JP2727081B2 - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものであり、更に詳しくは内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層を有する直接ポジ写真感光材料に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、
主として２つのタイプに分けられる。その１つのタイプ
は、予めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソ
ーラリゼーションあるいはハーシェル効果等を利用して
露光部のかぶり核または潜像を破壊することによって、
現像後ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプ
は、画像露光時まではかぶり（一般には表面かぶり）を
与えない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光
後かぶり処理（造核処理）を施し、次いで表面現像を行
うか、または画像露光後かぶり処理を施しながら表面現
像を行うことにより、ポジ画像を得ることができるもの
である。

上記のかぶり処理は、全面露光を与えることでもよい
し、かぶり剤を用いて化学的に行ってもよいし、また強
力な現像液を用いてもよく、さらに熱処理等によっても
よい。尚前記内部潜像型ハロゲン化銀乳写真乳剤とは、
ハロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感光核を有し、
露光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲ
ン化銀写真乳剤をいう。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後
者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、
一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適して
いる。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知
られている。例えば、米国特許2,592,250号、同2,466,9
57号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,761,266
号、同3,761,276号、同3,796,577号および英国特許1,15
1,363号等に記載されている方法が知られている。

またポジ像の形成機構については、例えばフォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ph
otographic Science and Engineering）20巻,158頁（19
76）に記載されているように次のように考えられてい
る。画像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内に生じた
光電子は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜像が形成
される。この内部潜像は電導帯にある電子に対して有効
な捕獲中心として働くので、露光された粒子において
は、その後のかぶり現像過程で注入される電子は内部に
捕獲され潜像を補力することになる。この場合、潜像は
すべて内部にあるので現像されない。一方画像露光を受
けなかった粒子においては、注入された少くとも一部の
電子は粒子表面に捕獲され、該粒子は表面現像によって
現像される。

前記公知の技術を用いることによってポジ画像を形成
する写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真
感光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより一
層の写真性能の改善が望まれている。

例えば、近年、印刷原稿やリバーサルフィルムをオリ
ジナルとして、被写装置を利用し前記の内部潜像型ハロ
ゲン化銀のカラー印画紙またはカラーフィルム上に直接
ポジ像を得ることができるようになった。そして、この
ような写真方式の被写装置が種々の用途に広く利用され
るようになっていくためには、感光材料の処理時間が更
に短縮されることが強く望まれている。

従来からカラー写真感光材料の処理時間を短縮するた
めに、種々の方法がとられてきた。

その中で、感光材料中のハロゲン化銀の種類、特にハ
ライド組成を種々変更することは有用である。よく知ら
れているように、塩化銀は臭化銀、沃化銀に比較してイ
オン性が高く、より可溶性であるので、現像速度が速
く、又その後に続く漂白、定着処理もより迅速に行うこ
とができる。従って、塩化銀含有量の高いハロゲン化銀
を用いることは処理時間を短縮化する上で有利である。

一方コア／シェル積層構造の塩化銀含有の内部潜像型
ハロゲン化銀粒子が、これまでによく知られている。例
えば特開昭47−32820号には臭化銀（または沃臭化銀）
のコアを塩化銀のシェルで被覆したものが、また塩化銀
高含量の層を局在させた積層構造のものが特開昭50−85
24号、同50−38525号に開示されている。

しかしながら、このような積層構造のハロゲン化銀粒
子において、塩化銀の含有率を増加させいくに伴い感度
が低下していくという欠点があり、迅速な処理性と高い
感度を両立させるのは難しいことが明らかになった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、特有の内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を用いることにより、高感度で処理性に優れ、良
好なポジ画像の得られる直接ポジハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、画像露光後、かぶり処理を施し
た後及び／又は、かぶり処理を施しながら表面現像する
ことにより直接ポジ画像を得る写真感光材料において、
前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子が実質的に塩化銀から
なり、金増感されたコアと該コアを被覆する少なくとも
１層のシェルからなるコア／シェル構造を有する直接ポ
ジハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子のコアは、実質的に塩化銀
からなり、少なくとも90モル％、好ましくは95モル％以
上の塩化銀からなり、更に臭化銀、沃化銀または、その
混合物を含んでいてもよい。

コアを形成するハロゲン化銀粒子の形状はどのような
形状でもよく、例えば、六面体、八面体、十二面体、十
四面体あるいはこれらの混合された形であってもよい
し、球形、平板状、不定形の粒子でもよい。本発明のコ
アを構成するハロゲン化銀粒子の平均粒径及び粒度分布
は求める写真性能によって広範に変化させることができ
るが、粒度分布は分布の狭い方がより好ましい。即ち、
本発明のコアを構成するハロゲン化銀粒子は実質的に単
分散性のものであることが好ましい。

ここにコアが単分散性のハロゲン化銀粒子とは、コア
を構成するハロゲン化銀粒子において平均粒径を中心
に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子重量
が全ハロゲン化銀重量の60％以上であるものをいい、好
ましくは70％以上、特に好ましくは80％以上のものであ
る。

本明細書において平均粒径は粒径r_iを有する粒子の
頻度n_iとr_i ³との積n_i×r_i ³が最大となる粒径r_iを意味す
る（有効数字３桁、最小桁数は４捨５入する）。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、または球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上に粒子直径又は投影
時の面積を実測することにより得ることができる（測定
粒子個数は無差別に1000個以上あるとする。）。

本明細書において、平均粒径という語句は以上に定義
した意味において用いるものとする。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば特公昭
48−36890号、特開昭54−48520号、同54−65521号等に
示されたダブルジェット法を用いることができる。この
他特開昭54−158220号等に記載のあるプレミックス法も
使用しうる。

本発明において、コア粒子は金増感が施されている。

本発明の金増感は、塩化金酸、チオシアン酸金などの
金イオンを含む化合物を、銀１モル当り金にして１〜10
^-4ミリモル乳剤に添加し、常法に従ってpAg5〜10、pH5
〜８、温度30〜80℃にて行うことができる。また、金増
感は他の化学増感、例えば硫黄増感、セレン増感、還元
増感、貴金属増感と組み合わせて行うことができ、特に
硫黄増感との組合せが好ましい。更に具体例について
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research D
isclosure以下、RDと略す）No.17643号を参照すること
ができる。

本発明のハロゲン化銀粒子のシェルは、コアのハロゲ
ン化銀粒子表面を完全に被覆することもできるし、また
は表面の一部を選択的に被覆することもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子におけるシェルはハロゲン
化銀組成に於て単一な単層であってもよいし、２層より
多い層よりなる複層シェルであってもよい。

該複層シェルは、少なくとも最外層及びそれに隣接す
る層からなるが、互いに異なるハロゲン化銀組成を有す
る層が積層されるような構造をとっていてもよい。

また該複層のシェル層はハロゲン化銀粒子の径方向
で、連続的にハロゲン化銀組成が変化するような構造を
とってもよい。

本発明に係る前記シェルは、実質的に塩化銀からな
り、少なくとも90モル％、好ましくは95モル％以上の塩
化銀からなり、更に臭化銀、沃化銀またはその混合物を
含んでいてもよい。この場合に前記コアのハロゲン化銀
組成と同じでも、または異なっていてもよい。

本発明に係るシェルはコアの表面積の50％以上を被覆
するものであることが好ましく、更にコアを完全に被覆
するものであることが特に好ましい。

コアを被覆するハロゲン化銀シェルの調製は、銀塩水
溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加混合するダブルジ
ェット法、または銀塩水溶液と２種以上のハロゲン水溶
液を、それぞれ独立に添加混合するマルチプルジェット
法によって行うことができる。

ダブルジェット法としては、混合液のpAgまたはpHを
制御しながら混合を行う所謂コントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができる。

また、コア乳剤に微粒紙のハロゲン化銀、例えば塩化
銀の微粒子乳剤を混合し、オストワルド熟成によってシ
ェルを形成することもできる。

シェル調製時のpAg値としては、ハロゲン化銀の組成
によって異なるが、例えば8.5以下、好ましくは8.0以下
である。pHとしては、酸性法、中性法またはアンモニア
法などの方法に応じて、適宜、制御することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は前記したように実質的に
塩化銀からなるが、塩化銀乳剤の一般的特性として保存
安定性に乏しく、性能変動し易いという傾向がある。

そこで、このような欠点を改良するために、本発明に
おけるハロゲン化銀粒子のシェルを形成する際に、メル
カプト基を有する含窒素複素環化合物（以下、メルカプ
ト複素環と称す）を存在させることが好ましい。

本発明に用いられるメルカプト複素環としては、下記
一般式〔Ｉ〕で示される化合物が好ましい。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはメルカプト基の保護基を表し、Ｚは複素環を
形成するに必要な非金属原子群を表す。該複素環は置換
基を有してもよく、縮合してもよい。

Ｍで表されるメルカプト基の保護基としては、アルカ
リにより開裂してメルカプト基を形成する基で、具体的
にアシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホ
ニル基などが挙げられる。

で表される複素環基としては、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、セレン原子などを環構成原子として
有してもよく、５〜６員環が好ましい。

複素環の具体例としては、イミダゾール、ベンゾイミ
ダゾール、ナフトイミダゾール、チアゾール、チアゾリ
ン、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ト
リアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキ
サジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、トリアジン、プリン、アザインデン等が挙げられ
る。

これら複素環が有してもよい置換基としては、例えば
ハロゲン原子ならびにヒドロキシ、アミノ、ニトロ、メ
ルカプト、カルボキシおよびその塩、スルホおよびその
塩、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、カルバモイル、スルファモイル等の基が挙
げられる。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物の中で、特に好ましく
用いられる化合物は下記一般式〔II〕、〔III〕および
〔IV〕で示すことができる。

一般式〔II〕〜〔IV〕において、Ｍは一般式〔Ｉ〕に
おけるＭと同義である。

一般式〔II〕において、Arはフェニル基、ナフチル基
またはシクロアルキル基を表し、R₁は水素原子またはAr
の置換基を表す。

一般式〔III〕において、Z₁は酸素原子、硫黄原子、
セレン原子または−NH−を表し、R₂は水素原子または置
換基を表す。

一般式〔IV〕において、Z₂は酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子または （R₄は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、−COR₅、−SO₂R
₅、−NHCOR₆または−NHSO₂R₆を表し、R₅はアルキル基、
アリール基、アラルキル基またはアミノ基を表し、R₆は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表す）を表し、R₃は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基、複素環基またはアミノ基を表す。

以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で示される化
合物（以下、本発明の化合物という）の代表的具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

上記化合物は既に公知の方法により容易に合成するこ
とができる。例えば米国特許2,403,927号、同3,376,310
号、特開昭55−59463号あるいはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイァティ（J.Chem.Soc.）,1952年,423
7頁等に記載の方法に準じて得られる。また一部の化合
物は市販品として入手できる。

本発明の化合物はコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の
シェルの最外層の形成時に、予め存在させておくか、あ
るいはシェル形成の段階で添加すればよい。

添加量は生成するハロゲン化銀１モル当り10^-6〜10^-2
モルの範囲で、より好ましくは10^-5〜10^-3モルである。
添加に際しては水、またはアルコール、アセトンなどに
溶解させて添加される。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、必要な
らば粒子表面が化学増感されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面を化学増感する場
合、通常の硫黄増感、セレン増感、還元増感、貴金属増
感又はこれらの併用により行うことができる。有用な表
面化学増感については米国特許3,761,276号に記載され
ている。

また、表面化学増感する代りに特開昭47−32820号に
記載されているような表面像安定化剤（例えばジアルカ
ノールアミン、現像主薬、テトラザインデン、亜硫酸
塩、臭化物など）を用いてかぶり現像を促進することも
できる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は、六面体、
八面体、十二面体、十四面体あるいは混合された形で規
則的な結晶形を有するもの（規則粒子）でもよく、また
球状、平板状、不定形の粒子（不規則粒子）でもよい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は、シェル形成後に
おいても粒子分布が狭い、実質的に単分散性であること
が好ましい。即ち、ハロゲン化銀粒子全体としても実質
的に前記定義した単分散性であることが好ましい。

また該単分散性は好ましくは70％以上、特に好ましく
は80％以上である。

本発明のコア部とシェル部のハロゲン化銀の比率は、
任意に決定できるが、シェル部の比率が、ハロゲン化銀
粒子の全ハロゲン化銀を基準として10％〜99％とするの
が好ましい。

粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、本
発明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に35mg
Ag/cm²になるように塗布した試験片を露光せずに下記表
面現像液Ａで20℃で10分間現像した場合に得られる濃度
が0.6好ましくは0.4を越えないことをいう。

表面現像液Ａ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g メタ硼酸ナトリウム（４水塩） 35g 臭化カリウム 1g 水を加えて １ また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のよう
にして作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液
Ｂで現像した場合に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール 2g 亜硫酸ナトリウム（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ナトリウム（１水塩） 52.5g 臭化カリウム 5g 沃化カリウム 0.5g 水を加えて １ 更に具体的に述べるならば、前記試験片の一部を約１
秒までのある定められた時間に亘って光強度スケールに
露光し、内部現像液Ｂで20℃で10分間現像した場合に、
同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像液Ａ
で20℃で10分間現像した場合に得られるものよりも少な
くとも５倍、好ましくは少なくとも10倍の最大濃度を示
すものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感
色素によって光学的に増感することができる。内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色
増感に用いられる増感色素の組合せは本発明のハロゲン
化銀乳剤に対しても有用である。増感色素についてはRD
No.15162号及びNo.17643号を参照することができる。

本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光（撮
影）した後に、表面現像することによって容易に直接ポ
ジ画像を得ることができる。即ち、直接ポジ画像を作成
する主要な工程は、本発明の予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を、
画像露光後化学的作用もしくは光学的作用によってかぶ
り核を生成する処理、即ちかぶり処理を施した後に及び
／又は、かぶり処理を施しながら表面現像を行うことか
らなる。ここでかぶり処理は、全面露光を与えるか若し
くはかぶり核を生成する化合物。即ちかぶり剤を用いて
行うことができる。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を
現像液あるいはその他の水溶液に浸漬するか又は湿潤さ
せた後、全面的に均一露光することによって行われる。
ここで使用する光源としては写真感光材料の感光波長域
内の光であればいずれでもよく、又フラッシュ光の如き
高照度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を
長時間あててもよい。また全面露光の時間は写真感光材
料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終
的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えること
ができる。

本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類
の化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理
時に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以
外の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が
好ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ
処理液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に
応じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量とし
ては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン
化銀１モル当り１〜1,500mg、好ましくは10〜1,000mgで
ある。また、現像液等の処理液に添加するときの好まし
い添加量は0.01〜5g/l、特に好ましくは0.05〜1g/lであ
る。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許2,
563,785号、同2,588,982号に記載されているヒドラジン
類、あるいは米国特許3,227,552号に記載されたヒドラ
ジドまたはヒドラゾン化合物；米国特許3,615,615号、
同3,718,479号、同3,719,494号、同3,734,738号及び同
3,759,901号に記載された複素環第４級窒素塩化合物；
更に米国特許4,030,925号記載のアシルヒドラジノフェ
ニルチオ尿素類の如き、ハロゲン化銀表面への吸着基を
有する化合物が挙げられる。また、これらのかぶり剤は
組合せて用いることもできる。例えばR D No.15162号に
は非吸着型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用するこ
とが記載されており、この併用技術は本発明においても
有効である。

本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非吸着型
のいずれも使用することができるし、それらを併用する
こともできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、フェニルヒドラジ
ン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル）
ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン、
１−メチルスルホニル−２−（３−フェニルスルホアミ
ドフェニル）ヒドラジン等のヒドラジン化合物;3−（２
−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブ
ロミド、２−メチル−３−〔３−（フェニルヒドラジ
ノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロミド等のＮ−置
換第４級シクロアンモニウム塩;5−〔１−エチルナフト
［1,2−ｂ］チアゾリン−２−イリデンエチリデン〕−
１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−（４−
スルファモイルフェニル）−２−チオヒダントイン、５
−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−
〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル〕ローダニ
ン、１−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル〕
−３−フェニルチオ尿素、1,3−ビス〔４−（２−ホル
ミルヒドラジノ）フェニル〕チオ尿素等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材
料は画像露光後、全面露光するかまたはかぶり剤の存在
下に表面現像処理することによって直接ポジ画像を形成
する。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実
質的に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液
において使用することのできる現像剤としては、通常の
ハロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリ
ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラ
ゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン
類、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含ま
れる。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、N,N−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−
トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤
は予め乳剤中に含ませておき、高pH水溶液浸漬中にハロ
ゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶ
り防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるは
それらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意
に組入れることも可能である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿
潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を
加えることもできる。

その他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面
活性剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することもでき
る。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応
じて下引層、ハレーション防止層、フィルタ層等を介し
て支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料を得る。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用すること
は有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、
マゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませる
ことが好ましい。カプラーとしては通常用いられている
ものを使用でき、その具体例はRD−17643（1978年12
月）、同18717（1979年11月）の記載を参考にすること
ができる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止
するため紫外線吸収剤を用いることは有用である。

本発明に係る写真感光材料の支持体としては、例えば
必要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテー
トフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネ
ート紙等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイド
あるいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンの他に
目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができ
る。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル
化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラ
チン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチ
ン等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結
合剤（バインダー）を含ませることができ、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニ
ルアセテート等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護
層、フィルター層、裏引層等の写真感光材料構成層に目
的に応じて添加することができ、さらに上記親水性バイ
ンダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有
せしめることができる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適
当な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの
硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、ホルムア
ルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロト
リアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、
ビニルスルホン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられ
る。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含む感光性乳剤層を有する他、フィルター層、中間
層、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の
種々の写真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、
支持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン
化銀乳剤層が塗設される。このとき少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性
ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を含むものであることが好ましい。また各感光
性ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても２以
上の感度を異にする層に分離されていてもよく、この場
合、少なくとも１層の感度を異にする同一感色性層が本
発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであ
ればよいが、全ての乳剤層について本発明の内部潜像型
ハロゲン化銀粒子を含むものであることが好ましい。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ
用、銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用すること
ができ、またコロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャ
ースの米国特許3,087,817号、同3,185,567号及び同2,98
3,606号、ウエイヤーツらの米国特許3,253,915号、ホワ
イトモアらの米国特許3,227,550号、バールらの米国特
許3,227,551号、ホワイトモアらの米国特許3,227,552号
及びランドらの米国特許3,415,644号、同3,415,645号及
び同3,415,646号に記載されているようなカラー画像転
写法、カラー拡散転写法等にも適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、
本発明の実施態様がこれによって限定されるものではな
い。

実施例１ pH3のゼラチン水溶液を60℃に制御し、激しく攪拌し
ながら、該溶液に硝酸銀水溶液（pH3）と塩化ナトリウ
ム水溶液（pH3）とをコントロールド・ダブルジェット
法で同時に添加して、平均粒径0.2μｍ、立方体の塩化
銀粒子の乳剤Ａ−０を得た。この乳剤のpHを5.5に調整
してから常法に従って脱塩した後、乳剤に銀１モル当り
6mgのチオ硫酸ナトリウムを加えて、50℃で一定の時間
加熱することにより化学熟成を行って乳剤Ａ−１を得
た。同様にして乳剤Ａ−０に銀１モル当り3mgのチオ硫
酸ナトリウム及び3mgの塩化金酸・４水塩を加えて50℃
で化学熟成を行って乳剤Ａ−２を得た。

このようにして得た乳剤Ａ−１を再びpH3に調整した
後、この乳剤をコア乳剤として更に硝酸銀水溶液（pH
3）と塩化ナトリウム水溶液（pH3）を加えて成長させ、
平均粒径0.4μｍの立方体コア／シェル型塩化銀乳剤を
得た。pHを再び5.5に調整してから、脱銀水洗した後、
この乳剤に銀１モル当り2mgのチオ硫酸ナトリウムを加
えて50℃で化学熟成を行って乳剤Ｂ−１を得た。

同様にして乳剤Ａ−２をコア乳剤として成長させ、平
均粒径0.4μｍの立方体コア／シェル型塩化銀乳剤を
得、更に脱塩した後、銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム
及び塩化金酸・４水塩を、それぞれ1.5mg加えて50℃で
化学熟成を行い乳剤Ｂ−２を得た。

次に、これらの乳剤Ａ−1,A−2,B−１及びＢ−２を塗
布銀量35mg/dm²となるようにセルロースアセテート支持
体上に塗布、乾燥した（試料１〜４）。

更に試料を感光計を用いてセンシトメトリー用ウェッ
ジを通して露光（以下、ウェッジ露光と称す）した後、
前記した表面現像液Ａで20℃、10分間現像し、次いで通
常の定着、水洗をし、乾燥した。

また別に試料3,4をウェッジ露光した後、前記した内
部現像液Ｂで20℃、５分間、現像し、次いで定着、水
洗、乾燥した。

センシトメトリーの結果を表１にした。

但し、表面感度及び内部感度は、それぞれ相対値で示
した。

表１に示されるように、硫黄増感または金増感したコ
ア乳剤は、ほぼ同等の感度である（試料1,2）。これら
のコア乳剤粒子を成長させて得たコア／シェル乳剤の
内、金増感したコアを持つ本発明の乳剤（試料４）は硫
黄増感したコアを持つ乳剤（試料３）よりも高い感度を
持っていることが判る。

実施例２ 実施例１で調製した乳剤Ｂ−１及びＢ−２に下記に示
す赤感性増感色素を添加して分光増感し、更にゼラチン
水溶液中に乳化分散した下記のシアンカプラーを乳剤に
添加（ハロゲン化銀１モル当り0.3モル）した。

次いでゼラチン硬化剤を、それぞれに添加し、レジン
コートした紙支持体上に銀量5mg/dm²となるように塗布
し、乾燥して直接ポジ感光材料を作成した。

得られた試料をタングステン光にて青色カットフィル
ターを通して20CMSのウェッジ露光した。但し露光時間
を表２に示すように変化させて露光した。

次いで下記処方の現像液で30℃、１分間の現像をし
た。

〈発色現像液〉 トリエタノールアミン 10ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4g 亜硫酸ナトリウム 0.2g 臭化カリウム 0.2g 塩化ナトリウム 1g 炭酸ナトリウム 30g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン・硫酸塩 5.5g 水を加えて １ （水酸化ナトリウムまたは塩酸でpH10.2に調整した。） 但し、現像液に浸漬して10秒後から１ルックスの光で
全面を均一に露光した。次いで常法により漂白定着、水
洗を行い乾燥した。

現像処理によって得られた試料のセンシトメトリーの
結果を表２に示した。

表２に示されるように、金増感したコアを持つ本発明
の乳剤を用いることにより、露光時間を変えた場合の感
度の変動が少く、いわゆる相反則不軌特性が改良されて
いることが判る。

実施例３ 等モルの硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を60℃
でコントロールド・ダブルジェット法によってpAgを制
御しながら添加、混合することにより、脱塩後の平均粒
径0.3μｍの立方体塩化銀乳剤を調製した。

この乳剤を等分し、その１部は銀１モル当りチオ硫酸
ナトリウム5mgを加え、55℃で60分間、化学熟成を行っ
た後、更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を添
加、混合することにより更に成長させて最終的に平均粒
径0.45μｍの立方体コア／シェル型塩化銀乳剤を得た。
脱塩後、この乳剤に0.5mgのチオ硫酸ナトリウムを加え
て55℃で45分間、化学熟成して乳剤Ｃを得た。

他の１部の乳剤には銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム
1mg、塩化金酸4mgを加え、55℃で60分間、化学熟成を行
った後、この乳剤を更に２部に分けた。

その１部には、更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水
溶液を添加することにより成長させ、最終的に0.45μｍ
の立方体コア／シェル型塩化銀乳剤を得た。脱塩後、こ
の乳剤に0.5mgのチオ硫酸ナトリウムを加えて、55℃で4
5分間、化学熟成して乳剤Ｄを得た。

他の１部には、シェルの成長を開始する前に前記した
メルカプト複素環化合物（６）をコア乳剤の銀１モル当
り30mg添加した以外は、上記の乳剤Ｄと全く同様にして
調製し、乳剤Ｅを得た。

これらの乳剤を、それぞれ用いてポリエチレンで両面
をラミネートした紙支持体の上に、表３に示す層構成の
カラー写真感光材料を作成した。表中の数字は塗布付き
量（mg/dm²）を示す。

表３ 第７層（保護層） ゼラチン 12.3 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン 5.4 紫外線吸収剤（UV−１） 1.0 紫外線吸収剤（UV−２） 2.8 溶媒（SO−３） 1.2 第５層（青色感光層） 青感性乳剤（銀換算） 5.0 ゼラチン 13.5 イエローカプラー（YC−１） 8.4 画像安定剤（AO−３） 3.0 溶媒（SO−１） 5.2 かぶり剤（FA−１） 15.0mg/モル銀 第４層（イエローフィルター層） ゼラチン 4.2 イエローコロイド銀 1.0 紫外線吸収剤（UV−１） 0.5 紫外線吸収剤（UV−２） 1.4 混色防止剤（AS−１） 0.4 溶媒（SO−３） 0.8 第３層（緑色感光層） 緑感性乳剤（銀換算） 2.7 ゼラチン 13.0 マゼンタカプラー（MC−１） 2.4 画像安定剤（AO−１） 2.0 溶媒（SO−４） 3.15 かぶり剤（FA−１） 15.0mg/モル銀 第２層（混色防止層） ゼラチン 7.5 混色防止剤（AS−１） 0.55 溶媒（SO−２） 0.72 第１層（赤色感光層） 赤感性乳剤（銀換算） 4.0 ゼラチン 13.8 シアンカプラー（CC−１） 4.2 画像安定剤（AO−３） 2.2 溶媒（SO−１） 3.3 かぶり剤（FA−１） 15.0mg/モル銀 なお、塗布助剤としてSA−1,SA−２を用い、また硬膜
剤としてHA−１を用いて塗布を行った。

（使用した添加剤） 得られた試料の１組を５℃に設定した冷蔵庫内（条件
−１）に、他の１組を50℃、相対湿度80％（条件２）の
高温・高湿下に３日間放置した後、タングステン光にて
ウェッジ露光を施し下記に示す処理工程で処理を行っ
た。

処理工程 時間 温度 発色現像 １分30秒 33℃ 漂白定着 40秒 33℃ 安 定 20秒ずつ３回 33℃ 乾 燥 30秒 60〜80℃ 発色現像液処方 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g ベンジルアルコール 12.8g ジエチレングリコール 3.4g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化ナトリウム 0.5g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.6g 塩化ナトリウム 3.2g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン・硫酸塩 4.25g 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g 水を加えて １ （水酸化カリウム又は硫酸でpH11.0に調整した。） 漂白定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（54Wt％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 4g 氷酢酸 8.61g 水を加えて １ （アンモニア水又は塩酸でpH5.4に調整した。） 安定液処方 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 50mg 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g 水を加えて １ （水酸化カリウム又は塩酸でpH7.5に調整した。） 得られた画像についてセンシトメトリーを行い、感度
（Ｓ）、最大濃度（D max）、最小濃度（D min）を測定
し、表４にイエローポジ像の結果を示した。但し、感度
は相対値で示した。

表４の結果から明らかなように、本発明の乳剤Ｄによ
り高い感度が得られるが、更にメルカプト複素環化合物
を併用した乳剤Ｅにおいては、高温・高湿下に経時保存
した場合のかぶりの発生（Dminの増加）が抑制され、感
材の生保存性が大幅に改良される。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
   ン化銀粒子を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層を有し、画像露光後、かぶり処理を施した後及び／
   又は、かぶり処理を施しながら表面現像することにより
   直接ポジ画像を得る写真感光材料において、前記内部潜
   像型ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率が95モル％以上
   であって金増感されたコアと該コアを被覆する塩化銀含
   有率が95モル％以上の少なくとも１層のシェルからなる
   コア／シェル構造を有することを特徴とする直接ポジハ
   ロゲン化銀写真感光材料。