JPS59216136A - 直接ポジ用写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本光明は直接ポジ用写真感光材料に関するものであり、
特に良好な反転写真特性をもち、かつ高温高湿又は高温
低湿の如き過酷な保存条件下においても写真性能の変化
の極めて少ない内部潜像型ノ・ロゲン化銀乳剤金有した
直接ポジ用写真感光材料に関するものである。

従来より、金属イオンをドープするか、化学増感するか
若しくはその両方の処理を施したノ１０ゲン比銀の内部
核（ｃｏｒｅ）　　と該内部核の少なくとも感光サイト
ラ被覆するノ・ロゲン化銀の外部殻（ｓｈｅｌｌ）から
な勺、その外部殻表面は必要により化学増感された内部
潜像型ノ・ログン化銀粒子（以下コア／シェル型粒子と
称する）をカブらせ剤の存在下で現像するか又は現像時
に全面露光を与えるタイプの直接反転法によって反転像
が得られることが知られている。より詳しくは、米国特
許３，３／７，３２２号、同３，７６／、２７１゜号な
どの明細書に記載されてｂる。

このような、コア／シェル型ノ・ログン化銀粒子を用い
ると良好な反転写真特性を得ることができるが、このよ
うなコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、経時安定性が
悪いといった問題点がある。

特に、高温・高湿等の過酷な条件下に置かれた場合には
、その反転写真特性が変化しやすかった。

また、直接ポジ用写真感光材料において露光ラチチュー
ドを拡大するために平均粒子サイズの異なったコア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子を二種以上用いようとすると、
直接ポジ用写真感光材料の経時安定性が一層悪比すると
いう問題が生じた。

更に、直接ポジ用写真感光材料が保存中に常態として酸
素と水分とを含む雰囲気にさらされる場合、この傾向は
一層問題となる。

本シラ明の目的は、かかる問題点のない、良好な反転写
真％性をもち、かつ経時安定性が良好で広い露光ラチチ
ュードを有する直接ポジ用写真感光材料を提供するもの
である。

本発明の他の目的は、常態として酸素と水分とを含んだ
雰囲気にさらされても経時安定性の良好な直接ポジ用写
真感光材料を提供するものである。

本究明の上記目的は、支持体上に、金属イオンをドープ
するか、化学増感するか若しくはその両方の処理１［し
たハロゲン化銀の内部核と該内部核の少なくとも感光サ
イトラ被覆している外部殻からなるコア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子と結合剤を含む、少なくとも１層の内部潜
像型）・ロゲン比銀乳剤層を有した直接ポジ用写真感光
材料において、該コア／シェル型ハロゲン化銀粒子が平
均粒子サイズの異なる２種以上のものからなり、か　。

つ平均粒子サイズのより大きなコア／シェル型・・ロゲ
ン化銀粒子の内部核により多くの鉛イオン、カドミウム
イオンもしくは第■族金属イオン全ドープすることによ
って達成することができた。

本発明において使用される個々のコア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子は好ましくは単分散であり、その平均粒子直
径が約０．／−弘ミクロン、好ましくは約０．２〜２ミ
クロンのコア／シェル型ハロゲン化銀粒子が良好な結果
を与える。

なお、単分散乳剤という用語は実質的に均一な直径をも
つハロゲン化銀粒子からなるものをさしている。

本消明に好ましいハロゲン化銀粒子は、その粒子のりｓ
％までが平均粒径の４！Ｏ％以内、好ましくは３０％以
内に含まれるものである。

本発明において平均粒子サイズの異なるとは、詳しくは
、平均粒子サイズの差が少なくともＯ１／μ以上もしく
は、平均粒子サイズの比率が２０％以上異なるものを言
う。

本究明において、平均粒子サイズのより大きなコア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子により多くドープされる金属イ
オンとしては鉛イオン、カドミウムイオン、ロジウムイ
オン、イリジウムイオン、オスミウムイオン、白金イオ
ン、パラジウムイオン、ルテニウムイオンなどが用いら
れる。

内部核にこれらの金属イオンをドープするには例えば内
部核のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程にお
いて、これらの金属の塩ま几はその錯塩などを金属イオ
ン源として共存させてｋく方法によって行なうことがで
きる。

金属イオンのドープする量は通常ハロゲン化銀１モル当
Ｆ）１０　　Ｎ１０　　モル程度用いられ、鉛イオン、
カドミウムイオンの場合はｌＯ〜１０モル程度、第■族
金属の場合はｌｏ−８〜１ｏ−５モル程度用いられる。

また、平均粒子サイズのより大きな粒子には、小さな粒
子に対して、１０％以上、好ましくはＳＯ％以上、より
好ましくは１００％以上の金属イオンがドープされる。

このとき、平均粒子サイズのより小さな粒子には、前記
の金属イオンをまったくドープしなくても、同様に好ま
しい効果が得られる。

本発明において、平均粒子サイズのより大きいコア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子を使用する割合は、特に限定さ
れないが、好ましくは、平均粒子サイズの小さなものに
対して重量比で０．／−１０倍、より好ましくは７７３
〜３倍用いることが好ましい。

本発明の直接ポジ用写真感光材料の乳剤を構成するコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子はまず金属イオンをドープ
するか、化学増感するか若しくはその両方の処理を施し
たノ・ロゲン化銀の内部核を調製し、次いでその表面を
ハロゲン化銀の外部殻で被覆し必要に応じて更に外部殻
を化学増感して得られる。内部核の粒子表面全部を外部
殻で被覆する必要ｆ′ｉなく、少なくとも内部核の感光
サイト（露光によって光分解銀を生ずる部位）を被覆す
れば充分である。内部核に金属イオンをドープするには
、例えば内部核のノ・ログン化銀粒子形成または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩また
はその錯塩、鉄塩またはその錯塩などの金属イオン源を
共存させておく方法全採用できる。

金属イオンは通常ハロゲン化銀１モルに対しｌｏ−８モ
ル以上の割合で使用する。内部核のハロゲン化銀は上記
金属イオンのドープに代えまたはそれと共に貴金属増感
剤、硫黄増感剤、還元増感剤の１種以上を用いて化学増
感してもよい。特に金増感と硫黄増感を施すと感度が上
昇する。かかる内部核のハロゲン化銀の処理及び内部核
を構成するハロゲン化銀の粒子表面を外部殻となるハロ
ゲン化銀で被覆する方法は公知であって、例えば米国特
許第３．λ０１．，３／ぶ号、同第３，３１７．３２２
号、同第３，３４７，７７１号（ただし粒子表面のカブ
らせ工程は除く）、同第３゜７６１．２７６号各明細書
等に記載されている方法が有利に適用できる。

内部核のノ・ロゲン化銀と外部殻のノ・ログン化銀の使
用比率は任意であるが通常前者１モルに対して後者λ〜
ｔモルを用いる。

内部核及び外部殻のノ・ロゲン化銀は同じ組成を持つも
のが好ましいが互いに異なる組成を持つものであっても
よい。本発明にあっては各ノ・ロゲン化銀としてＦｉ、
例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、
塩臭沃化銀等を用いうる、好ましいハロゲン１ヒ銀乳剤
は少くともＳＯモルチの臭化銀からなり、最も好ましい
乳剤は臭沃化銀乳剤で、特に約ｉｏモル係以下の沃化銀
を含むものである。

また、１ア／シエル型／・ロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有
するものでも、また球状、板状などのような変則的（ｉ
ｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでも更には種々の結晶形
の粒子の混合から成っているものであってもよい。

上記のようにして調製したコア／シェル型ノ・ロゲン化
銀の粒子表面は必要に応じて次いで化学増感してもよい
。

フォトグラフィック ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＪ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎ
ｔｅ１社刊。

エマルジョン ＥｍｕｌｓｉｏｎＪ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊。

デ プロツエセ　−ミドφジルベルノ１０ゲニーデン　−Ｐ
ｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇ
ｅｎｉｄｅｎＪ（Ａ、ｋａ’？ｆｆｅｍｉｓｃｈｅ　　
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

ｌり４ｆ）などに記載の公知の方法を用いて行う。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチン音用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属ｒヒ合物ゲ用いる貴金属増
感法などを単独または組合せて用いる。この中では金増
感法と硫黄増感法の組合せが最もよい結果を与えるが、
場合に応じてそれに加えて還元増感法を併用してもよい
。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ローダニン類、その他の化合物音用いること
ができ、それらの具体例は、米国特許／、ｊ７４！　、
　７１１１７号、２．４Ａ１０，１ｐｌＹ号、コ、λ７
１、り≠７号、２，７２１，４４１号、３．６ｓ５りＳ
Ｓ号に記載されている。還元増感剤としては第一すず塩
、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、７ラン化合物などを用いることができ、それら
の具体例は米国特許！、弘ざ７１ｇ５ｏ号、２．弘ｌり
、り７≠号、２、！ｔ／１，１．９１号、２．９１３．
６０！Ｐ号、コ、りざ３，４１０号、λ、ｔり≠、６３
７号に記載されている。貴金属増感のためには全錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族
の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特
許コ、３タタ、０１ｒ３号、λ、弘≠１、ｏ（、ｏ号、
英国特許１．／１，０４１号などに記載されている。

かかる（ヒ学増感工程をほどこす場合には諸条件は任煮
に定めて行なうことができ、一般的にはｐ　Ｈ以下。ｐ
　Ａ　ｇ　／　０以下、温度≠０　’Ｃ以上で行うこと
が好ましい結果を与える。ただし場合によってはこの範
囲の外に条件を設定してもよい。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の表面の［ヒ学増感は
、いうまでもなく該コア／シェル型ハロゲン化銀粒子が
内部潜像型としての特性を損わない程度に行われる。こ
こで「内部潜像型としての特性」とはハロゲン化銀乳剤
を透明な支持体に塗布］７．０．０／ないし１０秒の固
定された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液
）中で、λＯ０Ｃで３分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同様にし
て露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現
像液）中で２００Ｃでμ分間現１象した場合に得られる
最大濃度の、少くともｊ倍大きい濃度を有することをい
う。

かかる本発明のコア／シェル型ノ・ロゲン化銀粒子は周
知のように結合剤中に分散される。

結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の茜分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボ゛キシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルキン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体な
どを用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、８ｏｃ、Ｓｅｔ、Ｐｈｏｔｏ。

Ｊａｐａｎ、Ａ／　Ａ　、３０頁（／りＡＡ）に記載さ
れたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼ
ラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド
、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類
、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、
ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の
化合物を反応させて得られるものが用いられる。その具
体し１は米国特許コ、＆／≠、７２ｇ号、同３．／３コ
、り４ｊｔ号、同３．／Ｉｔ、Ｉｊｔ号、同３゜３／２
．ｊ、ｆ３号、英国特許Ｉｔ／　、Ｉ／１１１１号、同
／、０３３．／Ｉり号、同／、００ｊ、７１１１号、特
公昭≠、２−２４ｆｖｊ号などに記載されている。

ＫＩ　Ｈ己セラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラ
チンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル
、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンな
どの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重
合体全グラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相容性のあるポリマーたとえば
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタア
クリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例
は米国特許２．７６３．６２６号、同コ。

１３／、７ｔ７号、同２．りｊｉＧ　、Ｉｌ’１号など
に記載がある。

本発明に用いられる内部潜像型入ロゲン化銀写真乳剤は
、メチン色素類その他によって分光増感されてよい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
ア二ン色素に属する色素である。これらの色素類には塩
基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造ケ有する核として、ピラゾリン−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、ノーチオオキサゾリジン−２
，ｔ−ジオン核、チアゾリジン−２，弘−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ　−Ａ員異
節環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ′持許りλり、０１０号
、米国特許２．２３／　、ｌ、３１号、同λ。

１Ａ９３　、７４’Ｊ’号、同２．３０３．７７４号、
同２、ｊ／り、００／号、同λ、り／２，３２り号、同
３，６３３，３り≠号、同３．ｔ！ｔ、りｊり号、同３
，４７２．ざり７号、同３．乙り≠、２／７号、英国特
許１．２弘２，６ｇｇ号、特公昭≠弘−／≠０３０号に
記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例１は米国特許
ｘ、４ｒｒ、ｓｖｊ号、同λ。

り７７，２２り号、同３．３７７、ＯｔＯ号、同３、、
ｆ２２，０！２号、同３．ｊ２７，６≠１号、同３．ｔ
／７，２７３号、同３．６２ｇ、り６≠号、同ｊ　、　
Ａ４４　、≠１０号、同３．ｔ７り、≠、２を号、同３
．７０３．３７７号、同３．７６り。

３０／号、同３，１１１１．４０９号、同３．１３７、
♂ｔ２号、英国特許／、３弘≠、２ｔ１号、特公昭≠３
−≠２３６号などに記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強急増感金示す物質全乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節壌基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２、り３３．３２０号、同３，１．
３！、７２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物（たとえば米国特許３　、７４！３　、
３１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物など會含んでもよい。米国特許３．Ａｌ１゜６７
３号、同３．ｔ／！、ｔ≠１号、同３．６１７．２２／
号、同３，４３３．７２／号に記載の組合せは特に有用
である。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いて直接ポジ用写
真感光材料を作るには、必要に応じて他の写真１−と共
に写真乳剤を支持体上に塗布する。

この場合サイズの異なった２種類以上の内部潜像型ハロ
ゲン比銀粒子を混合し、同一１−上に塗布してもよいし
、２種類以上の異なった粒子を２−以上の別の１−にわ
けて塗布してもよい。

塗布量は任意であるがふつう支持体／平方フィート当シ
の銀量が全体として約≠ｏ１ｎ９ないしｔｒｏｏダにな
るよ）に塗布した場合好ましい反転像が得られる。

支１体はＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｖ
ｏｌ、　／　７６（／９７１ｒ、”ＩＪＪ）几Ｄ−／７
４≠３ＣＸ■〕　項に記載されているものを用いうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤には感度上昇
、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、汐０え
ばポリアルキレンオキサイドまたはそのエーテル、エス
テル、アミンなどの誘導体、チオエーテル比合物、チオ
モル７オリン類、四級アンモニウム塩１６合物、ウレタ
ン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラ
ゾリドン類等會含んでもよい。例えば米国特許コ、弘０
０゜５３２号、同２．弘２３．５≠２号、同２．７／６
．０６．２号、同ｉ、６ｉ７．ａｇｏ号、同３．　　−
７７２．０２／号、同３，１０１，００３号等に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明の内部潜像型ノ・ロゲン化銀写真乳剤はカブリ防
止剤（Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔ）や安定剤（５ｔａｂｉ
ｌｉｚｅｒ）全含有しうる。化合物とし７て法Ｒｅ５ｅ
ａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、／　７６（
／９７１．■）ＲＤ　−／　７６　亭ｊ　［■］項に記
載さｎているものを用いうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は現像主薬を
含有しうる。現像主薬として、Ｒｅ５ｅａｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、／　７６　（／り７　ｒ　Ｘ
Ｘ［［）ＲＤ−７７６参３〔ＸＸ　〕の項に記載さ牡て
いるものが用いられうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真剤Ｖｉ洩種の有機
又は無機の硬膜剤に肛て硬膜さ扛うるコロイド中に分散
されうる。硬膜剤として、Ｒｅ５ｅａｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、　ｉ　７６　（／り７Ｊ’、Ｘ［
１）ＲＤ−／７４弘３〔Ｘ〕の項に記載さｎているもの
が用いら扛うる。

本発明の内部潜像型ノ・ロゲン化銀写真乳剤は塗布助剤
を含有しうる。塗布助剤として、Ｒｅ５ｅａｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、／　７６　（／りｔｌＸＭ
）ＲＤ−／７７、弘３〔刀〕の項に記載さ扛ているもの
が用いらｎうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はいわゆるカ
ラー・カプラー會含むことができる。カラー６カブラー
として、Ｒｃｓｅａｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｖｏ
ｌ、／　７６　（／り７１．、Ｘ１ｌ）ＲＤ−ｔ　７６
ａ３〔■〕の項に記載さ牡ているものが用い牧ｎうる。

本発明の内部潜像型ノ・ロゲン化銀写真乳剤は、また帯
電防止剤、可塑剤、マット剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、
螢光増白剤、空気力グリ防止剤など全含有しうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いてつく
ら扛る感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で、染料を含有してよい。この
ような染料とし、て、Ｒｅ５ｅａｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、／　７６　（／り７ｇ、■）ＲＤ
−／７Ａ４ＣＪ［■〕の項に記載さｎているものが用い
らｎる。

不発明の内部潜像型ハロケン化銀写真乳剤はカブらせ剤
（造核剤）の存在下に現像するか又は全面露光下に現像
するかして反転像を作るものであるが、ここで使用でき
るカブらせ剤としては米国特許第２，６ＩＩ、９１２号
、同２．Ｓｔ、３．７ｇｊ号に記載さｎたヒドラジン類
：同Ｊ　、　２２７　。

５５２号に記載さ扛たヒドラジド類とヒト°ラゾン類；
英国特許／、２ｇ３．１３３号、特公昭ゲタ−＃ｌｌ１
ｒｌ１号、米国特許Ｊ、６１ｊ、６／ｊ号、同３，７１
り、≠タグ号、同Ｊ、７３４Ａ、７３ｇ号、同亭、Ｏり
弘、６ｇ３号、同ＩＩ、／／Ｊ、／λ２号等に記載さｎ
た弘級塩化合物、米国特許３゜７１♂、１１７０号に記
載されたカブらせ作用のある（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）
置換基な色素分子中に有する増感色素；米国特許ＩＩ、
０３０．り２ｌ号、同ＩＩ、０３ノ、ｌコア号に記載さ
ｎたテシルヒドラジノフェニル千オ尿素系化合物、特開
昭６７−ｒ６ざ２り号ＫＭ１載さｆたアシルヒドラジノ
フェニル尿素系化合物が代表的なものである。その他例
えば米国特許ｐ、ｔ３り、３ｌ７号、特開昭５ｐ−１３
Ｊ１．２６号、同ｊリーフ≠７２２号に記載の化合物も
挙げる事ができる。

ここで使用されるカブらせ剤の量は本発明の内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像したときに充分な
最大濃度を与えるような量であることが望ましい。カブ
らせ剤は好ましくは写真乳剤ｔ１又はその隣接１中に添
加される。

処理の不安定性をはぶくという点では、カブらせ剤會用
いない処理中に全面露光する方法もある。

本発明の内部潜像型ハロゲン比銀写真乳剤は種種の用途
に用いることができるが中でも直接ポジ型写真感光材料
用乳剤、多層構成の反転カラー用乳剤、多層構成のカラ
ー拡散転写プロセス用乳剤として有用に使用される。

不発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性色素を放出するような拡散転写用色像供与物質と組
合せて、適当な現像処理ののち受像曖に所望の転写１＃
ヲ得るのに用いることもできる。このような拡散転写用
色像供与物質としては多数のものが矧られており、例え
ば米国特許３゜コ２７．Ｊｊｒ１号、同３，２２７．６
・ｊＩＩ号、同３．４≠３．り３り号、同３．≠≠３．
２≠θ号、同３．≦３１．１２４／−号、同３．ｌ、り
１．♂り７号、同３，７２３，０１，２号、同３，７２
ｒ、１／３号、同３．７６／　、≠０６号、同３．タコ
２．７６０号、同３゜り３１．ｌ≠≠号、同３．り３２
．３１ｒ１号、同３、り、２１，３／２号、同≠、ｏｉ
ｓ、ｔｓｓ号１、同３．２３２，３１０号、同３．り、
ｊ４！、４Ｚ７４号、同３．り≠λ、り１７号、同≠、
０／３，１゜３ｊ号、米国特許（ＵＳＰ）３ｓ／、Ａ２
Ｂ号、英国特許１１７０，７３／号、同りＯ≠、３ｔ≠
号、同／　、０３１．３３／号、西独特許出願公開（Ｏ
ＬＳ）／、り３０，２／！号、同λ、２／≠、３ｒｉ号
、同２，２２１，３４／号、同２，３／７゜１３≠号、
同コ、≠０２，２００号、仏画特許λ。

ｘｒ４Ａ、１ｔｔｏ号、特開昭ｓ／−１１３６２１１号
（対応米国特許弘、ｏｓｓ、≠２１ｒ号）、同５ｉ−１
０≠３≠３号、特願昭ｊ、Ｚ−４１１３３３号、同６２
−３１３１Ｉ号などに記載の化合物を用いる事ができる
が、なかでもはじめは非拡散性であるが現像主薬の酸化
生成物との酸化還元反応後開裂しぞ拡散性色素を放出す
るタイプの色像供与物質（以下ＤＲＲ化合物と略す）の
使用が好ましい。

特に、本発明の写真乳剤との併用で好ましいのは、前記
の特開昭５１−／／３ｊコ参号に記載されているようｆ
ｘｏ−ヒドロキシアリールスルファモイル基を有するＤ
ＲＲ化合物や特願昭ｊｔ２−＆≠３３３号に記載されて
いるようなレドックス母核を有するＤＲＲ化合物である
。このようなりＲＲ化合物と併用すると、特に処理時の
温度依存性が顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としてはｌ
−ヒドロキシーコーテトラメチレンスルファモイーー憂
−〔３′−メチル−≠′−（２“−ヒドロキシ−７“−
メチル−ｊ“−ヘキサテシルオキシフェニルスルファモ
イル）−フェニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像
形成物質としては／Ｔフェニルー３−シアノー≠＋３′
Ｃ２／／−ヒドロキシ−≠“−メチル−ｊ／／＋λ″′
、参″′−ジーｔ−ペンチルフェノキシアセトアミノ）
−フェニルスルファモイル〕フェニルア／）−！ピラゾ
ロンなどかあげらｎる。

本発明の感光材料を現像するには、知らｎている種々の
現像主薬を用いることができる。すなわちボ１１ヒドロ
キシベンゼン類、たとえばハイドロキノン、ノークロロ
ハイドロキノン、コーメチルハイドロギノン、カテコー
ル、ピロガロールナト；アミノフェノール類、たとえば
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、コ。

リージ了ミノフェノールなど；３−ピラゾリト９ン類、
例λ１−ｆｉ−フェニルー３−ピラゾリドン類、／−フ
ェニル−ｔ、≠’−ジメーｆルーＪ　−ヒラソ１】トン
、ノーフェニル−グーメチル−≠−ヒト９０キシメキル
ー３−ピラゾリドン、ｊ、ｊ−ジメ千ルーｌ−フェニル
ー３−ビラソ１１トン等；アスコルビン酸類などの、単
独又は組合せを用いることができる。又、特願昭ｊ６−
／！ＩＩ／／６に記載されている現像液も使用できる。

又、色素形成カプラーの存在下に色素像奮得るＫは、芳
香族−級アミン現像主薬、好まり、　＜　ｔｊ　ｐ−フ
ェニレンジアミン系の現像主薬を用いることができる。

その具体例は、ｔ−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアユ＋１ンハイドロクロライド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン、３−メ手ルーヶーアミノー
Ｎ−エチル−へ一β−（メタン−スルホアミド）エチル
了ニリン、３−メφルーターテミノーヘーエチルーへ−
（β−スルホエチル）アユ１１ン、３−エトキシ−弘−
アミノ−へ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル、）アユ
１１ン、ダーアミノーヘーエチルーＮ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリンである。このような現像薬は、アル
カリ性処理組成物（処理要素）の中に含ませてもよいし
、感光要素の適当な層に含ませてもよい。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、こｔ’Ｌｆ
クロス酸化できるものであｎ−ば、どのようなハロゲン
化銀現像薬でも使用することができる。

現像液には保恒剤として、亜硫酸す）　１１ウム、亜硫
酸カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえば
ピペリジノへルソースレダクトン〕などを含んでよい。

本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像すること
により直接ポジ画像を得ることができる。

表面現像液はそ扛による現像過程が実質的に、ハロゲン
化銀粒子の表面にある潜像又はカプリ核によって誘起さ
ｎるものである。ハロケン化銀溶解剤を現像液に含まな
いことが好ましいけ牡ども、ハｔ１７ゲン１１．銀粒子
の表面現像中心による現像が児結するまでに内部潜像が
実質的に寄与しない限り、ハロケン化銀溶解剤（たと７
ぐは亜硫酸塩）を含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸ｆヒナト１
１ウム、水酸化力１１ウム、炭酸ナトリウム、炭酸力１
１ウム、１１ン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナト１１ウ
ム等を含んでよい。こｎらの薬剤ｊａｇｅｎｔｓ）の含
イ１景は、現像液のｐＨをｉｏ−／Ｊ、好寸しくにｐ　
）ｌ　／７〜／２．！；とするように選ぶ。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度
をより低くするために、たとλばベンズイミダゾール類
、りとえばｊ−二トロペンズイミダゾール；ベンシト１
）アゾール類、たとえけベンシト１ス了ゾール、ｊ−メ
チル−ベンゾトリアゾール等、通當カブリ防止剤として
用いらｎる化合物を含むことが有利である。

本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもできる
。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像の形成とに必要な処理成分全含有し。

だ液状組成物であって、溶媒の主体は水であり、他にメ
タノール、メチルセロンルブの如き親水性溶媒を含むこ
ともある。処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必
要なｐｈｉ維持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成
するｒＲ（例えば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢
酸等のカルボン酸等）を中和するに足りる量のアルカリ
を含有している。アルカリとしては水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分
散物、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナト１１
ウム、リンｒＲ３ナトリウム、ジエチルアミン等のアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金類塩、又はアミン類が
使用され、好ましくは室温において約７２以上のｐＩ−
１をもつ、特Ｕζｐ　Ｈ，ｔグ９上となるような濃４度
の苛性マルヵりを含イイさせることが望まし、い。さら
に好ま［、＜は処理組成物は高分子量の、ｆｆ１１ビニ
ルアルコ−／Ｌ／、　ヒト０ロキシ工手ルセルローズ、
ナトリウムカルボキシメチルセルローズの如き親水性ボ
１１マーゲ含有している。こ１１らのポリマーは処理Ｍ
ｉ筬物に室温で７ボイスね上、好丑しくは数百（ｓｏｏ
　〜６ｏｏ、）乃至／　０００ボイス程度の粘度を与え
るように用いるとよい。

さらに処理液組成物中にはベンシト１ス了ゾールの如き
現像抑制剤を添加することができる。

本発明の感光材料を拡散転写写真法に用いる場合、その
感光材枦１はフィルムユニットの形態である事が好呼（
、い。写真フィルムユニット、すなわち、一対の並置さ
れた抑圧部材の間にそのフィルムユニットを通過せし、
めることにより処理ｔ５なイ得るようにさ扛ているフィ
ルムユニットハ、基本的には下記の三要素： からなる。

受像シートはその支持体上に中和層、更に必要によシ中
和速度調節層（タイミング層）がこの順に塗布さ扛てい
るのが好ましい。

以下に本発明の実施例を示す。但し本発明はこれらに限
足さｎない。

実施例１ 硝酸銀と臭化カリウムの水溶液全６塩化イリジウム酸力
リウム＄１モル当Ｊ）／７０〜存在下でゆつくシ添加、
混合してｏ、ｉ６μのコアハロゲン化銀粒子を得た。こ
扛に酢酸鉛を銀１モルあたり／６０〜添加し、、７００
（：に加熱した。こしに硝酸銀と臭化力＋１ウムの水溶
液を添加して結晶成長させ、最終的に平均校長０．３μ
のコア／シェル型ハロケン化銀乳剤を調製した。（乳剤
１）次に、酢酸鉛の添加量が３ｏｒｒｙ／ＩＪになった
のみで他は乳剤Ｉと全く同じ手順で乳剤Ｂｔ調製し７た
。

乳剤Ｉとほぼ同じ手順でコアハロケン化銀粒子サイメが
Ｏ０３μの６塩比イ１１ジウム酸力リウム會銀１モル当
ｔ）１２０ｍ９含むコアハロゲン化欽粒子ケ得たのち酢
酸鉛は表７にあるような碓加量となるようにし、更に硝
酸銀と臭化力１１ウムの水溶液を添加１．０．４ｔ５μ
のコア／シェル型ハロケン化銀乳剤を調製した。　　（
乳剤ＬＩＶ）乳剤１と北、乳剤１１と■とｉ面重量づつ
各々混合し７、かぶらせ剤／−ホルミル−１−（４４−
（ｊ−フエニレウレイド）フェニル）ヒドラジン會銀１
モルＷ　リ／　３０ｍ９添加し、ポリエチレンテレフタ
レート支持体上に銀量３０００ｍ９／ｒｒＬ２になるよ
うに塗布し７、更にその上にゼラチン保護層を塗布して
試料／、２’ｆｚ作製［、た。

とｎらの試料を湿度ｊ（７’Ｕ、相対湿度１０％でφ日
間約時し、たのち色温度コざＪｌ”Ｋで／　ｋＷのタン
グステン灯で７秒間ステップウェッジ合弁してｍｙｔ、
シ、表、２に記したように現像液ｃを用いて、３ｊ０（
：で１分間現像を行った。次いで言渋に従って停止、定
着、水洗した。一方、試料１１コを室温（２！０Ｃ）で
相対湿度７０％で３日間保存したのち、同条件で露光し
、上記の経時試料と同時に同一現像液で現像した。

表１に各試料の経時後の反転感度の変化を示した。感度
の変化は経時前の感度から経時後の感度會ひいた値で示
されている。

以上の結果から平均粒子サイズの大きい乳剤に鉛イオン
を多くドープした組み合わせを用いて作成した試料２は
経時性が格段に向上することがわかる。

第２表 現像液 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　ｓｏｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　弘ｏｐ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　ｊＩピラゾン　　　　　
　　　　　　　　　　　２ｇハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　、２２ｇｊ−メチルベンゾトリアゾール
　　　　２０ｍ９水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　／７１ｐＩ］を水酸化カリウムで　　　ｌ／、どに
調整実施例２ モル数が等し、い硝酸銀と臭化カリウムの溶液會コンド
ロールド・ダブルジェット法に従い５ｓ０（：の温度で
２Ｑ分間にわたって同時混合することにより臭化銀乳剤
會得た。沈澱が終了すると平均波長ｏ、ｉμの立方体の
結晶が生成した。この臭化銀に銀７モルあ７１チオ＠を
酸ナトリウムａＯ〜、銀１モルあ７′ｃシ塩化金酸（弘
水塩）参〇■及び表３に示しである量の酢酸鉛上添加し
、７ｊ’にで６θ分間加熱することにより化学増感を施
した。

こうし２て得た臭化銀１モルコアとして、こｎに硝酸銀
と臭化カリウムの溶液全同時混合法で添加して成長させ
最終的に平均校長Ｏ，コｊμの八面体のコア／シェル粒
子全得た。こｎに表面増感としてＬｊｓ７モルあたりチ
オ硫酸ナトリウム７．４（１ｎ９及び銀１モルあたり塩
化金ｒＲ（≠水塩）３．弘〜を添加し６００（て６０分
加熱を行ない内部潜像型直接ポジ乳剤を調製し、た（乳
剤Ｖ、ＶＩ）。

次に、乳剤Ｖ、Ｖｌと同様に硝酸銀と臭化カリウムの溶
液ｆＪＪ０ｃ３０分間定速碓加し、混合することによっ
て約０．２μの角のとｆ′Ｌ７を八面体臭化銀乳剤全生
成した。この臭化銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム３０
１ｎ９、銀１モル当υ塩化金酸（４／Ｌ水塩）２０ｍ９
、及び表３に示しである量に相当する酢酸鉛を添加し、
７Ｊ０Ｃに６０分間加熱し化学増感全施し、た。この臭
化銀粒子？コア（内部核）として、こ扛に硝酸銀と臭化
カリウムの溶液全同時混合法で添加して、最終的に平均
波長０．３ｊμの八面体コア／シェル粒子を得た。こｎ
に表面増感として銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムＯ１
ｓｍｙ及び銀１モル当り塩ｆヒ金酸（グ水塩）０．５η
葡添加し、６０°Ｃで６０分間加熱し、内部潜像型直接
ポジ乳剤イ調製り、７こ。（乳剤■、■）乳剤Ｖ〜■ケ
用いて、実施例１と同様に試料３．４Ａヶ作成し７Ｃ０
すなわち乳剤Ｖと■、■と）■と全各々等量混合し５、
かぶらせ剤ｌ−ホルミルーノー（＋−（３−（＜ｃ−メ
トキシフェニル）ウレイドフェニル〕ヒドラジンを銀１
モル当り１ｓｏｎｒｙ添加（１、銀量が３０　Ｑ　ＯＴ
ｎ９　／　ｍ２Ｆ（な；ｂようＶＣ塗布した。

こ２１．ら試料３．４ｔを用い、実施例１と同様に保存
をしたのち、露）゛Ｃ経時、現像會し、て、得ら牡た結
果１表３に示す。

表面を化学増感した場合にも、大きいサイズの粒子に鉛
イオン全ドープすると経時安定性が非電に向上すること
がわかる。

実施例３ 実施例２の乳剤Ｍｌにおいて、コア粒子の物理熟成中に
添加した酢酸鉛のかわりに、臭化カドミウム’ｔ３１モ
ル当シ約３×ｌθ　　モルまたは三基ｆＬロジウム全銀
１モル当シ約３Ｘ１０　　　モル各々添加して乳剤■１
と同様に乳剤■及び■”ｋ調製し７、こ扛らの乳剤■ま
たは■′と実施例２の乳剤Ｖと全等量用いて、実施例２
と同様に試料ｊ及びｊ′を作成しまた。

こ扛ら試料ｊ及びＳ　／　Ｗ実施例２と同様に経時によ
る感度変化を測定したが、酢酸鉛の場合と同様に経時安
定性が格段に向上した。

実施例４ 酢酸鉛の添加量のみ？表μに記載した量に変えて、他は
実施例２乳剤■と全く同じ手順で平均波長ｏ、：ｔｓμ
のコア／シェル乳剤？論製した。

（乳剤Ｘ、ＸＩ） 次に前記剤Ｘ、Ｍと同じ手順で次の乳剤を調整した。硝
酸銀と臭化カリウムの溶液を同時混合法で添加して平均
稜長約０．３μの八面体臭化鉄コア乳剤會得ｆｃｏこの
乳剤上３等分し、そ牡ぞ扛に臭化銀７モル当りチオ像酸
ナトリウムコθ〜、銀７モル当シ塩化金酸（４！水塩）
ｔｏｍｇ２添加し、さらに酢酸鉛を銀１モル当シ表グに
示すような添力ｌＪＲを加えて７ｆ０し６０分間加熱し
１．３称類のコア乳剤とした。こｆらそｔぞ扛の臭化銀
コア乳剤に、さらに硝酸銀と臭化カリウムの水溶液ケ添
加し、最終的にはＯ，Ｓμの平均稜長全もつ八面体コア
／シェル型粒子を３穆類得た。とｎらに表面増感として
銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムｌ！ｎｇ全添加し、６
００Ｃ６ｏ分間加熱し、内部潜像型＠接ポジ乳剤を３種
類調製した（乳剤■、川。

ＸＩＶ）。

これら乳剤ｖｉ、ｘ、ＸＩと乳剤■〜ＸＪＶとｔ表グに
ある組みも・わせでｌ：２の割合で混合し１、かぶらせ
剤Ｊ−〔ａ−（３−（Ｊ−ペンセンスルホンアミドフェ
ニル）ウレイド）フェニル〕−７−ホルミルヒドラジン
を銀１モル当りｌコＱ■添加しポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に銀量３０００１ψ／ｍＫなるように塗布
し、試料６〜ｇを作成した。

と扛ら試料に関する経時保存、露光および現像奮実施例
１と同一条件で行ない、その結果を表グに示す。

表弘で示さ扛るように平均粒子サイズの大きい力に多く
の鉛１オン葡ドープ１．た試料６は、保存性が非當に向
上していることがわかる。

実施例５ 実施例４の乳剤Ｘ、Ｖｌ、ＸＩそｎぞれにかぶらぜ剤ｌ
−ホルミルーノー〔グー（３−（グーメトキシフェニル
２ウレイド）ンエニル〕ヒドシジン葡銭１モル当り／３
０〜添加し、ポリエテレンテレフタレー　ト支持体上に
銀量／　０００１１１９７　ｍ　　になるように塗布し
た。更にその上に実施例４の乳剤ＸＩ１．ＸＩＩＩおよ
びＷの各々に釧１モル当り前記のかぶらせ剤ノｊＯ■孕
添加し銀量、２ｏｏｏｍ９／ｍ２になるように塗布し、
その上に実施９１１１と同様にゼラグン保幽層會塗イｈ
して試料り〜ｌ／會作成し７ζ。

これらの試料について、実施例１と同様に経時保存を行
なつｙｔ後、露光、現像を行ない得らｎた結果を表５に
示した。

表ｊに示ζ扛るように、２種の内部潜像型乳剤が重層塗
布さｊしている揚台にも、平均粒子サイズの大きい方に
より多くの鉛イオン紮ドープすることによって感光月料
の経時安定性が著しく同上していることがわかる（試料
り）。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和ｊ１年特願第　９１０４′
０号２、発明の名称　　　直接ポジ用写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第６頁３行目の 「０％以上」　？ 「０％以上過剰の」 と補正する〇 （２）同書第２３頁７行目と２行目との間に次の文を挿
入する。

「　本発明の処理方法には、公知の方法のいずれも用い
ることができる。具体的には現像工程及び定着工程があ
１．ばよ〈、必要に応じて停止工程、水洗工程に’ｌｄ
けることができる。処理温度としては、普通ｌざ０Ｃか
ら５ｏ０ｃの間に選は扛るが２　／ざ６Ｃより低い温度
まｆｃはｓｏ”ｃ？こえる温度としてもよい。」 （３）同書第２ｇ頁３行目と≠行目との間に次の文？挿
入する。

「　現像液には、更に必要に応じ溶解助剤１色調剤、現
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩會含んで
もよい。

停止液としては、一般に低ｐＨの水溶液であｎ、ばよい
。具体的には、酢酸、硫酸などによってｐＨＪ、ｊ以下
のもので、緩衝剤が含まれてい１．ば好ましい。」 （４）同書第３２頁末行の次に次の文を挿入する。

「　なお、感度は光学濃度が（Ｄｍｉｎ　＋　Ｄｍａｘ
　）／コとなる一７ｏｇＥ（ｉを採用した。」手続補正
書 昭和ｊり年ｊ月２．９日 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和３１年特願第９ＩＱ＜４０
号２、発明の名称　　直接ポジ用写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載ケ下記の通り
補正する。

（１１第ｉｉ頁２行目の ｒｐＨ以下。」を ｒｐＨり以下、」 と補正する。

（２）第３０頁１７行目の 「ｌｊＯ■」ｒ 「ｌｊ〜」 と補正する。

（３）第３１頁１行目の 「３０■」ケ ［ｊ　ｔｎ９Ｊ と補正する。

（４）第３３頁表１中のＰｂイオンの脩加量の単位 「モル／ＡｇＪ　ｋ 「モル１モルＡｇＪ と補正する。

ｆ５１　　第３≠貝ｌθ行目の 「ピラゾン」？ う１−ピラゾン（ｌ−７エニルー３−ピラゾリドン）」 と補正する。

（６）第３７頁表３中のｐｂイオンの酪加創：の単位 １−モル／Ａ、ｇＪ（コケ所）ｒ 「モル１モルＡｇＪ と補正する。

（７）第４ｔ１頁表μ中のｐｂイオンの添加量の単位 ［モル／ＡｇＪ（２ケ所）葡 「モル１モルＡｇＪ と補正する。

（８）第１３頁表ｊ中のＰ　ｂイオンの添加量の単位 「モル／ＡｇＪ（λケ所）を ［モル１モルＡｇＪ と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、金属イオンをドープするか、化学増感する
   か若しくはその両方の処理を施したハロゲン化銀の内部
   核と該内部核の少なくとも感光サイトを被覆して齢る外
   部殻からなるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子と結合剤
   を含む少なくとも１層の内部潜像型ハロゲン「ヒ銀乳剤
   層を有した直接ポジ用写真感光拐料において、該コア／
   シェル型ハロゲン化銀粒子が平均粒子サイズの異なる２
   種以上のものからなり、かつ平均粒子サイズのより大き
   なコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核により多く
   の鉛イオン、カドミウムイオンもしくは第■族金属イオ
   ンがドープされていることを特徴とする直接ポジ用写真
   感光材料。