JP2557686B2 - 直接ポジカラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を像様露
光の後、造核剤の存在下に発色現像処理する事により直
接ポジカラー画像を得る画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接
ポジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、
特殊なものを除き、実質的有用さを考慮すると、主とし
て２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化
銀乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシエル
効果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊する
ことによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施し
た後かまたはカブリ処理を施しながら表面現像を行い直
接ポジ画像を得るものである。

また上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比
較して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途
に適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもの
である。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジ像を形
成する方法としては、種々の技術がこれまでに知られて
おり、例えば、米国特許第2,592,250号、同2,466,957
号、同第2,497,875号、同第2,588,982号、同第3,317,32
2号、同第3,761,266号、同第3,761,276号、同第3,796,5
77号および英国特許第1,151,363号、同第1,150,553号
（同1,011,062号）各明細書等に記載されているものが
その主なものである。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例え
ば、T.H.ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス」（The Theory of o the Ph
otographic Process）、第４版、第７章、182頁〜193頁
や米国特許第3,761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に
生じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用によ
り、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像
処理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ像）
が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段とし
ては、一般に「光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に
第二の露光を与える方法（例えば英国特許第1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nuclcati
ng agent）を用いる方法とが知られている。この後者の
方法については、例えば「リサーチ・デイスクロージヤ
ー」（Research Disclosure）誌、第151巻、No.15162
（1976年11月発行）の76〜78頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロ
ゲン化銀感光材料をカブリ処理を施した後、又はカブリ
処理を施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂
白、定着（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・
定着処理の後は通常水洗および／又は安定か処理が施さ
れる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような方法の中で、従来の化学的
かぶり法と呼ばれる造核剤を用いてかぶり処理を行なう
方法ではpH12以上の高pHで始めて造核剤の効果が得られ
ており、そのためこの高pH条件下では空気酸化による現
像主薬の劣化が起りやすく不安定であり、その結果現像
活性が著しく低下する欠点がある。また現像速度が遅い
ために処理時間が長くかかり、特に低pHの現像液を使用
するといっそう処理時間がかかるという欠点がある。

一方、光かぶり法と呼ばれる感光層の全面に第二の露
光を与える方法の場合には、高pH条件を要求される事が
なく、実用上比較的有利である。しかしながら、広範な
写真分野で各種の目的に供するためには、種々の技術的
問題点がある。即ち、光かぶり法は、ハロゲン化銀の光
分解によるカブリ核の形成に基づいて使用するハロゲン
化銀の種類や特性によって、その適性露光照度や露光量
が異なる。そのため一定の性能を得るのが困難であり、
更に現像装置が複雑でしかも高価なものになるという欠
点がある。

このように従来のかぶり法では共に安定して良好な直
接ポジ画像を得る事が困難であった。この問題を解決す
る手段として、pH12以下でも造核作用を発揮する化合物
が特開昭52-69613号、米国特許3,615,615号や同3,850,6
38号に提案されているが、これらの造核剤は処理前の感
光材料の保存中にハロゲン化銀に作用するか、もしくは
造核剤自身が分解するため、結局処理後の最大画像濃度
を低下させる欠点がある。

米国特許3,227,552号にはハイドロキノン誘導体を用
いて中位濃度の現像速度を上げることが記載されてい
る。しかしこれを用いても現像の速さは十分でなく特に
pH12以下の現像液で、不十分な現像速度しか得られなか
った。

また特開昭60-170843号にはカルボン酸基やスルホン
酸基をもったメルカプト化合物を添加し、最大画像濃度
を上げることなどが記載されている。しかし、これらの
化合物を添加した効果は小さい。その上現像液のpHは1
2.0であり、現像液の安定性は不十分である。

特開昭50-134848号には造核剤の存在下にテトラザイ
ンデン系化合物を含有する処理液（pH12.0）で処理して
最小画像濃度を低下させ再反転ネガ像の形成を防止する
ことが述べられている。しかし、この方法では最大画像
濃度が高くならず、また現像速度も速くならない。

また特公昭45-12709号には光かぶり法で直接ポジ画像
を形成する感光材料にかぶり防止剤としてトリアゾリン
−チオン、テトラゾリン−チオン系化合物を添加するこ
とが記載されている。しかし、これらの方法でも高い最
大画像濃度と、速い現像速度を達成することができなか
った。

このように低pH（pH12未満）の発色現像液で、高い最
大発色画像濃度と低い最小画像濃度を有する直接ポジカ
ラー画像を短時間の処理で安定に得る技術は今までにな
かった。

この問題は、一般式［Ｎ−１］及び／又は［Ｎ−２］
で表わされる特定の化合物を造核剤として用いることに
より、解決し得ることを見出したが、現像時間を変動さ
せた場合、ハイライト部の階調が変化しやすいという欠
点があることを同時に見出した。

したがって本発明の目的は、予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀感光材料を用いて造核剤の存在
下に低pHの発色現像液で処理して、高い最大発色濃度と
低い最小画像濃度を有する直接ポジカラー画像を迅速、
安定にかつ、現像時間が変動しても、ハイライト部の階
調変化を少なく保ちつつ形成する方法を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子とカラー画像形成カプラーとを含
有する写真乳剤層を少なくとも一層支持体上に有する感
光材料を像様露光の後、造核剤の存在下で、芳香族第１
級アミン系発色現像薬を含む表面現像液で現像、漂白・
定着処理して直接ポジカラー画像を形成する方法に於
て、前記現像液のpHは11.5以下であり、前記カラーカプ
ラーは、それ自身実質的に非拡散性であって、しかも芳
香族第１級アミン系発色現像薬との酸化カップリングに
よって実質的に非拡散性の色素を生成または放出する化
合物であり、且つ前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、
臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀か
らなり、マンガン、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマ
スもしくは周期律表第VIII族金属のうちの少なくとも１
種を内蔵するものであり、且つ前記造核剤が下記一般式
〔Ｎ−Ｉ〕及び〔Ｎ−II〕で表わされる化合物群から選
択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とす
る直接ポジカラー画像形成方法により達成されることが
見出された。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されてもよ
い。Ｒ¹は脂肪族基であり、Ｒ²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。Ｒ¹及びＲ²は置換基で置換されて
いてもよい。またＲ²は更にＺで完成される複素環と結
合して環を形成してもよい。但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＺで表
わされる基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、
アシル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、
またはＲ¹とＲ²とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニ
ウム骨格を形成する。さらにＲ¹、Ｒ²及びＺの置換基の
うち少なくとも一つはハロゲン化銀への吸着促進基を有
してもよい。Ｙは電荷バランスのための対イオンであ
り、ｎは０または１である。） 一般式〔Ｎ−II〕 （式中、Ｒ²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし;R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミ
ノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基、又はイミノメチルレン基（HN＝
Ｃ）を表わし;R²³及びＲ²⁴は共に水素原子か、あるい
は一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わ
す。ただしＧ、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびヒドラジン窒素を含め
た形でヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成しても
よい。また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換さ
れていてもよい。

さらにＲ²¹及びＲ²²のうち少なくとも一つはハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。） 予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子
にマンガン、銅、亜鉛、カドミウム等の金属を内蔵させ
ることにより再反転ネガ像の発生が抑えられることは知
られている（米国特許第4,395,478号）。しかしなが
ら、本発明においては、特定の造核剤と併用することに
より、pH11.5以下という安定な低pH現像液で処理するに
も拘らず良好な最大濃度を達成するとともに、その際の
新たな問題となる現像時間を変動させた場合のハイライ
ト部の階調の変化を有効に抑制するという予想外の効果
が見出されたものである。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（0.5〜3
g/m²）塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間
で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃
で５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって
図られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露
光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像
液）中で20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度
と、少くとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、
より好ましくは少くとも10倍大きい濃度を有するもので
ある。

内部現像液Ａ メートル ２ ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 90 ｇ ハイロドキノン ８ ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr ５ ｇ KI 0.5g 水を加えて １ ｌ 表面現像液Ｂ メートル 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10 ｇ NaBO₂・4H₂Ｏ 35 ｇ KBr １ ｇ 水を加えて １ ｌ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,59
2,250号に明細書に記載されているコンバージョン型ハ
ロゲン化銀乳剤、米国特許第3,761,276号、同3,850,637
号、同3,923,513号、同4,035,185号、同4,395,478号、
同4,504,570号、特開昭52-156614号、同55-127549号、
同53-60222号、同56-22681号、同59-208540号、同60-10
7641号、同61-3137号、特願昭61-32462号、リサーチデ
イスクロージヤ誌No.23510（1983年11月発行）P236に開
示されている特許に記載のコア／シエル型ハロゲン化銀
乳剤を挙げることができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子はコンバージョ
ン型乳剤でもコア／シエル型乳剤でもよいが、写真感
度、階調などを制御しやすい点でコア／シエル積層構造
を有することが好ましい。コアおよびシエルは好ましく
は臭化銀と10モル％以下、好ましくは３モル％以下、の
沃化銀とを含有する臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀又は塩
沃臭化銀から成り、該コアはいわゆる変換型であっても
通常の粒子であってもよい。コアとシエルのハロゲン組
成は同一であっても異なっていてもよい。コア／シエル
型構造を有するハロゲン化銀乳剤として、例えば特開昭
55-127549号、米国特許第4,395,478号及びドイツ特許第
2,332,802C2号などに記載の乳剤を適宜適用することが
できる。

本発明のハロゲン化銀粒子が内蔵するマンガン、銅、
亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマスもしくは周期律表第VI
II族金属の量はハロゲン化銀１モル当り、10^-9〜10^-2モ
ルが好ましく、10^-8〜10^-4モルがより好ましい。

上記の金属の中では鉛、イリジウム及びビスマスの使
用が特に好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型乳
剤のいかなる位置に前記金属が内蔵されているかについ
ては、特に制限はないが、コア／シエル型構造を有する
内部潜像型乳剤においては、コアに内蔵させることが好
ましい。

これらの金属は銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合
してハロゲン化銀の粒子を形成する際に金属イオンを水
溶液の形で共存させて粒子に内蔵させることができる。
あるいは、粒子を形成した後金属イオンを水溶液の形で
添加し、その後さらにハロゲン化銀で覆ってもよい。

これらの金属の内蔵方法については米国特許第376127
6号、米国特許第4395478号及び特開昭59-216136号にも
記載されている。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球
に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、
稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均
であらわす）は、2.0μ以下で0.1μ以上が好ましいが、
特に好ましいのは1.2μ以下0.2μ以上である。粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒状性や
鮮鋭度性の改良のために、粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±40％以内（より好ましくは±30％以内、最
も好ましくは±20％以内）に全粒子の90％以上、特に95
％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる
「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好
ましい。また感光材料が目標とする階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒
子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤も
しくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に
混合または別層に重層塗布することができる。さらに２
種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤
と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用
することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものでもよく、また球状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、また
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平
板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上と
くに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上
を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混
合から成る乳剤であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部また
は表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増
感などの単独もしくは併用により化学増感することがで
きる。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感
色素によって分光増感される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せ
て使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用して
もよい。詳しい具体例およびその使用法については、例
えばRD17643（1978年12月）IVなどに記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、ベンゼンチオスル
ホン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、チオカルボニル化
合物等を含有させることができる。

カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例およ
びその使用法については、例えば米国特許第3,954,474
号、同3,982,947号、特公昭52-28660号、RD17643（1978
年12月）IVA〜VIMおよびE.J.Birr著“Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsions"（Focal Pres
s,1974年刊）などに記載されている。

本発明の直接ポジ感光材料の好ましい実施態様に於て
は、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感
性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順
序は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列の順
序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性または支持体
側から緑感性、赤感性、青感性である。また前記の各乳
剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からできていても
よく、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在してもよい。直接ポジカラー画像を形成す
るには、赤感性乳剤層に非拡散性シアン形カプラーを、
緑感性乳剤層に非拡散性マゼンタ形成カプラーを、青感
性乳剤層に非拡散性イエロー形成カプラーをそれぞれ含
有させるのが通常であるが、場合により異なる組合わせ
をとることもできる。非拡散性のシアン、マゼンタ及び
イエローカプラーに関しては、例えば特願昭61-286367
号明細書第48頁14行〜第57頁に記載されているものを用
いることができる。

また、イエローフィルター層は通常青感性層と緑感性
層と赤感性層との間にいずれか少なくとも一つに設けて
もよい。

本発明に用いうる内部潜像型乳剤に関しては昭和61年
10月27日付出願の特願昭61-253716号明細書（出願人富
士写真フィルム株式会社）第28頁第14行〜同第31頁第２
行に、本発明に用いうるカラーカプラーの詳細について
は同明細書第33頁18行〜40頁末行にそれぞれ記載されて
いる。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、造核剤の存
在下で、芳香族第一級アミン系発色現像薬を含むpH11.5
以下の表面現像液で発色現像、漂白・定着処理すること
により直接ポジカラー画像を形成する。

本発明では前記の一般式〔Ｎ−Ｉ〕又は〔Ｎ−II〕で
表される造核剤を用いる。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる造核剤について更に詳
しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例えばキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾイミダゾリウ
ム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム、ナ
フトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナゾリ
ウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレニウ
ム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニ
ウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフトオキ
サゾリウム及びベンズオキサゾリウム核があげられる。
Ｚは置換基で置換されていてもよく、その置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルア
ミノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、
ウレタン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾ
ン基、またはイミノ基などがあげられる。Ｚは置換基と
しては、例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ば
れるが、２個以上の場合は同じでも異なっていてもよ
い。また上記置換基はこれらの置換基でさらに置換され
ていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌ¹を介してＺ
で完成される複素環四級アンモニウム基を有してもよ
い。この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及
びイソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキ
ノリニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましく
はキノリニウムである。

Ｒ¹及びＲ²は置換基で置換されていてもよい。Ｒ¹及
びＲ²の脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜18個の無置
換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の
置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ²で表わされる芳香族基は好ましくは炭素数６〜20
個のもので、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげ
られる。置換基としてはＺの置換基として述べたものが
あげられる。Ｒ²として好ましくは脂肪族基であり、最
も好ましくはメチル基、置換メチル基、又は更にＺで完
成される複素環と結合して環（例えば５〜12員環であ
り、これらの環構成原子としてO,N,Sなどのヘテロ原子
を含んでもよい）を形成する場合である。

Ｒ¹、Ｒ²およびＺで表わされる基のうち、少なくとも
一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、または
ヒドラゾン基を有するか、またはＲ¹とＲ²で６員環を形
成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これら
はＺで表わされる基への置換基として先に述べた基で置
換されていてもよい。

Ｒ¹、Ｒ²及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはＲ¹とＲ²とが連結してジヒドロピリジニ
ウム骨核を形成する場合が好ましく、更にアルキニル基
を少なくとも一つ含む場合がより好ましく、特にＲ¹が
プロパルギル基である場合が最も好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²及びＺの置換基の有し得るハロゲン化銀への
吸着促進基としては、Ｘ¹Ｌ¹ _m1で表わされるものが
好ましい。

ここでＸ¹はハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌ¹
は二価の連結基である。ｍ¹は０又は１である。Ｘ¹で表
わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例とし
ては、チオアミド基、メルカプト基または５ないし６員
の含窒素ヘテロ環基があげられる。

これらはＺの置換基として述べたもので置換されてい
てもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオ
アミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基な
ど）である。

Ｘ¹のメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプ
ト基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプト−1,3,4−
チアジアゾールなど）が好ましい。

Ｘ¹で表わされる５ないし６員の含窒素複素環として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもの
で、好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾ
トリアゾールがあげられる。

Ｌ¹で表わされる二価の連結基としては、C,N,S,Oのう
ち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体的
には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニ
レン基、アリーレン基−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、−Ｎ
＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基をもってい
てもよい）、等の単独またはこれらの組合せからなるも
のである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば、
臭素イオン、酸素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシア
ンイオンなどがあげられる。

一般式〔Ｎ−１〕で示される化合物のうち、好ましく
はハロゲン化銀への吸着促進基を有するものであり、特
に、吸着促進基Ｘ¹としてチオアミド基又はヘテロ環メ
ルカプト基である場合が更に好ましい。

これらの化合物例およびその合成法は、例えばリサー
チ・デイスクロージャー（Reserch Disclousure）誌No.
22,534（1983年１月発行、50〜54頁）及び同No.23,213
（1983年８月発行267〜270頁）に引用された特許、特公
昭49-38,164号、同52-19,452号、同52-47,326号、特開
昭52-69,613号、同52-3,426号、同55-138,742号、同60-
11,837号、米国特許第4,306,016号及び同4,471,044号に
記載されている。

一般式〔Ｎ−１〕で表わされる化合物の具体例を以下
にあげるが、本発明はこれに限定されるわけではない。

（Ｎ−Ｉ−１）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−２）２−メチル−６−（３−フェニルチオウ
レイド）−１−プロパルギルキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−３）６−（５−ベンゾトリアゾールカルボキ
サミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリウニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−４）６−〔３−（２−メルカプトエチル）ウ
レイド〕−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−５）６−｛３−〔３−（５−メルカプト−チ
アジアゾール−２−イルチオ）プロピル〕ウレイド｝−
２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフル
オロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−６）６−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
ヨージド （Ｎ−Ｉ−７）７−エトキシチオカルボニルアミノ−10
−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−８）６−エトキシチオカルボニルアミノ−１
−プロパルギル−2,3−ペンタメチレンキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−９）７−〔３−（５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルクロラート （Ｎ−Ｉ−10）６−〔３−（５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）ベンズアミド〕−１−プロパルギル−2,
3−ペンタメチレンキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−11）７−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,4−
テトラヒドロアクリジニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−12）６−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−４−メチル−１−プロパルギル−2,3−ペン
タメチレンキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−13）７−〔３−｛Ｎ−〔２−（５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール−２−イル）エチル〕カル
バモイル｝プロパンアミド〕−10−プロパルギル−1,2,
3,4−テトラヒドロアクリジニウム ヨージド （Ｎ−Ｉ−14）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギル
キノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−15）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−３−プロパルギルベンゾチアゾリウム トリ
フルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−16）２−メチル−１−プロパルギルキノリニ
ウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−17）２−（１−プロペニル）−１−プロパル
ギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−18）１−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒ
ドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−19）６−エトキシチオカルボニルアミノ−３
−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリ
ウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−20）６−エトキシチオカルボニルアミノ−3,
4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,1−ｂ〕ベンゾチアゾ
リウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−21）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−１−｛３−〔２−（４−メチルフェニル）ヒ
ドラゾノ）ブチル｝キノリニウム ヨージド 一般式〔Ｎ−II〕で表わされる造核剤について更に詳
しく説明すると、Ｒ²¹は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては、例えば以下のものがあげられる。
これらの基は更に置換されていてもよい。例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキル基もしく
はアリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキ
シ基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルフイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基やカルボキシル基などである。これらのう
ち特にウレイド基及びスルホニルアミノ基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

Ｒ²¹として好ましいのは、芳香族基、芳香族ヘテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

Ｒ²²で表わされる基のうち好ましいものは、水素原
子、アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル基
（例えばＯ−ヒドロキシベンジル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ²²は置換基を有していてもよく、その置換基として
は、Ｒ²¹に関して列挙した置換基が適用できる他、例え
ばアシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリー
ルオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基や
ニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されてい
てもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結
して環を形成してもよい。

Ｒ²¹又はＲ²²、なかでもＲ²¹は、カプラーなどの耐拡
散基、いわゆるバラスト基を含んでもよいし（特にウレ
イド基またはスルホニルアミノ基で連結する場合が好ま
しい）、ハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進す
る基、Ｘ²Ｌ² _m2を有していてもよい。ここでＸ²は
一般式〔Ｎ−Ｉ〕のＸ¹と同じ意味を表わし、好ましく
はチオアミド基（チオセミカルバジド及びその置換体を
除く）、メルカプト基、または５ないし６員の含窒素ヘ
テロ環基である。Ｌ²は二価の連結基を表わし、一般式
〔Ｎ−Ｉ〕のＬ¹と同じ意味を表わす。ｍ²は０または１
である。

更に好ましいＸ²は、非環状チオアミド基（例えばチ
オウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミ
ド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例え
ば１−メルカプトチアゾール基、３−メルカプト−1,2,
4−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、
２−メルカプト1,3,4,−オキサジアゾール基、２−メル
カプトベンズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ
環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾ
ール基、イソダゾール基など）の場合である。

最も好ましいＸ²については、用いる感材によって異
なる。例えばカラー感材において、ｐ−フエニレンジア
ミン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形
成する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、Ｘ²
としてはメルカプト置換含窒素ヘテロ環、又はイミノ銀
を形成する含窒素ヘテロ環が好ましい。

Ｒ²³、Ｒ²⁴としては水素原子が最も好ましい。一般式
（Ｎ−II）のＧとしてカルボニル基が最も好ましい。

また一般式（Ｎ−II）としてはハロゲン化銀への吸着
基を有するものまたはウレイド基やスルホニルアミノ基
を有するものがより好ましい。

一般式〔Ｎ−II〕で示される化合物として、最も好ま
しくハロゲン化銀への吸着促進基を有するものであり、
特に吸着促進基Ｘ²としてヘテロ環メルカプト基を有す
る場合が更に好ましい。

これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化
銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例
えば、米国特許第4,030,925号、同第4,080,207号、同第
4,031,127号、同第3,718,470号、同第4,269,929号、同
第4,278,748号、同第4,385,108号、同第4,459,347号、
同第4,478,928号、同4,560,638号、英国特許第2,011,39
1B号、特開昭54-74,729号、同55-163,533号、同55-74,4
36号、及び同60-179,734号などに記載されている。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭
57-86,829号、英国特許第4,560,638号、さらには同2,56
3,785号及び同2,588,982号に記載されている。

一般式（Ｎ−II）で示される化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

（Ｎ−II−１）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕フ
ェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−２）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル〕
ウレイド｝フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−３）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ−
（５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾール
−３−イル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−４）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛Ｎ−
〔４−（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール−４−
イル）フェニル〕カルバモイル｝−プロパンアミド）フ
ェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−５）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ−
（５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−２−イ
ル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニル〕−ヒド
ラジン （Ｎ−II−６）２−〔４−（ベンゾトリアゾール−５−
カルボキサミド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−７）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン
アミド〕フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−８）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−
〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェ
ニル〕ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド〕フェニル｝
ヒドラジン （Ｎ−II−９）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（３−
フェニルチオウレイド）ベンズアミド〕フェニル｝ヒド
ラジン （Ｎ−II−10）１−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキシ
ルウレイド）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−11）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（２−
メトキシフェニル）ウレイド〕−フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−12）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−
〔３−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロピ
ル〕ウレイド｝フェニルスルホニルアミノ〕フェニル｝
ヒドラジン 本発明においては以下の（１）〜（14）の化合物を好
ましい造核剤として記載することができる。

（１） 前記造核剤Ｎ−I,N−IIにおいて、置換基とし
てハロゲン化銀への吸着促進基を有する場合。

（２） 第（１）項の造核剤Ｎ−Ｉにおいて、Ｘ¹で表
わされるハロゲン化銀への吸着促進基がチオアミド基、
ヘテロ環メルカプト基又はイミノ銀を生成する含窒素複
素環よりなる場合。

（３） 第（２）項の造核剤Ｎ−Ｉにおいて、Ｚで完成
される複素環がキノリニウム、イソキノリニウム、ナフ
トピリジニウム、ベンゾチアゾリウムである場合。

（４） 第（２）項の造核剤Ｎ−Ｉにおいて、Ｚで完成
される複素環がキノリニウムである場合。

（５） 第（２）項の造核剤Ｎ−Ｉにおいて、Ｒ¹Ｒ²又
はＺの置換基としてアルキニル基を有する場合。

（６） 第（５）項の造核剤Ｎ−Ｉにおいて、Ｒ¹がプ
ロパルギル基である場合。

（７） 第（６）項の造核剤Ｎ−Ｉにおいて、Ｒ²がＺ
で完成される複素環と結合して環を形成する場合。

（８） 第（２）項の造核剤Ｎ−Ｉにおいて、Ｘ¹のチ
オアミド基として、チオウレタン基、またＸ¹のヘテロ
基メルカプト基としてメルカプトテトラゾール、メルカ
プトトリアゾールあるいはメルカプトチアジアゾールで
ある場合。

（９） 第（１）項の造核剤Ｎ−IIにおいて、Ｘ²で表
わされるハロゲン化銀への吸着促進基が複素環メルカプ
ト基又はイミノ銀を生成する含窒素複素環である場合。

（10） 第（９）項の造核剤Ｎ−IIにおいて、Ｇ−Ｒ²²
で示される基がホルミル基である場合。

（11） 第（10）項の造核剤Ｎ−IIにおいて、Ｒ²³及び
Ｒ²⁴が水素原子である場合。

（12） 第（10）項の造核剤Ｎ−IIにおいて、Ｒ²¹が芳
香族基である場合。

（13） 第（12）項の造核剤Ｎ−IIにおいて、Ｒ²¹の置
換基としてスルホンアミド基又は尿素基を有する場合。

（14） 第（９）項の造核剤Ｎ−IIにおいて、Ｘ²の複
素環メルカプト基が５−メルカプトテトラゾール又は５
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、又は５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾールである場合。

本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液
に含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる
事ができる。

感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤
層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中
に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の
層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加しても
よい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または
特開昭58-178350号に記載されているような低pHの前浴
に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、さらに
好ましくは10^-7〜10^-3モルである。

また造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましくは10
^-4〜10^-2モルである。

また２種以上の造核剤を併用してもよい。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感光
材料の保存性を良化する又は現像を速くする等の目的で
下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類（たとえば米国特許3,227,552号、
4,279,987号記載の化合物）；クロマン類（たとえば米
国特許4,268,621号、特開昭54-103031号、リサーチディ
スクロージャー18264号（1979年）記載の化合物）；キ
ノン類（たとえばリサーチディスクロージャー21206号
（1981年）記載の化合物）；アミン類（たとえば米国特
許4150993号および特開昭58-174757号記載の化合物；酸
化剤類（たとえば特開昭60-260039号およびリサーチデ
ィスクロージャー16936号（1978年）記載の化合物）；
カテコール類（たとえば特開昭55-21013号および同55-6
5944号記載の化合物）；現像時に造核剤を放出する化合
物（たとえば特開昭60-107029号記載の化合物）；チオ
尿素類（たとえば特開昭60-95533号記載の化合物）；ス
ピロビスインダン類（たとえば特開昭55-65944号記載の
化合物）である。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、前掲の特願
昭61-253716号明細書第68頁11行〜71頁３行に記載され
ており、特にこの具体例としては、同第69〜70頁に記載
の（Ａ−１）〜Ａ−13）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トリエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

本発明において上記発色現像液のpHは11.5以下であ
り、好ましくは9.0〜11.5、さらに好ましくは9.8〜11.0
である。pHが高すぎると空気酸化による現像主薬の劣化
が起こりやすく、又低すぎると造核活性の低下する傾向
がしばしばみられる。漂白処理は定着処理と同時に行な
われてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてい
てもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂
白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続し
た漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着
処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理することも
目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば
鉄（III）、コバルト（III）、クロム（IV）、銅（II）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化
合物等が用いられる。代表的漂白剤としてはフェリシア
ン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（I
II）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノ
ポリカルボンIII類もしくはクエンIII、酒石酸、リンゴ
酸などの醋酸；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；
ニトロベンゼン類などを用いることができる。

上記アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白液に
おいても、漂白定着液においても特に有用である。これ
らのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８であるが、処理の
迅速化のために、さらに低いpHで処理することもでき
る。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。

定着剤としてチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。

本発明において、水洗浴とは、カラー感光材料に付着
又は吸蔵された処理液成分、並びに処理後の写真性能、
画像の安定性を確保するために除去されるべきカラー感
光材料の構成成分を洗い出すことを主目的とした浴であ
る。

又、安定化浴とは上記水洗浴としての機能に加え、更
に水洗浴では得ることのできない画像安定化機能を付与
された浴を指すもので、例えば、ホルマリンを含む浴な
どがこれに相当する。

また水洗又は安定化浴のpHは４〜10であり、好ましくは
５〜９、更に好ましくは6.5〜8.5である。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。28℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。

（実施例） 以下本発明を実施例によって詳述するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例１ 乳剤Ａ−１の調製（比較用） 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をAg1モル当り0.3gの
3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンを添加し
たゼラチン水溶液に激しくかくはんしながら75℃で約20
分を要して同時に添加し、平均粒径が約0.40μｍ八面体
の単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り
6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を
加え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行
った。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目
と同じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が
0.7μｍ八面体の単分散のコア／シエル臭化銀乳剤を得
た。粒子サイズの変動係数は約10％であった。

この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸ナトリウム
と1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱
して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化乳剤Ａ
−１を得た。

乳剤Ａ−２〜Ａ−13の調製 コア形成時に各乳剤に、第１表に示す金属化合物を添
加したことを除いて乳剤Ａ−１と全く同様にして乳剤Ａ
−２〜Ａ−13を調製した。添加量は最終的にできたコア
／シエル臭化銀１モルあたりの添加量で示してある。

乳剤Ａ−14の調製 シエル形成時に、金属化合物を添加したことを除いて
乳剤Ａ−５と全く同様にしてＡ−14を調製した。

前記の各乳剤を用いてポリエチレンで両面ラミネート
した紙支持体の上に、以下に示す層構成の多層カラー感
光材料のサンプルＩ−１〜14を作製した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はｍ²あたりの塗布量
をｇで表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀
換算塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１
モルあたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第E1層側のポリエチレン白色顔料（TiO₂）と青味染料
（群青）を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤 0.26 分光増感色素 （ExSS−１） 1.0×10^-4 分光増感色素 （ExSS−２） 6.1×10^-5 ゼラチン 1.11 シアンカプラー（ExCC−１） 0.21 シアンカプラー（ExCC−２） 0.26 赤外線吸収剤 （ExUV−１） 0.17 溶媒 （ExS−１） 0.23 現像調節剤 （ExGC−１） 0.02 安定剤 （ExA−１） 0.006 造核促進剤 （ExZS−１） 3.0×10^-4 造核剤 （ExZK−１） 8.0×10^-6 第E2層 ゼラチン 1.41 混色防止剤 （ExKB−１） 0.09 溶媒 （ExS−１） 0.10 溶媒 （ExS−２） 0.10 第E3層 ハロゲン化銀乳剤 0.23 分光増感色素 （ExSS−３） 3.0×10^-4 ゼラチン 1.05 マゼンタカプラー（ExMC−１） 0.16 色像安定剤 （ExSA−１） 0.20 溶媒 （ExS−３） 0.25 現像調節剤 （ExGC−１） 0.02 安定剤 （ExA−１） 0.006 造核促進剤 （ExZS−１） 2.7×10^-4 造核剤 （ExZK−１） 1.4×10^-5 第E4層 ゼラチン 0.47 混色防止剤 （ExKB−１） 0.03 溶媒 （ExS−１） 0.03 溶媒 （ExS−２） 0.03 第E5層 コロイド銀 0.09 ゼラチン 0.49 混色防止剤 （ExKB−１） 0.03 溶媒 （ExS−１） 0.03 溶媒 （ExS−２） 0.03 第E6層 第E4層と同じ 第E7層 ハロゲン化銀乳剤 0.40 分光増感色素 （ExSS−３） 4.2×10^-4 ゼラチン 2.17 イエローカプラー（ExYC−１） 0.51 溶媒 （ExS−２） 0.20 溶媒 （ExS−４） 0.20 現像調節剤 （ExGC−１） 0.06 安定剤 （ExA−１） 0.001 造核促進剤 （ExZS−１） 5.0×10^-4 造核剤 （ExZK−１） 1.2×10^-6 第E8層 ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤 （ExUV−２） 0.21 溶媒 （ExS−４） 0.08 第E9層 ゼラチン 1.28 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテックス 粒子（平均粒径2.8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 8.70 第B2層 第E9層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ExGK−１およ
び界面活性剤を添加した。

試料を作製するのに用いた化合物 （ExUV−２）紫外線吸収剤 上記（１）：（２）：（３）の2:9:8の混合物（重量
比） （ExA−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3a,7−テ
トラザインデン （ExZS−１）造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （ExZK−１）造核剤 ６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−メチル−１
−プロパルギルキノリニウム トリフルオロメタンスル
ホナート （ExGK−１）ゼラチン硬化剤 １−オキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩 このようにして作成したカラー感光材料をウエッジ露
光（1/10秒、100CMS）を与えた後に下記の処理工程を施
して発色現像時間135秒および155秒における発色画像濃
度を測定した。

イエロー濃度0.5における発色現像時間135秒と155秒
との足感度変化（Δ（Ｓ₁₃₅‐Ｓ₁₅₅）を第２表に示す。

水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

マゼンタ、シアンについても同様の結果が得られた。

第２表から判るように、本発明の金属を添加した乳剤
は、比較の試料に比べていずれも現像時間による足感度
変化が小さい。特に金属の中でも鉛イオンの効果が大き
い。

しかしながら鉛イオンは添加量が多くしすぎると最大
画像濃度（Dmax）が低くなってしまう欠点があるので、
その乳剤にとって好ましい添加量で使用するのが好まし
い。

また、本発明の金属以外の金属、例えばアルミニウ
ム、スズ等を本発明に従い添加しても現像時間による足
感度変化の改良はみられなかった。

また、金属化合物の添加位置は、シエル形成時より
も、コア形成時の方が、やや好ましいことがわかる。

実施例２ 実施例１におけるサンプルＩ−５において、造核剤と
して第３表に示すものを用いた以外は全く同様にして調
製したサンプルを、それぞれII−１〜７とする。

これらのサンプルを実施例１と同様に、露光処理した
ときの結果を第３表に示した。また、発色現像液のpHを
水酸化カリウムで12.0に調整したときの結果も第３表に
併せて示した。

造核剤として式（Ｎ−Ｉ）及び（Ｎ−II）で表わされ
る化合物（Ｎ−Ｉ−７、９、19及びＮ−II−３、５、
７）を用いた場合では、pH10.5及び12.0のいずれにおい
ても、同程度に高いDmaxが得られるが、pH12.0の現像液
においては、発色現像液の経時安定性が悪く、実用に耐
え得なかった。

造核剤として（Ｚ−１）で表わされる化合物を用いた
場合には、pH12.0では高いDmaxが得られるが、発色現像
液の経時安定性が悪く、一方pH10.5では低いDmaxしか得
られないため、好ましくない。

実施例−３ 次に示す方法で、乳剤Ｂ−１、Ｃ−１を調製した。

乳剤Ｂ−１の調製法 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸
銀の水溶液をAg1モル当り0.07gの3,4−ジメチル−1,3−
チアゾリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激
しくかくはんしながら65℃で約14分を要して同時に添加
し、平均粒径が約0.23μｍ（臭化銀含量80モル％）単分
散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り61mg
のチオ硫酸ナトリウム42mgの塩化金酸（４水塩）を加え
65℃で60分間加熱することにより化学増感処理を行っ
た。こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目
と同じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が
約0.65μｍ（臭化銀含量70モル％）の単分散のコア／シ
エル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約12
％であった。この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸
ナトリウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で6
0分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化乳剤Ｂ−１を得た。

乳剤Ｃ−１の調製法 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン
水溶液に激しく撹拌しながら75℃で約90分を要して同時
に添加して、平均粒径が約0.8μの正八面体臭化銀乳剤
を得た（コア粒子）。次に、0.65gの3,4−ジメチル−1,
3−チアゾリン−２−チオンを添加し、pHは約６に保
ち、更にpAgは約8.7に保った。この臭化銀粒子に、銀１
モル当りチオ硫酸ナトリウム3.4mg及び塩化金酸カリウ
ム3.4mg加えることにより化学増感処理を行なった。化
学増感した粒子に更にコア粒子形成と同じ沈澱環境で成
長させて、最終的に1.2μの正八面体コア／シエル臭化
銀粒子を形成した。更にこれにヨードカリ9.6×10^-4モ
ル／銀モル及びＮ−ビニルピロリドン重合体（重量平均
分子量38,000）4.2×10^-2g/Agモル添加して乳剤Ｃ−１
を得た。

コア形成時に、各乳剤に第４表に示す金属化合物を添
加したことを除いて乳剤Ｂ−１と全く同様にそれぞれ乳
剤Ｂ−2,3を調製した。また、コア形成時に、第４表に
示す金属化合物を添加したことを除いて、乳剤Ｃ−１と
全く同様にそれぞれ乳剤Ｃ−2,3を調製した。添加量は
最終的にできたコア／シエルハロゲン化銀１モルあたり
の添加量で示してある。

これらの乳剤を第５表に示すように用い、実施例１と
同様にして多層カラー感光材料III−１〜６を調製し、
実施例１と同様の露光処理を行なった。イエロー濃度0.
5における発色現像時間135秒と155秒との足感度変化Δ
（Ｓ₁₃₅‐Ｓ₁₅₅）を第５表に示す。

本発明の金属化合物を添加したサンプルは比較例に比べ
て、現像時間による足感度変化が小さく、好ましい結果
であることがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀感光材料を用いて造核剤の存在下に低pHの
発色現像液で処理して、高い最大発色濃度と低い最小画
像濃度を有する直接ポジカラー画像を迅速、安定にか
つ、現像時間が変動しても、ハイライト部の階調変化を
少なく保ちつつ形成することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
   ン化銀粒子とカラー画像形成カプラーとを含有する写真
   乳剤層を少なくとも一層支持体上に有する感光材料を像
   様露光の後、造核剤の存在下で、芳香族第１級アミン系
   発色現像薬を含む表面現像液で現像、漂白・定着処理し
   て直接ポジカラー画像を形成する方法に於いて、前記現
   像液のpHは11.5以下であり、前記カラーカプラーは、そ
   れ自身実質的に非拡散性であって、しかも芳香族第１級
   アミン系発色現像薬との酸化カップリングによって実質
   的に非拡散性の色素を生成または放出する化合物であ
   り、前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、臭化銀、塩化
   銀、沃臭化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀からなり、マン
   ガン、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス及び周期律
   表第VIII族金属のうちの少なくとも１種を内蔵するもの
   であり、且つ前記造核剤は下記一般式〔Ｎ−Ｉ〕及び
   〔Ｎ−II〕で表わされる化合物群から選択される少なく
   とも１種の化合物であることを特徴とする直接ポジカラ
   ー画像形成方法。 一般式〔Ｎ−Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
   非金属原子群を表わし、Ｒ¹は脂肪族基であり、Ｒ²は水
   素原子、脂肪族基または芳香族基である。またＲ²は更
   にＺで完成される複素環と結合して環を形成してもよ
   い。但しＲ¹、Ｒ²及びＺで表わされる基のうち、少なく
   とも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基ま
   たはヒドラゾン基を含むか、またはＲ¹とＲ²とで６員環
   を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。Ｙは
   電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０または１
   である。） 一般式〔Ｎ−II〕 （式中、Ｒ²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
   表わし;R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミ
   ノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
   キシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝Ｃ
   ）を表わし;R²³及びＲ²⁴は共に水素原子か、あるいは
   一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリー
   ルスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わす。
   ただしＧ、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびヒドラジン窒素を含めた形
   でヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよ
   い。）