JPH02198441A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

イミノメチレン基を表わし、ＸＩは含窒素複素環（従来
の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第３，７３０゜７２７号（アス
コルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同３，
２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得るための補助
現像薬としてヒドラジンを使用）、同３，３８６，８３
１号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン
酸のβモノ−フェニルヒドラジドを含有）、同２，４１
９．９７５号や、ミース（Ｍｅｅｓ）著　ザ・セオリー
・オフ・フォトグラフインク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）第３版（Ｉ９６６年）２８１頁等で知られてい
る。

これらの中で、特に、米国特許第２，４１９゜９７５号
では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画
像を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１
３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定
で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄａｔ　ｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現あ
るいは線画の再生に極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
　（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現像
液で現像する方法が一般的に用いられていた。しかしこ
の方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、
現像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存に耐えな
い。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

米国特許第４，２２４，４０１号、同４，１６８．９７
７号、同４，２４３，７３９号、同４２７２．６１４号
、同４，３２３，６４３号などにおいては、安定な現像
液を用いて、極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハ
ロゲン化銀写真乳剤が開示されているが、それらで用い
たアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有するこ
とがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

現像処理液への流出防止の手段として、従来より造核剤
の分子量を大きくし、耐拡散化することが知られている
が、従来の耐拡散化した造核剤では乳剤の経時安定性に
問題があることがわかってきた。すなわち、造核剤を含
む塗布液を経時すると塗布液中に析出物が生じ濾過性が
悪化し、さらに写真性能も変化するといったことである
。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許第４，２７２，６０６号や同４，２４１，１６４号に
記載されているような増感を促進する化合物を添加する
など）と併用すると、一般に保存中での経時増感及び増
力ブリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許第４，３８５，１０８号、同４゜２６９
．９２９号、同４，２４３，７３９号にはハロゲン化銀
粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラジン類を
用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られることが
記載されているが、これらの吸着性基を有するヒドラジ
ン化合物の中で前記公知例に具体的に記されたものは保
存中に経時減感を引き起すという問題がある。従ってこ
のような問題を引き起さない化合物を選択する必要があ
った。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れうるちのである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知られ
ている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第２，５６３，７８５号、同２，５８
８，９８２号に記載されたヒドラジン類、および米国特
許第３，２２７，５５２号に記載されたヒドラジドおよ
びヒドラジン系化合物、米国特許第３，６１５，６１５
号、同３，７１９．４９４号、同３，７３４．７３８号
、同４゜０９４．６８３号および同４，１１５，１２２
号、英国特許筒１，２８３，８３５号、特開昭５２３４
２６号および同５２−６９６１３号に記載の複素環第４
級塩化合物、米国特許第４．０３０゜９２５号、同４，
０３１，１２７号、同４，１３９．３８７号、同４，２
４５，０３７号、同４゜２５５．５１１号および同４，
２７６．３６４号、英国特許筒２，０１２，４４３号な
どに記載されるチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラジ
ン系化合物、米国特許第４，０８０，２０７号に記載さ
れるヘテロ環チオアミドを吸着基に有する化合物、英国
特許筒２．０１１，３９７Ｂに記載される吸着型として
メルカプト基を有する複素環基をもったフェニルアシル
ヒドラジン化合物、米国特許第３．７１８，４７０号に
記載の造核作用のある置換基を分子構造中に有する増感
色素、特開昭５９−２００．２３０号、同５９−２１２
，８２８号、同５９−２１２，８２９号、Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌第２３５１０　（Ｉ９５
３年１１月）に記載のヒドラジン化合物が知られている
。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であったり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であったり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活
性が変動したり、さらに多量添加すると膜質が悪化する
などの欠点のあることが判ってきた。

これらの欠点を解決する目的で特開昭６０−１７９．７
３４号、同６１−１７０，７３３号、特願昭６０−２０
６，０９３号、同６０−１９，７３９号、同６０−１１
１，９３６号に記載された吸着型ヒドラジン誘導体、特
開昭６２−２７５．２４７号に記載された複素芳香環残
基を分子内に有するヒドラジン誘導体、あるいは特開昭
６２−２７０９４８号、特開昭６３−２９，７５１号な
どに記載の変性用の基を有するヒドラジン誘導体などが
提案されているが、いずれも現像処理液の安定性を高め
る（つまり、現像主薬の劣化を防止する）ために処理液
ｐＨを低くしたいとか、現像の処理時間を短縮したいと
か、あるいは現像液組成（例えばｐ）（、亜硫酸ソーダ
など）変化の依存性を小さくしたいとの要望に対しては
造核活性が不十分であったり、または現像処理液への流
出による悪影響が見られるなどの弊害があった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用い
てガンマが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で低ｐ）ｆの現像液でも所望の極め
て硬調なネガ階調の写真特性を与えることができる高活
性ヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

本発明の目的は第３に低ｐ）（の現像液でも優れた反転
特性を与えることができる高活性ヒドラジン類を含有す
る直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存性のすく
れたヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第５に乳剤の経時安定性がよく、感材製
造時の活性変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を含有することにより達成された。

一般式（Ｉ） ％式％ 式中、Ａ１、Ａ２はともに水素原子又は一方が水素原子
で他方はスルボニル基、またはアシル基を表わし、Ｒ１
は脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｇ、はカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ−基（Ｒ２は
アルコキシ基又はアＩＩ（Ｉ リールオキシ基を表わす）、−Ｃ−Ｃ−基、またはイミ
ノメチレン基を表わし、Ｘｌは含窒素複素環残基を表わ
す。またここでＲ＋、Ｘ＋のうち少なくともいずれか一
方にはハロゲン化銀への吸着促進基を有する。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてはＡ、　、Ａ２は水素原子、炭素
数２０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスル
ホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメッ
トの置換基定数の和が−０，５以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル
基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定
数の和が−０，５以上となるように置換されたベンゾイ
ル基）、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び
置換脂肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原
子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基
、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。

）であり、Ａ、、Ａ２としては共に水素原子である場合
が最も好ましい。

Ｒ５で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、
好ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中
に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテ
ロ環を形成するように環化されていてもいい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

Ｒ１は置換基で置換されていてもよい。置換基としては
、例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときに互いに連結して環を形成して
もよい。

ＲＩとしては好ましいものは芳香族基であり、特に好ま
しくはアリール基である。

ＧＩはカルボニル基、スルホニル基、スルホキｊ シ基、−Ｐ−基（Ｒ２はアルコキシ基又は了り−ＩＩ　
　　ＩＩ ルオキシ基を表わす）　、−Ｃ−Ｃ−基またはイミノメ
チレン基を表わす。

一般式（Ｉ）において、ＸＩで表わされる含窒素複素環
残基は、具体的には、置換基を有していてもよいピリジ
ル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基
、キノリル基、イソキノル基、フタラジニル基、ナフチ
リジニル基、キノオキサリニル基、キナゾニリル基、シ
ンノリニル基、又はブテリジニル基等であり、その置換
基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、置換アミノ基、シアノ基、アシルアミノ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、又はこれらの組合せ等が挙げられる。

ＲいもしくはＸＩに置換可能なハロゲン化銀への吸着促
進基はＹ＋＋Ｌｚ±２で表わすことができ、Ｙ、はハロ
ゲン化銀への吸着促進基であり、Ｒ２は２価の連結基で
ある。ｌはＯまたは１である。

Ｙｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、メルカプト基、ジスルフィド結合を有す
る基または５ないし６員の含窒素へテロ環基があげられ
る。

Ｙｌのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−３Ｈ基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例としては、例えばチオウレイド基、チオウレタン
基、ジチオカルバミン酸エステル基など、また環状のチ
オアミド基の具体例としては、例えば４−チアゾリン２
−チオン、４−イミダシリン−２−チオン、２−チオヒ
ダントイン、ローダニン、チオバルビッール酸、テトラ
ゾリン−５−チオン、１．　２．　４−トリアゾリン−
３−チオン、１，３．４−チアジアゾリン−２−チオン
、１，３．４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズ
イミダゾリン−２チオン、ベンズオキサゾリン−２−チ
オン及びヘンジチアゾリン−２−チオンなどが挙げられ
、これらは更に置換されていてもよい。

ＹＩで表わされる５員ないし６員の含窒素へテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素へテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｒ８の置換基として述べたものがあげ
られる。Ｙ、で表わされるもののうち、好ましいものは
環状のチオアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へ
テロ環で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３
−メルカプト−１゜２．４−）リアゾール基、５−メル
カプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−
オキサジアゾール基、２−メルカプＩ・ヘンズオキザゾ
ール基など）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ヘンシ
トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール
基など）の場合である。又、Ｙ＋＋Ｌｚ÷え基は２個以
上置換していてもよく、同じでも異ってもよい。

Ｌ、で表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ−３，
０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−−３−−ＮＨ−−
Ｎ−−Ｃ０ −Ｓ　Ｏ，−１らの基は置換基をもっていてもよい）等
の単独またはこれらの組合せからなるものである。

具体例としては、例えば−ＣＯＮ　Ｈ ＮＨＣＯＮＨ−−３Ｏ２ＮＩ（−−Ｃｏ。

ＨＣＯＯ ＣＨ２−１＋ＣＨ２−）−２、＋ＣＨ２÷３　、Ｎ　Ｈ
ＣＯＮ　ＨＣＨ２ＣＨｚＣＯＮ　Ｈ−ＣＨ２ＣＨｚＳ　
Ｏ□ＮＨ ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ　Ｈ などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはＲ１の置換基として述べたものが挙げら
れる。

一般式（Ｉ）で表わされるもののうち好ましいものは一
般式（Ｉ［）で表わすことができる。

一般式（ＩＩ） Ａ＋Ａｚ ＹＩ＋Ｌｔ＋ｔ　　Ｒ＋　′−Ｎ　　Ｎ−Ｇ＋−Ｘ。

式中、Ｒ＋’は一般式（Ｉ）のＲ８から水素原子１個を
除いたものであり、Ｒ１゛、Ｒ２のうち少なくとも１個
はｐＫａ６以上の陰イオンに解離し得る基を有するｐＫ
ａ　６以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましい
ものはｐＫａ　８〜１３の陰イオンに解離しうる置換基
で、中性あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず
現像液のようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ１０
，５〜１２．３）中で十分に解離するものであればよく
、特定のものである必要はない。

例えば、水酸基、−８Ｏ□ＮＨ−で表わされる基、ヒド
ロキシイミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）　、活性メチレン基
、又は活性メチン基（例えばＮ ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＯＣＨＣＯＯ など）が挙げられる。

Ａ１、Ａ２、Ｃ８、Ｘｌ、Ｙｌ、、Ｒ２、ｌは一般式（
■）、およびハロゲン化銀への吸着促進基で説明したも
のと同義である。

一般式（Ｉ）で表わしたもののうち、特に好ましいもの
は一般式（Ｉ［［）で表わされるものである。

一般式（ＤＩ） Ｒ１１は一般式（Ｉ）のＲ，の置換基として挙げたもの
と同義であり、ｋは０．１または２を表わし、Ｒ３は一
般式（ＩＩ）のＲ２と同義でありｊは０または１を表わ
す。ｋが２のときは同じでも異ってもよい。

Ａ＋　、Ａｚ　、Ｇ＋　、Ｘ＋　、Ｙ、は一般式（Ｉ）
、及び一般式（ＩＩ）で挙げたものと同義である。

さらに好ましくはＹ＋　＋Ｌ　３　＋ＪＳ　０２　Ｎ　
Ｈ基はヒドラジノ基に対し０位またはｐ位に置換したも
のである。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に記す
。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

■ ■） ＣＩ（ｚｃｌ（ｚＳＨ 　６一 ＳＨ 本発明のヒドラジン誘導体は対応する公知のホルミルヒ
ドラジンを塩酸で処理し、次いでピリジン存在下、所定
の含窒素複素環カルボン酸あるいはスルホン酸の酸クロ
リドと反応させることにより合成した。

（合成例・・・・・・化合物１の合成）（７，２ｇ）、 メタノール（５０ｆｆｉｆ）の混合物に濃塩酸（４ｍｌ
）を加え室温で一夜撹拌した。減圧下揮発分を完全に留
去した後、アセトニトリル（８０＋＋＋１）、ＤＭＦ（
２０ｄ）、ピリジン（Ｉ０ｍｊりを加え、次いでピコリ
ン酸クロリド塩酸塩（７，０ｇ）を加えた。室温で一夜
撹拌した後、再度減圧下で揮発分を留去し、シリカゲル
クロマトグラフィーで精製することにより、目的物を得
た。（収量２．１ｇ）。

化学構造はｎｍｒスペクトル、ｉｒスペクトル、元素分
析により確認した。

他の化合物についても同様の方法で合成した。

本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含
有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水又は水混
和性の有機溶剤だ溶解した後（必要に応じて水酸化アル
カリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよい）
、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、ゼラ
チン水溶液など）に添加すればよい（この時必要に応じ
て酸、アルカリの添加によりｐＨを調節してもよい）。

本発明の化合物は単独で用いても、２種以上を併用して
もよい。本発明の化合物ρ添加量は好ましくはハロゲン
化錯１モルあたシ／×／θ−５〜よＸ１０−２モル、よ
り好ましくはλ×１Ｏ−５モル〜ｌ×１０−２モルであ
シ、組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な値
を選ぶことができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによシコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。

方、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せて用いること
もできる。本発明の一般式ｆＩ）で表わされる化合物は
、ネガ型乳剤と組合せて用い、コントラストの高いネガ
画像の形成に利用することが好寸しい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好甘しく、特にＯ，Ｓμ以下が
好寸しい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好寸しい。ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少なくともそのりＪ−％が平均粒子サ
イズの士弘０ｅＩ）以内の大きさを持つ粒子群から構成
されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱７
２面体、／４面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよく、壕だ球状、平板状などの
よう々変則的１　ｉ　ｒ　ｒｅｇｕｌａ　ｒ　）な結晶
を持つもの、あるいけこれらの結晶形の複合形を持つも
のであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるノ・ロゲン化銀は、銀１モル当り１０−
８〜１０　　”モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩
を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が
粒子平均の沃化銀含有率よシも大きいハロ沃化銀である
。かかるノ・口沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高
感度でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ノ・
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい
。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金　、ａラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許第１．グ＜ｔ、ｌ
’、ｏｔｏ号、英国特許第ｔｉｔ、ｏｉ１号などに記載
されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ
硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を
用いることができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭６Ｏ−Ｊ４
ｔ／タタ号、特願昭６０−．２．３２０１を号に開示さ
れているような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散
乳剤を含むことが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で
好ましく、小サイズ単分散粒子は化学増感されているこ
とが好寸しく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好寸し
い。犬サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくても
よいが、化学増感されていてもよい。大サイズ単分散粒
子は般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわな
いが、化学増感するときは黒ボッが発生しない程度に浅
く施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小
サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短か
くしたり、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑え
たシして行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小サ
イズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないがΔβｏｇ
Ｅとして０、／〜ｉ、ｏ、よシ好捷しくはＯｌ、２〜０
．７であシ、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上て塗布し、亜硫酸イオンを０．　／Ｊ−モル７２
以上含むｐｌ−１１０，Ｊ〜／２．３の現像液を用いて
処理したときに得られるものである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズのりＯ係以下であり
、好ましくは１０％以下である。ノ＼ロゲン化銀乳剤粒
子の平均粒子サイズは、好ましくはｏ、ｏ、ｚμ〜／、
０μより好寸しくは０．／μ〜Ｏ１ｊμでこの範囲内に
犬サイズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含オ
れていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった。２種以上の乳剤を用
いるとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗
布銀量に対して、好ましくは弘０〜り０ｗｔ％、よシ好
寸しくは、１０−ｒｏｗｔ係である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときけ、大サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、１９７ｍ２〜ｇ２７ｍ２が
好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭ｊよ−ｊλＯよθ号笛＜ｚｔ頁〜ｊ３頁に記載
された増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色
素など。）を添加することができる。これらの増感色素
は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及
び強色増感を示す物質はリサチ・ディスクロージャー（
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７１巻／
７）４ｔＪ（／り７を年１２月発行）第２３頁■の５項
に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル顛、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など：メルカゾ
トピリミジ二′２．・−レメール力プトトリアジン類；
たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類、だとえはトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類（特にグーヒドロキシ置換（／、Ｊ、　
３ａ、７　）テトラザインデ−４＞、−Ｚンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。これらのものの中で、好ましいのは
ベンゾトリアゾール類（例えば、３−メチル−ベンツ）
リアゾール）及びニトロインダゾール類（例えばよ−二
トロインダゾール）である。また、これらの化合物を処
理液に含有させてもよい。

本発明だ用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭３３−７７ｔ／を号、同
！μ〜３７７３．２号、同よ３−７３７１３３号、同６
Ｏ−ＩｌｔＯＪｌｌＯ号、同ｔ。

−／１．ｔ９ｊり号などに開示されている化合物の他、
Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるがハＯ×ｌ０−３〜Ｏ０よ７７ｍ２、好ましくは
ｒ、Ｏ×１０−３〜０．／り７ｍ２の範囲で用いるのが
望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位てより規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許第Ｊ、６０／、３０７号に記載されている。

有機減感剤には少なくとも１つ水溶性基含有するものが
好ましく、具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例
えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピは
リジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属（例えば
ナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成していても
よい。

有機減感剤としては、特願昭Ｊ／−，２ざ０タタｉ号の
第ｊ３頁〜第７．２頁に記載さｈた一般式（Ｉ）〜（Ｖ
）で表わされるものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中にハ
０ｘｌＯ−８〜／、ｏｘｌｏ−４モル／ｍ２、特に／、
　Ｏ×１０−７〜／、　Ｏ×１０−５モル／ｍ２存在せ
しめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるだめの
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト九九対する安全性を高める
だめの、主として３♂Ｏｎｍ−６０００ｍの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常１０
−２７グｍ２〜／９／ｍ２の範囲で添加される。好まし
くは、ｔＯｍ９〜よ００１ｎ、ｑ　／　ｍ　２である。

上記紫外線吸収剤は適当々溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロノミノールなど
）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれ
らの混合溶媒〕に溶解して塗布液中圧添加することがで
きる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、グーチアゾリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許３，３３３゜７９グ
号、同３１３／グ、７７を号、同３Ｉ３！２、ｊｔ１号
、特開昭４ｔ４−ｕ７Ｊ’４を号、米国特許３，７０７
．ＩＯｊ号、同３，７０７．．３．７６号、同ＩＩ、０
１１６．．２．２り号、同３，７００．４１！ｊ号、同
３．グ９９．７＋、２号、西独特許出願公告／、Ｊグア
、ｊｔＪ号などに記載されている。

フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、ステリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許筒１，２７グ、７ｇ、２号
に記載のビラゾロンオキンノール染料、米国特許筒２．
りｊｔ、ｌ’７９号例記載のジアリルアゾ染料、米国特
許筒３．グλ３，２０７号、同棺３，３１４１，４＃７
号に記載のステリル染料やブタジェニル染料、米国特許
筒λ、、ｔ、２７．Ｊ、１′３号に記載のメロンアニン
染料、米国特許筒３゜４＃ｔ、ｒ９７号、同第ｊ、６６
２．．２Ｊ’＜を号、同第Ｊ、７／１１’、　４ｔ７２
号に記載のメロンアニン染料やオキソノープレ染料、米
国特許筒３．２７ｔ。

ＡＪ／号に記載のエナミンへミオキソノール染料及び英
国特許筒Ｊｌ：ｌｌ、ｔ０９号、同第１．／７７．４’
１９号、特開昭４’、ｆ’−１３１３０号、同グタータ
９ｔ’２０号、同ゲター／／ｌ／−４ｔ２ｏ号、米国特
許筒１．！３３．４ｔ７１号、同第Ｊ、／グｇＩ１ｇ７
号、同第３．／７７．０７ｔ号、同第３゜、２グア、／
、２７号、同第３．！４１０，１１７号、同第３．！７
３．．７０４を号、同第３．乙３３．　２０．１号、に
記載の染料が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロノミノールなど）、アセトン
、メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕
に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布
液中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に１０　　？／ｍ２〜／
２／ｍ２、特に１０−３り７ｍ２〜Ｏ０よ７／ｍ２の範
囲に好ましい量を見い出すことができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層尾無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、ｔ
−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−１１７ジン、
／、３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなト）、
活性ハロケン化合物（，２，４Ｌ−ジクロル−乙−ヒド
ロキシ−５−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類など
を単独寸たは組み合わせて用いることがで肯る。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等穏々の目的で、禮々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明において好甘しく用
いられる界面活性剤は特公昭ｒｒ−タμ７．２号公報に
記載された分子量ｔｏｏ以上のポリアルキレンオキサイ
ド類である。ここで帯電防止剤として用いる場合にば、
フッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第グ、
２０／、！Ｉｔ号、特開昭ｔ　ｏ＝ｓ’　。

ｒ≠２号、同よターフ４ｔよ！≠号）が特に好寸しい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ゛）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、々どの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリｆ　ル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
゛フタル酸の如き酸モノマーを〈シ返し単位として有す
るポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これ
らの化合物に関しては特願昭１ｏ−ＩＡ／７２号、同ｔ
。

ｔｒｒ７３号、同ｔＯ−／１３Ｉｊｔ号、及び同ｔＯ−
／りｓｔｒ、ｒ号明細書の記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であシ、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼン
の如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテツクヌである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２．μ／り、り７よ号に記載されたｐ　ｌ（／　３に近
い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液
を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをｏ、ｉｓモル／１以上含み、ｐＨ
１０，ｓ−／、２．Ｊ、特にＩ）　Ｈ／／、−θ〜／λ
、Ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得るこ
とができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好々網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼンＭとｉ−’；ｙエニルー３−ピラゾリドン類の組
合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノ
ール類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常Ｏ
，ＯＳモル／７１ｉ〜Ｏ０ｇモル／Ｅの量で用いられる
のが好寸しい。またジヒドロキシベンゼン類とｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール
類との組合せを用いる場合には前者をθ、Ｏｊモル／β
〜０．３モル／β、後者をｏ、ｏｔモル／ｆ以下の量で
用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はｏ、４Ｌモル／β以上、特にｏ、ｒモル／−２以
上が好オしい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭Ｊｌ−、
２４Ｚ、Ｊ弘７号に記載の化合物を用いることができる
。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭ＡＯ−１０
り、７グ３号に記載の化合物を用いることができる。さ
らに現像液に用いるｐｎ緩衝剤として特開昭ｔｏ−タ３
．４ｔ３３号に記載の化合物あるいは特願昭ｔ／−２！
、、７（＃号に記載の化合物を用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラ−スト用感材に用いる他に、
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが
以下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ
ｌで表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい
。

そのような層は色材層、中間層、フィルター層、保護層
、アンチハレーション層など、造核剤がハロゲン化銀粒
子へ拡散していくのを妨げない限り、どんガ機能をもつ
層であってもよい。

層中での一般式ｆＩ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときて充分な最大
濃度（例えば銀濃度でへ〇以上）を与えるような量であ
ることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異
るので、適轟々含有量は広い範囲にわたって変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約０
゜００才ｍ９からｓｏｏｍｇの範囲が実際上有用で、好
ましいのは銀１モル当り約０．０／ｍ９から約１０ｏｍ
ｇである。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有さ
せる場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含１れる
銀の量に対して上記同様の量を含有させればよい。内部
潜像型／・ロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭ｇ／
−／７０７３３号公報第ｉｏ頁上棚及び英国特許第λ、
Ｏ♂り、０！７号公報第１．！′頁〜、２０頁に記載さ
れている。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特願昭Ａ／−−２３３７／を号明細書第λｒ頁／μ行目
〜第３／頁λ行°目に、好ましいハロゲン化銀粒子に関
しては同明細書第３１頁３行目〜第３．２頁／／行目に
記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニア色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンフレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキンノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭ｊター
ｔｔｔｏ、ｔ３を号、同ｊ’？−４１０．ｔ３乙号や同
１９−３１，７Ｊ９号に記載されたシアニン色素やメロ
シアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ　）’／　７乙弘３（／り７ｇ年／、２月）Ｗ
−Ｄ項および同１ｔｒｙ／７（／ｑ７り年／７月）に引
用された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラ、無呈色
カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出する
カプラーも寸だ使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカゾラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好咬しくけよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位が了り−ルア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好寸しい。

二当量のよ一ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第μ、’３１０．ｔ／り号に記載された窒素原子
離脱基または米国特許第４１．３．ｆ／ざ２７号に記載
されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第
７３．ｔＪＡ号に記載のパラスト基を有するよ一ピラゾ
ロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３７７２．１′タタ号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第３．７．２ｊ、０６７号に
記載されたピラゾロ〔ｔ、１−（）〔／、λ、≠〕トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャーλ４１．２
．２０（／りｇｔｌ、年を月）に記載のピラゾロテトラ
ゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー、２ａ、
ｘ３ｏ（／？ｇ’１年２月）て記載のピラゾロピラゾー
ル顛が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさ
および光堅牢性の点で欧州特許第１／９，７４’／号に
記載のイミダゾ（／、　、２−ｂ）２６ラゾール類は好
ましく、欧州特許第１／り、ｔｒｔｏ号に記載のピラゾ
ロ〔／。

ｓ−ｂ：］［／、　２．グ〕トリアゾールは特に好まし
い。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．μ７μ。

、２９３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは
米国特許第グ、Ｏ！λ、、２／、２号、同第弘。

／４ｔｔ、３り１号、同第グ、ｊ、２ｆ、、２３３号お
よび同第グ、λり６．ｒｏｏ号に記載された酸素原子離
脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げ
られる。寸だフェノール系カプラーの具体例は、米国特
許第１，３ｔり、り１り号、同第λ、１０／、／７／号
、同第ｕ、７７．２．／乙１号、同第１，１９３．、ｒ
、２．＜号などに記載されでいる。湿度および温度に゛
対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用さ
れ、その典型例を挙げると、米国特許第Ｊ、７７２，０
０．２号に記載されたフェノール核のメター位にエチル
基以上のアルキル基含有するフェノール系シアンカプラ
ー、λ、ｊ−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー
およびλ−位にフェニルウレイド基を有しかつよ一位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラーにどであ
る。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好オしい
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第１１．３ｔｔ。

、２３７号および英国特許第２．／２３，３７０号にマ
ゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りｔ、５７
０号および西独出願公開第３，２３弘。

３３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．≠３１，１２
０号および同第弘、ｏｒｏ。

、２１１号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプ
ラーの具体例は、英国特許第、２，１０．２．／７３号
および米国特許第１Ｉ、３ｔ７．．２．ｉ’、２号に記
載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一４に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入するとともできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性／・ロゲン
化銀の１モルあたｆ）０．００／ないし１モルの範囲で
あり、好１しくはイエローカプラーではｏ、ｏｉないし
Ｏ０ｔ０ｊ、マゼンタカプラーではｏ、ｏｏ３ないし０
．３モル、またシアンカプラーでは００００．２ないし
０．３モルである。

本発明においては、ヒ下ロキシベンゼン顛（例エバハイ
ドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ノ・ロゲン化銀の
現像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散
転写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な
現像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いる
こともできる。このようなカラー拡散転写法用色材とし
ては多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡
散性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物
との酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出す
るタイプの色材Ｃ以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好
ましい。なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤ
ＲＲ化合物が好寸しい。特に、本発明の造核剤との併用
で好捷しいのけ、米国特許第≠、ｏ、ｒｒ、≠ｕ、ｒ号
、同グ、Ｏｊ３，３／λ号や同ｇ、３３６．Ｊ、２λ号
等に記載されているような０−ヒドロキシアリールスル
ファモイル基を有するＤＲＲ化合物や特開昭３３−／＜
Ｚり。

３．２ｇ号に記載されているようなレドックス母核を有
するＤＲＲ化合物である。このようなりＲＲ化合物と併
用すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質トしてはｌ
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルファモイル−ａ
　　（：　３／−メチル−μ′−（，２“−ヒドロキシ
−弘″−メチル−ｚ　／／−ヘキサデシルオキシフェニ
ルスルファモイル）−フェニルアゾシーナフタレン、イ
エロー染料像形成物ｆｆとＬ−ｒＨ／−フェニル−３−
シアノ−、（２／／／≠“′−ジーｔｅｒｔ−：ンチル
フエノキシアセトアミノ）−フェニルスルファモイル〕
フエニルアソ）−よ−ピラゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第３３頁／ざ行〜弘Ｏ頁末行にそれぞれ記
載されている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐＨ／／、Ｊ−以下の表
面現像液で発色現像、漂白・定着処理することによシ直
接ポジカラー画像を形成するのが好ましい。この現像液
のｐＨは／／。

Ｏ〜ｉｏ、ｏの範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶシ処理は、いわゆる「光かぶシ法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤お
よびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。

光かぶシ法に関しては、前記の特願昭ｔ、ｉ　−ｉよ３
７／を号明細書第４ｔ−７頁グ行〜ゲタ頁ｊ行に記載さ
れており、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書
第１り頁６行〜ｔ７頁λ行に記、載されておシ、特に一
般式〔Ｎ−７〕と〔Ｎ−λ〕で表わされる化合物の使用
が好ましい。これらの具体例としては、同明細書第ｊｔ
−ｊｒ頁に記載のＣＮ−ｌ−／：］］〜ＣＮ−ｌ−／０
　〕と同同明細書第３〜≦６に記載の（Ｎ−Ｉ［−／）
〜（Ｎ、−ＩＩｌ、２〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第６
ｇ頁ｌ１行〜７ノ頁３行に記載されておシ、特にこの具
体例としては、同第ｔり〜７０頁に記載の（Ａ−／）〜
（Ａ−／Ｊ）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第３３頁μ行目〜７２頁り行目に
記載されておシ、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬
の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が
好ましく、その代表例としては３−メチル−グーアミノ
−Ｎ−エチルＮ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−グー
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができる
。

ζワ 本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法だよシ直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭Ｊ／−Ｊ、２μ２２号明細書第１．２頁〜
３０頁に記載の種々の化合物を使用することができる。

脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又
は安定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液には
軟水化処理した水を使用することが好ましい。軟水化処
理の方法としては、特願昭Ｊ／−１３／１３２号明細書
に配紙のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方法
が挙げられる。これらの具体的な方法としては特願昭６
７−１３／１３．２号明細書に記載の方法を行なうこと
が好寸しい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭ｔｌ−３．２ｔｊｔ、：ｚ号明細書第３０頁〜３
乙頁に配紙の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充ｉ量は感光材料の単位面積轟りの前浴の持込み量に対
して、Ｏ１／〜ＳＯ倍が好寸しく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４ＸＩＯ
−’モルの６塩化イリジウム（Ｉ［＋）カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カ
リウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のＩ）Ａ
ｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８
μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散
乳剤を調製した。

この乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いそ
の後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチンを加えた
後５０℃に保ち増感色素として５５′−ジクロロ−９−
エチル−３−３゛−ビス（３−スルフォプロピル）オキ
サカルボシアニンと、銀１モル当り１０−３モルのＫｌ
溶液に加え、１５分分間時させた後降温した。この乳剤
を、再溶解し、４０℃にて、メチルハイドロキノンを０
．０２モル／銀モル、及び表−１に示す本発明又は比較
例のヒドラジン誘導体を１．０ｘｌＯ−’モル／Ａｇモ
ルを加え、更に５−メチルヘンシトリアゾール、４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ、７テトラザインデン、下記現
像促進剤（イ）、（ロ）、及びポリエチルアクリレート
の分散物を０．４ｇ／ｎ？、及びゼラチン硬化剤として
下記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体か
らなる防水性下塗層（０，５μ）を有するポリエチレン
テレフタレート支持体（Ｉ５０μ）上に銀量３．４ｇ／
ｒｒ＋となるよう塗布した。

ｚＬ （ロ） （ハ） Ｈ ＣＨｚ＝ＣＨ５（ｈｃＨｚｃＨｃＨｚｓＯｚｃＨ＝ＣＨ
ｚこの上に保護層として、ゼラチン１．　５ｇ／ｒｒｒ
、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）
０．３ｇ／ｎ（、次の界面活性剤を含む層を塗布した。

界面活性剤 〔現像液−■〕 ＣＨ２ＣＯＯＣｂＨｌｚ ＣＨＣＯＯＣｂＨｌ５ ３７■／　ｎ（ ０３Ｎａ Ｃ，Ｆ、７ＳＯ□Ｎ　ＣＨｚＣＯＯＫ Ｃ３Ｈ７２，５ｍｇ／ｒｒＩ （Ｉ）硬調化性能の評価 これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビを通して露光後、下記の現像液で３４℃３０秒間
現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の感度および階調を表−１に示した。本
発明の造核剤を用いると、高感度と高い硬調性が得られ
た。

〔２〕疲労した現像液での写真性評価 製版用自動現像機ＦＣ６６０Ｆ型（富士写真フィルム■
製）に、上記の現像液−■を充填し、次の３条件で３４
°Ｃで３０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

（Ａ）自動現像機に充填した現像液の温度が３４℃に達
したのち、直ちに、現像処理を行う。（新鮮液による現
像）。

ＣＢ）自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う。（空気疲労液による現像）
。

〔Ｃ〕自動現像機に現像液を充填したのち、富士フィル
ムＣ，ＲＡＮＤＢＸ　　ＧＡ−１００フイルムを５０．
８ａｎＸ６１．０ｃｍのサイズで５０％の面積が現像さ
れるように露光し、１日に２００枚処理し、５日間繰り
返した液で現像処理を行う。処理枚数１枚当り現像液−
Ｉを１００ｃｃ補充する。

（大量処理疲労液による現像）。得られた写真性を表−
１に示した。処理ランニング安定性の点で（Ｂ、）や（
Ｃ）で得られる写真性が（Ａ）の写真性と差がないこと
が望ましい。表−１の結果かられかるように本発明の造
核剤を用いると現像液が疲労しても、写真感度の変動が
少ない。

感　　　度ニブランクの感度（ＡｏｇＥ）を基準として
、それとの差で示 す。従って、例えば−１，０ ということは、ブランクに比 べて７！ｏｇＥで１．０低感であ ること、即ち、１０倍低域で あることを表わす。

本章　階調（Ｇ）：特性曲線で濃度０．３の点と３．０
の点を結ぶ直線の傾き である。値が大きいほど硬調 であることを表わす。

＊＊＊　　Δ５ｌ−Ａ　　：空気疲労液で現像した時の
感度（Ｓ＋＋）と新鮮液で現像した 時の感度（Ｓ　Ａ）の差 傘＊＊本　　Δ５Ｃ−Ａ　：大量処理疲労液で現像した
時の感度（Ｓｃ）と新鮮液で現像 した時の感度（ＳＡ）の差 実施例−２ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０Ｘ
１０−’モルの（Ｎ　Ｉｔ）３Ｒｈ　ＣＡ　ｂの存在下
で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合し
たのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除
去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤
として２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−
テトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サ
イズが０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった
。

この乳剤に表−２に示すようにヒドラジン化合物を添加
し、ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼ
ラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤として、１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパツールを加え、ポリエステル
支持体上に３．８ｇ／−のＡｇ量になる様に塗布した。

ゼラチンは１゜８　ｇ／ｎ？であった。この上に保護層
としてゼラチン１．５ｇ／ｒｒｆと、マント剤として、
ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０
．３ｇ／ｌｄ、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、
安定剤、および紫外吸収染料を含む保護層を塗布し、乾
燥した。

界面活性剤 ＣＨｚＣＯＯＣｂＨｌ３ ＣＨＣ○○Ｃ６Ｈ，３ Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａ ＣＢＦＩｆｆＳＯ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ ３７■／ｎ（ Ｃ３Ｈマ ２、５■／ｄ 安定剤 このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、光学ウェッジを通して露光し３８℃２０秒
現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−２に示した。

表−２の結果から、比較例のサンプルに比べて本発明の
サンプルで、高い硬調さが得られることがわかる。

また、実施例−１と同様に疲労現像液での写真性能をテ
ストした結果、表−２に示す様に本発明のサンプルは、
変動が小さく、好ましい結果を示した。

チオクト酸 ２、１■／耐 手続補正書 ４．補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少くとも１層有し、該写真乳
   剤層又はその他の親水性コロイド層に下記一般式（ I
   ）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水素
   原子で他方はスルホニル基またはアシル基を表わし、Ｒ
   ＿１は脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｇ＿１はカ
   ルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化
   学式、表等があります▼基（Ｒ＿２はアルコキシ基、ま
   たはアリールオキシ基を表わす）▲数式、化学式、表等
   があります▼基またはイミノメチレン基を表わし、Ｘ＿
   １は含窒素複素環残基を表わす。またここで、Ｒ＿１、
   Ｘ＿１のうち少なくともいずれか一方にはハロゲン化銀
   への吸着促進基を有する。