JPH0642039B2 - 直接ポジ画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を用い
て直接ポジ画像を形成する方法に関するものであり、更
に詳しくは画像露光後、全面露光を与えるかもしくはカ
ブリ剤の存在下で現像処理し、直接ポジ画像を形成する
方法に於いて、好ましくない露光部のカブリ（最小濃
度）及びネガ像を有効に抑制する処理方法に関するもの
である。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀写真感光材料を用いて中間処理工程
またはネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ写真像を形
成できることはよく知られている。

従来、知られている直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法
は、主として２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、あらかじめカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処
理を施した後乃至はカブリ処理を施しながら表面画像を
行いポジ画像を得るものである。

ここで、カブリ処理は、全面露光を与えることでもよい
し、カブリ剤を用いてもよいし、強力な現像液を用いて
もよいし、熱処理等によってもよいが、通常は光又はカ
ブリ剤を用いる方法が採用されている。また、内部潜像
型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主と
して内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像
が形成されるようなハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される応用に
適しており、特に本発明はこの後者のタイプに関するも
のである。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第2,592,250号、同第2,466,9
57号、同第2,497,875号、同第2,588,982号、同第3,761,
266号、同第3,761,276号、同第3,796,577号および英国
特許第1,151,363号明細書等に記載されているものがそ
の主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については、例えば
ミースおよびジェームス共著「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the
Photographic Process)第３版 161頁に論じられてい
る如き「内部潜像による減感作用」などによりポジ画像
の形成される過程をある程度理解することができる。

つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像に基因する表面減感作用に
より未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の現像によって未露光
部に写真像を形成するものと思われる。

この様に選択的にカブリを施すために、全面に均一露光
を与えるか又はヒドラジン化合物あるいは複素環第４級
窒素塩化合物等をカブリ剤として用いることが知られて
いる。

しかしながら、光又はカブリ剤を使用して直接ポジ画像
を形成する方法を種々の写真分野に応用するためには更
に改良しなければならない技術的課題が残されている。

例えばこのような直接ポジハロゲン化銀写真乳剤に於い
て、比較的高い感度と濃度が得られるにも拘らず、露光
部のカブリ（最小濃度Ｄmin）が高いという欠点があ
る。又ポジ像の他に高露光量域に再反転ネガ像が形成さ
れることはよく知られている。このネガ像の形成は特に
高照度光、例えばフラッシュ光で画像露光した場合に顕
著であるが通常のタングステン光又は日光露光した場合
にも顕著化される。

リサーチディスクロージャー第11347号にはカブリ剤を
乳剤中に含有せしめた場合、ポジ像に重なってネガ像が
形成され、その増加に伴ってカブリ（最小濃度）が増大
していくことが記載されている。

このようなカブリ及びネガ像の程度は、ハロゲン化銀乳
剤の種類、製造条件、製造後の保存状態、現像条件等に
よって変動するものであるが、いずれにしろ画像の白地
の品質を著しく損うものである。

更に最近の写真業界に於いては現像並びにそれに続く後
処理工程（脱銀、定着、水洗等）を高温で行うことによ
り、処理時間の短縮、迅速化をはかっていることはよく
知られている。ところで前述したカブリ現像を高温、例
えば３０℃以上の温度で行った場合、上記のカブリ及び
ネガ像の増加が著しいことが見い出され、このことはこ
の種の乳剤を実用するにあたって１つの欠点となってい
る。

従来からのような欠点を改良する目的で、種々のカブリ
防止剤又は現像抑制剤が知られている。例えば米国特許
第2,497,917号に記載されているベンゾトリアゾール
類、特公昭45-12709号に記載のヘテロ環チオン化合物な
どが抑制剤として用いられてきた。しかしながら、これ
らの化合物を用いた場合でも充分な白地が得られず、
又、前記特許で示唆されているような大量の抑制剤を使
用することは現像を著しく抑制し、画像濃度を低くする
ことから好ましいことではない。

［発明の目的］ 従って本発明の第１の目的は、上記した従来技術に於け
る問題を解決し優れた直接ポジ画像形成方法を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、露光部のカブリ及び高露光部に
現れるネガ像を有効に抑制し、画像濃度を低下させるこ
となく、良好な直接ポジ像を形成する方法を提供するこ
とにある。

本発明の第３の目的は高温現像処理によって、良好な直
接ポジ像を迅速に形成する方法を提供することにある。

本発明の第４の目的は高い感度を有し、白地の改良され
た優れた内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

［発明の構成］ かかる本発明の目的は、粒子表面が予めカブラされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも
１層の乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を画像
露光後、全面露光を与えるかもしくはカブリ剤の存在下
で現像処理して直接ポジ画像を形成する方法において、
前記現像処理が、下記一般式［Ｉ］で示される化合物の
存在下にて行なわれる直接ポジ画像の形成方法により達
成されることを見いだした。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｙは （Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を表わす。但し、Ｒ_１とＲ
_２が同時に水素原子になることはない。）、 （Ｒ_３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま
たはアミノ基を表わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子を
表わす。）、−ＮＨＳＯ_２−Ｒ_４（Ｒ_４はアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基を表わす。）、ハロ
ゲン原子、チオアルキル基、チオアリール基、チオアラ
ルキル基またはメルカプト基を表わす。

Ｘは水素原子、水酸基またはアミノ基を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 上記Ｙで表わされる基におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３および
Ｒ_４で表わされるアルキル基としては好ましくは炭素数
１〜８のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜６のも
のであり、このようなアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基
などが挙げられる。これらアルキル基は置換基を有する
ことができ、置換基としては例えばヒドロキシル基、シ
アノ基、アルコキシ基、アリール基（例えばｐ−カルボ
キシフェニル基、ｐ−スルホキシフェニル基等）、アミ
ノ基或はヘテロ環（例えばモルホリノ基、イミダゾール
基など）等が挙げられる。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４で表わされるシクロアルキル
基としては例えば、シクロヘキシル基を挙げることがで
きる。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４で表わされるアリール基とし
ては例えばフェニル基が挙げられ、このアリール基に
は、置換基として、例えば、ハロゲン、アルキル、アル
コキシなどの基が置換されていもよい。

又、Ｒ_３で表わされるアミノ基としては、置換又は非置
換のアミノ基が含まれ、置換基としては例えば、炭素数
１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基など、
シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）、アリー
ル基（例えばフェニル基）を挙げることができる。

またＹで表わされるハロゲン原子としては、例えば塩素
原子、臭素原子、フッ基原子等が挙げられ、チオアルキ
ル基としては、例えばプロピルチオ基、ブチルチオ基、
ペンチルチオ基等が挙げられ、チオアリール基として
は、例えばフェニルチオ基等が挙げられ、チオアラルキ
ル基としては、例えばベンジルチオ基等が挙げられる。

次に本発明に用いられる具体的化合物例を示すが、本発
明はこれらのみに限定されるものではない。

これら化合物の合成法としては公知の方法あるいはそれ
に準じた方法により容易に合成することができる。

例えば、６−アルキルアミノ−プリン体に関しては、
Ｊ．Ａｍ．Ｃhem．Ｓoc．８１，3963〜3967（1959年）
に、６−ジアルキルアミノプリン体に関しては、同じく
Ｊ．Ａｍ．Ｃhem．Ｓoc．７９，2251〜2252（1957年）
に、６−アシルアミノ系、６−アセトアミド系或はアデ
ニンのベンジレーションなどに関しては、それぞれＪ．
Ｍed．Ｐharm．Ｃhem．５，302〜311（1962年）、Ｉndi
an．Ｊ．Ｃhem．４（３），146〜148（1966年）、米国
特許第3,213,095号に記載の方法で合成される。

前記一般式［Ｉ］で示した化合物のなかで、本発明の目
的とするカブリ抑制効果の特にすぐれたものとしては、
６−置換−アミノプリンであって、より好ましくは、６
−（ジ）アルキルアミノプリン、６−アニリノプリン、
６−ヒスタミノプリン、或はアルキル−置換ウレイドプ
リンなどである。

これらの化合物は、水または水と親和性のある有機溶
媒、例えばメタノール、アセトンなどに溶解するか、ま
たは弱アルカリ水に溶解するかしてハロゲン化銀写真感
光材料構成要素中に添加されるか、或いは現像処理浴中
に含有せしめる。

本発明の化合物の含有量は内部潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を全面露光を与えるか又はカブリ剤の存在下
で、現像処理したときに、露光部のカブリおよびネガ像
を抑制するに充分な量であればよい。

添加量としては使用する化合物の種類や、添加する層に
よって適宜に変化してよく、一般にはハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-8
モルから１０^-2モルの範囲で、より好ましい量としては
１０^-6モル〜１０^-3モルである。

本発明の化合物は感光材料のハロゲン化銀乳剤層を始め
として、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層、下塗り層など通常の感光材料に設けられる構成
層のいずれの層に添加してもよいが、特に好ましい層と
してはハロゲン化銀乳剤層である。

また添加時期はハロゲン化銀乳剤層の場合は、該乳剤の
熟成終了後から塗布前の適当な時期に、その他の層の場
合は塗布液調整時から塗布前の適当な時期に添加され
る。

又、本発明の化合物を現像処理浴中に含有させる場合に
は現像処理液１当り0.001〜１ｇの範囲で使用するこ
とが好ましく、特に0.01〜0.1ｇが好ましい。

本発明の化合物の添加に際しては水、又はアルコール、
アセトンなどに溶解させて添加される。

本発明の方法は、特に３０℃以上の高温現像処理に際し
てもカブリ（最小濃度）の増大を防ぎ得、しかもネガ像
の現出を抑制することができる。

本発明に於いて、直接ポジ画像を作成する主要な工程
は、あらかじめカブラされていない内部潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、画像露光後、カブリ処理を施した
後乃至はカブリ処理を施しながら表面現像を行うことか
ら成る。ここでカブリ処理は、全面露光を与えるかもし
くはカブリ剤を用いて行うことができる。

本発明に於いて、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液或いはその他の水溶液に浸漬するか又は湿潤させた
後、全面的に均一露光することによって行われる。

現像液中で全面露光を行う場合は、現像時間の短縮とい
う意味から、現像初期に全面露光を行うのが好ましく、
現像液が乳剤層に十分浸透した後、露光を開始するのが
有利である。

ここで使用する光源としては、使用する感光材料の感光
波長内の光源を少なくとも１つ用いれば良いが、カラー
写真感光材料の光源としては、可視光領域の400nm〜700
nmの範囲にわたり幅の広いスペクトル分布を持った光源
を少なくとも１つ用いるのが望ましく、特開昭56-17350
号公報に記載の如く演色性の高い螢光灯を用いることも
できる。又、発光分布や色温度の異なる光源を２種以上
組合せて用いてもよいし、色温度変換フィルター等の各
種フィルター類を用いてもよい。

全面露光すなわち光カブリの照度は、光カブリ時に照度
不軌をおこさない照度が好ましく、感光材料により異な
るが、一般には0.01〜2000ルックス、好ましくは0.05〜
３０ルックス、更に好ましくは0.1〜５ルックスの光を
用いることができる。この光カブリ照度の調整は、光源
の光度を変化させても良いし、各種フィルター類による
減光や、感光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度
等を利用して行うことができる。又、光カブリ露光時間
を短縮する為に、光カブリの露光初期に弱い光でカブラ
せ、次いでそれよりも強い光でカブラせる方法を採用す
ることもできる。又、特公昭58-6936号公報に記載され
ているように、照度を増加させながら全面露光を施す方
法を有利に行うこともできる。

また全面露光に用いることのできる露光装置としては、
例えば実開昭56-130935号、実開昭56-145049号、実開昭
59-87051号、実開昭59-870521号、特願昭59-235165号に
記載の装置を有利に用いることができる。

本発明において使用するカブリ剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理時
に存在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層等の内部
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料中あるいは現像液ある
いは現像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよいがハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめるのがよい（そ
の中でも特にハロゲン化銀乳剤層中がよい。）。又その
使用量は目的に応じて広範囲に変えることができるが、
好ましい添加量としては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加
するときは、ハロゲン化銀１モル当り１〜1500mg、特に
好ましくは１０〜1000mgである。また、現像液等の処理
液に添加するときの好ましい添加量は0.01〜５ｇ／、
特に好ましくは0.01〜0.5g／である。

本発明に用いるカブリ剤としては、例えば米国特許第2,
563,785号、同第2,588,982号明細書に記載されているヒ
ドラジン類、あるいは米国特許第3,227,552号明細書に
記載されたヒドラジド、又はヒドラゾン化合物；又米国
特許第3,615,615号、同第3,718,470号、同第3,719,494
号、同第3,734,738号および同第3,759,901号明細書等に
記載された複素環第４級窒素塩化合物；更に米国特許第
4,030,925号記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素
類が包含される。又、これらカブリ剤を組合せて用いる
こともできる。例えばリサーチ・ディスクロージャー
（Ｒesearch Ｄisclosure）第15162号には非吸着型の
カブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用することが記載され
ている。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニ
ル）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）
ヒドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒ
ドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、
１−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォ
ンアミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフ
ェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；３−（２−ホ
ルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマ
イド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベン
ゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチ
ル）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、
３−（２−アセチルエチル−２−ベンジル−５−フェニ
ル−ベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチル−３
−［３−（フェニルヒドラゾノ）プロピル］ベンゾチア
ゾリウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−ト
リルヒドラゾノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブロマ
イド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニル
ヒドラゾノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニルヒ
ドラゾノ）ペンチル］ベンゾチアゾリウムヨーテド、
１，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド
［２，１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２，１
−ｂ］−５−フェニルベンゾオキサゾリウムブロマイ
ド、４，４′−エチレンビス（１，２−ジヒドロ−３−
メチルピリド［２，１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマ
イド）、１，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニル
ピリド［２，１−ｂ］ベンゾセレナゾリウムブロマイド
等のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩；５−［１−
エチルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデン
エチリデン］−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチ
ル−３−（４−スルファモイルフェニル）−チオヒダン
トイン、５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデ
ン）−３−［４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニ
ル］ローダニン、１−［４−（２−フォルミルヒドラジ
ノ）フェニル］３−フェニルチオ尿素、１，３−ビス
［４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニル］チオ尿
素などが挙げられる。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料は像様露光後、全面露光するかもしくはカブリ剤の存
在下に現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
る。本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理方法は任意の現像処理方法が採用されるが、好ま
しくは表面現像処理方法である。この表面現像処理方法
とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液で処理
することを意味する。

本発明の現像液において使用することのできる通常のハ
ロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノンの如きポリヒド
ロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリ
ドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、
フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ
−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ
−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸
漬中にハロゲン化銀に作用させるようにすることもでき
る。

本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤をハロゲン化銀写真感光材料の層
膜中に任意に組み入れることも可能である。通常有用な
カブリ防止剤には、例えば５−メチルベンゾトリアゾー
ルのようなベンゾトリアゾール類；ベンゾチアゾール
類；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのよう
な複素環式チオン類；芳香族及び脂肪族のメルカプト化
合物等が含まれる。また、現像液中には、現像促進剤例
えばポリアルキレンオキサイド誘導体や第４級アンモニ
ウム塩化合物などを含有させることもできる。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料は少なくとも一層の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層か
らなる。

本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とはハロゲ
ン化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大
部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳
剤であって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含される。

特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した試料
の一部を約１秒までのある定められた時間にわたって光
強度スケールに露光し実質的にハロゲン化銀溶剤を含有
しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａ
を用いて２０℃で４分間現像した場合に、同一の乳剤試
料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像す
る下記の内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した場合に
得られる最大濃度の１／５より大きくない最大濃度を示
すものである。好ましくは、表面現像液Ａを用いて得ら
れた最大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度の１／
１０より大きくないものである。

表面現像液Ａ メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g ＮａＢＯ_２・４Ｈ_２Ｏ 35g ＫＢｒ 1g 水を加えて １ 内部現像液Ｂ メトール 2.0g 亜硫酸ソーダ（無水） 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ソーダー水塩 52.5g ＫＢｒ 5.0g ＫＩ 0.5g 水を加えて １ また、本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
は、種々の方法で調製されるものが含まれる。例えば米
国特許第2,592,250号明細書に記載されているコンバー
ジョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許第3,206,31
6号、同第3,317,322号および同第3,367,778号明細書に
記載されている内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を
有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許第3,271,157
号、同第3,447,927号および同第3,531,291号明細書に記
載されている多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化
銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許第3,
761,276号明細書に記載されているドープ剤を含有する
ハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲ
ン化銀乳剤、または特開昭50-8524号、同50-38525号お
よび同53-2408号各公報に記載されている積層構造を有
する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、その他特開昭52-1
56614号公報および特開昭55-127549号公報に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤などである。

更に、本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
には、通常用いられる安定剤、例えばアザインデン環を
持つ化合物およびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環
化合物（代表的なものとしてそれぞれ４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンおよ
び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが挙げら
れる）等をハロゲン化銀１モルに対し１mg〜１０ｇ含有
させることにより、より低い最小濃度を持ったより安定
な結果を与えることができる。

その他本発明において、カブリ防止剤または安定剤とし
て、例えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、アザイ
ンデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、亜鉛化
合物等を使用し得る。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、
各種の写真用添加剤を加えることは任意である。例え
ば、本発明において使用し得る光学増感剤には、シアニ
ン類、メロシアン類、三核または四核メロシアニン類、
三核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラシ
アニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類およびヘミ
オキソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は含窒素
複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾー
ル等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイン、
オキサゾリジンジオン、バルビツール酸、チオバルビツ
ール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、かか
る核はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキ
ル、カルボキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シア
ノ、アルコキシ置換することができ、また炭素環または
複素環と縮合することは任意である。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色
増感することができる。超色増感の方法については、例
えば「超色増感の機構の総説」（Ｒeview of Ｓuperse
nsitization）（Ｐhotographic Ｓcience and Ｅngin
eering）（ＰＳＥ）Ｖol．１８，第4418頁（1974年）に
記載されている。

その他本発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレート
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって
得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であ
り、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写
真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調節剤、マット剤等を使用することは任意である。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルター層等を介し
て支持体に塗布され内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料を得る。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料をカラー
用として用いることは有用であり、この場合ハロゲン化
銀写真乳剤中にシアン、マゼンタおよびイエローの色素
形成カプラーを含ませることが好ましい。

又、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止する
ため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリア
ゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物を
用いることは有用であり、特にチヌビンＰＳ、同320、
同326、同327、同328（いずれもチバガイギー社製）の
単用もしくは併用が有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の支持体
としては任意のものが用いられるが、代表的な支持体と
しては、必要に応じて下引加工したポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズ
アセテートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレ
ンラミネート紙等が含まれる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料にはゼラ
チンの他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を含ませ
ることができる。この適当なゼラチン誘導体としては、
例えば、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カ
ルバミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エ
ステル化ゼラチン等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませることができ、この適当なバインダーと
してはゼラチンのほか、コロイド状アルブミン、寒天、
アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
有１０〜２０％にまで加水分解されたセルローズアセテ
ートの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコー
ル−ビニルアミノアセテートコポリマーの如きウレタン
カルボン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルア
ルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質ま
たは飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーと
の重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルアミン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポ
リエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、
保護層、フィルター層、裏引層等のハロゲン化銀写真感
光材料構成層に目的に応じて添加することができ、さら
に上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の
構成層は任意の適当な硬膜剤で硬化せしめることができ
る。これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム
塩、フォルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデ
ヒド系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチ
レンイミン系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬
膜剤等が挙げられる。

また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
は、支持体上に乳剤層、フィルター層、中間層、保護
層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の種々の写
真構成層を多数設置することが可能である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、白黒
一般用、Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤
外用、マイクロ用、銀色素漂白用等の種々の用途に有効
に適用することができ、また、コロイド転写法、ロジャ
ースの米国特許第3,087,817号、同第3,185,567号及び同
第2,983,606号、ウエイヤーツらの米国特許第3,253,915
号、ホワイトモアらの米国特許第3,227,550号、パール
らの米国特許第3,227,551号、ホワイトモアの米国特許
第3,227,552号およびランドの米国特許第3,415,644号、
同第3,415,645号および同第3,415,646号に記載されてい
るようなカラー画像転写法、カラー拡散転写法、吸収転
写法等にも適用できる。

［実施例］ 以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例１； 米国特許第2,592,250号明細書に記載されている方法に
従って、ハライド・コンバージョン型の内部潜像型塩沃
臭化銀乳剤を調製した。即ち、５ｇの塩化カリウムを含
有するゼラチン水溶液300mlに、硝酸銀の１モル水溶液
及び塩化カリウムの１モル水溶液それぞれ300mlを、５
０℃で徐々に同時添加し、混合した。次いで１０分間の
物理熟成を行った後、臭化カリウムの１モル水溶液300m
lと沃化カリウムの0.1モル水溶液３０mlの混合液を添
加、混合した。更に１０分間の物理熟成の後、水洗して
内部潜像型の塩沃臭化銀乳剤を調製した。又、マゼンタ
カプラーとして１−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイ
ミドアニリノ）−５−ピラゾロン４０ｇ、２，５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン１ｇ、ジオクチルフタレー
ト７５ｇ、酢酸エチル３０ｇを混合溶解して、ゼラチン
水溶液に加えて乳化分散した。

この分散液を予め 色素： によって分光増感した前記乳剤１（塩沃臭化銀0.3モ
ル含有）に加え、更に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを加えて乳剤
を調製した。

この乳剤に本発明の化合物をそれぞれ表−１に示したよ
うに添加し、硬膜剤を加えてレジンコートした紙支持体
上に塗布し、乾燥した。別に比較用として本発明の化合
物を添加しないもの（比較−１）、及び特公昭45-12709
号に記載されているカブリ抑制剤、１−（Ｏ−メトキシ
フェニル）−２−テトラゾリン−５−チオン（比較化合
物Ａ）を添加したもの（比較−２，３）を作成した。

これらの試料を感光計を用いてセンシトメトリー用光楔
を通して露光（以後ウェッジ露光と称する。）した後、
下記の処方の現像液を用いて次の条件で現像した。

現像条件： （１）２０℃で５分 （２）３０℃で３分３０秒 （３）３８℃で２分 但し現像液に浸漬してから１０秒後、１ルックスの光で
全面を均一に１０秒間だけ露光した。次いで通常の方法
で漂白、定着、水洗して乾燥した。

現像液： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） １５ｇ 臭化ナトリウム １ｇ ベンジルアルコール １０ml 水を加えて １ それぞれの現像処理によって得られたポジ画像の結果を
表−１に示した。

上表の内、Δ（Ｐ／Ｎ）はポジ像と再反転ネガ像の分離
度を示すもので、次のようにして算定される。即ち、そ
れぞれの試料にキャノン光で１０^-5秒のウェッジ露光を
施した後、前記の現像処理を行って得られたポジ及びネ
ガ像の特性曲線上に於いて、（最小濃度＋0.1）の濃度
に於いて読みとったそれぞれの感度（露光量の逆数、即
ちlog１／Ｅ）の差を以って表わすことができる。

表−１の結果から、本発明の化合物を含有させることに
より、最大濃度を低下させることなくカブリ（最小濃
度）を抑制し、特に高温現像で発生するカブリ（比較−
１）もほぼ抑制して良好なポジ画像が得られることがわ
かる。一方、比較化合物Ａを用いた場合は十分抑制せず
（比較−２）、又、多量用いることは最大濃度の低下が
著しく（比較−３）、決して好ましいことではないこと
がわかる。又、本発明によりポジ像とネガ像の分離性が
改良されていることも明らかである。

実施例２： 本発明の化合物を用いてポジ画像を形成する方法は、拡
散転写法にも適用できる。

米国特許3,761,276号に記載されている方法で、内部潜
像型のコア／シェル乳剤を調製した。即ち１モルの硝酸
銀水溶液と臭化カリウム水溶液を、同時混合法により５
０℃で添加、混合して0.3μの１４面体の臭化銀結晶粒
子（コア粒子）を得た。この臭化銀乳剤をチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸で化学増感した後、再び硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液を同時添加して、このコア粒子を
臭化銀で被覆し、0.45μの８面体粒子（コア／シェル粒
子）が得られた。更にこの乳剤をチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸で化学増感して内部潜像型乳剤を調製した。

ポリエチレンテレフタレートより成る不透明なフィルム
支持体上に以下の層を順次塗布して感光シートを作成し
た。

（１）下記のマゼンタ色素画像形成化合物を含むゼラチ
ン層。

（２）ゼラチン中間層。

（３）前記した内部潜像型乳剤に色素を添加して分光増
感した緑感性内部潜像型臭化銀乳剤、下記のカブリ剤及
びスカベンジャーとして２−オクタデシルハイドロキノ
ン−５−スルホン酸カリウムを含有する層。

（４）ゼラチン保護層。

次いで下記の層を不透明な紙支持体上に順次塗布するこ
とにより、色素画像受像シートを作成した。

（１）スチレンとＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ
−ｐ−（メタクロイルアミノフェニル）メチルアンモニ
ウムクロリドとジビニルベンゼンの共重合体、ゼラチン
および１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリジノンからなる受像層。

（２）紫外線吸収剤を含有するゼラチン中間層。

（３）ゼラチン保護層。

前記感光シートにウェッジ露光を施し、下記組成のアク
チベータ溶液中に１５秒間浸漬し、次に一対の加圧ロー
ラー間を通して前記の受像シートに重ね合わせた（ラミ
ネーション）。

アクチベータ液（１） 水酸化カリウム 56.2g ５−メチルベンゾトリアゾール 7.2g １１−アミノウンデカン酸 2.0g 臭化カリウム 2.0g 水を加えて １ アクチベータ液（２） 上記のアクチベータ液（１）に本発明の化合物例示No.
２７を200mg／添加した。

処理は２４℃又は３３℃の雰囲気下で行い、それぞれ３
分後、１分後に感光シートと受像シートとを剥離した。
受像シート上に得られたマゼンタ色素転写像（ポジ）の
結果を表−２に示した。

表−２の結果から本発明の化合物を含有したアクチベー
タ液（２）で処理することにより、特に高温処理で発生
するカブリの抑制に有効で良好なポジ転写像が得られる
ことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 登坂 泰雄 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−215644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−260039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−30329（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−20261（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子表面が予めカブラされていない内部潜
   像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層の乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、全
   面露光を与えるかもしくはカブリ剤の存在下で現像処理
   して直接ポジ画像を形成する方法に於いて、前記現像処
   理が、下記一般式［Ｉ］で示される化合物の存在下にて
   行なわれることを特徴とする直接ポジ画像の形成方法。 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｙは （Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロ
   アルキル基またはアリール基を表わす。但し、Ｒ_１とＲ
   _２が同時に水素原子になることはない。）、 （Ｒ_３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま
   たはアミノ基を表わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子を
   表わす。）、−ＮＨＳＯ_２−Ｒ_４（Ｒ_４はアルキル基、
   シクロアルキル基またはアリール基を表わす。）、ハロ
   ゲン原子、チオアルキル基、チオアリール基、チオアラ
   ルキル基またはメルカプト基を表わす。 Ｘは水素原子、水酸基またはアミノ基を表わす。］