JPH0525107B2 - - Google Patents

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JPH0525107B2
JPH0525107B2 JP60106054A JP10605485A JPH0525107B2 JP H0525107 B2 JPH0525107 B2 JP H0525107B2 JP 60106054 A JP60106054 A JP 60106054A JP 10605485 A JP10605485 A JP 10605485A JP H0525107 B2 JPH0525107 B2 JP H0525107B2
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JP
Japan
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emulsion
silver halide
silver
aqueous solution
core
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Application number
JP60106054A
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English (en)
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JPS61264338A (ja
Inventor
Yasuo Tosaka
Keiji Ogi
Atsushi Kamitakahara
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP60106054A priority Critical patent/JPS61264338A/ja
Publication of JPS61264338A publication Critical patent/JPS61264338A/ja
Priority to US07/210,397 priority patent/US4917991A/en
Publication of JPH0525107B2 publication Critical patent/JPH0525107B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485Direct positive emulsions
    • G03C1/48538Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure
    • G03C1/48569Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the emulsion type/grain forms, e.g. tabular grain emulsions
    • G03C1/48576Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the emulsion type/grain forms, e.g. tabular grain emulsions core-shell grain emulsions

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は盎接ポゞハロゲン化銀写真感光材料に
関し、曎に詳しくは画像露光埌、かぶり凊理する
こず䟋えば党面露光を䞎えるか、たたはかぶり
剀の存圚䞋に衚面画像凊理するこずにより、盎
接ポゞ画像の埗られる内郚朜像型ハロゲン化銀乳
剀局を有する写真感光材料に関するものである。 埓来技術 埓来知られおいる盎接ポゞ画像を埗る方法ずし
おは、䞻ずしお぀のタむプに分けられる。その
぀のタむプは、予めかぶり栞を有するハロゲン
化銀乳剀を甚い、゜ヌラリれヌシペン、あるいは
ハヌシ゚ル効果等を利甚しお露光郚のかぶり栞た
たは朜像を砎壊するこずによ぀お、珟像埌ポゞ画
像を埗るものである。他の぀のタむプは、予め
かぶらされおいない内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀
を甚い、画像露光埌かぶり凊理珟像栞生成凊
理を斜し、次いで衚面珟像を行うか、たたは画
像露光埌かぶり凊理珟像栞生成凊理を斜しな
がら衚面珟像を行うこずにより、ポゞ画像を埗る
こずができるものである。 䞊蚘のかぶり凊理珟像栞生成凊理の方法
は、党面露光を䞎えるこずでもよいし、かぶり剀
を甚いお化孊的に行぀おもよいし、たた匷力な珟
像液を甚いおもよく、さらに熱凊理等によ぀おも
よい。 ポゞ画像を圢成するための前蚘぀の方法のう
ち、埌者のタむプの方法は、前者のタむプの方法
に比范しお、䞀般的に感床が高く、高感床を芁求
される甚途に適しおいる。 この技術分野においお、皮々の技術がこれたで
に知られおいる。䟋えば、米囜特蚱2592250号、
同2466957号、同2497875号、同2588982号、同
3761266号、同3761276号、同3796577号および英
囜特蚱1151363号等に蚘茉されおいる方法が知ら
れおいる。 発明が解決しようずする問題点 これら公知の技術を甚いるこずによ぀おポゞ画
像を圢成する写真感光材料を䜜るこずはできる
が、これらの写真感光材料を各皮の写真分野に応
甚させるためにはより䞀局の写真性胜の改善が望
たれおいる。 䟋えば、米囜特蚱3761267号及び同3206313号に
開瀺されおいるようにハロゲン化銀粒子の内郚に
化孊増感を斜し、たたは倚䟡金属むオンをドヌプ
したコアシ゚ル型乳剀を甚いるこずによ぀およ
り高い感床を埗るこずができるが、この皮の乳剀
は画像濃床が䜎いずいう欠点を有しおいる。又米
囜特蚱3761276号には、䞊蚘の画像濃床が䜎いず
いう欠点を改良するため、ハロゲン化銀粒子衚面
にある皋床の化孊熟成凊理を斜すこずが開瀺され
おいるが、画像の最小濃床が高くハロゲン化銀乳
剀の長期保存に察する安定性が極めお悪く、たた
補造安定性も悪く、䞍利である。 䞀方、特開昭47−32820号に開瀺されおいる、
䞻ずしお塩化銀からなるハロゲン化銀乳剀は、埗
られるポゞ画像の最高濃床は比范的高いが、最小
濃床が十分に小さくなるには至らず、䞍鮮明な画
像ずな぀おしたう。 埓぀お、前述の埌者の方法に適した盎接ポゞ感
光材料を実甚化するためには、最高濃床が十分高
く、最小濃床が十分小さい、しかも保存安定性に
優れた内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀の出珟が望た
れる。 本発明は特有の内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀を
甚いるこずにより、最倧濃床が十分に倧きく、最
小濃床が十分に小さい、しかも保存安定性に優れ
た高感床なハロゲン化銀写真感光材料を提䟛する
こずを技術的課題ずする。 問題点を解決するための手段 本発明者は、䞊蚘課題を解決すべく鋭意怜蚎を
重ねた結果、本発明に至぀たものである。 即ち、本発明に係る盎接ポゞハロゲン化銀写真
感光材料は、粒子衚面が予めかぶらされおいない
内郚朜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくず
も䞀局のハロゲン化銀乳剀局を有し、画像露光
埌、かぶり凊理を斜した埌およびたたはかぶり
凊理を斜しながら衚面珟像するこずにより盎接ポ
ゞ画像の埗られる写真感光材料においお、該内郚
朜像型ハロゲン化銀粒子が、化孊的に増感されお
いるか若しくは金属むオンがドヌプされおいるコ
アず該コアを被芆する少なくずも局からなる耇
局シ゚ルずからなり、か぀該耇局シ゚ルのうち最
も倖偎に䜍眮する最倖局は、該最倖局に隣接する
局より倚くの塩化銀を含んでいるハロゲン化銀粒
子であるこずを特城ずする。 以䞋、本発明に぀いお詳现に説明する。 本発明においお耇局シ゚ルは塩化銀の含有量が
各々異なる少なくずも局のシ゚ルからなり、こ
のうち最も倖偎に䜍眮する最倖局は、該最倖局に
隣接する局よりも、より高い塩化銀組成比率を有
するハロゲン化銀から成぀おいる。 本発明においお塩化銀を含んだ最倖局は実質的
に塩化銀を含んでいれば、どのようなハロゲン組
成のハロゲ化銀も䜿甚するこずができる。䟋え
ば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀が
挙げられる。 本発明のハロゲン化銀粒子の最倖局は、ハロゲ
ン化銀粒子衚面を完党に被芆するこずもできる
し、たたは衚面の䞀郚を遞択的に被芆するこずも
できる。本発明においおは最倖局は粒子衚面の10
以䞊被芆するこずが奜たしい。 本発明における耇局シ゚ルのうち、最倖局に隣
接する局は最倖局よりも少ない塩化銀を含むが、
この差は最倖局の塩化銀組成比率を基準ずしお少
なくずも10以䞊少ない塩化銀組成比率を有する
こずが奜たしい。このような条件を満たしおいれ
ばどのようなハロゲン化銀組成であ぀おもよい。
䟋えば臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、
塩沃臭化銀が挙げられる。 耇局シ゚ルは、少なくずも最倖局及びそれに隣
接する局からなるが、互いに異なるハロゲン化銀
組成を有する局が積局されるような構造をず぀お
いおもよいし、あるいはハロゲン化銀粒子の埄方
向で、連続的にハロゲン化銀組成が倉化するよう
な構造をず぀おもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子における耇局シ゚ル
は局より倚い局よりなる耇局シ゚ルであ぀おも
よい。 本発明のハロゲン化銀粒子のコアは、奜たしく
は、䞻ずしお臭化銀からなり、さらに塩化銀およ
びたたは沃臭化銀を含んでいおもよい。コアを
圢成するハロゲン化銀粒子の圢状はどのような圢
状でもよく、䟋えば、立方晶、正八面䜓、十二面
䜓あるいはこれらの混合された圢であ぀おもよい
し、球圢、平板状、䞍定圢の粒子でもよい。本発
明のコアを構成するハロゲン化銀粒子の平均粒埄
及び粒床分垃は求める写真性胜によ぀お広範に倉
化させるこずができるが、粒床分垃は分垃の狭い
方がより奜たしい。即ち、本発明のコアを構成す
るハロゲン化銀粒子は実質的に単分散性のもので
あるこずが奜たしい。 ここにコアが単分散性のハロゲン化銀粒子ず
は、コアを構成するハロゲン化銀粒子においお平
均粒埄を䞭心に±20の粒埄範囲内に含たれる
ハロゲン化銀重量が党ハロゲン化銀重量の60以
䞊であるものをいい、奜たしくは70以䞊、特に
奜たしくは80以䞊のものである。 本明现曞においお平均粒埄は粒埄γiを有する
粒子の頻床niずγi3ずの積ni×γi3が最倧ずなる粒
埄γiを意味する有効数字桁、最小桁数字は
捚入する。 ここでいう粒埄ずは、球状のハロゲン化銀粒子
の堎合は、その盎埄、たたは球状以倖の圢状の粒
子の堎合は、その投圱像を同面積の円像に換算し
た時の盎埄である。 粒埄は䟋えば該粒子を電子顕埮鏡で䞇倍から
䞇倍に拡倧しお投圱し、そのプリント䞊に粒子
盎埄又は投圱時の面積を実枬するこずにより埗る
こずができる枬定粒子個数は無差別に1000個以
䞊あるずする。。 本明现曞においお、平均粒埄ずいう語句は以䞊
に定矩した意味においお甚いるものずする。 䞊蚘単分散性のコア乳剀の補造方法は、䟋えば
特公昭48−36890号、特開昭54−48520号、同54−
65521号等に瀺されたダブルゞ゚ツト法を甚いる
こずができる。この他特開昭54−158220号等に蚘
茉のあるプレミツクス法も䜿甚しうる。 本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは、化
孊増感されおいるか、もしくは金属むオンがドヌ
プされおいる。化孊増感に関しおは倚数の方法が
知られおいる。即ち、硫黄増感、金増感、還元増
感、貎金属増感及びこれらの増感法の組合せによ
る増感法である。硫黄増感剀ずしおは、チオ硫酞
塩、チオ尿玠類、チアゟヌル類、ロヌダニン類、
その他の化合物を甚いるこずができる。このよう
な方法は䟋えば米囜特蚱1574944号、同1623499
号、同2410689号、同3656955号等に蚘茉されおい
る。 本発明に甚いられるハロゲン化銀粒子のコア
は、䟋えば米囜特蚱2399083号、同2597856号、同
2642361号等に蚘茉されおいる劂く、氎溶性金化
合郚物で増感するこずもでき、たた還元増感剀を
甚いお増感するこずもできる。このような方法に
぀いおは、䟋えば米囜特蚱2487850号、同2518698
号、同2983610号等の蚘茉を参照するこずができ
る。 曎にたた、䟋えばプラチナ、むリゞりム、パラ
ゞりム等の貎金属化合物を甚いお基金族増感をす
るこずもできる。このよな方法に぀いおは、䟋え
ば米囜特蚱2448060号及び英囜特蚱618061号の蚘
茉を参照するこずができる。 本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは金属
むオンをドヌプするこずができる。コアに金属む
オンをドヌプするには、䟋えばコア粒子を圢成す
るいずれかの過皋においお、金属むオンの氎溶性
塩ずしお添加するこずができる。金属むオンの奜
たしい具䜓䟋ずしおはむリゞりム、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、金、オスミりム、ロゞりム等の金
属むオンがある。これらの金属むオンは奜たしく
は、銀モルに察し×10-8〜×10-4モルの濃
床で䜿甚される。 本発明におけるハロゲン化銀粒子の耇局シ゚ル
は、化孊的に増感されおいるか、若しくは金属む
オンがドヌプされおいるコアの衚面積の50以䞊
を被芆するものであるこずがより奜たしく、曎に
該コアを完党に被芆するものであるこずが特に奜
たしい。 シ゚ルを圢成する方法は、前蚘ダブルゞ゚ツト
法やプレミツクス法を䜿甚できる。たたコア乳剀
に埮粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワルド
熟成により圢成するこずもできる。 本発明のハロゲン化銀粒子は粒子衚面が化孊的
に増感されおいないか、若しくは増感されおいお
も僅かな皋床であるこずが奜たしい。 本発明のハロゲン化銀粒子の衚面を化孊増感す
る堎合、前蚘コア粒子の化孊増感ず同様の方法で
行うこずができる。 本発明におけるハロゲン化銀粒子は耇局シ゚ル
圢成埌においおも粒子分垃が狭い、実質的に単分
散性であるこずが奜たしい。即ち、ハロゲン化銀
粒子党䜓ずしおも実質的に単分散性であるこずが
奜たしい。 ここに単分散性のハロゲン化銀粒子ずは平均粒
埄を䞭心に±20粒埄範囲内に含たれるハロゲ
ン化銀重量が党ハロゲン化銀重量郚の60以䞊で
あるものをいい、奜たしくは70以䞊、特に奜た
しくは80以䞊であるものをいう。 本発明のコアず耇局シ゚ルのハロゲン化銀の比
率は、任意に決定できるが、耇局シ゚ルの比率
が、ハロゲン化銀粒子の党ハロゲン化銀を基準ず
しお10〜99ずするのが奜たしい。 本考案のハロゲン化銀粒子の組成比率は、粒子
党䜓ずしお、塩化銀の比率は、〜80が奜た
しい。 粒子衚面が予めかぶらされおいないずいう意味
は、本発明に䜿甚される乳剀を透明なフむルム支
持䜓䞊に35mgAgcm2になるように塗垃した詊隓
片を露光せずに䞋蚘衚面珟像液で20℃で10分間
珟像した堎合に埗られる濃床が0.6奜たしくは0.4
を越えないこずをいう。 衚面珟像液 メトヌル 2.5g −アスコルビン酞 10g NaBO2・4H2 35g KBr 1g 氎を加えお  たた、本発明に係るハロゲン化銀乳剀は、䞊蚘
のようにしお䜜成した詊隓片を露光埌、䞋蚘凊方
の内郚珟像液で珟像した堎合に十分な濃床を䞎
えるものである。 内郚珟像液 メトヌル 2g 亜硫酞゜ヌダ無氎 90g ハむドロキノン 8g 炭酞゜ヌダ䞀氎塩 52.5g KBr 5g KI 0.5g 氎を加えお  曎に具䜓的に述べるならば、前蚘詊隓片の䞀郚
を玄秒たでのある定められた時間に亘぀お光匷
床スケヌルに露光し、内郚珟像液で20℃で10分
間珟像した堎合に、同䞀条件で露光した該詊隓片
の別の䞀郚を衚面珟像液で20℃で10分間珟像し
た堎合に埗られるものよりも少なくずも倍、奜
たしくは少なくずも10倍の最倧濃床を瀺すもので
ある。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀は通垞甚いられ
る増感色玠によ぀お光孊的に増感するこずができ
る。内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀、ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剀等の超色増感に甚いられる増感色玠の
組合せは本発明のハロゲン化銀乳剀に察しおも有
甚である。増感色玠に぀いおはリサヌチ・デむス
クロゞダヌReseach DisclosureNo.15162号及
びNo.17643号を参照するこずができる。 本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光
撮圱した埌に、衚面珟像するこずによ぀お容
易に盎接ポゞ画像を埗るこずができる。即ち、盎
接ポゞ画像を䜜成する䞻芁な工皋は、本発明の予
めかぶらされおいない内郚朜像型ハロゲン化銀乳
剀局を有する写真感光材料を、画像露光埌化孊的
䜜甚若しくは光孊的䜜甚によ぀おかぶり栞を生成
する凊理、即ちかぶり凊理を斜した埌におよび
たたはかぶり凊理を斜しながら衚面珟像を行うこ
ずからなる。ここでかぶり凊理は、党面露光を䞎
えるか若しくはかぶり栞を生成する化合物、即ち
かぶり剀を甚いお行うこずができる。 本発明においお、党面露光は画像露光した感光
材料を珟像液あるいはその他の氎溶液に浞挬する
かたたは湿最させた埌、党面的に均䞀露光するこ
ずによ぀お行われる。ここで䜿甚する光源ずしお
は写真感光材料の感光波長域内の光であればいず
れでもよく、又フラツシナ光の劂き高照床光を短
時間あおるこずもできるし、たた匱い光を長時間
あおおもよい。たた党面露光の時間は写真感光材
料、珟像凊理条件、䜿甚する光源の皮類等によ
り、最終的に最良のポゞ画像が埗られるよう広範
囲に倉えるこずができる。 本発明においお䜿甚するかぶり剀ずしおは広範
囲な皮類の化合物を甚いるこずができ、このかぶ
り剀は珟像凊理時に存圚すればよく、䟋えば、写
真感光材料の支持䜓以倖の構成局䞭その䞭でも
特にハロゲン化銀乳剀局䞭が奜たしい、あるい
は珟像液あるいは珟像凊理に先立぀凊理液に含有
せしめおもよい。たたその䜿甚量は目的に応じお
広範囲に倉えるこずができ、奜たしい添加量ずし
おは、ハロゲン化銀乳剀局䞭に添加するずきはハ
ロゲン化銀モル圓り〜1500mg、奜たしくは10
〜1000mgである。たた、珟像液等の凊理液に添加
するずきの奜たしい添加量は0.01〜5g、特に
奜たしくは0.05〜1gである。 本発明に甚いるかぶり剀ずしおは、䟋えば米囜
特蚱2563785号、同2588982号に蚘茉されおいるヒ
ドラゞン類、あるいは米囜特蚱3227552号に蚘茉
されたヒドラゞドたたはヒドラゟン化合物米囜
特蚱3615615号、同3718479号、同3719494号、同
3734738号及び同3759901号に蚘茉された耇玠環第
玚窒玠塩化合物曎に米囜特蚱4030925号蚘茉
のアシルヒドラゞノプニルチオ尿玠類の劂き、
ハロゲン化銀衚面ぞの吞着基を有する化合物が挙
げられる。たた、これらのかぶり剀は組合せお甚
いるこずもできる。䟋えばリサヌチ・デむスクロ
ゞダヌReseach DiscloureNo.15162号には非
吞着型のかぶり剀を吞着型のかぶり剀ず䜵甚する
こずが蚘茉されおおり、この䜵甚技術は本発明に
おいおも有効である。 本発明に甚いるかぶり剀ずしおは、吞着型、非
吞着型のいずれも䜿甚するこずができるし、それ
らを䜵甚するこずもできる。 有甚なかぶり剀の具䜓䟋を瀺せば、ヒドラゞン
塩酞塩、プニルヒドラゞン塩酞塩、−メチル
プニルヒドラゞン塩酞塩、−ホルミル−−
−メチルプニルヒドラゞン、−アセチ
ル−−プニルヒドラゞン、−アセチル−
−−アセトアミドプニルヒドラゞン、
−メチルスルプニル−−プニルヒドラゞ
ン、−ベンゟむル−−プニルヒドラゞン、
−メチルスルプニル−−−プニルス
ルフオンアミドプニルヒドラゞン、フオルム
アルデヒドプニルヒドラゞン等のヒドラゞン化
合物−−ホルミル゚チル−−メチルベ
ンゟチアゟリりムブロマむド、−−ホルミ
ル゚チル−−プロピルベンゟチアゟリりムブ
ロマむド、−−アセチル゚チル−−ベン
ゞルベンゟセレナゟリりムブロマむド、−
−アセチル゚チル−−ベンゞル−−プニ
ル−ベンゟオキサゟリりムブロマむド、−メチ
ル−−−プニルヒドラゞノプロピル
ベンゟチアゟリりムブロマむド、−メチル−
−−−トリルヒドラゞノプロピルベン
ゟチアゟリりムブロマむド、−メチル−−
−−スルフオプニルヒドラゞノプロピ
ルベンゟチアゟリりムブロマむド、−メチル
−−−−スルフオプニルヒドラゞノ
ペンチルベンゟチアゟリりムペヌデド、
−ゞヒドロ−−メチル−−プニルピリド
−ベンゟチアゟリりムブロマむド、
−ゞヒドロ−−メチル−−プニルピ
リド−−−プニルベンゟオキサ
ゟリりムブロマむド、4′−゚チレンビス
−ゞヒドロ−−メチルピリド
−ベンゟチアゟリりムブロマむド、
−ゞヒドロ−−メチル−−プニルピリド
−ベンゟセレナゟリりムブロマむド
等の−眮換第玚シクロアンモニりム塩−
−゚チルナフト−チアゟリン−
−むリデン゚チリデン−−−プニルカ
ルバゟむルメチル−−−スルフアモむル
プニル−−チオヒダントむン、−−゚
チル−−ベンゟチアゟリニリデン−−−
−フオルミルヒドラゞノプニルロヌダ
ニン、−−−フオルミルヒドラゞノフ
゚ニル−プニルチオ尿玠、−ビス
−−フオルミルヒドラゞノプニルチ
オ尿玠等が挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀局を有する写真
感光材料は画像露光埌、党面露光するかたたはか
ぶり剀の存圚䞋に衚面珟像凊理するこずによ぀お
盎接ポゞ画像を圢成する。この衚面珟像凊理方法
ずはハロゲン化銀溶剀を実質的に含たない珟像液
で凊理するこずを意味する。 本発明に係る写真感光材料の珟像に甚いる衚面
珟像液においお䜿甚するこずのできる珟像剀ずし
おは、通垞のハロゲン化銀珟像剀、䟋えばハむド
ロキノンの劂きポリヒドロキシベンれン類、アミ
ノプノヌル類、−ピラゟリドン類、アスコル
ビン酞ずその誘導䜓、レダクトン類、プニレン
ゞアミン類等あるいはその混合物が含たれる。具
䜓的にはハむドロキノン、アミノプノヌル、
−メチルアミノプノヌル、−プニル−−
ピラゟリドン、−プニル−−ゞメチル
−−ピラゟリドン、−プニル−−メチル
−−ヒドロキシメチル−−ピラゟリドン、ア
スコルビン酞、−ゞ゚チル−−プニレ
ンアミン、ゞ゚チルアミノ−−トルむゞン、
−アミノ−−メチル−−゚チル−−β−
メタンスルフオンアミド゚チルアニリン、−
アミノ−−メチル−−゚チル−−β−ヒ
ドロキシ゚チルアニリン等が挙げられる。これ
らの珟像剀は予め乳剀䞭に含たせおおき、高PHæ°Ž
溶液浞挬䞭にハロゲン化銀に䜜甚させるようにす
るこずもできる。 本発明においお䜿甚される珟像液は、曎に特定
のかぶり防止剀及び珟像抑制剀を含有するこずが
でき、あるいはそれらの珟像液添加剀を写真感光
材料の構成局䞭に任意に組入れるこずも可胜であ
る。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀には、目的に応
じお湿最剀、膜物性改良剀、塗垃助剀等各皮の写
真甚添加剀を加えるこずもできる。湿最剀ずしお
は、䟋えばゞヒドロキシアルカン等が挙げられ、
さらに膜物性改良剀ずしおは、䟋えばアルキルア
クリレヌト若しくはアルキルメタクリレヌトずア
クリル酞若しくはメタクリル酞ずの共重合䜓、ス
チレン−マレむン酞共重合䜓、スチレン無氎マレ
むン酞ハヌフアルキル゚ステル共重合䜓等の乳化
重合によ぀お埗られる氎分散性の埮粒子状高分子
物質等が適圓であり、塗垃助剀ずしおは、䟋えば
サポニン、ポリ゚チレングリコヌルラりリル゚ヌ
テル等が含たれる。その他の写真甚添加剀ずし
お、れラチン可塑剀、界面掻性剀、玫倖線吞収
剀、PH調敎剀、酞化防止剀、垯電防止剀、増粘
剀、粒状性向䞊剀、染料、モルダント、増癜剀、
珟像速床調敎剀、マツト剀等を䜿甚するこずもで
きる。 䞊述の劂く調補されたハロゲン化銀乳剀は、必
芁に応じお䞋匕局、ハレヌシペン防止局、フむル
タ局等を介しお支持䜓に塗垃され、本発明の内郚
朜像型ハロゲン化銀写真感光材料を埗る。 本発明に係る写真感光材料はカラヌ甚に適甚す
るこずは有甚であり、この堎合ハロゲン化銀乳剀
䞭にシアン、マれンタ及びむ゚ロヌの色玠像圢成
カプラヌを含たせるこずが奜たしい。カプラヌず
しおは通垞甚いられおいるものを䜿甚できる。 たた、色玠画像の短波長の掻性光線による退色
を防止するため玫倖線吞収剀、䟋えばチアゟリド
ン、ベンゟトリアゟヌル、アクリロニトリル、ベ
ンゟプノン系化合物を甚いるこずは有甚であ
り、特にチヌピンPS、同320、同326、同327、同
328いずれもチバガむギヌ瀟補の単甚若しくは
䜵甚が有利である。 本発明に係る写真感光材料の支持䜓ずしおは、
䟋えば必芁に応じお䞋匕加工したポリ゚チレンテ
レフタレヌトフむルム、ポリカヌボネヌトフむル
ム、ポリスチレンフむルム、ポリプロピレンフむ
ルム、セルロヌズアセテヌトフむルム、ガラス、
バラむタ玙、ポリ゚チレンラミネヌト玙等が挙げ
られる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀局には、保護コ
ロむドあるいは結合剀バむンダヌずしお、れ
ラチンの他に目的に応じお適圓なれラチン誘導䜓
を甚いるこずができる。この適圓なれラチン誘導
䜓ずしおは、䟋えばアシル化れラチン、グアニゞ
ル化れラチン、カルバミル化れラチン、シアノ゚
タノヌル化れラチン、゚ステル化れラチン等を挙
げるこずができる。 たた、本発明においおは、目的に応じお他の芪
氎性結合剀バむンダヌを含たせるこずがで
き、コロむド状アルブミン、寒倩、アラビアゎ
ム、デキストラン、アルギン酞、アセチル含有19
〜20にたで加氎分解されたセルロヌズアセテヌ
トの劂きセルロヌズ誘導䜓、ポリアクリルアミ
ド、むミド化ポリアクリルアミド、カれむン、ビ
ニルアルコヌル−ビニルアミノアセテヌトコポリ
マヌの劂きりレタンカルボン酞基たたは、シアノ
アセチル基を含むビニルアルコヌルポリマヌ、ポ
リビニルアルコヌル、ポリビニルピロリドン、加
氎分解ポリビニルアセテヌト、蛋癜質たたは飜和
アシル化蛋癜質ずビニル基を有するモノマヌずの
重合で埗られるポリマヌ、ポリビニルピリゞン、
ポリビニルアミン、ポリアミノ゚チルメタクリレ
ヌト、ポリ゚チレンアミン等が含たれ、乳剀局あ
るいは䞭間局、保護局、フむルタヌ局、裏匕局等
の写真感光材料構成局に目的に応じお添加するこ
ずがで、さらに䞊蚘芪氎性バむンダヌには目的に
応じお適圓な可塑剀、最滑剀等を含有せしめるこ
ずができる。 たた、本発明に係る写真感光材料の構成局は任
意の適圓な硬膜剀で硬化せしめられるこずができ
る。これらの硬膜剀ずしおは、クロム塩、ゞルコ
ニりム塩、フオルムアルデヒドやムコハロゲン酞
の劂きアルデヒド系、ハロトリアゞン系、ポリ゚
ポキシ化合物、゚チレンむミン系、ビニルスルフ
オン系、アクリロむル系硬膜剀等が挙げられる。 たた、本発明に係る写真感光材料は、支持䜓䞊
に少なくずも局の本発明に係る内郚朜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含む感光性乳剀局を有する他、フ
むルタヌ局、䞭間局、保護局、䞋匕局、裏匕局、
ハレヌシペン防止局等の皮々の写真構成局を倚数
蚭けるこずが可胜である。 本発明の写真感光材料がフルカラヌ甚ずされる
堎合、支持䜓䞊に、少なくずも各局の赀感性ハ
ロゲン化銀乳剀局、緑感性ハロゲン化銀乳剀局お
よび青感性ハロゲン化銀乳剀局が塗蚭される。こ
のずき少なくずも局の感光性ハロゲン化銀乳剀
局が本発明に係る内郚朜像型ハロゲン化銀粒子を
含むものであればよいが、党おの感光性ハロゲン
化銀乳剀局が本発明に係る内郚朜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものであるこずが奜たしい。たた各
感光性ハロゲン化銀乳剀局は、同じ感色性局であ
぀おも以䞊の感床を異にする局に分離されおい
おもよく、この堎合、少なくずも局の感床を異
にする同䞀感色性局が本発明に係る内郚朜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含むものであればよいが、党お
の乳剀局に぀いお本発明の内郚朜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものである事が奜たしい。 本発明に係る写真感光材料は、癜黒䞀般甚、
レむ甚、カラヌ甚、停カラヌ甚、印刷甚、赀倖
甚、マむクロ甚、銀色玠挂癜甚等の皮々の甚途に
有効に適甚するこずができ、たたコロむド転写
法、銀塩拡散転写法、ロゞダヌスの米囜特蚱
3087817号、同3185567号及び同2983606号、り゚
むダヌツらの米囜特蚱3253915号、ホワむトモア
らの米囜特蚱3227550号、バヌルらの米囜特蚱
3227551号、ホワむトモアらの米囜特蚱3227552号
及びランドらの米囜特蚱3415644号、同3415645号
及び同3415646号に蚘茉されおいるようなカラヌ
画像転写法、カラヌ拡散転写法に適甚できる。 発明の効果 本発明特有の内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀を甚
いるこずにより、最倧濃床が十分に倧きく、最小
濃床が十分に小さい、しかも保存安定性に優れた
高感床なハロゲン化銀写真感光材料を埗るこずが
できる。 実斜䟋 以䞋、実斜䟋をあげお本発明を䟋蚌するが、本
発明の実斜態様がはこれによ぀お限定されるもの
ではない。 実斜䟋  単分散コアシ゚ル乳剀を次のように調補し
た。 れラチンを含む氎溶液を50℃に制埡しながら、
等モルの硝酞銀氎溶液ず臭化カリりム氎溶液を50
分間でコントロヌルダブルゞ゚ツト法で同時に添
加するこずにより、平均粒埄0.5Όの立方䜓臭化
銀乳剀を埗た。このようにしお埗られたコア乳剀
に銀モル圓りチオ硫酞ナトリりム2.0mg及び銀
モル圓り塩化金酞カリりム1.5mgを添加し、60
℃で60分間化孊熟成を行぀た。この乳剀を乳剀
ずする。 次に乳剀を分割し、次に瀺すような乳剀を埗
た。 乳剀乳剀をコアずしお、さらに硝酞銀氎
溶液ず臭化カリりム氎溶液を同時に添加しお、平
均粒埄0.7Όの立方䜓コアシ゚ル型乳剀を埗
た。この乳剀を乳剀ずする。埗られた乳剀は粒
床分垃が狭く単分散乳剀であ぀た。 乳剀前蚘乳剀をコアずしお、さらに硝酞
銀氎溶液ず塩化ナトリりム氎溶液を同時に添加し
お、平均粒埄0.7Όの立方䜓コアシ゚ル型乳剀
を埗た。この乳剀を乳剀ずする。埗られた乳剀
は単分散乳剀であ぀た。 乳剀前蚘乳剀をコアずしお、さらに硝酞
銀氎溶液ず、臭化カリりム及び塩化ナトリりムを
等モルず぀含有した氎溶液ずを同時に添加しお、
平均粒埄0.7Όの立方䜓コアシ゚ル型乳剀を埗
た。この乳剀を乳剀ずする。埗られた乳剀は単
分散乳剀であ぀た。 乳剀前蚘乳剀をコアずしお、さらに硝酞
銀氎溶液ず臭化カリりム氎溶液を同時に添加し
お、0.65Όの粒埄たで成長させ、匕き続いお硝
酞銀氎溶液ず塩化ナトリりム氎溶液を同時に添加
しお、平均粒埄0.7Όの立方䜓コアシ゚ル型乳
剀を埗た。この乳剀を乳剀ずする。埗られた乳
剀は単分散乳剀であ぀た。 乳剀前蚘乳剀をコアずしお、これをさら
に硝酞銀氎溶液ず、臭化カリりム及び塩化ナトリ
りムモル比でKBrNaClを含有す
る氎溶液ずを同時に添加しお、0.63Όの粒埄た
で成長させ、匕き続いお硝酞銀氎溶液ず塩化ナト
リりム氎溶液を同時に添加しお、平均粒埄0.7Ό
の立方䜓コアシ゚ル型乳剀を埗た。この乳剀を
乳剀ずする。埗られた乳剀は単分散乳剀であ぀
た。 䞊蚘の乳剀〜乳剀に銀モル圓りチオ硫酞
ナトリりム1.0mgを添加し、55℃で30分間化孊増
感を行぀た。 䞊蚘で埗られた乳剀〜乳剀のそれぞれ衚面
化孊増感しおいない乳剀及び衚面化孊増感した乳
剀蚈10皮類の乳剀に垞甚の延展剀及び硬膜剀を加
えた埌、塗垃銀量35mg100cm2ずなるようにセル
ロヌストリアセテヌト支持䜓䞊に塗垃也燥しお詊
料を埗た。 これらの詊料に次の凊理を斜した。即ち、各詊
料に぀いお枩床20℃、盞察湿床55で日間保存
条件−及び枩床50℃、盞察湿床80で日
間保存条件−した。埗られた詊料を感光蚈
を甚いおセンシトメトリヌ甚光孊楔を通しお露光
以䞋、り゚ツゞ露光ず称すし、次の凊方の珟
像液で、20℃で分間珟像し、次いで垞法により
氎掗、定着、氎掗、也燥を行぀た。 プニドン 0.4g 亜硫酞゜ヌダ無氎 75g ハむドロキノン 10g 炭酞゜ヌダ䞀氎塩 40g 臭化カリりム 4g −メチルベンゟトリアゟヌル 10mg −アセチル−−プニル ヒドラゞンかぶり剀 0.1g 氎を加えお  氎酞化ナトリりムでPH12.5に調補した 埗られたポゞ画像に぀いお最倧濃床及び最小濃
床を枬定した結果を衚に瀺す。
【衚】 衚から明らかなように本発明の乳剀は最倧濃
床が倧きく最小濃床が小さく、か぀保存安定性に
優れおいるこずが刀る。 実斜䟋  単分散コアシ゚ル乳剀を次のように調補し
た。 れラチンを含む氎溶液を50℃に制埡しながら、
等モルの硝酞銀氎溶液ず臭化カリりム氎溶液を40
分間でコントロヌルダブルゞ゚ツト法で同時に添
加するこずにより、平均粒埄0.6Όの14面䜓臭化
銀乳剀を埗た。このようにしお埗られたコア乳剀
に銀モル圓りチオ硫酞ナトリりム2.0mgを添加
し、60℃で60分間化孊熟成を行぀た。この乳剀を
乳剀ずする。 次に乳剀を分割しお、次に瀺すような乳剀を
埗た。 乳剀乳剀をコアずしお、さらに硝酞銀氎
溶液ず塩化ナトリりム氎溶液を同時に添加しお
0.65Όの粒埄たで成長させ、匕き続いお硝酞銀
氎溶液ず臭化カリりム氎溶液ずを同時に添加し
お、平均粒埄0.75Όの14面䜓コアシ゚ル型乳
剀を埗た。この乳剀を乳剀ずする。埗られた乳
剀は、単分散乳剀であ぀た。 乳剀乳剀をコアずしお、さらに硝酞銀氎
溶液ず、臭化カリりム及び塩化ナトリりムモル
比でKBrNaClを含有する氎溶液ず
を添加しお、0.68Όの粒埄たで成長させ、匕き
続いお硝酞銀氎溶液ず臭化カリりム氎溶液ずを同
時に添加しお、平均粒埄0.80Όの立方䜓コア
シ゚ル型乳剀を埗た。この乳剀を乳剀ずする。
埗られた乳剀は、単分散乳剀であ぀た。 乳剀乳剀をコアずしお、さらに硝酞銀氎
溶液ず臭化カリりム氎溶液を同時に添加しお、
0.65Όの粒埄たで成長させ、匕き続いお硝酞銀
氎溶液ず、臭化カリりム及び塩化ナトリりムモ
ル比でKBrNaCl9010を含有する氎溶液
ずを同時に添加しお、平均粒埄0.75Όの立方䜓
コアシ゚ル型乳剀を埗た。この乳剀を乳剀ず
する。埗られた乳剀は、単分散乳剀であ぀た。 乳剀乳剀をコアずしお、さらに硝酞銀氎
溶液ず、臭化カリりム及び塩化ナトリりムモル
比でKBrNaCl8020を含有する氎溶液を
同時に添加しお、0.65Όの粒埄たで成長させ、
匕き続いお硝酞銀氎溶液ず、臭化カリりム及び塩
化ナトリりムモル比でKBrNaCl5050
を含有する氎溶液ずを同時に添加しお、平均粒埄
0.75Όの立方䜓コアシ゚ル型乳剀を埗た。こ
の乳剀を乳剀ずする。埗られた乳剀は、単分散
乳剀であ぀た。 乳剀乳剀をコアずしお、さらに硝酞銀氎
溶液ず臭化カリりム氎溶液ず塩化ナトリりム氎溶
液ずを添加しお、平均粒埄0.70Όの立方䜓コ
アシ゚ル型乳剀を埗た。䜆し、臭化カリりム氎
溶液ず塩化ナトリりム氎溶液の添加速床は、モル
比で初期はKBrNaCl9010で、添加終了時
はKBrNaCl95ずなるように連続的に倉
化させた。この乳剀を乳剀ずする。埗られた乳
剀は、単分散乳剀であ぀た。 乳剀乳剀をコアずしお、さらに硝酞銀氎
溶液ず臭化カリりム氎溶液ずを同時に添加しお
0.65Όの粒埄たで成長させ、匕き続いお硝酞銀
氎溶液ず、臭化カリりム、塩化ナトリりム及び沃
化カリりムモル比でKBrNaClKI48
50を含有する氎溶液ずを同時に添加しお、
0.70Όの粒埄たで成長させ、匕き続いお硝酞銀
氎溶液ず塩化ナトリりム氎溶液ずを同時に添加し
お平均粒埄0.73Όの立方䜓コアシ゚ル型乳剀
を埗た。この乳剀を乳剀ずする。埗られた乳剀
は単分散乳剀であ぀た。 䞊蚘の乳剀〜乳剀にそれぞれの次の増感色
玠を添加した。 たた、マれンタカプラヌの−−
トリクロロプニル−−−クロロ−−オ
クタデシルサクシンむミドアニリノ−−ピラ
ゟロンをゞブチルフタレヌト及び酢酞゚チルの混
合溶媒に溶解し、れラチン氎溶液に分散した乳化
液を調補した。 次に、これらの乳化分散液を䞊蚘の乳剀にそれ
ぞれ添加混合し、硬膜剀を加えお、塗垃銀量が20
mg100cm2ずなるようにセルロヌストリアセテヌ
ト支持䜓䞊に塗垃也燥しお詊料を埗た。 これらの詊料を黄色フむルタヌを通しおり゚ツ
ゞ露光し、次の凊方の珟像液で30℃で分間珟像
した。 −アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−メタンスルフオンアミド゚チルアニリ
ン硫酞塩 5g 亜硫酞ナトリりム無氎 2g 炭酞ナトリりム䞀氎塩 15g 臭化カリりム 1g ベンゞルアルコヌル 10ml 氎を加えお  氎酞化カリりムでPH10.2に調敎した。 䜆し、珟像開始埌20秒埌から20秒間、ルツク
スの癜色光で党面を均䞀に露光した。次で垞法に
より氎掗・挂癜・定着・氎掗を行い也燥した。 埗られた各詊料に぀いおマれンタポゞ画像を枬
定した結果を衚に瀺す。
【衚】 衚から明らかなように、本発明の乳剀は最倧
濃床の倧きくか぀最小濃床が小さく、良奜なポゞ
特性を瀺しおいるこずが刀る。 実斜䟋  実斜䟋で埗られた乳剀を分割しお、乳剀
にさらに次のようにしお塩化銀を沈柱させお乳剀
−〜乳剀−を調補した。 乳剀−乳剀に、乳剀のハロゲン化銀
を基準にしおモルの塩化ナトリりム氎溶液を
添加し、分埌に等モルの硝酞銀氎溶液を添加
し、20分間攪拌した。埗られた乳剀を乳剀−
ずする。 乳剀−乳剀−ず同様にしお乳剀−
を埗た。䜆し添加した塩化ナトリりム氎溶液及
び硝酞銀氎溶液はモルであ぀た。 乳剀−乳剀−ず同様にしお乳剀−
を埗た。䜆し添加した塩化ナトリりム氎溶液及
び硝酞銀氎溶液は20モルであ぀た。 䞊蚘の乳剀及び乳剀−〜乳剀−の各
乳剀に延展剀及び硬膜剀を加えた埌、塗垃銀量が
35mg100cm2ずなるようにセルロヌストリアセテ
ヌト支持䜓䞊に塗垃也燥しお詊料を埗た。 埗られた詊料を実斜䟋に準じお露光し、珟像
凊理を行぀た。埗られたポゞ画像に぀いお最倧濃
床及び最小濃床を枬定した結果を衚に瀺す。
【衚】 衚から明らかなように本発明においお最倖局
シ゚ルの塩化銀含有量を、隣接シ゚ルのそれより
も倚くすればする皋、最倧濃床が倧きくなるこず
が刀る。 実斜䟋  れラチンを含む氎溶液を50℃に制埡しながら、
等モルの硝酞銀氎溶液ず臭化カリりム氎溶液ずを
40分間コントロヌルダブルゞ゚ツト法で同時に添
加するこずにより、平均粒埄0.6Όの14面䜓臭化
銀乳剀を埗た。䜆し、硝酞銀氎溶液ず臭化カリり
ム氎溶液の添加を開始しおから分埌に銀モル
圓り0.02mgのカリりムヘキサクロロむリデヌトを
添加した。埗られた乳剀にさらに硝酞銀氎溶液
ず、臭化カリりム及び塩化ナトリりムモル比で
KBrNaCl5545を含有する氎溶液ずを同
時に添加しお、0.65Όの粒埄たで成長させ、匕
き続いお硝酞銀氎溶液ず塩化カリりム氎溶液ずを
同時に添加しお平均粒埄0.68Όの立方䜓コア
シ゚ル型乳剀を埗た。この乳剀を乳剀ずする。
埗られた乳剀は、単分散乳剀であ぀た。 䞊蚘乳剀を実斜䟋に準じお塗垃・也燥し、
埗られた詊料を実斜䟋に準じお露光、珟像凊理
を行぀た。埗られたポゞ画像に぀いお最倧濃床及
び最小濃床を枬定した結果を衚に瀺す。
【衚】 衚から明らかなように金属むオンをドヌプし
た本発明の乳剀も良奜でポゞ画像が埗られるこず
が刀る。 たた比范ずしお、䞊蚘乳剀の補造においお、
シ゚ルを局にするために、14面䜓臭化銀乳剀を
埗た埌、その埗られた乳剀にさらに硝酞銀氎溶液
を、臭化カリりム及び塩化ナトリりムモル比で
KBrNaCl2575を含有する氎溶液ずを同
時に添加しお、0.68Όの立方䜓コアシ゚ル型
乳剀を埗た。この乳剀を乳剀ずする。埗られた
乳剀は単分散乳剀であ぀た。 䞊蚘乳剀を乳剀ず同様に塗垃、也燥しお埗
られた詊料を同様に露光、珟像凊理を行い、埗ら
れたポゞ画像に぀いお最倧濃床及び最小濃床を枬
定したずころ、最倧濃床が1.31、最小濃床が0.18
であ぀た。 実斜䟋  れラチンを含む氎溶液を50℃に制埡しながら、
等モルの硝酞銀氎溶液ず臭化カリりム氎溶液ずを
同時に添加しお、平均粒埄0.27Όの立方䜓臭化
銀乳剀を埗た。このようにしお埗られたコア乳剀
に銀モル圓りチオ硫酞ナトリりム4.0mg及び塩
化金酞カリりム4.0mgを添加し、60℃で60分間化
孊熟成を行぀た。この乳剀にさらに硝酞銀氎溶液
ず、臭化カリりム及び塩化ナトリりムモル比で
KBrNaClを含有する氎溶液ずを同
時に添加しお、平均粒埄0.40Όの立方䜓臭化銀
乳剀を埗た。さらに匕き続いお硝酞銀氎溶液ず塩
化ナトリりム氎溶液ずを同時に添加しお平均粒埄
0.50Όの立方䜓コアシ゚ル型乳剀を埗た。 䞊蚘乳剀に銀モル圓り2.5mgのチオ硫酞ナト
リりムを添加しお50℃で40分間化孊熟成を行぀
た。埗られた乳剀を乳剀ずする。 䞊蚘乳剀を実斜䟋に準じお塗垃・也燥し、
埗られた詊料を実斜䟋に準じお露光、珟像凊理
を行぀た。埗られたポゞ画像に぀いお最倧濃床及
び最小濃床を枬定した結果を衚に瀺す。
【衚】 衚から明らかなように本発明の乳剀も良奜
なポゞ画像が埗られるこずが刀る。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  粒子衚面が予めかぶらされおいない内郚朜像
    型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくずも䞀局の
    ハロゲン化銀乳剀局を有し、画像露光埌、かぶり
    凊理を斜した埌およびたたはかぶり凊理を斜し
    ながら衚面珟像するこずにより盎接ポゞ画像の埗
    られる写真感光材料においお、該内郚朜像型ハロ
    ゲン化銀粒子が、化孊的に増感されおいるか若し
    くは金属むオンがドヌプされおいるコアず該コア
    を被芆する少なくずも局からなる耇局シ゚ルず
    からなり、か぀該耇局シ゚ルのうち最も倖偎に䜍
    眮する最倖局は、該最倖局に隣接する局より倚く
    の塩化銀を含んでいるハロゲン化銀粒子であるこ
    ずを特城ずする盎接ポゞハロゲン化銀写真感光材
    料。
JP60106054A 1985-05-20 1985-05-20 盎接ポゞハロゲン化銀写真感光材料 Granted JPS61264338A (ja)

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