JPH0542655B2 - - Google Patents

Description

〔表面現像液Ａ〕

メトール 2.5ｇ ｌ−アスコルビン酸 10ｇ NaBO₂・4H₂O 35ｇ KBr １ｇ 水を加えて１ また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、前記のよ
うにして作成した試験片を露光後、下記処方の内
部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与える
ものである。 〔内部現像液Ｂ〕 メトール ２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 90ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5ｇ KBr ５ｇ KI 0.5ｇ 水を加えて１ 更に具体的に述べるならば、前記該試験片の一
部を約１秒までのある定められた時間にわたつて
光強度スケールに露光し、前記内部現像液Ｂで20
℃、４分間現像した場合に、同一条件で露光した
該試験片の別の一部を前記表面現像液Ａで20℃で
４分間現像した場合に得られるものよりも少くと
も５倍好ましくは少くとも10の最大濃度を示すも
のである。 具体的には、例えば米国特許第2592250号明細
書に記載されているコンバージヨン型ハロゲン化
銀乳剤、同第3761266号、同第3761276号の各明細
書に記載されている内部化学増感核又は多価金属
イオンをドープしたコア／シエル型ハロゲン化銀
乳剤、特開昭50−5824号、同50−38525号、同53
−2408号の各公報に記載されている積載型ハロゲ
ン化銀乳剤、その他特開昭52−156614号公報、同
55−127549号公報に記載されている乳剤などをあ
げることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増
感色素によつて光学的に増感することができる。
内部潜増型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化
銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素の組合
せは、本発明のハロゲン化銀乳剤に対しても有用
である。増感色素についてはリサーチ・デイスク
ロージヤー（Reseach Disclosure）No.15162を参
照することができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、表面感度をでき
るだけ低く抑え、より低い最小濃度、より安定な
特性を附与せしめるために、通常用いられる安定
剤、例えばアザインデン環を持つ化合物およびメ
ルカプトを有する複素環式化合物（代表的なもの
として、それぞれ４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンおよび１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール等が挙げ
られる。）を含有させることができる。 その他本発明のハロゲン化銀乳剤には、カブリ
防止剤または安定剤として、例えば水銀化合物、
トリアゾール系化合物、アザインデン系化合物、
ベンゾチアゾリウム系化合物、亜鉛化合物等を使
用し得る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、各種の写真用
添加剤を加えることは任意である。その他本発明
において、目的に応じて用いられる添加剤は、湿
潤剤としては、例えばジヒドロキシアルカン等が
挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば
アルキルアクリレートもしくはアルキルメタアク
リレートとアクリル酸もしくはメタアクリルとの
共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチ
レン無水マレイン酸−フアルキルエステル共重合
体等の乳化重合によつて得られる水分散性の微粒
子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤として
は、例えばサボニン、ポリエチレングリコールラ
ウリルエーテル等が含まれる。その他写真用添加
剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、PH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マツト剤等を使用すること
は任意である。 上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必
要に応じて下引層、ハレーシヨン防止層、フイル
ター層等を介して支持体に塗布され内部潜像型ハ
ロゲン化銀写真感光材料を得る。 また、色素画像の短波長の活性光線による褐色
を防止するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリド
ン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベ
ンゾフエノン系化合物を用いることは有用であ
り、特にチヌビンPS、同320、同326、同327、同
328（いずれもチバガイギー社製）の単用もしくは
併用が有利である。 本発明の感光材料の支持体としては、任意のも
のが用いられるが、代表的な支持体としては、必
要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレ
ートフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリ
スチレンフイルム、セルローズアセテートフイル
ム、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が
含まれる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、保護コロイド
あるいは結合剤としてゼラチンの他に目的に応じ
て適当なゼラチン誘導体を用いることができる。
この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシ
ル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミ
ル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エ
ステル化ゼラチン等を挙げることができる。 また、本発明においては、目的に応じて他の親
水性結合剤を含ませることができ、この適当な結
合剤としてはゼラチンのほか、コロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビヤゴム、デキストラン、アル
ギン酸、アセチル含有19〜20％にまで加水分解さ
れたセルローズアセテートの如きセルローズ誘導
体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリル
アミド、カゼイン、ビニルアルコール−ビニルア
ミノアセテートコポリマーの如きウレタンカルボ
ン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルア
ルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基
を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、
ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリア
ミノエチルメタアクリレート、ポリエチレンアミ
ン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層、
フイルター層、裏引層等の感光材料構成層に目的
に応じて添加することができ、さらに上記親水性
バインダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑
剤等を含有せしめることができる。 また、本発明の感光材料の構成層は、任意の適
当な硬膜剤で硬化せしめることができる。これら
の硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、
フオルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアル
デヒド系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合
物、エチレンイミン系、ビニルスルフオン系、ア
クリロイル系硬膜剤等が挙げられる。 また、本発明の感光材料は、支持体上に乳剤
層、フイルター層、中間層、保護層、下引層、裏
引層、ハレーシヨン防止層等の種々の写真構成層
を多数塗設することが可能である。 本発明の具体的実施例 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明の実施の態様はこれらに限定されるも
のではない。 実施例 １ レジンコートした紙支持体に下記の各層を支持
体側より順次塗布して試料〜を作成した。 層１……シアン画像形成性赤感性ハロゲン化銀乳
剤層。 米国特許第2592250号明細書の実施例１に記
載の方法に従つて、コンバージヨン法による内
部潜像型の塩沃臭化銀乳剤を調製した。尚この
シアン画像形成性カプラーとして以下に記載す
る本発明のシオンカプラー〜の６種類と本
発明外のシアンカプラー〜の４種類とをそ
れぞれ用いた。 上記（）〜（）のシアンカプラーをそれ
ぞれ0.157モルとり、更に２，５−ジ−tert−オ
クチルハイドロキノン２ｇ、ジブチルフタレー
ト100ｇ、パラフイン200ｇ、酢酸エチル50ｇを
混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含むゼラチン液に加えて分散した溶液
を、予め色素 および によつて分光増感した前記乳剤に添加し、銀量
400mg／m²、カプラー量320mg／m²になるように
塗布した。 層２……保護層 ゼラチン量が200mg／m²になるように塗布し
た。なお層１中には硬膜剤としてビスビニルス
ルホニルメチルエーテル、塗布助剤としてサポ
ニンを含有せしめた。 試料（）〜（）に対してキセノンランプを
用いて、ウエツジ露光を施こし、以下の〔処理
１〕を行なつた。 〔処理１〕 発色現像（２分30秒、光カブリ露光は現像液に
浸漬後10秒行つた。）−漂白定着（１分30秒）−水
洗（１分30秒）−安定（45秒）−リンス（３秒） 処理温度は各ステツプ共38℃であり、各処理液
の組成は下記に示す通りである。 〔発色現像液組成〕 以下の種類と濃度（ｇ／）の薬品の水溶液で
構成される。 炭酸カリウム 28.9 亜硫酸カリウム 2.6 臭化ナトリウム 0.26 ベンジルアルコール 12.8 エチレングリコール 3.4 硫酸ヒドロキシルアミン 2.6 ジアミノプロパノール４酢酸 0.09 塩化ナトリウム 3.2 ニトリル三酢酸 0.4 ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 4.25 PH（水酸化カリウムで調整） 10.20 〔漂白定着液組成〕 以下の種類と濃度（ｇ／）の薬品の水溶液で
構成される。 チオ硫酸アンモニウム 110 亜硫酸水素ナトリウム 10 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム 60 エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム ５ ビスチオ尿素 ２ PH（アンモニア水で調整） 6.5 〔安定液組成〕 氷酢酸 20 無水酢酸ナトリウム ５ 光カブリの露光条件は、光源として、昼光色螢
光ランプ（Ra：77）を用い、照度はニユートラ
ルデンシテイフイルターを用いて感光面で１ルツ
クスになるようにした。 光カブリ露光は試料を10秒間現像液に浸漬後、
現像液から出して水平に位置させ、光が垂直に感
光面に当たるようにして10秒間行い、露光後現像
液に再び浸漬した。 また試料（）〜（）に対して〔処理１〕の
発色現像液に１−フエニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドンを発色現像液１当り150mg添
加し、発色現像時間をそれぞれ１分40秒と１分20
秒にした他は〔処理１〕と同じ〔処理２〕及び
〔処理３〕を行なつた。 上記の〔処理１〕及び［処理２］及び「処理
３」を行なつて得た各試料のシアンの最小度、γ
（ガンマー）、シアンの最大濃度を表１に示す。 なお、γ（ガンマー）値は特性曲線上の最小濃
度＋0.05及び最小濃度＋0.30の２点を結ぶ直線の
傾斜角の正接値で特性曲線上の脚部γ（ガンマー）
を表わしている。

【表】 表−１の結果から明らかなように本発明の試料
（）〜（）については、フエニドン誘導体を
用いて短時間処理しても、シアンの脚部のγ（ガ
ンマー）低下はほとんど見られず良好なシアン画
像が得られた。これに対して本発明外のシアンカ
プラーを含有する試料（）〜（）では、フエ
ニドン誘導体の存在下で短時間処理するほど直接
ポジ画像を形成すると、γ（ガンマー）が増大し
硬調な画像が得られた。 実施例 ２ 実施例１の本発明の試料、、、および
と本発明外の試料、、およびとを用いて
［処理３］を施こし、光カブリ時の照度を、ニユ
ートラルデンシテイーフイルターを用いて、感光
面で、それぞれ0.3、0.5、1.0、1.5、2.0ルツクス
になるように変化させた以外は実施例１と同様の
処理を行なつた。上記処理を施こして得た各々の
試料のシアン画像の最小濃度及び最大濃度を表−
２に示す。

【表】

【表】 表−２の結果から、本発明の試料、、、
およびも光カブリ時の照度の変動に対して従来
のシアンカプラーを用いた本発明外の試料、
、およびと同等の光カブリ時の温度変動に
対する安定性を示した。 実施例 ３ レジンコートした紙支持体上に下記の各層を支
持体側より順次塗布して試料XI〜を作成し
た。 層１……シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 特開昭55−127549号公報に記載された方法に
従つて、内部潜増型ハロゲン化銀乳剤を調製し
た。即ちゼラチン10ｇを含有する塩化カリウム
の１モル水溶液220mlに、60℃で硝酸銀１モル
水溶液200mlを、速やかに添加した。10分間の
物理熟成を行つた後、臭化カリウムの１モル水
溶液200mlと沃化カリウムの0.1モル水溶液50ml
の混合溶液を添加した。得られたコンパージヨ
ン型塩沃臭化銀粒子は、塩化銀シエルで被覆す
る為に、硝酸銀１モル水溶液150mlを５分間で
添加し、20分間の物理熟成を行つた後、水洗し
た。 上記XI〜のシアンカプラーをそれぞれ
0.138モルとり更に２，５−ジ−tert−オクチル
ハイドロキノン２ｇ、ジブチルフタレート50
ｇ、酢酸エチル140ｇを混合溶解し、イソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むゼ
ラチン液に加え乳化分散した。 次いで分散液を予め、色素 および によつて分光増感した前記乳剤に加え、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデン１ｇ、２，５−ジヒドロキシ−
４−sec−オクタデシル−ベンゼンスルホン酸
カリウム１ｇを加え、ビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテルを硬膜剤として添加し、銀量
400mg／m²、カプラー量460mg／m²になるように
塗布した。 層２……中間層 灰色コロイド銀５ｇ及びジブチルナフタレー
トに分散された２，５−ジ−tert−オクチルハ
イドロキノン10ｇを含む2.5％ゼラチン液100ml
をコロイド銀量400mg／m²になるように塗布し
た。 層３……マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラーとしての１−（２，４，６
−トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５
−オクタデシルスクシンイミドアニリノ）−５
−ピラゾロン40ｇ、２，５−ジ−tert−オクチ
ルハイドロキノン１ｇ、ジオクチルフタレート
75ｇ、酢酸エチル30ｇを混合溶解し、イソプロ
ピルナフタレンスルンホン酸ナトリウムを含む
ゼラチン液に加え乳化分散した。次いで分散液
を予め色素 および によつて分光増感した前記せる乳剤に加え、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン１ｇ、２，５−ジヒドロキ
シ−４−sec−オクタデシル−ベンゼンスルホ
ン酸カリウム１ｇを加え、ビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテルを硬膜剤として添加し、
銀量400mg／m²、カプラー量400mg／m²になるよ
うに塗布した。 層４……イエローフイルター層 イエローコロイド銀５ｇ及びジブチルフタレ
ート中に分散された２，５−ジ−tert−オクチ
ルハイドロキノン５ｇを含む2.5％ゼラチン液
をコロイド銀が200mg／m²とになるように塗布
した。 層５……イエロー形成性青感性ハロゲン化銀剤層 イエローカプラーとしてのα−〔４−（１−ベ
ンジル−２−フエニル−３，５−ジオキソ−
１，２，４−トリアゾリジニル）〕−α−ピバリ
ル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−tert
−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトア
ニリド80ｇ、２，５−ジ−tert−オクチルハイ
ドロキノン１ｇ、ジブチルフタレート80ｇ、酢
酸エチル200ｇを混合溶解し、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン
液に加え、乳化分散した。次いで分散液を前記
乳剤に加え、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン１ｇ、２，
５−ジヒドロキシ−４−sec−オクタデシル−
ベンゼンスルホン酸カリウム１ｇを加え、ビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテルを硬膜剤
として添加し、銀量400mg／m²、カプラー量530
mg／m²になるように塗布した。 層６……保護層 ゼラチン量が200mg／m²になるように塗布し
た。 なお、層１、層２、層３、層４、層５、層６に
は塗布助剤としてサボニンを含有せしめた。 作製した試料XI〜に対して実施例１の〔処
理２〕において用いた１−フエニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドンの代りに１−フエニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンを用いた以外は［処理３］と同様の［処
理４］を行なつた。 上記の処理をして得た試料のイエロー(Y)、マゼ
ンタ(M)及びシアン(C)の各色素画像の最小濃度、γ
（ガンマー）、最大濃度を測定した。これらの結果
を表−３に示す。

【表】

【表】 表−３の結果から明らかなように、本発明の試
料XI〜については、イエロー(Y)、マゼンタ
(M)、シアン(C)との間のγ（ガンマー）の値に差が
なく良好なカラーバランスを有するポジ画像が得
られることが判る。これに対し、本発明外のシア
ンカプラーを含む試料〜については、シ
アン画像のγ値がイエロー(Y)、及びマゼンタ(M)画
像のそれに比べて、高く硬調な画像が得られるた
め、イエロー(Y)、マゼンタ(M)及びシアン(C)との間
のカラーバランスが悪く画質が悪化することが判
る。 実施例 ４ 実施例３に使用した試料を用い、それぞれ処理
１、処理２を行い、太陽光に50時間曝射して基準
濃度1.0の部分の褪色の程度を調べた。

【表】 処理２では日光に曝射後の残存色濃度が処理１
よりも低くなる。特にシアンにおいてはその差が
大きくなるが、本発明のシアンカプラーを用いる
と残存色濃度が高くなり、光に対する耐久性が改
良されることがわかる。 実施例 ５ 実施例１に準じて表−４に示す内容で試料
及びを作成し、実施例１に準じて評価を行つ
た。

【表】 上記の表から明らかなように、本発明の試料
及びは、フエニドン誘導体を用いて短時間
処理してもシアンの脚部のγ低下はほとんど見ら
れず良好な画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に粒子表面が予めカブラされていな
   い内部潜像型ハロゲン化銀粒子及びシアンカプラ
   ーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポ
   ジカラー画像を形成するための直接ポジハロゲン
   化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、発色
   現像に先立ち叉は発色現像処理工程中に、下記一
   般式（）で表されるフエニドン誘導体の存在下
   に全面露光を与えることにより、直接ポジ画像を
   得る画像形成方法において、前記シアンカプラー
   が下記一般式（）で表されることを特徴とする
   直接ポジカラー画像の形成方法。 一般式（） （式中、R₁は水素原子、アルキル基叉はアリー
   ル基を表し、R₂、R₃、R₄およびR₅は各々、水素
   原子、アルキル基、アリール基叉は水酸基を表
   す。） 一般式（） （式中、R₆はアルキル基叉はアリール基を表す。
   R₇はアルキル基叉はアリール基を表す。R₈は水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基叉はアルコキ
   シ基を表す。Ｊはイミノ基を表し、ｎは０叉は１
   を表す。Z₁は水素原子叉は芳香族第１級アミン系
   発色現像主楽の酸化体と反応により離脱可能な基
   を表す。）