JPH0690437B2 - 直接ポジ写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料に関し、さらに詳しくはすぐれた
階調を与える直接ポジ写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに直接ポジ
像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分れることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ該（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

上記後者の方法は、前者の方法と比較して、一般的に感
度が高く、高感度を要求される用途に適しており、本発
明は後者に関するも尾である。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第2,592,250号、同第2,466,9
57号、同第2,497,875号、同第2,588,982号、同第3,317,
322号、同第3,761,266号、同第3,761,276号、同第3,79
6,577号および英国特許第1,151,363号、同第1,150,553
号（同第1,011,062号）各明細書等に記載されているも
のがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
T.H.ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（The Theory of the Photogra
phic Process）第４版（1979年）第７章182頁〜193頁や
米国特許3,761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像（Positive hole）に起因する
表面減感作用により、未露光部のハロゲン化銀粒子の表
面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次いで通常の、
いわゆる表面現像処理を施す事によって未露光部に写真
像（直接ポジ像）が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許1,151,363号）
と「科学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleating a
gent）を用いる方法とが得られている。後者の方法につ
いては、例えば「リサーチ・ディスクロージャー」（Re
search Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11月発
行）の76〜78頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感材をかぶり処理を施した後又はかぶり処理を施
しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着
（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理
の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） このような方法の中で、従来の化学的かぶり法ではpH12
以上の高pHで始めて造核剤の効果が得られるものが使用
され、そのためこの高pH条件下では空気酸化による現像
主薬の劣化が起りやすく、その結果現像活性が著しく低
下する欠点がある。また現像速度が遅いために処理時間
が長くかかり、特に低pHの現像液を使用するといっそう
処理時間がかかるという欠点がある。

一方、光かぶり法の場合には、高pH条件を要求される事
がなく、実用上比較的有利である。しかしながら、広範
な写真分野で各種の目的に供するためには、種々の技術
的問題点がある。即ち、光かぶり法は、ハロゲン化銀の
光分解によるカブリ核の形成に基づいているので使用す
るハロゲン化銀の種類や特性によって、その適性露光照
度や露光量が異る。そのため一定の性能を得るのが困難
であり、更に現像装置が複雑でしかも高価なものになる
という欠点がある。

前記「化学的かぶり法」において使用される造核剤とし
てはヒドラジン化合物がよく知られている。

上記ヒドラジン系造核剤は一般に最大濃度（Dmax）と最
小濃度（Dmin）との差が大きく、ディスクリミネーショ
ンの点では最もすぐれているが、処理に高pH（pH＞12）
を必要とする欠点を有する。

処理pHが低く（pH≦12）とも作用する造核剤としては複
素環第四級アンモニウム塩が知られており、例えば米国
特許3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738号、同
3,759,901号、同3,854,956号、同4,094,683号、同4,30
6,016号、英国特許1,283,835号、特開昭52−3,426号お
よび同52−69,613号に記載されている。特に米国特許4,
115,122号に記載されているプロパルギルまたはブチニ
ル置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物は、直
接ポジハロゲン化銀写乳剤において、ディスクリミネー
ションの点ですぐれた造核剤である。しかしながら、前
記ハロゲン化銀乳剤に、たとえば分光増感を目的として
増感色素が添加された場合には、増感色素と複素環第四
級アンモニウム系造核剤との間で、ハロゲン化銀乳剤へ
の競争吸着がおこるため、吸着性の弱い四級塩系造核剤
は多量添加する必要があり、特に多層カラー感材の場
合、濃度ムラや色バランスのくずれが生じることがあ
り、十分な性能を示すとは言えなかった。なお、このこ
とは、高温高湿下での存在により一そう増大する傾向が
みられる。上記問題を解決する目的で米国特許第4,471,
044号にチオアミドAgX吸着促進基を有する四級塩系造核
剤の例が報告されている。ここでは、吸着基の導入によ
り、十分なDmaxを得るに必要な添加量が減少し、高温経
時でのDmaxの減少が改良されるとしているが、この効果
は十分満足できるレベルではなかった。

したがって、本発明の第一の目的は、高い最大画像濃度
と低い最小画像濃度及び足部の硬調化与える直接ポジ写
真感光材料を提供することにある。

本発明の第二の目的は、高温及び／又は高湿条件下に写
真感光材料を保存した場合にの、最大画像濃度の低下や
最小画像濃度の増大等の写真性能変化の程度の小さい直
接ポジ写真感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に予めかぶらされていな
い内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤層を
少なくとも一層有する直接ポジ写真感光材料において、
該内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、又は塩沃臭化銀粒子であって、該粒
子はマンガン、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス、
および周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１
種を内蔵しており、さらに前記写真感光材料が下記一般
式（Ｎ−１）で示される化合物を少なくとも１種含有す
ることを特徴とする直接ポジ写真感光材料により達成さ
れる。

一般式（Ｎ−１） 式中、Z¹は５ないし６員の複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又は複
素環が縮合していてもよい。R¹は脂肪族基であり、Ｘは である。Ｑは４ないし12員の非芳香族炭化水素環、又は
非芳香族複素環を形成するに必要は非金属原子群を表わ
す。但し、R¹、Z¹の置換基及びＱの置換基のうち、少な
くとも一つはアルキニル基を含む。さらにR¹、Z¹、及び
Ｑのうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進
基を有してもよい。Ｙは電荷バランスのための対イオン
であり、ｎは電荷バランスをとるに必要な数である。

予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子に
マンガ、銅、亜鉛、カドミウム等の金属を内蔵させるこ
とにより再反転ネガ像の発生が抑えられることは知られ
ている（米国特許第4,395,478号）。しかしながら、本
発明においては、前記（Ｎ−１）で示される造核作用を
有する化合物を併用することによりハイライト部を硬調
化しつつ、高い最大濃度及び低い最小濃度を得るという
予想外の効果が見出された。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（0.5〜3g/
m²）塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間で
露光を与え下記現状液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で
５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測
られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光
したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）
中で20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、
少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、よ
り好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有するもので
ある。

内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 内部現像液Ｂ メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,592,
250号に明細書に記載されているコンバージョン型ハロ
ゲン化銀乳剤、米国特許第3,761,276号、同3,850,637
号、同3,923,513号、同4,035,185号、同4,395,478号、
同4,504,570号、特開昭52−156614号、同55−127549
号、同53−60222号、同56−22681号、同59−208540号、
同60−107641号、同61−3137号、特願昭61−32462号、
リサーチディスクロージャー誌No.23510（1983年11月発
行）P236に開示されている特許に記載のコア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子はコンバージョン
型乳剤でもコア／シェル型乳剤でもよいが、写真感度、
階調などを制御しやすい点でコア／シェル積層構造を有
することが好ましい。コアおよいシェルは好ましくは臭
化銀と10モル％以下、好ましくは３モル％以下、の沃化
銀とを含有する臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀又は塩沃臭
化銀から成り、該コアはいわゆる変換型であっても通常
の粒子であってもよい。コアとシェルのハロゲン組成は
同一であっても異なっていてもよい。コア／シェル型構
造を有するハロゲン化銀乳剤として、例えば特開昭55−
127549号、米国特許第4,395,478号及びドイツ特許第2,3
32,802C2号などに記載の乳剤を適宜適用することができ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子が内蔵するマンガン、銅、亜
鉛、カドミウム、鉛、ビスマス、インジウム、タリウ
ム、ジルコニウム、ランタン、クロミウム、レニウムも
しくは周期律表第VIII族金属の量はハロゲン化銀１モル
当り、10^-9〜10^-2モルが好ましく、10^-6〜10^-3モルがよ
り好ましい。

上記の金属の中では鉛、イリジウム及びビスマスの使用
が特に好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型乳剤
のいかなる位置に前記金属が内蔵されているかについて
は、特に制限はないが、コア／シェル型構造を有する内
部潜像型乳剤においては、コアに内蔵させることが好ま
しい。

これらの金属は銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合し
てハロゲン化銀の粒子を形成する際に金属イオンを水溶
液または有機溶剤溶液の形で共存させて粒子に内蔵させ
ることができる。あるいは、粒子を形成した後金属イオ
ンを水溶液または有機溶剤液の形で添加し、その後さら
にハロゲン化銀で覆ってもよい。

これらの金属の内蔵方法については米国特許第3761276
号、米国特許第4395478号及び特開昭59−216136号にも
記載されている。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均で
あらわす）は、1.5μ以下で0.1μ以上が好ましいが、特
に好ましいのは1.2μ以下0.2μ以上である。粒子サイズ
分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮
鋭度性の改良のために、粒子数あるいは重量で平均粒子
サイズの±40％以内（より好ましくは±30％以内、最も
好ましくは±20％以内）に全粒子の90％以上、特に95％
以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単
分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好まし
い。また感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もし
くは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混
合または別層に重層塗布することができる。さらに２種
類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。

詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
誌No.17643−III（1978年12月発行）P23などに記載の特
許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643−IV（1978年12月発行）P23〜24など
に記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または
安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例
えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643−VI（19
78年12月発行）および、E.J.Birr著“Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsions"（Focal Pres
s）、1974年刊などに記載されている。

次に前記一般式〔Ｎ−１〕で表わされる造核剤について
更に詳しく説明すると、Z¹で完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウ
ム、チアゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム、
テトラゾリウム、インドレニウム、ピロリニウム、アク
リジニウム、フェナンスリジニウム、イソキノリニウ
ム、及びナフトピリジニウム核があげられる。Z¹は置換
基で置換されていてもよく、その置換基としては、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、
カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン
基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、ま
たはイミノ基などがあげられる。Z¹の置換基としては、
例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ばれるが、
２個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。また上
記置換基はこれらの置換基でさらに置換されていてもよ
い。

更にZ¹の置換基として、適当な連結基L¹を介してZ¹で完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Z¹で完成される複素環骨核として好ましくは、キノリニ
ウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、アクリジ
ニウム、フェナンスリジニウム、ナフトピリジニウム及
びイソキノリニウム核があげられる。更に好ましくは、
キノリニウム、ナフトピリジニウム、ベンズイミダゾリ
ウム核であり、最も好ましくはキノリニウム核である。

R¹の脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜18個の無置換ア
ルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換
アルキル基である。置換基としては、Z¹の置換基として
述べたものがあげられる。

R¹として好ましくはアルキニル基であり、特にプロパル
ギル基が最も好ましい。

Ｑは４ないし12員の非芳香族炭化水素環又は非芳香族複
素環を形成するに必要な原子群である。これらの環はZ¹
の置換基で述べた基でさらに置換されていてもよい。

非芳香族炭化水素環としては、Ｘが炭素原子である場合
であって、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロヘキセン、シクロヘプタン、インダン、テトラリン
等の環があげられる。

非芳香族複素環としては、ヘテロ原子として窒素、酸
素、硫黄、セレンなどを含むものであって、例えば、Ｘ
が炭素原子である場合は、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、ブチロラクトン、ピロリドン、テトラヒ
ドロチオフェン等の環があげられる。またＸが窒素原子
である場合は、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリド
ン、ピペラジン、パーヒドロチアジン、テトラヒドロキ
ノリン、インドリン等の環があげられる。

Ｑで形成される環核として好ましいのは、Ｘが炭素原子
の場合であり、特にシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロヘキセン、インダン、テトラヒ
ドロピラン、テトラヒドロチオフェン等である。

R¹、Z¹の置換基、及びＱの置換基のうち、少なくともひ
とつが該当するアルキニル基としては、これまですでに
一部は述べられているが、更に詳しく説明すると、好ま
しくは炭素数２〜18個のもので、例えばエチニル基、プ
ロパルギル基、２−ブチニル基、１−メチルプロパルギ
ル基、1,1−ジメチルプロパルギル基、３−ブチニル
基、４−ペンチニル基などである。

更にこれらは、Z¹の置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。

これらアルキニル基としては、プロパルギル基が好まし
く、特にR¹がプロパルギル基である場合が最も好まし
い。

R¹、Ｑ及びZ¹の置換基の有し得るハロゲン化銀への吸着
促進基としては、X¹L¹ _ｍで表わされるものが好まし
い。

ここでX¹はハロゲン化銀への吸着促進基であり、L¹は二
価の連結基である。ｍは０又は１である。X¹で表わされ
るハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、
チオアミド基、メルカプト基または５ないし６員の含窒
素ヘテロ環基があげられる。

これらはZ¹の置換基として述べたもので置換されていて
もよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオア
ミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など）
である。

X¹のメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト基
（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール）、２−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾ
ールなど）が好ましい。

X¹で表わされる５ないし６員の含窒素複素環基として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもの
で、好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾ
トリアゾールやアミノチアトリアゾールがあげられる。

L¹で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも一種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、−
Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基をもって
いてもよい）、等の単独またはこれらの組合せからなる
ものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば、臭
素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオン、BF₄ ^-イオン、PF₆ ^-イオンなどがあげられる。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で示される化合物のうち、好ましくは
ハロゲン化銀への吸着促進基を有するものであり、特
に、吸着促進基X¹としてチオアミド基、アゾール基又は
ヘテロ環メルカプト基である場合が更に好ましい。

これらの化合物例およびその合成法は、例えば特願昭62
−17,984号及び同特許に引用された特許又は文献に記載
されている。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。

本発明において、上記一般式〔Ｎ−１〕で表わされる化
合物を写真感光材料中に含有させるときは、アルコール
類（例えばメタノール、エタノール）、エステル類（例
えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの
水に混和しうる有機溶媒の溶液とするか、該化合物が水
溶性の場合には水溶液として、親水性コロイド溶液に添
加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

本発明において一般式（Ｎ−１）で表わされる造核剤は
ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に含
有してもよいが、ハロゲン化銀乳剤中に含有されるのが
好ましい。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現象条件によって
異なるので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲ
ン化銀乳剤中の銀１モル当り約1×10_-8モルから約1×10
_-2モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当
り約1×10_-7モルから約1×10_-3モルである。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種々
のカラーカプラーを使用することができる。カラーカプ
ラーは、芳香族第一級アミン係発色現象薬の酸化体とカ
ップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフェノール係化合
物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール係化合物およ
び開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本
発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスロージャ
ー」誌No.17643（1978年12月）発行）P25、VII−Ｄ項、
同No.18717（1979年11月発行）および特願昭61−32462
号に記載の化合物およびそれらに引用された特許に記載
されてい。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型の窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表例として挙げることができる。特に
α−ピバロイルアセトアニリン系カプラーは発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる
ので好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−のピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）であ
る。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであっ
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−Ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第2,474,293号、同4,502,212号等に記載された
ナフトール系およびフェノール系のカプラー、米国特許
3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化され
たカプラーも又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀１モルあたり0.001ないし１モルの範囲内であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは、0.03モルないし0.5モル、またシ
アンカカプラーでは0.002ないし0.5モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭62
−215272号374〜391頁に記載のものがあげられる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド水
溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイド
ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用し
た技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添加せ
しめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる必
要はないが、特開昭62−215272号、440〜467頁に記載に
化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特開昭62−215272号468〜475頁に記
載の方法で親水性コロイド中に分散することができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アルコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特開昭62
−215272号600〜63頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、温度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,595号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために、特
開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、および特
開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテルも
しくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結
果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特開昭62−215272号401
〜440頁に記載されている。これらの化合物は、それぞ
れ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし100重量
％をカプラーと共乳化して感光層に添加することによ
り、目的を達成することができる。

シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収
剤を導入することが有効である。また保護層などの親水
性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加することができ
る。化合物の代表例は特開昭62−215272号391〜400頁に
記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーショ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643VII〜XIII項（1978年12月発行）P25〜2
7、および同18716（1979年11月発行）P647〜651に記載
されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の
乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合わせをとることもできる。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感光材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類（たとえば米国特許3,227,552号、同
4,279,987号記載の化合物）；クロマン類（たとえば米
国特許4,268,621号、特開昭54−103031号、リサーチ・
ディスクロージャー誌、No.18264（1979年６月発行）33
3〜334頁記載の化合物；キノン類（たとえばリサーチ・
ディスクロージャー誌、No.21206（1981年12月）433〜4
34頁記載の化合物）；アミン類（たとえば米国特許4,15
0,993号や特開昭58−174757号記載の化合物）；酸化剤
類（たとえば特開昭60−260039号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌、No.16936（1978年５月発行）10〜11頁記
載の化合物）；カテコール類（たとえば特開昭55−2101
3号や同55−65944号記載の化合物）；現像時に造核剤を
放出する化合物（たとえば特開昭60−107029号記載の化
合物）；チオ尿素類（たとえば特開昭60−95533号記載
の化合物）；スピロピスインダン類（たとえば特開昭55
−65944号記載の化合物）。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XVII項（1978
年12月発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0,182,2
53号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV項
p28〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハード
コピーなどにも適用することができる。本発明はまた、
「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17123（1978年
７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用した白
黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（B/W）写真感光材料として
は、特開昭59−208540、特開昭60−260039に記載されて
いるB/W直接ポジ写真感光材料（例えばＸレイ用感材、
デュープ感材、マクロ感材、写植用感材、印刷感材） 本発明においては前記〔Ｎ−１〕で示される造核剤の作
用をさらに促進するため、下記の造核促進剤の使用する
ことができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類及びペンタザインデン類および特願昭61−136948
号（２〜６頁および16〜43頁）、特願昭61−136949号
（12〜43頁）に記載の化合物を添加することができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

（Ａ−１）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリジン （Ａ−２）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−３）５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−４）７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５）３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−トリ
アゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６）3,6−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,
5−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７）２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4−
チアジアゾール （Ａ−８）３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリ
アゾール （Ａ−９）２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−10）２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−11）２−メルカプト−５−メチルチオメチルチオ
−1,3,4−チアジアゾールナトリウム塩 （Ａ−12）４−（２−モルホリノエチル）−３−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール （Ａ−13）２−〔２−（２−ジメチルアミノエチルチ
オ）エチルチオ〕−５−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール塩酸塩 （Ａ−14）２−（３−ジメチルアミノヘキシルチオ）−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−15）２−｛３−〔２−メチル−１−（1,4,5,6−
テトラヒドロピリミジニル）〕プロピルチオ｝−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜造型ハロゲ
ン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護
層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいの
はハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
βーヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノーＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノーＮ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

これらの発色現像液のpHは９〜12であり、好ましくは9.
5〜11.5である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂
白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、ク
ロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や、重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題を生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾ
トリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。この安定浴にも
各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14850号及び同15159号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準液であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補充
液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対し
て、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30倍
である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。が、本発
明はそれらに限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ100
ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏側
に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感光
材料を作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチタ
ンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味染
料として含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用い
た乳剤は乳剤EM−Ａ、１〜３の製法に準じて作られた。
ただし、第14層の乳剤は表面化学増感しないリップマン
乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 1.30 第２層（中間層） ゼラチン 0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） 0.06 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.45μ、サイズ分布
10％、八面体） 0.10 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１） 0.11 シアンカプラー（ExC−２） 0.10 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量） 0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.03 カプラー溶媒（Solv−7,2,3等量） 0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体） 0.14 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１） 0.15 シアンカプラー（ExC−２） 0.15 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量） 0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.03 カプラー溶媒（Solv−7,2,3等量） 0.10 第５層（中間層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Cpd−７） 0.08 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） 0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） 0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、粒子サイズ分布８％、八面体） 0.04 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布11％、八面体） 0.06 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2等量） 0.11 退色防止剤（Cpd−９） 0.10 ステイン防止剤（Cpd−10,22等量） 0.014 ステイン防止剤（Cpd−23） 0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） 0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） 0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExM−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.8μ、粒子サイズ分布16％、八面体） 0.10 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2） 0.11 退色防止剤（Cpd−９） 0.10 ステイン防止剤（Cpd−10,22等量） 0.013 ステイン防止剤（Cpd−23） 0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） 0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） 0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 0.20 ゼラチン 1.00 混色防止剤（Cpd−７） 0.06 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） 0.15 ポリマーラテックス（Cpd−８） 0.10 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布８％、八面体） 0.07 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.60μ、粒子サイズ分布14％、八面体） 0.10 ゼラチン 0.50 イエローカプラー（ExY−１） 0.22 ステイン防止剤（Cpd−11） 0.001 退色防止剤（Cpd−６） 0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） 0.05 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ分布21％、八面体） 0.25 ゼラチン 1.00 イエローカプラー（ExY−１） 0.41 ステイン防止剤（Cpd−11） 0.002 退色防止剤（Cpd−６） 0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） 0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.50 紫外線吸収剤（Cpd−1,3,13等量） 1.00 混色防止剤（Cpd−6,14等量） 0.06 分散媒（Cpd−５） 0.05 紫外線吸収剤（Solv−1,2等量） 0.15 イラジエーション防止染料（Cpd−15,16等量） 0.02 イラジエーション防止染料（Cpd−17,18等量） 0.02 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
0.05 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.02 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン）、酸化珪素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
0.05 ゼラチン 1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） 0.17 第15層（裏層） ゼラチン 2.50 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン）、酸化珪素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
0.05 ゼラチン 2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） 0.11 乳剤EM−Ａの調製 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平均
粒径が0.40ミクロンの八面体臭化銀粒子を得た。この乳
剤に銀１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾ
リン−２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩
化金酸（４水塩）を順次加えて75℃で80分間加熱するこ
とにより化学増感処理を行った。こうして得た粒子をコ
アとして、第一回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、
最終的に平均粒径が0.7ミクロンの八面体単分散のコア
／シエル臭化銀乳剤を得た、粒子サイズの変動係数は約
10％であった。この乳剤、銀１モル当たり1.5mgのチオ
硫酸ナトリウム1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え69℃
で60分間加熱して化学増感処理を行い内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤を第２表の様に用い、造核促進剤
としてCpd−24を10^-2重量％用いた。更に、各層には乳
化分散助剤としてアルカノールXC（Dupont社）及びアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤として
コハク酸エスエル及びMagefac F−120（大日本インキ社
製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層に
は、安定剤として（Cpd−19,20,21）を用いた。この試
料を比較例−Ａとした。以下に比較例に用いた化合物を
示す。

cpd−８ ポリエチルアクリレート Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタンおよび2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンの
モル比1:1混合物 ExZK−１ ６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−メ
チル−１−プロパルギルコノリニウム トリフルオロメ
タンスルホナート 実施例−１ コア粒子形成中に第１表記載の様に金属化合物を添加し
た以外は、比較例−Ａの乳剤EM−Ａの製法に準じて、各
感光層の乳剤を調製した。

乳剤を第２表の様に用いた以外は、比較例−Ａと同様に
して直接ポジカラー感光材料No.1〜11を作製した。

この試料にウェッジ露光（3200K、ハロゲンランプ、0.1
秒、10CMS）を与えた後、処理工程Ａを施した。得られ
たマゼンタ発色画像濃度を測定した。最大画像濃度（Dm
ax）、最小画像濃度（Dmin）および足階調（Dmin＋0.1
の濃度からDmin＋0.6の濃度までの平均階調）を第２表
に示した。

処理工程Ａ処理工程 時間 温度 発色現像 90秒 38℃ 漂白定着 40〃 33〃 水洗（１） 40〃 33〃 水洗（２） 40〃 33〃 水洗（３） 15〃 33〃乾 燥 30〃 80〃 各処理液の組成は、以下の通りであった。

発色現像液 母液 エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸 0.5g ジエチレングリコール 10m1 ベンジルアルコール 12.0m1 臭化カリウム 0.65g 亜硫酸ナトリウム 2.4g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.0g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕
オクタン） 4.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−4,アミノアニリン硫酸塩 5.6g 炭酸カリウム 27.0g 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.0g水を加えて 1000m1 pH（25℃） 10.50 漂白定着液 母液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 4.0g エリレンジアミン四酢酸・Fe（III）・アンモニウム・
２水塩 46.0g チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 155m1 ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 20.0g 重亜鉛酸ナトリウム 12.0g 臭化アンモニウム 50.0g 硝酸アンモニウム 30.0g水を加えて 1000m1 pH（25℃） 6.20 水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

本発明の内潜乳剤および造核剤を用いたサンプルNo.1、
２、４、５、７、８は、比較例のNo.3、66、９、10、11
に比べて階調が硬く好ましかった。さらにNo.3、６、
９、11に比べてはDmaxも高く好ましかった。

シアンおよびイエロー発色画像濃度でも同様の結果を得
た。

実施例−２ 実施例−１のサンプルNo.1の造核剤（Ｎ−１−25）の代
りにそれぞれ下記のものを用いた以外は、実施例−１の
サンプルNo.1をくり返し同様の結果を得た。

（Ｎ−Ｉ−14）（Ｎ−Ｉ−I5）（Ｎ−Ｉ−16）（Ｎ−Ｉ
−18）（Ｎ−Ｉ−10）（Ｎ−Ｉ−24） 実施例−３ 乳剤Ｘ−１の調製 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を一定に保ちながら、１当り20mgのチ
オエーテル（1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタ
ン）および硝酸鉛を2.5×10^-6モル／シェル付后のAg総
量に対して含有した75℃のゼラチン水溶液（pH＝5.5）
によく攪拌しながら、1/8モルに相当する硝酸銀を５分
間で添加し、平均粒系が約0.14μｍの球型AgBr単分散乳
剤を得た。この乳剤にハロゲン化銀１モル当り、20mgの
チオ硫酸ナトリウム20mgの塩化金酸（４水塩）とを各々
加え、pH7.5に調節し、よく攪拌しながら、75℃で80分
間化学増感処理したものをコア乳剤とした。次に、同温
度で硝酸銀水溶液（7/8モルの硝酸銀を含む）と臭化カ
リウム水溶液とをよく攪拌された条件下で、正八面体粒
子が成長する銀電極電位に立ちながら、40分間にわたっ
て同時添加し、シェルの成長を行わせ、平均粒径が約0.
3μｍの単分散立方体コア／シェル型乳剤を得た。この
乳剤のpHを6.5に調節して、ハロゲン化銀１モル当り、5
mgのチオ硫酸ナトリウムと5mgの塩化金酸（４水塩）と
をそれぞれ加え、75℃で60分間熟成し、シェル表面の化
学増感処理を行い、最終的に内部潜像型の単分散八面体
コア／シェル型乳剤（乳剤Ｘ）を得た。この乳剤の粒子
サイズ分布を電子顕微鏡写真から測定した結果、平均粒
径は0.30μｍ、変動係数（統計学上の標準偏差を前記の
平均粒径で除した値の百分率）は10％であった。

乳剤Ｘ−２〜Ｘ−５の調製 硝酸鉛の代りに第３表の様に金属塩を加えた以外は、乳
剤Ｘ−１と同様にして乳剤Ｘ−２〜Ｘ−５を調製した。
粒子サイズ、サイズ分布晶癖はＸ−１と同じであった。

比較乳剤Ｂの調製 硝酸鉛を除いた以外は、乳剤Ｘ−１と同様にして比較乳
剤Ａを調製した。

上記乳剤Ｘ−１〜Ｘ−５、Ｂにパンクロ増感色素3,3′
−ジエチル−９−メチルチアカルボシアニンをハロゲン
化銀１モル当り5mgを添加したのち、造核剤として第４
表に示したものを、ハロゲン化銀１モルあたり各々1.4
×10^-5モル添加したものをポリエチレンテレフタレート
支持体上に銀量が2.8g/m²になるように塗布し、その
際、その上にゼラチン及び硬膜剤から成る保護層を同時
塗布して、赤色光にまで感光する直接ポジ写真感光材料
試料No.1〜No.13を作成した。40℃80％RHの雰囲気下で
３日間保存した。（インキュベーション）テスト 上記の感光材料を1KWタングステン灯（色温度2854
（ロ））感光計で、ステップウェッジを介して、0.1秒
間露光した。次に、自動現像機（Kodak Proster I Proc
essor）でKodak Proster Plus処理液（現像液pH10.7）
を用いて36℃で18秒間現像を行い、同現像機で引続き、
水洗、定着、水洗後乾燥させた。こうして得た、各試料
の直接ポジ画像の最大濃度、最低濃度を測定した。

本発明の乳剤および造核剤を用いたサンプルNo.1〜６は
比較サンプルNo.7〜13に比べて、インキュベーション后
Dmaxが高く、Dminが低く好ましかった。

実施例−４ 実施例−１のCpd−24を1.6×10^-4モル/Agモル加えた以
外は、実施例−３と同様にして感光材料を作製した。ま
た、現像温度を34℃にした以外は、実施例−３と同様に
露光処理をした。実施例−３と同様の結果を得た。

実施例−５ コア・シェル型直接ポジ乳剤ｐの調製（比較例） 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液中に激しく攪拌しながら、75℃で約60分間を要して、
同時に混合することにより臭化銀乳剤を得た。沈澱前に
沈澱槽に銀１モルあたり100mgの３、４−ジメチル−1,3
−チアゾリン−２−チオン及び銀１モルあたり15gのベ
ンゾイミダゾールおよびシェル付后の銀１モル当り10^-5
モルの酢酸鉛を添加した。沈澱が終了すると平均粒径が
約1.1ミクロンの結晶が生成した。この臭化銀粒子に次
に銀１モルあたりリオ硫酸ナトリウム5.4mg及び銀１モ
ルあたり塩化金酸カリウム3.9mgを加え、75℃で80分間
加熱することにより化学増感処理を行なった。このよう
にして化学増感を施したコア乳剤に第１回目と同じよう
に臭化カリウムと硝酸銀の各水溶液を40分間かかって同
時混合してコア／シェル乳剤を調製した。最終的な平均
粒子径は1.5ミクロンであった。

次にこのコア／シェル型乳剤に銀１モルあたりチオ硫酸
ナトリウム0.32mg及び銀１モルあたりポリ（Ｎ−ビニル
ピロリドン）57mg加え60℃で60分間加熱することにより
粒子表面の化学増感を行なった。（乳剤ｐ） 酢酸鉛を除いた以外は、ｐと同様にして比較乳剤Ｃを調
製した。

感光シートの作製 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に上記に示す
層構成に従って各層（１）〜（６）を塗布し感光シート
（Ａ）を作製した。

層（６） ゼラチンを含む保護層 層（５） 赤感性コア／シェル型直接ポジ乳剤層 層（４） シアンDRR化合物を含む層 層（３） 遮光層 層（２） 白色反射層 層（１） 媒染層 支持体 層（１）：米国特許第3,898,088号に記載されている共
重合体で、下記の繰り返し単位を下記の割合で含む重合
体（3.0g/m²）およびゼラチン（3.0g/m²）を含む媒染
層。

層（２）：酸化チタン20g/m²およびゼラチン2.0g/m²を
含む白色反射層。

層（３）：カーボンブラック2.0g/m²およびゼラチン1.5
g/m²を含む遮光層。

層（４）：下記のシアンDRR化合物（0.44g/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフェート（0.09g/m²）、およびゼラ
チン（0.8g/m²）を含有する層。

層（５）：前記のようにして調製した乳剤（１）（銀の
量で0.81g/m²）、赤感性増感色素、造核剤として第５表
記載のものを用い、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a−テトラザインデンを4.3mg/m²および５−ペンタデシ
ル−ハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリウム（0.11
g/m²）を含む赤感性コア／シェル型直接ポジ臭化銀乳剤
層。

層（６）：ゼラチン（1.0g/m²）を含む保護層。

また、上記の感光シートにおいて、赤感性乳剤層（５）
に本発明の一般式〔１〕で示される化合物を第１表に記
載されているように添加して、感光シート（Ｂ）〜
（Ｆ）を作製した。

上記感光シート（Ａ）〜（Ｆ）を45℃、75％R.H.の条件
下で３日間保存して強制経時テストを行った。（インキ
ュベーション）。

次に上記の強制経時テストを行った感光シートと強制経
時を行なわなかった感光シートとを以下に示す各要素と
組み合せて露光と現像処理を行ない写真性（Dmax、Dmi
n）について測定した。

処理液 上記組成の処理液を0.8gずつ「圧力で破壊可能な容器」
に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に順次下記の
層（１′）〜（３′）を塗布してカバーシートを作製し
た。

層（１′）：アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20
（比重比）の共重合体（22g/m²）および1,4−ビス（2,3
−エポキシプロポシキ）−ブタン（0.44g/m²）を含有す
る中和層。

層（２′）：アセチルセルロース（100gのアセチルセル
ロースを加水分解して39.4gアセチル基を生成する）を
3.8g/m²、スチレンと無水マレイン酸の60対40（重量
比）の共重合体（分子量約５万）を0.2g/m²および５−
（β−シアノエチルチオ）−１−フェニルテトラゾール
を0.115g/m²含有する層。

層（３′）：塩化ビニリデンとメチルアクリレートとア
クリル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテックス
（2.5g/m²）およびポリメチルメタクリレートラテック
ス（粒径１〜３μｍ）（0.05g/m²）を含有する層。

露光および現像処理 上記カバーシートと前記感光シートの各々を重ね合せ、
カバーシート側から連続階調ウェッジを通じて像露光を
行った。そののち、両シートの間に上記処理液を75μの
厚みになるように展開した（展開加圧ローラーを用いて
行った）。処理は25℃で行った。処理１時間後、感光シ
ートの透明支持体を通して媒染層（受像層）に生成した
転写画像のシアン色濃度を反射濃度計によって測定し
た。その結果を第５表に示す。

本発明のサンプルNo.1〜４は、比較例のNo.5〜10に比べ
て、Dmaxが高く、Dminが低く好ましかった。その上、イ
ンキュベーションによるDmax低下、Dmin増加が少なく好
ましかった。

〔発明の効果〕 本発明によれば、十分に高い最大画像濃度と低い最小濃
度、さらに硬調化された足部階調を与える直接ポジ写真
感光材料が得られる。しかも、上記効果は該感光材料を
高温高湿下に保存した場合にも顕著に発揮されるもので
あり、実用上のメリットは大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に予めかぶらされていない内部潜
   像型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤層を少なくと
   も一層有する直接ポジ写真感光材料において、該内部潜
   像型ハロゲン化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、
   塩臭化銀又は塩沃臭化銀粒子であって、該粒子はマンガ
   ン、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス、および周期
   律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種を内蔵し
   ており、さらに前記写真感光材料が下記一般式（Ｎ−
   １）で示される化合物を少なくとも１種含有することを
   特徴とする直接ポジ写真感光材料。 一般式（Ｎ−１） 式中、Z¹は５ないし６員の複素環を形成するに必要な非
   金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又は複
   素環が縮合していてもよい。R¹は脂肪族基であり、Ｘは である。Ｑは４ないし12員の非芳香族炭化水素環、又は
   非芳香族複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
   す。但し、R¹、Z¹の置換基及びＱの置換基のうち、少な
   くとも一つはアルキニル基を含む。さらにR¹、Z¹、及び
   Ｑのうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進
   基を有してもよい。Ｙは電荷バランスのための対イオン
   であり、ｎは電荷バランスをとるに必要な数である。