム３ｍｇ、塩化金酸カリウ
ム１ｍｇを加えて７０℃で７０分間加熱することにより
化学増感処理を行った。このようにして化学増感したコ
ア乳剤に、コア調製時と同様に１．４７Ｍ／Ω硝酸銀溶
液と１．４７Ｍ＃Ｉ臭化カリウム溶液を７０℃に於ける
ｐＢｒを１．５に保持しながら、ダブルジェット法で加
速された流量（終了時の流量が開始時の５倍）で各々５
２０ｃｃ添加する。この乳剤を通常のフロキュレーショ
ン法で洗浄し１分散ゼラチンを５０ｇ添加し１５００　
ｇのコア／シェル乳剤を得た。得られた平板粒子は平均
投影面積円相当直径が１．１μｍで平均の粒子厚さは０
．１２Ｍ重であった。また得られた平板粒子は８３％（
銀量換算７２重量％）が前記本発明の六角平板粒子で占
められており、その変動係数は１３％であった。

次にこのコア／シェル型乳剤にチオ硫酸ナトリウム１．
５朧ｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）１０■ｇおよび
塩化金酸（４水塩）１．０−ｇを加え、６０℃で５０分
間加熱することにより１粒子表面の化学増感を行った（
乳剤Ａ−１）。

乳剤Ｃ−１（比較乳剤） 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液を＾ｇ１モルあたり０．
３ｇの３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チ
オンを添加したゼラチン水溶液に激しくかくはんしなが
ら、７５℃で約２０分を要して同時に添加し、平均粒径
が約０．４０μ厘八面体の単分散の臭化銀乳剤を得た。

この乳剤に銀１モル当り６ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと
７ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え７５℃で８０分間加
熱することにより化学増感処理を行った。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ
沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が約０．
７μｍ八面体の単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た０
粒子サイズの変動係数は１０％であったー この乳剤に銀１モル当り１．５−ｇのチオ硫酸ナトリウ
ムと１．５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え６０℃で６
０分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化乳剤Ｃ−１を得た。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下の第１表に示す層構成の多層カラー感光材料を乳剤Ａ
−１を用いて作製した。また同様にして、乳剤Ｃ−１を
用いて比較用感光材料を作製した。

（以下余白） 第１表 （層構成） 以下に各層の組成を示す、数字はぼあたりの塗布量をｇ
で表わす、ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算
塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モル
あたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙（厚さ１０５μｍ）〔第８１
層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青味染料
（群青）を含む〕 第Ｅ１層 °ハロゲン化銀乳剤（乳剤Ａ−１）　　　　　　　　０
．２６分光増感色素　　（ＥｘＳＳ−１）　　　　　　
　１．０Ｘ１０″″４分光増感色素　　（ＥｘＳＳ−２
）　　　　　　　６．ｌＸ１０″′Ｓゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　１．１１シアンカプラー　（
ＥｘＣＣ−１）　　　　　　　　　０．２１シアンカプ
ラー　（ＥｘＣＣ−２）　　　　　　　　　０．２６紫
外線吸収剤　　（ＥｘＵＶ−１）　　　　　　　　　０
．１７溶媒　　（ＥｘＳ−１）　　　　　０．２３現像
調節剤　　　（ＥｘＧＣ−１）　　　　　　　　　０．
０２安定剤　　　　　（ＥｘＡ−１）　　　　　　　　
　０．００６造核促進剤　　　（ＥｘＺＳ−１）　　　
　　　　３．ＯＸ　１０−’造核剤　　　　　（ＥｘＺ
Ｋ−１）　　　　　　　８．０Ｘ１０−’第Ｅ２層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１混
色防止剤　　　（ＥｘＫＢ−１）　　　　　　　　　０
．０９溶媒　　（ＥｘＳ−１）　　　　　０．１０溶媒
　　（ＥｘＳ−２）　　　　　０．１０第Ｅ３層 ハロゲン化銀乳剤（乳剤Ａ−１）　　　　　　　　０．
２３分光増感色素　　（ＥｘＳＳ−３）　　　　　　　
３．ＯＸ　１０−’ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０５マゼンタカプラー（ＥｘＭＣ−１）　
　　　　　　　　０．１６色像安定剤　　　（ＥｘＳＡ
−１）　　　　　　　　　０．２０溶媒　　　　　　（
ＥｘＳ−３）　　　　　　　　　０．２５現像調節剤　
　　（ＥｘＧＣ−１）　　　　　　　　　０．０２安定
剤　　　　　（ＥｘＡ−１）　　　　　　　　　０．０
０６造核促進剤　　　（ＥｘＺＳ−１）　　　　　　　
２．７Ｘ　１Ｇ−’造核剤　　　　　（ＥｘＺＫ−１）
　　　　　　　１．４Ｘ１０−”第Ｅ４層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．４７混
色防止剤　　　（ＥｘＫＢ−１）　　　　　　　　　０
．０３イラジエイシヨン防止染料（ＥｘＩＳ−１）　　
　　　０．０１２イラジエイシヨン防止染料（ＥＸＩＳ
−２）　　　　　０．０１８溶媒　　（ＥｘＳ−１）　
　　　　０．０３溶媒　　（ＥｘＳ−２）　　　　　０
．０３第Ｅ５層 コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　０．０９ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．４９混色
防止剤　　　（Ｅ！ｘＫＢ−１）　　　　　　　　　０
．０３溶媒　　（ＥｘＳ−１）　　　　　０．０３溶媒
　　（ＥｘＳ−２）　　　　　０．０３第Ｅ６層 第Ｅ４暦と同じ 第Ｅ７層 ハロゲン化銀乳剤（乳剤Ａ−１）　　　　　　　　０．
４０分光増感色素　　（ＥｘＳＳ−４）　　　　　　　
４．２Ｘ１０″″４ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　２．１フイエローカプラー（ＥｘＹＣ−１）　
　　　　　　　　０．５１溶媒　　（ＥｘＳ−２）　　
　　　０．２０溶媒　　（ＥｘＳ−４）　　　　　０．
２０現像調節剤　　　（ＥＸＧＣ−１）　　　　　　　
　　０．０６安定剤　　　　　（ＥｘＡ−１）　　　　
　　　　　０．００１造核促進剤　　　（ＥｘＺＳ−１
）　　　　　　　５．ＯＸ　１０−’造核剤　　　　　
（ＥＸＺＫ−１）　　　　　　　１．２Ｘ１０−“第８
８層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．５４紫
外線吸収剤　　（ＥｘＵＶ−２）　　　　　　　　　０
．２１溶媒　　（ＥｘＳ−４）　　　　　０．０８第Ｅ
９層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　１．２８流
動パラフイン　　　　　　　　　　　　　０．０３第Ｂ
１層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　８°７０第
Ｂ２層 第８９層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ＥｘＧＫ−１
および界面活性剤を添加した。

（以下余白） 試料を作製するのに用いた化合物 （ＥｘＣＣ−１）　　シアンカプラー しｌ （欣ＣＣ−２）　　シアンカプラー （＆ＭＣ−１）　　マゼンタカプラー （＆ＹＣ−１）　　イエローカプラー （＆５Ｓ−４）　　分光増感色素 （ＥｘＳ−１）溶媒 （＆５−２）溶媒 （ＥｘＳ−３）溶媒 の１：１混合物（容此 （＆５−４）溶媒 （ＥｔＩＳ−１）　　イラジェーション防止染料（＆ｌ
５−２）　　イラジェーション防止染料（１）　：　（
２）　：　（３）の５：８：９混合物（ｔＵｔυ（Ｅ！
ｘＵＶ−２）　　紫外線吸収剤 上記（１）　：　（２）　：　（３）の２：９：８混合
物（２）量比）（曙１）混色防止剤 ＩＪ （＆ＧＣ−１”）　　現像調節剤 このようにして作成されたカラー印画紙にウェッジ露光
（１／１０秒、　ＩＯＣＭＳ）を与えた後に、下記の処
理工程Ａを施してマゼンタ発色画像濃度を測定した。ま
た鮮鋭度測定用チャート（細線を印刷した白黒印刷物）
を富士フィルム社販売のＡ３−１２０のプリンタ一部を
用いてカラー印画紙に焼付け、処理工程Ａを施して、鮮
鋭度を観察した。結果を第２表に示す。

発色現像　　９０秒　　　３８℃　　２９軸ｆｆｉ／ｒ
＆漂白定着　　４５秒　　　３５℃　　２９０ｍｆｌｌ
ｒｄ水　洗０　３０秒　　　３５℃　　　　−水　洗■
　　３０秒　　　３５℃　　　　−水　洗■　　３０秒
　　　３５℃　　３２０ｉ＊ｊｌ／耐水洗水の補充方式
は、水洗浴■に補充し、水洗浴■のオーバーフロー液を
水洗浴■に、水洗浴■のオーバーフロー液を水洗浴■に
導く、いわゆる向流補充方式とした。このとき感光材料
の前浴からの持込みは３５ｍｆｉ／−であったので補充
倍率は９．１倍であった。

使用した処理液の組成は以下のとおりである。

ジエチレントリアミン五酢酸　　　　０．５ｇ　　　　
０．５ｇジエチレングリコール　　　　　　　８．０ｇ
　　　１３．０ｇベンジルアルコール　　　　　　　　
１２．０ｇ　　　１８．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　０．７ｇ　　　−塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．５ｇ　　　−亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　２．０ｇ　　　　２．５ｇＮ、Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン　　３．５ｇ　　　　４．５
ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ　　
　３０．０ｇ蛍光増白剤（スチルベン系）　　　　　　
１．０ｇ　　　　１．３ｇ純水を加えて　　　　　　　
　　１０００　ｍｍ　　１０００　ｍｍｐＨ１０，５０
１０，９０ ｐｔ＋は水酸化カリウム又は塩酸で＊＊ｂた。

（ｉｌｌｆｆｌ＊″”　　　　　　　１１１想チオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　　１００　　ｇ亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　　　　　２１．０ｇ純水を加
えて　　　　　　　　　　　　１０００　ｔｍＱｐＨ６
，３ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液＝補充液）。

ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度をＩＰＰ■以下に除去したものである
。

第２表 本濃度　０．３〜１．０の平均階調 本発明の乳剤Ａ−１を用いたサンプルＮａｌは、比較サ
ンプル＆２に比べてシャープネスが良くかつ階調が硬く
好ましかった。

シアンおよびイエロー発色画像濃度についても同様の結
果を得た。

実施例−２ 乳剤Ｃ−２（比較乳剤） シェル形成時のｐＢｒを２．６にした以外は、乳剤Ａ−
１と同様にして内部潜像型乳剤Ｃ−２を調製した。

得られた平板粒子は平均投影面積円相当直径が０．９μ
■で、平均の粒子厚みが０．２μｍであった。

乳剤Ａ−１、Ｃ−１，Ｃ−２を用いて実施例−１と同様
にしてカラー印画紙を作成し、これにウェッジ露光（１
秒、ＩＯＣＭＳ）を与えた後に、処理工程Ａを施して、
マゼンタ発色画像濃度を測定した。結果を第３表に示す
。

掌濃度　０．３〜１．０の平均階調 本発明のサンプル＆２１は、比較サンプル＆２２゜＆２
３に比べて１階調が硬く好ましかった。

シアンおよびイエロー発色画像濃度についても同様の結
果を得た。

実施例−３ 第Ｅ３層のマゼンタカプラーを下記のものに変更した以
外は、実施例−１をくり返し、同様の結果を得た。

しｌ 実施例−４ 第８１層、第Ｅ３層、第Ｅ７層から造核剤を除去し、ま
た処理工程Ａの発色現像液に浸漬１０秒石層ら１０秒間
感光材料膜面上に０．５１ｕｘ（５４００°Ｋ）のかぶ
り光を施し光かぶり処理をした以外は、実施例−１をく
り返し、同様の結果を得た。

実施例−５ 第Ｅ１層、第Ｅ３層、第６７層の造核剤を６−エトキシ
チオカルボニルアミノ−２−メチル−１−プロパルギル
キノリニウム　トリプルオロメタンスルホナートに変更
した以外は、実施例−３をくり返し、同様の結果を得た
。

実施例−６ 発色現像時間を７０秒にした以外は、実施例−１をくり
返した。シアン発色画像濃度を測定した。結果を第４表
に示す。

第４表 本濃度　０．３〜１．０の平均階調 本発明の乳剤Ａ−１を用いたサンプル＆６１は、比較サ
ンプル＆６２に比べて、Ｄｍａｘが高くかつシャープネ
スが良好で好ましかった。

マゼンタおよびイエロー発色画像濃度についても同様の
結果を得た。

実施例−７ 乳剤Ｃ−３（比較乳剤） 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く撹拌しながら７５℃で１５分を要して同時ｌ′に添加
し、平均粒径が０．４０μの八面体臭化銀粒子を得た。

この乳剤に銀１モル当り０．３ｇの３，４−ジメチル−
１，３−チアゾリン−２−チオン、６ｍｇのチオ硫酸ナ
トリウムと７朧ｇの塩化金酸（４水塩）を順次加え７５
℃で８０分間加熱することにより化学増感処理を行なっ
た。こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同様な
沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が０．７μ
の八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た０粒子サ
イズの変動係数は約１０％であった。この乳剤に銀１モ
ル当たり１　、５＋ａｇのチオ硫酸ナトリウムと１．５
Ｂの塩化金酸（４水塩）を加え６０℃で６０分間加熱し
て化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｃ
−３を得た。

感光材料の作成 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に１次の第１層から第１４層を、裏
側に第１５層から第１６層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付は
染料として含む（支持体の表面の色度はＬ＊、ａ＊、５
本系で８８．０、−０．２０、−０．７５であった。）
。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（ｇ／ｒｄ単位）を示す、なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

各層に用いた乳剤は前記乳剤Ｃ−３である。但し第１４
層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用いた
。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７０
第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７０
第３層（低感度赤感層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
退色防止剤（Ｃｐｄ−ｔｏ、２Ｂ、３Ｂ、　４Ｂ等量）
　　　　　０．１８ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５Ｂ）　
　　　　　　　　　　０．００３力プラー分散媒（Ｃｐ
ｄ−６Ｂ）　　　　　　　　　　　０．０３カプラー溶
媒（Ｓｏｌｖ−１８，２８，３Ｂ等量）　　　　　０．
１２第４層、（高感度赤感層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　・　　１．０
０退色防止剤（Ｃｐｄ−ＩＢ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ等量）
　　　　　０．１８力プラー分散媒（Ｃｐｄ−６Ｂ）　
　　　　　　　　　　０．０３カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ
−ＩＢ、２Ｂ、　３Ｂ等量）　　　　　０．１２第５層
（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
混色防止剤（Ｃｐｄ−７Ｂ）　　　　　　　　　　　　
　０．０８混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４Ｂ、５Ｂ等量
）　　　　　　０．１６ポリマーラテツクＸ（Ｃｐｄ−
８Ｂ）　　　　　　　　　０．１０第６層（低感度緑感
層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
マゼンタカプラー（Ｅｘｌｌ−ＩＢ、２Ｂ、３Ｂ等量）
　　　　０．１１退色防止剤（Ｃｐｄ−９Ｂ、　２６Ｂ
を等量）　　　　　　　０．１５力プラー分散媒（Ｃｐ
ｄ−６Ｂ）　　　　　　　　　　０．０５カプラー溶媒
（Ｓｏｌｖ−４Ｂ、　６Ｂ等量）　　　　　　　０．１
５第７層（高感度緑感層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
マゼンタカプラー（ＥｘＭ−ＩＢ、　２Ｂ、３Ｂ等量）
　　　　０．１１退色防止剤（Ｃｐｄ−９Ｂ、２６Ｂ等
量＞　　　　　　　　０．１５力プラー分散媒（Ｃｐｄ
−６８）　　　　　　　　　　　０．０５カプラー溶媒
（ＳＯＩＶ−４Ｂ、６Ｂ等量＞　　　　　　　０．１５
第８層（中間層） 第５層と同じ 第９ＪＩ（イエローフィルター層） イエローコロイド銀　　　　　　　　　　　　０，１２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
混色防止剤（Ｃｐｄ−７Ｂ）　　　　　　　　　　　　
　０．０３混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４Ｂ、５Ｂ等量
）　　　　　　０．１０ポリマーラテツクス（Ｃｐｄ−
８Ｂ）　　　　　　　　　０．０７第１０層（中間層） 第５層と同じ 第１１層（低感度青感層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
イエローカプラー（ＥｘＹ−ＩＢ、２Ｂ等量）　　　　
　　０．３５退色防止剤（Ｃｐｄ−１４Ｂ等量）　　　
　　　　　　　０．１０ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５Ｂ
−１５Ｂを１＝５比で）　　　　０．００７力プラー分
散媒（Ｃｐｄ−６Ｂ）　　　　　　　　　　　０．０５
カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２Ｂ）　　　　　　　　　　
　０．１０第１２層（高感度青感層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６０
イエローカプラー（ＥｘＹ−ＩＢ、２Ｂ等量）　　　　
　　０．３０退色防止剤（Ｃｐｄ−１４Ｂ）　　　　　
　　　　　　　０．１０ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５Ｂ
、　１５Ｂを１：５比で）　　　　０．００７力プラー
分散媒（Ｃｐｄ−６Ｂ）　　　　　　　　　　　０．０
５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２Ｂ）　　　　　　　　　
　　０．１０第１３層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２Ｂ、４Ｂ、１６８等量）　　
　　　Ｏ，ＳＯ混色防止剤（Ｃｐｄ−７８，１７Ｂ）　
　　　　　　　　　０．０３分散媒（Ｃｐｄ−６Ｂ）　
　　　　　　　　　　　　　０．０２紫外線吸収剤溶媒
（Ｓｏｌｖ−２Ｂ、７Ｂ等量）　　　　　Ｏ，Ｏａイラ
ジエーシミン防止染料（ＣＰｄ−１８Ｂ、１９Ｂ、２０
Ｂ、　２１Ｂを１０：１Ｇ：１３：１５：２０比で）　
　　　　　　０．０５第１４層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８０
ゼラチン硬化剤（Ｈ−１８，８−２Ｂ等量）　　　　　
　　０．１８第１５層（裏層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５０
紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２Ｂ、４Ｂ、１６Ｂ等量＞　　
　　　０．５０染料（Ｃｐｄ−１８Ｂ、１９Ｂ、２０Ｂ
、２１Ｂ、２７Ｂを等量）　　０．０６第１６層（１＆
面保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　２．００
ゼラチン硬化剤（）ｌ−ＩＢ、　Ｈ−２Ｂ等量）　　　
　　　　０．１４各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ
−１８とＨｘＺＫ−２８をハロゲン化銀に対しそれぞれ
１０″″！、ｌＯ″″！重量％、造核促進剤としてＣｐ
ｄ−２２８を１０−”重量％用いた。

更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールｘＣ（Ｄ
ｕｐｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅ
ｆａｃ　Ｆ−１２０）（大日本インキ社製）を用いた。

ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤として（
Ｃｐｄ−２３８，２４Ｂ、２５Ｂ）を用いた。乳剤とし
て比較乳剤Ｃ−３を用いたこの試料をサンプル＆７３と
した。

また、第１２層の乳剤を実施例１の乳剤Ａ−１に変更し
た以外はサンプルＮ（１７３と同様にしてサンプルＮα
７１を作製した。

更に、第４層、第７層および第１２層の乳剤を実施例１
の乳剤Ａ−１に変更した以外は比較サンプル島と同様に
してサンプル翫１２を作製した。

以下に本実施例に用いた化合物を示す。

ｘＳ−３Ｂ Ｃｐｄ−ＩＢ ウ一一印 Ｃｐｄ−１１Ｂ Ｃｐｄ−１２Ｂ Ｃｐｄ−１３Ｂ 凸１ Ｃｐｄ−１５８ ｕ Ｃｐｄ−１６Ｂ Ｃｐｄ−１７Ｂ ｎ甘 Ｊｉｌ Ｃｐｄ−１８Ｂ ＥｘＹ−ＩＢ＝＆ＹＣ−１ Ｓｏｌｖ−ＩＢ　　　ジ（２−エチルヘキシル）セバケ
ート５ｏｌｖ−２Ｂ　　　　トリノニルホスフェート５
ＯＩＶ−３Ｂ　　　ジ（３−メチルヘキシル）フタレー
ト５ｏｌｖ−４Ｂ　　　　トリクレジルホスフェート５
ｏｌｖ−５Ｂ　　　ジブチルフタレート５ｏｌｖ−６８
トリオクチルホスフェート５ｏｌｖ−７Ｂ　　　ジ（２
−エチルヘキシル）フタレートンスルホナート サンプルＮα７１〜７３に解像力測定用チャートを密着
させて露光（３２００Ｋ、１／１０ｍ、３００ＣＭＳ）
を与えた後、下記処理工程Ｂを施した０発色濃度につい
て、マイクロデンシトメーター（島津製作所■製）でそ
の濃度を測定し、最大濃度がベタ部に対し６５％となる
解像度（Ｌ／−璽）をもってシャープネスを評価した。

その結果を第５表に示した。　　　゛処理工程Ｂ： 発色現像　　１３５秒　　３８℃ 漂白定着　　　４０ｎ　　　３３’ 水洗（１）　　４０＃　　３３＃ 水洗（２）　　４０１１　３３＃ 乾　　　燥　　　　３０７　　　　Ｓｏｎ各処理液の組
成は、以下の通りであった。

発色現像液 母液 Ｄ−ソルビット　　　　　　　　　　　　　　０．１５
ｇジエチレングリコール　　　　　　　　　　１２．軸
Ｑベンジルアルコール　　　　　　　　　　　１３．５
ｍＱ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　０．
８０ｇベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　０．
００３ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
２．４ｇＮ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン
　　６．０ｇｏ−グルコース　　　　　　　　　　　　
　　　　２．０ｇトリエタノールアミン　　　　　　　
　　　　　６．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　３０．０ｇ蛍光増白剤（ジアミノスチルベン
系）　　　　　１．０ｇｐＨ１０，５０ 皿迫」し１敢 母液 チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｎ）　　　　　　１
８０ｍｆｆ１ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム　　
　　２０．０ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　２０．０ｇ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾ
ール　　　　　０．５ｇ硝酸アンモニウム　　　　　　
　　　　　　１０．ＯｇｐＨ（２５℃）　　　　　　　
　　　　　　　　　６．２０奉−洗二に 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、　ＯＨ型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を
充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３　ｍｇ／Ω以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■ｇ／Ｅ１と硫
酸ナトリウム１．５ｇ＃ｌを添加した。この液のｐｉ（
は６．５〜７．５の範囲にあった。

第５表 本発明の乳剤を用いたサンプルＮα７１及び７２は、比
較サンプル！Ｉ＆＋１７３に比ベシャープネスが良好で
好ましかった。

（発明の効果） 本発明により、直接ポジ画像の最小濃度を増大させるこ
となく最大濃度を高くすることができた。

また、同時に現像進行を速くし、シャープネスを改良し
、かつ高露光量部の階調を増大する効果も得られた。

（ほか３名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
   含有する写真乳剤層を少なくとも一層支持体上に有する
   感光材料を像様露光の後、表面現像液で現像処理して直
   接ポジ画像を形成する方法において、該乳剤層に含有さ
   れる前記ハロゲン化銀粒子が、最小の長さを有する辺の
   長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下
   である六角形であって且つ平行な２面を外表面として有
   する六角平板状ハロゲン化銀によって、銀量にして３０
   重量％以上占められており、さらに該六角平板状ハロゲ
   ン化銀粒子が単分散でありかつアスペクト比が８を超え
   ることを特徴とする直接ポジ画像形成方法。