JPS6055820B2 - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは画像露光後、全面露光を与えるかまたはかふ
り剤の存在下に表面現像処理することにより直接ポジ画
像の得られる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写
真材料に関するものてある。

本発明は、通常の白黒写真およびカラー写真の他にカラ
ー拡散転写にも応用される技術である。

ハロゲン化銀写真感光材料を用いて中間処理工程または
ネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ写真像を形成でき
ることはよく知られている。従来知られている直接ポジ
型ハロゲン化銀写真感光材料を用いてポジ画像を作成す
るために用いられる方法は、特殊なものを除き、実用的
有用さを考慮すると、主として２つのタイプに分けるこ
とができる。

１つのタイプは、あらかじめカプラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーシヨンあるいはハーシエル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによつて現像後ポジ画像を得るものてある。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かふり処理を施した
後でおよび／またはかふり処理を施しながら表面現像を
行いポジ画像を得るものである。

ここで、かぶり処理は、全面露光を与えることでもよι
ル、カブリ剤を用いてもよιル、現像液中に空気を吹込
んで空気カブリを与えてもよいし、強力な現像液を用い
てもよιル、熱処理等によつてもよいが、通常は光また
はカブリ剤を用いる方法が採用されている。

また、内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の主とｊして内部に感光核を有し、露光によつ
て粒子内部に潜像が形成される様なハロゲン化銀写真乳
剤をいう。この後者のタイプの方法は、前者のタイプの
方法に比較して、一般的に感度が高く、高感度を要；求
される応用に適しており、本発明はこの後者のタイプに
関するものである。この技術分野においては種々の技術
がこれまでに知られている。

例えば、米国特許第２５９２２５０号、同第２４６６９
５７号、同第２４９７８７５号、同第２５８８９８？、
同第３７６１２６６号、同第３７６１２７６号、同第３
７９６５７７号および英国特許第１１５１３６３号各明
細書等に記載されているものがその主なものである。こ
れら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的高
感度の写真感光材料を作ることができる。また、直接ポ
ジ像の形成機構の詳細についてはこれまでに明確な説明
が与えられているとは言い難いが、例えばミースおよび
ジエーム共著１ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセスョ（ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆｔＦｌｅ
ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ）第３版１６
１頁に論じられている如き１内部潜像により減惑作用ョ
などによりポジ画像の形成される過程をある程度理解す
ることがてきる。

つまり、最初の画像露光によつてハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像に基因する表面減惑作用に
より、非画像部の未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに
選択的にカブリ核を生成させ、次いで通常の現像によつ
て未露光部に写真像を形成するものと思われる。

ところで、このような内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とし
て、種々のタイプのものが、これまでに知られている。

米国特許第２５９２２５吟明細書に開示されている変換
型ハロゲン化銀乳剤は溶解度の高いハロゲン化銀を溶解
度の低いハロゲン化銀に変換すること．により比較的容
易に調製することができ、前述の方法に従つて直接ポジ
像をつくることができる。しかしながら、この種のハロ
ゲン化銀乳剤を用いて種々の写真分野に応用するために
、更に感度の向上、最低濃度（Ｄｍｉ，．）の減少、最
高濃度！（Ｄｍａｘ）の増大等の写真性能の改良が望ま
れている。また、米国特許第３７６１２６６号及び同第
３７６１２７６号に開示されているハロゲン化銀粒子の
内部に化学増惑核または多価金属イオンをドープしたコ
ア／クシエル型乳剤を用いることによつて、より高い感
度を得ることができる。

しかしながら、この種の乳剤は画像濃度（Ｄ．Ｔｈａｘ
）を向上させる為に、そのハロゲン化銀粒子表面にある
程度の化学熟成処理を施すことが必要要件となつている
。従つて過剰熟成を防止する為には、この表面化学熟成
を正確に制御された条件下で行う必要があり、またハロ
ゲン化銀乳剤の長期保存に対する安定化が難しく実用上
極めて不利である。また、特開昭５０一８５２４号、同
５０−３８５２５号および５３−２２４０８号に開示さ
れている積層型ハロゲン化銀乳剤の製造に当つては、コ
ア又はそれに積層されるハロゲン化銀の沈澱工程に於い
て乳剤のＰＡｇを制御する必要があフリ、また、撮影感
度級の高感度を得るためには大きな粒径の乳剤が必要で
あり、その製造には長時間を必要とすることなどのため
実用化には困難性がある。例えばこれを工場規模て実用
化するためには特別の自動制御を備えた混合装置が必要
とな・つて製造コスト上の不利は免れ得ない。従つて、
この方式による直接ポジ写真感光材料を実用化するため
には更に改良された写真性能（例えば感度、Ｄ．．〜お
よびＤｍｉ。

等）を有し、かつ製造が容易で短時間で安定に製造でき
る内部潜像・型ハロゲン化銀乳剤の出現か望まれる。従
つて本発明の目的は、高い感度と最大濃度および低い最
小濃度を有し、かつ安定性の良好な改良された写真性能
を有し、その製造が容易かつ能率的に直接ポジハロゲン
化銀写真乳剤を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、このようなハロゲン化銀写
真乳剤からなる層を少くとも一層有し、より優れた写真
性能を有する白黒およびカラー写真材料並ひにカラー拡
散転写写真材料を提供することにある。

このたび本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有する少くとも一層のハロゲン
化銀乳剤を塗設してなる層を有する、画像露光された後
全面露光を与えるかまたはかぶり剤の存在下に表面現像
することにより直接ポジ画像の得られる写真感光材料に
おいて、内部潜像型ハロゲン化銀粒子を変換型ハロゲン
化銀コアおよび該コアに被覆されたハロゲン化銀シェル
からなるコア／シェル構造を有し、かつ粒子表面が予め
かぶらされていないものとすることによつて本発明の目
的が達成されることを見出した。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤における変換型ハ
ロゲン化銀コアとは、水中での溶解度が臭化銀よりも高
い少くとも一部の銀塩粒子から成る乳剤を形成させ、次
いてかかる乳剤粒子の少くとも一部を臭化銀ないし沃臭
化銀に変換することにより作られるハロゲン化銀粒子で
ある。通常は硝酸銀水溶液と塩化物の水溶液をゼラチン
等の保護コロイドの存在下に混合し、生成した塩化銀乳
剤に、臭化物の水溶液を添加することにより容易に調製
される。本発明における変換型ハロゲン化銀コア粒子は
少くとも８０モル％の臭化銀を含有していることが好ま
しく、かつ１０モル％以下の沃化銀を含有していてもよ
い。特に少くとも９０モル％の臭化銀と５モル％以下（
イ）モル％をも含む）の沃化銀を含有し、残りのハロゲ
ン化物が塩化銀である変換型ハロゲン化銀コアが更に好
ましい。本発明のコア／シェル構造のハロゲン化銀粒子
は、前記の変換型ハロゲン化銀コア粒子の表面上にハロ
ゲン化銀を沈澱させてハロゲン化銀シェルを形成するこ
とによつて作られた構造の粒子である。シェルのハロゲ
ン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀および塩
沃臭化銀のいずれから成つていてもよいが、本発明の実
施態様において塩化銀ないしは臭化銀の単一ハロゲン組
成のハロゲン化銀シェルからなつていることが好ましい
。更に、シェルの厚さはコア／シェルを構成する総ハロ
ゲン化銀を基準としてシェルのハロゲン化銀含有率が３
０モル％ないし５０モル％であれば充分である。シェル
のハロゲン化銀含有率が３０モル％未満であると高温下
での保存性が悪く最小濃度が増大する傾向を生じ、一方
５０モル％を超えると最大濃度が低下する。本発明の内
部潜像型ハロゲン化銀粒子は、粒子表面が化学的に増惑
されていないか、もしくは増感されていても僅かな程度
であることが好ましい粒子表面が予めかぶらされていな
いという意味は、本発明に使用される乳剤を透明なフィ
ルム支持体上に３５ｍ９ＡｇＩｃＩＬになるように塗布
した試験片を露光せずに下記表面現像液Ａで２０℃でｌ
扮間現像した場合に得られる濃度がＯ田好ましくは０．
４を越えないことをいう。

表面現像液Ａ メトール ２．５ｙｅ−アスコ
ルビン酸 １０ｙＮａＢ０２・４Ｈ２０３
５ｙＫＢｒ１ｙ 水を加えて １′ また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のように
して作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液Ｂ
で現像した場合に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール ２ダ 亜硫酸ソーダ（無水） ９０ｙハイドロキ
ノン８ｙ炭酸ソーダ（一水塩） ５２．５ｙＫ
Ｂｒ５ｙＫＩ０．５ｆ水を加えて
１ｅ 更に具体的に述べるならば、前記該試験片の一部を約１
秒までのある定められた時間にわたつて光強度スケール
に露光し、内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した場合
に、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像
液Ａで２０゜Ｃで４分間現像した場合に得られるものよ
りも少くとも５倍、好ましくは少くとも１皓の最大濃度
を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、通常用いられる増感
色素によつて光学的に増感することができる。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤
等の超色増感に用いられる増感色素の組合せは本発明の
ハロゲン化銀乳剤に対しても有用である。増惑色素につ
いてはリサーチ・デイスクロージヤー（Ｒｅｓｅａｃｈ
ＤｉｓｃｌＯｓｕｒｅ）ＮＯ．ｌ５ｌ６２を参照するこ
とができる。本発明の写真感光材料は普通の方法て撮影
した後に、表面現像することによつて容易に直接ポジ画
像を得ることができる。

即ち直接ポジ画像を作成する主要な工程は、本発明のか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有す
る写真材料を、画像露光後カブリ処理を施した後でおよ
び／またはカブリ処理を施しながら表面現像を行うこと
からなる。ここでカブリ処理は、全面露光を与えるかも
しくはカブリ剤を用いて行うことができる。本発明に於
いて、全面露光は画像露光した感光材料を現像液あるい
はその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、全
面的に均一露光することによつて行われる。ここで使用
する光源としては写真感光材料の感光波長域内の光であ
れぱいずれでもよく、又フラッシュ光のごとき高照度光
を短時間あてることもてきるし、または弱い光を長時間
あててもよい。また全面露光の時間は感光材料、現像処
理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最良の
ポジ画像が得られるよう広範囲に変えることができる。
本発明において使用するカブリ剤としては広範囲な種類
の化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理
時に存在すれはよく、例えば写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中ても特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい。

またその使用量は目的に応じて広範囲に変えることがで
き、好ましい添加量としては、ハロゲン化銀乳剤層中に
添加するときは、ハロゲン化銀１モル当り１〜１５００
ｍ９、特に好ましくは１０〜１０００ｍｇである。また
、現像液等の処理液に添加するときの好ましい添加量は
０．０１〜５ｙ１ｅ１特に好ましくは０．０５〜１ｙ１
ｆである。本発明に用いるカブリ剤としては、例えは米
国特許第２５６３７８５号、同第２５８８９８？各明細
書に記載されているヒドラジン類、あるいは米国特許第
３２２７５５鏝明細書に記載されたヒドラジドまたはヒ
ドラゾン化合物：米国特許第３６１５６１５号、同第３
７１８４７吟、同第３７１９４９４号、同第３７３４７
３８号および同第３７５９９０１号各明細書に記載され
た複素環第４級窒素塩化合物；更に米国特許第４０３０
９２５号明細書記載のアシルヒドラジノフエニルチオ尿
素類が挙げられる。また、これらのカブリ剤は組合せて
用いることもできる。例えばリサーチ●ディス．クロー
ジヤー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌＯｓｌ］Ｒｅ）Ｎ
Ｏ．ｌ５ｌ６２には非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブ
リ剤と併用することが記載されている。有用なりブリ剤
の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、フェニルヒドラ
ジン塩酸塩、４−メチル，フェニルヒドラジン塩酸塩、
１−ホルミルー２一（４−メチルフェニル）ヒドラジン
、１−アセチルー２−フェニルヒドラジン、１−アセチ
ルー２−（４−アセトアミドフェニル）ヒドラジン、１
−メチルスルフォニルー２−フエニルヒドラジ・ン、１
−ベンゾイルー２−フェニルヒドラジン、１−メチルス
ルフォニルー２−（３−フェニルスルフォンアミドフェ
ニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェニルヒドラ
ジン等のヒドラジン化合物；３−（２−ホルミルエチル
）−２−メチルベンゾチアゾリウムプロマイド、３−（
２−ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾリウ
ムプロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２ーベン
ジルベンゾセレナゾリウムプロマイド、３一（２−アセ
チルエチルー２−ベンジルー５−フエニルーベンゾオキ
サゾリウムプロマイド、２−メチルー３−〔３−（フエ
ニルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムプロマ
イド、２−メチル”−３−〔３−ｐ−トリルヒドラゾノ
）プロピル〕ベンゾチアゾリウムプロマイド、２−メチ
ルー３−〔３−ｐ−スルフオフエニルヒドラゾノ）プロ
ピル〕ベンゾチアゾリウムフ狛マイド、２−メチルー３
−〔３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラゾノ）ペンチル
〕ベンゾチアゾリウムヨーデド、１，２−ジヒドロー３
−メチルー４−フエニルピリド〔２，１−ｂ〕ベンゾチ
アゾリウムプロマイド、１，２−ジヒドロー３−メチル
ー４−フエニルピリド〔２，１−ｂ〕−５−フエニルベ
ンゾオキゾリウムプロマイド、４，４゛一エチレンビス
（１，２−ジヒドロー３−メチルピリド 〔２，１一ｂ
〕ベンゾチアゾリウムプロマイド）、１，２−ジヒドロ
ー３−メチルー４−フエニルビリド〔２，１−ｂ〕ベン
ゾセレナゾリウムプロマイド等のＮ一置換第４級シクロ
アンモニウム塩；５一〔１−エチルナフト（１，２−ｂ
）チアゾリンー２−イリデンエチルリデン〕−１−（２
−フエニルカルバゾイル）メチルー３−（４−スルファ
モイルフェニル）−２−チオヒダントイン、５一（３−
エチルー２−ベンゾチアゾリニリデ゛ン）−３−〔４−
（２−フオルミルヒドラジノ）フェニル〕ローダニン、
１−〔４−（２−フオルミルヒドラジノ）フェニル〕３
−フェニルチオ尿素、１，３−ビス〔４−（２−フオル
ミルヒドラジノ）フェニル〕チオ尿素などが挙げられる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料は像
様露光後、全面露光するかまたはカブリ剤の存在下に現
像処理することによつて直接ポジ画像を形成する。本発
明に係る写真感光材料の現像処理方法は任意の現像処理
方法が採用されるが、好ましくは表面現像処理方法てあ
る。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質
的に含まない現像液て処理することを意味する。本発明
の写真感光材料の現像に用いる現像液において使用する
ことのできる現像剤としては、通常のハロゲン化銀現像
剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類、アス
コルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニレンジ
アミン類等あるいはその混合物が含まれる。具体的には
ハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチルアミノ
フェノール、１−フェニルー３−ピラゾリドン、１−フ
ェニルー４，４−ジメチルー３−ピラゾリドン、１−フ
ェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメチルー３−ピラ
ゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フ
ェニレンジアミン、ジエチルアミノー０−トルイジン、
４−アミノー３−メチルーＮ−エチルーＮ−（β−メタ
ンスルフォンアミドエチル）アニリン、４−アミノー３
−メチルーＮ−エチルーＮ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン等が挙げられる。これらの現像剤はあらかじめ
乳剤中に含ませておき、高ＰＨ水溶液浸漬中にハロゲン
化銀に作用させるようにすることもできる。本発明にお
いて使用される現像液は、更に特定のかふり防止剤及び
現像抑制剤を含有することがてき、あるいはそれらの現
像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意に組み入れ
ることも可能である。

通常有用なかぶり防止剤には、ベンゾトリアゾール類例
えば５−メチルベンゾトリアゾール、ベンツイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類、１
−フェニルー５ーメルカプトテトラゾールのような複素
環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物等
が含まれる。また、現像液中には現像促進剤例えばポリ
アルキレンオキサイド誘導体や第４級アンモニウム塩化
合物などを含有させることもできる。本発明のハロゲン
化銀乳剤は、表面感度をできるたけ低く抑え、より低い
最小濃度、より安定な特性を附与せしめるために、通常
用いられる安定剤、例えばアザインデン環を持つ化合物
およびメルカプトを有する複素環式化合物（代表的なも
のとしてそれぞれ４−ヒドロキシー６−メチルー１，３
，３ａ，７−テトラザインデンおよび１−フェニルー５
−メルカプトテトラゾールが挙げられている。）を含有
させることができる。その他本発明のハロゲン化銀乳剤
には、かふり防止剤または安定剤として、例えば水銀化
合物、トリアゾール系化合物、アザインデン系化合物、
ベンゾチアゾリウム系化合物、亜鉛化合物等を使用し得
る。本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、各種の写真用
添加剤を加えることは任意である。

その他本発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレート
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によつて
得られる水分散性の微粒子状高分子物質等か適当であり
、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエーチレ
ングリコールラウリルエーテル等が含まれる。

その他写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤、ＰＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤
、現像速度調節剤、マット剤等を使用することは任意で
ある。上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要
に応じて下引層、ハレーシヨン防止層、フィルター層等
を介して支持体に塗布され内部潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を得る。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ハロゲン化銀写真乳剤中にシアン
、マゼンタおよびイエローの色素像形成カプラーを含ま
せることが好ましい。

カプノラーとしては通常用いられるものを使用てきる。
また、色素画像の短波長の活性光線による褐色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用であ７り、特にチヌピンＰＳｌ同３
２０１同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバガ
イギー社製）の単もしくは併用が有利である。本発明に
係る写真感光材料の支持体としては任意のものが用いら
れるが、代表的な支持体としてフは、必要に応じて下引
加工したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、セルローズアセテートフィルム、ガラ
ス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が含まれ
る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には保護コロイドあるい
は結合剤としてゼラチンの他に目的に応じて適当なゼラ
チン誘導体を用いることができる。

この適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。また、本発明においては、目
的に応じて他の親水性結合剤を含ませることができ、こ
の適当な結合剤としてはゼラチンのほか、コロイド状ア
ルブミン、寒天、アラビヤゴム、デキストラン、アルギ
ン酸、アセチル含有１９〜２０％にまで加水分解された
セルローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリア
クリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、力ティン
、ビニルアルコ−ルービニルアミノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基または、シアノアセチル
基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセ
テート、蛋肌質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタ
アクリレート、ポリエチレンアミン等か含まれ、乳剤層
あるいは中間層、保護層、フィルター層、裏引層等のハ
ロゲン化銀写真感光材料構成層に目的に応じて添加する
ことができ、さらに上記親水性バインダーには目的に応
じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめることができ
る。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめることができる。

これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、
フォルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如．きアルデヒ
ド系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレ
ンアミン系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜
剤等が挙げられる。また、本発明に係る写真感光材料は
、支持体上に乳剤層、フィルター層、中間層、保護層、
下引・層、裏引層、ハレーシヨン防止層等の種々の写真
構成層を多数設置することが可能である。本発明に係る
写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、偽
カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白用
等の種々の用途に有効に適用することができ、また、コ
ロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジヤースの米国特許
第３０８７８１７号、同第３１８５５６７号及び同第２
９８３６０６号、ウエイヤーツらの米国特許第３２５３
９１５号、ホワイトモアらの米国特許第３２２７５５吋
、バールらの米国特許第３２２７５５１号、ホワイトモ
アの米国特許第３２２７５５鏝およびランドの米国特許
第３４１５６４４号、同第３４１５６４５号および同第
３４１５６４６号明細書に記載・されているようなりラ
ー画像転写法、カラー拡散転写法、吸収転写法等にも適
用てきる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いることにより、より改
良された写真性能を有するポジ像が得られ、またその製
造に当つては変換法によりコア粒子は容易に調製され、
更にシェルの被覆は短時間に完了することができる。

またその優れた写真特性はコアおよびシェルのハロゲン
化銀の個々の特性およびこれらによつて構成されるコア
／シェル構造が相補的に作用して現出しているものと考
”えられる。以下、実施例をあけて本発明を例証するか
、本発明の実施の態様がこれによつて限定されるもので
はない。

実施例１ 変換型コア乳剤を次のようにして調製した（乳剤−１）
。

ゼラチン１０ｙを含む溶液中に、温度６０℃に制御しな
がら硝酸銀の２モル水溶液１７５ｍ１と塩化カリウム２
．１モル水溶液１７５ｍ１を同時に１紛間て添加し、１
紛間の物理熟成を行つた後、臭化カリウム２モル水溶液
２００ｍ１を添加し、更に１０分間の物理熟成を行つた
。次いで水洗を行つて水溶性ハライドを除去した後、ゼ
ラチン１０ｙを添加し水を加えて全量５００ｍ１とした
。平均粒径０．３μの塩臭化銀乳剤か得られた（組成分
析により臭化銀含量９６モル％であることがわかつた）
。

実施例２実施例１において調製した変換型乳剤粒子をコ
アとしてコア／シェル乳剤を下記のようにして調製した
。

コア乳剤（乳剤−１）５００ｍ１に、６０゜Ｃて硝酸銀
の２モル水溶液１００ｍ．１と塩化カリウムの２．１モ
ル水溶液１００ｍ１を同時に５分間て添加することによ
つて塩化銀シェルを沈澱させた後、水洗した。

平均粒径０．３５μで塩化銀シェル含有率が全ハロゲン
化銀量を基準にして３６モル％であるコア／シェル乳剤
が得られた（乳剤−２−１）同様にしてコア乳剤（乳剤
−１）５００ｍ１に、６０℃で硝酸銀の２モル水溶液１
００ｍ１と臭化カリウムの２．０５モル水溶液１００Ｔ
ｒＬ１を同時に１吟間て添加することによつて臭化銀シ
ェルを沈澱させた後、水洗した。平均粒径０．３７μで
臭化銀シェル含有率が全ハロゲン化銀量を基準にして３
６モル％のコア／シェル乳剤が得られた（乳剤−２−２
）。更に特開昭５０−８５２４号公報の実施例１に記載
されている方法に従つて、臭化銀コア（全ハロゲン化銀
量の１２．５モル％）の上に塩化銀層（同じく８．７５
モル％）のシェルを沈澱させ次いで臭化銀層（同じく７
８．７５モル％）のシェルを積層した平均粒径０．４μ
のコア／シェル乳剤を調製した（乳剤一３）。

実施例３ ゼラチン１０ｙを含有する塩化カリウムの１モル水溶液
２２０ｍ１に、６００Ｃで、硝酸塩の１モル水溶液２０
０ｍ１を、速かに添加した。

１紛間の物理熟成を行つた、臭化カリウムの１モル水溶
液２００ｍｔと沃化カリウムの０．１モル水溶液５０ｍ
１の混合液を添加した。

得られた変換型塩沃臭化銀粒子上に、塩化銀シェルを沈
澱させるために、硝酸銀１モル水溶液１５０ｍ１を５分
間て添加し、２紛間の物理熟成を行つた後、水洗した（
乳剤−４）。実施例４ 前記実施例１〜３て調製した乳剤に適当な延展剤及ひ硬
膜剤を加えた後、塗布銀量３５ｍ９／１００ｃＩｔとな
るようにセルロースアセテート支持体上に塗布、乾燥し
た。

これらの試料を感光計を用いてセンシトメトリー用光学
楔を通して露光（以下、ウェッジ露光と称す）し、次の
処方の現像液て２０℃４分間現像し、次いて定着、水洗
、乾燥した。

〔フエニドン ０．４ｙ亜硫酸
ソーダ（無水）ハイドロキノン 炭酸ソーダ（一水塩） 臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ７５ｙ １０ｙ ４０Ｖ ４ｇ １０ｍ９ １−アセチルー２−フェニル ヒドラジン（かぶり剤） ０．１ｙ、水を加
えて １ｅ（水酸化ナトリウ
ムでＰＨｌ２．５に調整した）得られたポジ画像につい
て感度、最大濃度及び最小濃度を測定した結果を表−１
に示す。

但し、感度は（最大濃度十最小濃度）／２の濃度を与え
る露光量の逆数値て比較し、相対値の基準として乳剤−
１の感度を１００とした。表−１の結果から、変換型乳
剤（乳剤−１）と比較して、これを被覆した本発明の乳
剤は高感度で、最大濃度が高くかつ最小濃度の低い良好
な特性を有していることがわかる。

また、従来公知のコア／シェル乳剤（乳剤一３）と比較
しても、感度または最大濃度／最小濃度比からみても明
らかに優れていることがわかる。

実施例５ 実施例１〜３で調製した乳剤にそれぞれ次の増感色素を
添加した。

また、マゼンタカプラーの１−（２，４，６ートリクロ
ロフェニル）−３−（２−クロロー５−オクタデシルサ
クシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをジブチルフ
タレートおよび酢酸エチルに溶解し、ゼラチン水溶液に
分散した乳化液を調製した。

次に、これらの乳化分散液を上記の乳剤にそれぞれ添加
、混合し、硬膜剤を加えて、塗布銀量２０ｍ９／１００
ｃＩｔとなるようにセルローストリアセテート支持体に
塗布、乾燥した。

これらの試料を黄色フィルターを通してウェッジ露光後
、次の処方の現像液で、２０℃５分間現像した。

４−アミノー３−メチルーＮ−エチル ーＮ−（β−メタンスルフォンアミド エチル）アニリン硫酸塩 ５ｙ亜硫酸ナトリ
ウム（無水） ２ｙ炭酸ナトリウム（一水塩）
１５ダ臭化カリウム
１ｙベンジルアルコール １０ｍ１水を
加えて １ｅ但し、現像開始３
囲２後から１分間、１ルックスの白色光で全面を均一に
露光した。

次いて通常の方法で漂白、定着、水洗して乾燥した。各
試料において得られたマゼンタポジ画像について実施例
４に準じて測定した結果を表−２に示す。実施例６ 実施例２の乳剤−２−１および２−２に準じて、コア／
シェル乳剤を調製した。

但しシェルのハロゲン化銀は全ハロゲン化銀量を基準と
して、その含有率が下表に示されるようになるよう、塩
化カリウムまたは臭化カリウムの添加量を調整すること
によつて形成した。更に米国特許第３７６１２６６号明
細書の実施例４に記載の方法に従つて、臭化銀コア（１
０モル％）を塩化銀シェル（９０モル％）で被覆したコ
ア／シェル乳剤を調製した（乳剤−１７）。

これらの乳剤に実施例５において用いたマゼンタカプラ
ーを添加混合し、硬膜剤を加えて、塗布銀量２０ｍ９／
１００ｃイとなるようにセルローストリアセテート支持
体に塗布、乾燥した。

別に比較として実施例−１て調製した乳剤（乳剤−１）
を用いて上記と同様な条件で試料を作成した。

これらの試料に次の処理を施した。

即ち各試料について温度２０′Ｃ、相対湿度５５％て１
日間保存（条件−１とする）、温度５５℃、相対湿度１
０％て２日間保存（条件−２）および温度５５℃、相対
湿度８０％で２日間保存（条件−３）した後、次の処方
の現像液で３３゜Ｃで３分間現像し、漂白、定着、水洗
して乾燥した。得られた試料について実施例４に準じて
測定した結果を表−４に示す。但し、感度については試
料ＮＯ．ｌｌを１００とした相対感度で示した。４−ア
ミノー３−メチルーＮ−エチル ーＮ−（β−メタンスルフォンアミド エチル）アニリン硫酸塩 ５ｙ亜硫酸ナトリ
ウム（無水） ２ｆ炭酸ナトリウム（一水塩）
１５ｙ臭化カリウム
１ｙ５−メチルーベンゾトリアゾール １０ｍ９１−
ホルミルー２−（４−メチルフェニル）ヒドラジン（か
ぶり剤） ０．１ｙ水を加えて
１′ （水酸化ナトリウムでＰＨｌｌ．５に調整
した）得られた試料について実施例４に準じて測定した
結果を表−４に示す。

これらの結果から本発明の乳剤（乳剤５〜１０及び乳剤
１１〜１４）により保存安定性が著しく改良されている
ことが示される。即ち比較乳剤の内、（乳剤−１）は条
件−２の保存下て最低濃度の増加が著しくまた、条件−
３の保存下ては最高濃度の低下が著しい等、保存安定性
が悪い。また（乳剤−１７）は最小濃度が高く、実用性
に乏しい。一方、本発明のハロゲン化銀シェルを被覆す
ることにより保存安定性は改良され、その被覆シェルの
ハロゲン化銀量が増下するに伴い安定化効果が顕著に見
られる。実施例７ 実施例１の方法に準じて変換型乳剤を調製した。

但し、臭化銀に変換するために添加、混合する臭化カリ
ウムを変量することにより下表に示される変換型塩臭化
銀を調製した。次に、乳剤Ａ−Ｄ（コア乳剤）を用いて
、実施例２に準じて塩化銀で被覆したコア／シェル乳剤
を調製した（ここでコア／シェルのモル比はすべて６５
／３５に調整した）。

これらの乳剤に実施例２に用いたマゼンタカプラーを添
加し、硬膜剤を加えて、塗布銀量２０Ｔｎ９／１００ｃ
ｉｉとなるようにセルローストリアセテート支持体に塗
布、乾燥して試料を作成した後、実施例５と同一の条件
で現像処理した。

その結果を表一５に示した。試料２５〜２８の比較から
、コア乳剤粒子のＡｇＢｒ含有量の減少に伴つて感度が
低下し、最小濃度が増加していくことがわかる。

実施例８ 実施例２て調製した乳剤２−１を３分割し、その１部を
下記の色素〔１〕および〔旧を用いて分光増感し緑感性
乳剤とし、別の１部を色素〔■〕および〔■〕て分光増
感し赤惑性乳剤とし、更に別の１部は分光増感せす青感
性乳剤とした。

レジンコートした紙支持体上に下記の層を順次塗布した
。

（１）赤感層 上記の赤感性乳剤とオイルプロテクト分散されたシアン
カプラー２，４−ジクロロー３−メチルー６−〔α一（
２，４−ジーＴｅｒｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミ
ド〕フェノールを含む。

（２）中間層 灰色コロイド銀及びオイルプロテクト分散された２，５
−ジーＴｅｒｔ−オクチルハイドロキノンを含む。

（３） 緑感層 上記の緑感性乳剤とオイルプロテクト分散されたマゼン
タカプラ１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３
−（２−クロロー５−オクタデシルスクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾ七ンを含む。

（４） イエロ−フィルター層 イエロ−コロイド銀及びオイルプロテクト分散された２
，５−ジーＴｅｒｔ−オクチルハイドロキノンを含む。

（５）青感層上記の青感性乳剤とオイルプロテクト分散
されたイエロ−カプラー α−〔４−（１−ベンジルー
２−フェニルー３，５−ジオキソー１，２，４ートリア
ゾリジニル）〕−α−ピバリルー２−クロロー５−〔τ
一（２，４−ジーＴｅｒｔ−アミルフエノキシ）ブチル
アミド〕アセトアニリドを含む。

（６）保護層 乾燥後の試料をウェッジ露光し、実施例５と同一の条件
で現像処理した。

その結果、高感度で良好なりラーポジ画像が得られた。
実施例９ 透明なポリエチレンテレフタレートの支持体上に下記の
層を順次塗布して感光要素を作成した。

ノ（１）スチレンとＮ−ビニルベンジルーＮ，Ｎ，Ｎ−
トリヘキシルアンモニウムクロライドの１：１の共重合
体及びゼラチンを有する受像層。

（２）二酸化チタン及ひゼラチンを有する光反射層。（
３）カーボンブラック及びゼラチンの不透明層。

（４）マゼンタ色素放出性化合物、１−ヒドロキシー４
〔３−（α−（２−（２−メトキシー５ースルファモイ
ルー１−アゾ）−４−ヒドロキシー１ーナフトキシ）エ
チルカルバモイル）フェニルスルフォンアミド〕−Ｎ−
（δ−２，４−ジーＴｅｒｔ−アミルフエノンキシブチ
ル）−２ーナフトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルア
ミド及びゼラチンを有する色素放出性化合物層。（５）
実施例２て調製した乳剤−２−１、１−ホルミルー２−
（４−メチルフェニル）ヒドラジン及びゼラチンを有す
る感光乳剤層。（６）ムコクロル酸を含むゼラチンの保
護層。

次に透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に、下
記の層を順次塗布し処理シートを用意した。（１）アク
リル酸とエチルアクリレートの共重合体を有する中和層
。

（２）二酢酸セルロースのタイミング層。

次に、上記の感光要素にウェッジ露光を与え、その後上
記処理シートを重ね合わせ、更にその間に下記組成の処
理組成物を含むボンドを附着させ、フィルム単位を作つ
た。

次に上記フィルム単位を、一対の加圧的に並置された一
定の間隙を有するローラーの間を通過させることにより
ボンドを破裂させ、その内容物を上記感光要素と処理シ
ートの間に展開させた。

水酸化カリウム ５６ｙ亜硫酸ナト
リウム ２ｙ４−ヒドロキシメチルー
４−メチルー１−フェニルー３−ピラゾリドン ８ｙ
５−メチルベンゾトリアゾール カーボンブラック（ＲａＶＥＮ−４５０コロンビアン●
カーボン製） カルボキシ●メチルセルロースナト ウム塩（高粘度型、東京化成製） ベンジルアルコール リ ２．８ｙ １５０ｑ ５０ｙ １．５ｍ１ 水を加えて １′３分後にマゼ
ンタ色素画像が感光要素の透明支持体を通して観測され
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも
   １層のハロゲン化銀乳剤層を有する、画像露光された後
   全面露光を与えるかまたはかぶり剤の存在下に表面現像
   することにより直接ポジ画像の得られる写真感光材料に
   おいて、内部潜像型ハロゲン化銀粒子が変換型ハロゲン
   化銀コアおよび該コアに被覆されたハロゲン化銀シェル
   からなるコア／シェル構造を有し、かつ粒子表面が予め
   かぶらされていないことを特徴とする写真感光材料。