JP2587282B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （従来の技術） 近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及びスモール
フォーマット化が進み、さらに高感度でかつ画質の優れ
た写真感光材料が強く望まれている。

そのために写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は
ますます厳しく高感度、高コントラスト、優れた粒状性
およびシャープネス、等の写真性能に対して一層高水準
の要求がなされている。

このような要求に対して増感色素による色増感効率の
向上を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シ
ャープネスの改良およびカバーリングパワーの向上を意
図した平板粒子の製造法および使用技術が米国特許4,38
6,156号、号4,504,570号、同4,478,929号、同4,414,304
号、同4,411,986号、同4,400,463号、同4,414,306号、
同4,439,520号、同4,433,048号、同4,434,226号、同4,4
13,053号、同4,459,353号、同4,490,458号、および同4,
399,215号に開示されている。

これらの特異的な形状を有する平板粒子の感度の向上
の技術として米国特許4,435,501号、同4,459,353号に塩
化銀ゲスト粒子をホスト平板粒子上の面積的に限られた
表面部位上に突起物としてエピタキシャルに沈着させた
平板粒子が開示されている。

一方、塩化銀ゲスト粒子をホスト粒子上にエピタキシ
ャルに沈着させることはベリー（Berry）およびスキル
マン（Skillman）によって「臭化銀微結晶における表面
構造とエピタキシャル成長」、ジャーナル・オブ・アプ
ライド・フィジックス、35巻、No.7、1964年７月、pp.2
165〜2169のなかで開示されている。

また、米国特許3,804,629号はハロゲン化銀乳剤の物
理熟成および脱塩工程後、化学熟成に先がけてハロゲン
化銀粒子上に塩化銀を沈着させることにより金属ダスト
に対するハロゲン化銀乳剤の安定性が改善されることを
開示している。この時、塩化銀はハロゲン化銀ホスト粒
子上に小突起を形成していることが示されている。

また、英国特許2,038,792Aには臭化銀14面体粒子上の
コーナー部に選択的に塩化銀を沈着させる方法が開示さ
れている。

米国特許3,505,068号、同4,094,684号、同4,142,900
号にはヨウ化銀ホスト粒子上に塩化銀をエピタキシャル
に沈着させる技術が開示されている。

しかしながらこの様な塩化銀をホスト粒子上にエピタ
キシャルに沈着させた粒子、すなわち粒子の表面に突起
物を有する粒子は熱力学的にきわめて不安定であり、高
い温度でまたは長時間放置されることによって粒子形状
が変化し、必然的に感度の低下およびかぶりの上昇等を
まねくためにハロゲン化銀乳剤の製造工程上、好ましく
ない。

さらに乳剤層を２層以上有する多層構成の感光材料に
おいては自層は他層からの影響を受ける。例えば乳剤層
の塗布時に他層からのハロゲンイオン等の拡散によって
自層は影響を受けるために、粒子の表面に突起物を有す
る粒子は容易に粒子形状が変化し、単層に塗布していた
場合の性能を得るのは困難である。又、感光材料の保存
状態、すなわち保存温度、保存湿度、保存時間等の影響
によって乳剤層間の色素、かぶり防止剤等の移動によっ
て上記と同様な理由によって保存安定性が問題である。

さらに塩化銀をエピタキシャルに沈着させたハロゲン
化銀粒子は感度の向上と同時に、粒状性の悪化をしばし
ば伴う。すなわちハロゲン化銀粒子の感度／粒状性の評
価観点からは必ずしも十分な増感技術ではない。

一方、AgClでシェル付けした粒子はベリヒテ・デア・
ブンゼン・ゲゼルシャフト・フュア・フィジカリッシェ
・ケミー67巻 356頁（1963年）及び特公昭43−13162
号、特公昭56−18939号等に記載されている。

しかしながら、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲセルシ
ャフト・フュア・フィジカリッシェ・ケミー67巻356頁
（1963年）で示されているものは、立方体AgBrのコア粒
子に100ÅのAgClのシェル付けをしたものでまた特公昭4
3−13162号で示されている実施例は、一般的なネガ型の
現像液で処理されることが意図されていない厚いAgClの
シェル付けされているものでいづれもこの様に厚い塩基
銀層を有する程度にまで、塩化銀のシェルを被らせた粒
子は、粒状性の悪化を伴うと同時に色素の吸着を通常悪
化させる。

また、特願昭62−280465号及び特願昭63−7855号など
に、臭化銀系粒子を含有した乳剤において、該粒子の表
面に突起物を有することなく、該粒子の表面のハロゲン
化銀層の塩化銀含有率が、該粒子の表面より内側のハロ
ゲン化銀層の塩化銀含有率よりも高いことを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤が記載されている。

しかしながら、そこに記載されているハロゲン化銀粒
子は、構造的に粒子内側のハロゲン化銀層を形成し基盤
となる粒子と粒子表面のハロゲン化銀層を形成する塩化
銀層から成っているが、その基盤となる粒子内側のハロ
ゲン化銀層を形成する手法は、特に限定していない。

一般的に、ハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイ
ド水溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを
反応させることにより製造される。反応容器中にゼラチ
ンのような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、
撹拌しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシ
ングルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入
れ、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時
間添加するダブルジェット法が知られている。両者を比
較すると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハ
ロゲン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、
そのハライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の
銀イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の
濃度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化す
ることが知られている。特に反応容器に添加される銀塩
水溶液とハロゲン塩水溶液によってつくり出される銀イ
オンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃
度により成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲ
ン化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。この為には、反応容
器中の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均一にす
べく、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲ
ン塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させることが必
要である。従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反
応容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法では、
各々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイオン
及び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン
化銀粒子を製造することは困難であった。

この局部的な濃度のかたよりを改良する方法として、
米国特許3415650、英国特許1323464、米国特許3692283
に開示された技術等が知られている。これらの方法は、
コロイド水溶液により満たされた反応容器に中太状円筒
の壁にスリットを有する中空の回転する混合器（内部は
コロイド水溶液で満たされており、より好ましくは混合
器がディスクによって上下２室に分割されている。）
を、その回転軸が鉛直となるように設け、この上下の開
放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通
じて高速回転している混合器内に供給し急速に混合して
反応せしめ（上下の分離ディスクがある場合は、上下２
室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各
室に満たされたコロイド水溶液によって稀釈され、混合
器の出口スリット付近で急速に混合して反応せしめ）、
混合器の回転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化
銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ成長
させる方法である。

一方、特公昭55−10545に、局部的な濃度のかたより
を改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示され
ている。この方法は、コロイド水溶液が満たされている
反応器中に、その内部にコロイド水溶液が満された混合
器のその開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と銀
塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液
を、混合器に設けられた下部撹拌翼（タービン羽根）に
よって両反応液を撹拌混合せしめハロゲン化銀を成長さ
せ、ただちに前記撹拌翼の上方に設けられた上部撹拌翼
により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混合器の開
口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技
術である。

特開昭57−92523には、同様にこの濃度の不均一を改
良しようとする製造法が開示されている。この方法で
は、コロイド水溶液が満たされている反応容器内にその
内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その開放
された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを別
々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により稀
釈し該反応液を、混合器に設けられた下部撹拌翼によっ
て両反応液を急激に撹拌混合せしめ、ただちに該混合器
上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容器
中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置に
おいて前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前記
撹拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内側
壁と前記撹拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部に
通し、該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合し
て反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び装
置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置で
は、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的
な濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合
器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、
特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズル
の近傍及び撹拌翼の下部及び撹拌部分においてかなり大
きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混
合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均
一な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なこと
は、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に
成長する。つまりこれらの製造法及び装置については、
濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内
で急速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を
均一に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロ
ゲンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器
と混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液と
ハロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒
子を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭53
−37414及び特公昭48−21045には、反応容器の底からポ
ンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン
化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途中に混合器
を設け、この混合器に銀塩水溶液及びハロゲン水溶液を
供給し、該混合器で急速に該両水溶液を混合しハロゲン
化銀粒子を成長せしめる製造法及び装置が開示されてい
る。また米国特許389735号には、反応容器の底からポン
プにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化
銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途中にハロゲン
塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注入する方法が
開示されている。特開昭53−47397には、反応容器から
ポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲ
ン化銀乳剤を含む）を循環させ、その循環系にまずハロ
ゲン化アルカリ金属塩水溶液を注入しそれが均一になる
まで拡散させしかる後に、この系に銀塩水溶液を注入し
て混合し、ハロゲン化銀粒子を形成することを特徴とす
る製造法及び装置が開示されている。これ等の方法では
確かに、循環系に流す反応容器内の水溶液の流量と混合
器の撹拌効率を独立に変化させることができ、より濃度
分布が均一な条件で粒子成長を行うことぎできるであろ
うが、結局、保護コロイド水溶液と共に反応容器から送
られてきたハロゲン化銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩
水溶液の注入口で急速成長を起す。従って前に述べたと
同様に混合部あるいは注入口付近の濃度分布を無くする
ことは原理的に不可能であり、つまり濃度分布のない状
態でハロゲン化銀を均一に成長せしめる目的は達し得な
い。

以上のように、特願昭62−280465号及び特願昭63−78
55号などにおいて基盤となるハロゲン化銀層を形成する
際、これまでに知られている一般的なハロゲン化銀粒子
形成法を用いると、銀イオン及びハロゲンイオンの濃度
分布のない状態で基盤となるハロゲン化銀層を均一に成
長させることは不可能であった。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度で保存性、製造安定性の改良さ
れたハロゲン化銀粒子からなる乳剤を用いた感材を提供
することである。

本発明の他の目的は粒状の悪化を伴うことなく高感度
なハロゲン化銀粒子からなる乳剤を用いた感材を提供す
ることである。

本発明の他の目的は増感色素による色増感効率の向上
を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シャー
プネスの改良、およびカバーリングパワーの向上を達成
したハロゲン化銀乳剤を用いた感材を提供することであ
る。

本発明の他の目的は写真感光材料に適したハロゲン化
銀粒子の増感法を提供することである。

本発明の他の目的は写真感光材料中において保存性の
改良されたハロゲン化銀粒子からなる乳剤を用いた感材
を提供することである。

本発明の他の目的は感度／粒状、シャープネス、及び
保存性に優れた写真感光材料を提供することである。

（発明の開示） 本発明のかかる目的は、以下に記載した、又は
により達成された。

支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子の内
側のハロゲン分布が完全に均一であり、かつ該内側の外
側に該内側部分の塩化銀含有率よりも高い塩化含有率か
らなるハロゲン化銀を突起物を有することなく沈着させ
たハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子が、該ハロゲン
化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容
器に、あらかじめ調製した微細なサイズのハロゲン化銀
粒子を有するハロゲン化銀乳剤を添加し、該反応容器中
で該微細なサイズの粒子を一旦溶解して消失させた後ハ
ロゲン化銀銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に行わせ
ることによって得られたハロゲン化銀粒子（内側部）の
外側に、該内側部の塩化銀含有率よりも高い塩化銀含有
率からなるハロゲン化銀を突起物を有することなく沈着
させたハロゲン化銀粒子からなることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

３） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子が該ハロゲン
化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容
器の外に混合器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水溶液
と水溶性ハライドの水溶液を供給して混合し、ハロゲン
化銀微粒子を形成し、ただちに該微粒子を該反応容器に
供給し、該反応容器中で該微粒子を一旦溶解して消失さ
せた後ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を
行わせることによって得られたハロゲン化銀粒子（内側
部）の外側に、該内側部の塩化含有率よりも高い塩化銀
含有率からなるハロゲン化銀を突起物を有することなく
沈着させたハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

（発明の具体的構成） 本発明のハロゲン化銀粒子の構造は粒子内側のハロゲ
ン化銀層を形成し基盤となる粒子（内側部）と粒子表面
のハロゲン化銀層を形成する塩化銀含有層とから成って
いる。本発明は、粒子内側のハロゲン化銀層の形成方法
と粒子表面のハロゲン化銀層を形成する塩化銀層が極め
てうすいことに特徴がある。

粒子内側のハロゲン化銀層（内側部）を形成し、基盤
となる粒子を銀イオン及び／又はハロゲンイオンの濃度
分布のない状態で均一に核形成及び／又は粒子成長させ
るために、以下の法と法が考案された。

法：ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を
起させる、保護コロイド水溶液を有する反応容器の外に
混合器を設け、その混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶
性ハロゲン塩の水溶液と保護コロイド水溶液を供給し混
合し、ただちにそれを反応容器に供給し、反応容器中で
ハロゲン化銀粒子の結晶成長を行なわせることにより達
成された。

具体的なシステムを図１に示す。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２
を含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフト
にとりつけられたプロペラ３によって撹拌混合される。
反応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶
液、及び必要に応じて保護コロイド水溶液を各々添加
系、４、５及び６にて導入する。

この際、必要に応じて保護コロイド水溶液は、ハロゲ
ン塩水溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加しても
よい。混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合し
て、ただちに系８によって反応容器１に導入する。第２
図に混合器７の詳細を図示する。この混合器７がその中
に反応室10が設けられ、その反応室10の中に回転シャフ
ト11にとりつけられた撹拌翼９が設けられている。銀塩
水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水溶液は三
つの導入口（４、５、もう一つの導入口は図面から省略
した。）から反応室10に添加される。回転シャフトを高
速で回転する（1000r.p.m以上、好ましくは2000r.p.m以
上、より好ましくは3000r.p.m以上）ことにより、急速
かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子を含む溶液
は、ただちに外部への排出口８から排出される。かくし
て混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反応容器
に導入された後、その粒子サイズが微細である為、容易
に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなり、均一な
核形成及び／又は粒子成長を起せしめる。この極く微細
な粒子のハライド組成は目的とするハロゲン化銀粒子の
ハライド組成と同一にしておく。反応容器内に導入され
た極微粒子はい、反応容器内の撹拌によって、反応容器
内にばらまかれ、かつ個々の微細粒子から、目的のハラ
イド組成のハロゲンイオンと銀イオンが放出される。こ
こで混合器で発生した粒子は極く微細であり、その粒子
数は非常に多く、そのような非常に多数の粒子から、各
々銀イオン及びハロゲンイオン（混晶成長の場合、目的
のハロゲンイオン組成になっている。）が放出され、か
つそれが反応容器内の保護コロイド全体に亘って起こる
為、全く均一な核形成及び／又は粒子成長を起こすこと
ができる。大切なことは銀イオン及びハロゲンイオン
は、水溶液としては、反応容器内のpAg調節用を除いて
は反応容器に添加しないこと及び反応容器内の保護コロ
イド溶液を混合器に循環しないことである。ここにおい
て従来の方法とは全く異なり、本発明がハロゲン化銀粒
子の核形成及び／又は粒子成長において驚くべき効果を
挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイ
ズが微細である故非常に高く、反応容器に添加されると
溶解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応
容器中に導入された微粒子のごく一部の粒子に沈積しハ
ロゲン化銀核粒子を形成し、核粒子が安定核となった
ら、粒子成長する。

その際、反応容器に導入される微粒子のサイズが大き
くなってしまうとそれだけ溶解度が低下し、反応容器中
での溶解が遅くなり、核形成及び／又は粒子成長の速度
が著しく低下しある場合には最早溶解することができな
くなり、その為、有効な核形成を行うことができなくな
ってしまう。

特願昭63−195778、特願昭63−7851においては以下の
三つの技術によってこの問題を解決した。

混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設け
かつ混合器内の添加液の滞留時間を短くすることによ
り、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加す
ることによりこのオストワルド熟成が起らないようにし
た。具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下
記であらわされる。

v:混合器の反応室の体積（ml） a:硝酸銀溶液の添加量（ml/min） b:ハロゲン塩溶液の添加量（ml/min） c:保護コロイド溶液の添加量（ml/min） 本発明の製造法においてはｔは10分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
20秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子はそ
の粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に
添加される。

混合器で強力かつ効率のよい撹拌を行う。ジェーム
ス（T.H.James）ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス・p.p.93には、「オストワルド熟成
と並んでもう一つの形態は凝集（coalescence）であ
る。コアレッセンス熟成ではその前には遠く離れていた
結晶が直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が生成する
ので粒子サイズが突然変化する。オストワルド熟成の両
方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起る。」こ
こに述べられているコアレッセンス熟成は特に粒子サイ
ズが非常に小さいときに起こり易く、特に撹拌が不充分
である場合起こり易い。極端な場合は、粗大な塊状の粒
子を作ることすらある。本発明においては第２図に示す
ように密閉型の混合器を用いている為、反応室の撹拌翼
を高い回転数で回転させることができ従来のような開放
型の反応容器ではできなかった（開放型では、高回転で
撹拌翼を回転させると遠心力で液がふりとばされ、発泡
の問題もからんで、実用できない。）強力かつ効率のよ
い撹拌混合を行うことができ上記のコアレッセンス熟成
を防止でき、結果として非常に粒子サイズの小さい微粒
子を得ることができる。本発明においては撹拌翼の回転
数は1000r.p.m以上、好ましくは2000r.p.m以上、より好
ましくは3000r.p.m以上である。

保護コロイド水溶液の混合器への注入 前記のコアレッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保
護コロイドによって顕著に防ぐことができる。本発明に
おいては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の
方法による。

保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5
重量％以上がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水
溶液の流量の和の少くとも20％、好ましくは少くとも50
％、より好ましくは100％以上である。

ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、0.2重量％以上、好ましくは
0.5重量％以上である。

硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5
重量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンと
ゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀
コロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液
は使用直前に混合する方がよい。

また、上記の〜の方法は、各々単独で用いてもよ
いしそれぞれ組み合わせてもよく、また、同時に三つを
用いてもよい。本発明に用いられる保護コロイドとして
は、通常ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができ、具体的にはリサーチ・ディスク
ロージャーNo.第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項
に記載されている。

法 特願昭63−7852、同63−7853、同63−194861、同
63−194862で開示されるように、この問題はまたあらか
じめ調製した微細なサイズの粒子を有する微粒子ハロゲ
ン化銀乳剤を反応容器に添加して核形成及び／又は粒子
成長を行うこと（法と呼ぶ）により解決された。この
際、あらかじめ調製された乳剤の粒子サイズが小さい方
が良いことは前記と同様である。本方法においても、核
形成及び／又は粒子成長が起る反応容器には、反応容器
内の乳剤のpAg調節用以外は反応容器に水溶性銀塩の水
溶液及び水溶性ハライドの水溶液を全く添加しない。

以上法、法を用いることにより、銀イオン、もし
くはハロゲンイオンの濃度分布のない状態で均一に核形
成及び／又は粒子成長したハロゲン化銀粒子が形成され
る。

本発明における「完全に均一なハロゲン化銀分布」と
は、これまで取り扱われてきたハロゲン化銀分布とは全
く異なり、より微視的な分布を言う。これを沃臭化銀粒
子における場合を例として説明する。ヨウ臭化銀粒子に
おけるヨウ化銀分布を測定する手段として、分析電子顕
微鏡（Analytical Electron Microscopy）がよく用いら
れる。例えば、先に引用したキング（M.A.King）等によ
る「分析電子顕微鏡によるヨウド分布の研究」において
は、電子線照射用プローブのサイズは50Åであるが、実
際には電子の弾性散乱によって電子線が広がってしまい
サンプルの表面に照射される電子線スポットの径は約30
0Å位になってしまうと記載されている。従ってこの方
法ではそれよりこまかなヨウ化銀分布を測定することは
できない。特開昭58−113927にも同じ手法を用いてヨウ
化銀分布が測定されているが、用いた電子線スポットの
サイズは0.2μであった。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（10
0Åオーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を
明らかにすることは不可能である。この微視的なヨウ化
銀の分布は、たとえば、ハミルトン（J.F.Hamilton）フ
ォトグラフィック サイエンス アンド エンジニアリ
ング 11巻,1967p.p.57や塩沢猛公 日本写真学会35巻
４号 1972p.p.213に記載の低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう安全光
下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用の
メッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように液体チッ素あるいは液体ヘリウムで試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程、鮮明な透過像
が得られるが、粒子厚さ0.25μｍまでは200kvolt、それ
以上の粒子厚さに対しては、1000kvoltが良い。加速電
圧が高い程、照射電子線による粒子の損傷が大きくなる
ので液体チッ素より液体ヘリウムで試料を冷却した方が
望ましい。

撮影倍率は、試料となる粒子サイズによって、適宜変
更し得るが、２万倍から４万倍である。

このようにしてヨウ臭化銀粒子の透過型電子顕微鏡写
真を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまかな年
輪状の縞模様が観察される。この縞模様の間隔は非常に
こまかく100Åのオーダーからそれ以下であり非常に微
視的な不均一性を示していることが解る。この非常にこ
まかな縞模様がヨウ化銀分布の不均一性を示すことは種
々の方法で明らかにできるが、より直接的には、この粒
子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内を移動できる条
件でアニール（annealing）してやると（例えば250℃、
３時間）、この縞模様が全く消失してしまうことから、
明らかに結論できる。

ここに述べてきたたとえば平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子
のヨウ化銀分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は、特
開昭58−113927に添付されている透過型電子顕微鏡写真
にも明確な観察される。これ等の事実から、これまで実
質上、均一なヨウ化銀分布を得るべく調製されたヨウ臭
化銀粒子は、その製造の意図とは全く反して、非常に微
視的なヨウ化銀の不均一分布を持っており、これまで、
それを均一化する技術も開示されておらず、またその製
造法も開示されてはいない。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一なヨ
ウ化銀分布」をもつハロゲン化銀粒子は、冷却型透過型
電子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察することによ
り、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別することがで
きる。すなわち本発明のヨー化銀を含むハロゲン化銀粒
子には、ヨウ化銀の微視的な不均一に起因する微視的な
線が0.2μｍ間隔に多くとも２本、好ましくは１本、よ
り好ましくは存在しない。このヨウ化銀の微視的不均一
を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、粒子成長の方
向に直交する形で発生し、結果的にこれらの線は粒子の
中心から同心円状に分布する。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめ
れば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様
の線として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変
化は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不均
一に由来する複数の線から構成されるものとは明確に区
別できる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来
する線は、この線の両側のヨー化銀含量を先に述べた分
析電子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができ
る。このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で
言う、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは全く異
なり「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。ま
た、粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的に変
化させた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない為、
上記の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察され
ず、従ってもしそこに0.2μｍ間隔に少くとも３本以上
の線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量の不均
一があるということになる。

かくして本発明のヨウ化銀分布が完全に均一なハロゲ
ン化銀粒子は冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子
の透過像において、線と直交する方向で0.2μｍ間隔に
微視的なヨウ化銀分布を示す線を多くとも２本を有する
粒子であり、好ましくは１本、より好ましくはそのよう
な線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつそのよ
うな粒子が全粒子の少くとも60％、好ましくは少くとも
80％、より好ましくは少くとも90％を占めるハロゲン化
銀粒子である。

これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼
ばれてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸
銀と一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロゲン塩混
合物をダブルジェット法で反応容器に添加したにすぎ
ず、そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀分布は
確かに一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は均一では
ない。本発明においては、そのような粒子を「一定のハ
ロゲン組成」をもつ粒子と呼び「完全に均一」な本発明
に示す粒子とは明確に区別する。

ハロゲン化銀混晶系の場合、微視的なハライド分布の
均一性はさらにＸ線回折を利用して測定することができ
る。

Ｘ線回折計（ディフラクトメーターを用いてハロゲン
組成を決定するのは当該業者には周知のことである。

この原理を簡単に述べると以下の通りである。Ｘ線回
折においてBragg角を測定することで次のBraggの式より
格子定数ａが決定できる。

2d hkl sinθhkl＝λ λ:X線の波長 θhkl:（hkl）面からのBragg角 ところで、T.H.ジェームス（James）著の「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Th
e Theory of the Photographic Prosess）第４版マクミ
ラン社、ニューヨーク（Macmillan Co Ltd.New York）
の第一章に沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀についてハロ
ゲン組成に対する格子定数ａの関係が示されている。こ
のように格子定数（ハロゲン組成）が異なると、回折ピ
ーク位置が異なる。従って、ハロゲン組成分布の均一性
のすぐれた格子定数のばらつきの少ないハロゲン化銀粒
子は回折プロファイルの半値幅は、狭くなる。この回折
プロファイルの測定において、線源は強度の大きく単色
性のよいＫα線がＫβより好んで用いられる。なお、Ｋ
α線は二重線なのでRachingerの方法を用いて単一のプ
ロファイルを得て半値幅を求めることが可能である。試
料には、乳剤よりゼラチンを除去した粉末粒子を用いる
かあるいは、ジャーナル オブ フォトグラフィック
サイエンス（Journal of Photographic Science）の197
6年度24巻１ページのG.Cファーネル（G.C.Farnell）,R.
J.ジェンキンス（R.J.Jenkins）およびL.R.ソルマン
（L.R.Solman）による方法を用いて、50％グリセリン溶
液に20分間浸漬して乾膜中のゼラチンにより粒子表面に
かかっていた圧力を除去すると、塗布された乳剤膜が使
用できる。回折プロファイルの角度を正確に求めるには
回折角既知のSi粉末あるいはNaCl粉末をサンプルに混合
させる方法が用いられる。さらに回折角および回折プロ
ファイルの線幅を精度よく測定するには高指数面からの
回折角の大きい回折プロファイルを用いることがよいこ
とが知られている。従って本特許においては銅ターゲッ
トのＫα線で（420）面の回折プロファイルを回折角（B
raggの角の２倍）71゜から77゜の領域において測定し
た。

Ｘ線回折測定は、粉沫よりも塗布された乳剤膜の方が
測定精度が良く、後述する実施例においても、塗布され
た乳剤膜で測定した。

ところで、本特許記述の試料の形態のように外的な応
力による歪みがない系の回折プロファイルの半値幅は、
ハロゲン組成分布のみで決定されるのではなく、それ以
外に回折計の光学系による半値幅と試料の結晶子（クリ
スタリット）の大きさによる半値幅も含んでいる。従っ
てハロゲン組成分布に起因する半値幅を得るには、前二
者による半値幅の寄与を差し引く必要がある。回折計の
光学系による半値幅は、歪みのかかっていない（格子定
数のばらつきのない）25μｍ以上の粒度の単結晶の回折
プロファイルの半値幅として得ることができる。このよ
うな試料としては25〜44μｍ（500メッシュ オン 350
メッシュ アンダー）のα−石英を800℃でアニールし
たものが使用することが理学電機株式会社によるＸ線回
折の手引改訂再版二章八節に記述されているSi粒子やSi
単結晶ウェファー等でも用いることが可能である。光学
系による半値幅は回折角依存性があるので、数点の回折
プロファイルについて半値幅を求める必要がある。必要
に応じて外插内插を行い、測定している系の回折角につ
いての光学系による半値幅が得られる。そして、結晶子
の大きさによる半値幅は次式で記述される。

β：結晶子の大きさによる半値幅（゜） K:定数（一般に0.9） D:結晶子の大きさ（Å） λ:X線の波長（Å） θ:Bragg角 測定された回折プロファイルの半値幅からこのように
して求めた光学系による半値幅と結晶子の大きさによる
半値幅を差し引くと、ハロゲン組成分布による半値幅が
得られる。今測定したい混晶粒子の光学系による半値幅
と結晶子の大きさによる半値幅は、この着目している粒
子と同一の結晶子の大きさを有するハロゲン組成分布均
一（格子定数一般）のハロゲン化銀粒子の回折プロファ
イルの半値幅と等価である。一般に、外的な応力による
歪みが存在しない場合、格子欠陥のない粒子ではこの粒
子の大きさ（辺長、等体積球相当等）は結晶子の大きさ
と一致する。このことはディフラクトメーターではなく
写真法であるが回折線幅より求めたAgBrの結晶子の大き
さと粒子の大きさが一致することがブリティッシュ・ジ
ャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（British.
Journal of Applied.Physics）1965年16巻323ページで
F.W.ウィレッツ（F.W.Willets）によって報告されてい
る。この報告は写真法で半値幅ではなくプロファイルの
標準偏差を用いてシェラー定数として1.44を選んでい
る。我々の測定系では、ディフラクトメーターを用いて
おり、Si単結晶を用いて求めた光学系による半値幅を差
し引いた半値幅より求めた結晶子の大きさと粒子の大き
さがバランスト ダブル ジェットで調製されたAbBr粒
子において良好に一致することを見出している。

すなわち、混晶乳剤粒子の光学系による半値幅と結晶
子の大きさによる半値幅は、混晶乳剤粒子と同一粒子サ
イズのAgBr粒子、AgCl粒子、AgI粒子の回折プロファイ
ルの半値幅として得ることができる。混晶乳剤粒子のハ
ロゲン組成分布のみによる半値幅は、測定された回折プ
ロファイルの半値幅より着目している粒子と同一粒子サ
イズのAgBr粒子、AgCl粒子、AgI粒子の回折プロファイ
ルの半値幅を差し引くことによって得られる。

本発明による微視的なハロゲン組成が均一であるハロ
ゲン化銀乳剤粒子の前記の方法によるＸ線回折のプロフ
ァイルの好ましい半値幅を塩臭化銀については、第３図
に、ヨウ臭化銀については第４図に示した。第３図及び
第４図において、各ハロゲン組成の粒子の均一性は、各
粒子のＸ線回折の半値幅から、同一粒子サイズの純塩化
銀あるいは純臭化銀の半値巾を差しひいた値で示され
る。

本発明のハロゲン化銀分布が完全に均一な粒子は、そ
のＸ線回折の半値幅が第３図又は第４図の曲線Ａで示さ
れる半値幅以下の半値幅を有する。好ましいハロゲン化
銀分布が完全に均一な粒子は、第３図又は第４図の曲線
Ｂで示される半値幅より小さい半値幅を有する。

基盤となるハロゲン化銀粒子は（内側部）臭化銀系粒
子であることが好ましい。臭化銀系粒子とは好ましくは
臭化物イオンを50モル％以上含むことを意味する。

基盤となるハロゲン化銀粒子は臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、および塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用
いてもよい。

基盤となるハロゲン化銀粒子の形状は正常晶粒子でも
平板状粒子でも良い。ここで正常晶粒子とは、双晶面を
有しない単結晶である。くわしくは、「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版」（Th
e Theory of the Photographic Prosess4th ed）ティ
ー・エイチ・ジェイムス（T.H.James）編1977,マクミラ
ン・パブリッシング社（Macmillan Publishing Co.In
c.）などの記載を参考にすることができる。

具体的な形状としては立方体、八面体、14面体、12面
体などが挙げられる。また特開昭62−123446、62−1234
47、62−124550、62−124551、62−124552に示されるよ
うな高次の面を持つ粒子でも良い。

また、ここでは平板状粒子とは、１枚の双晶面から２
枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶
面とは、この場合（111）面の両側ですべての格子点の
イオンが鏡像関係にある場合にこの（111）面のことを
いう。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形
状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をし
ており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは
六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面
を有している。

基盤となる平板状粒子および高濃度の塩化銀を表面に
有した平板状粒子の平均アスペクト比は２以上であるこ
とが望ましい。より好ましくは３以上さらに４以上であ
ることが本発明にはより有効である。上限としては好ま
しくは30以下、より好ましくは20以下である。

基盤となるハロゲン化銀粒子のサイズ分布は狭くても
広くてもよいが一つの好ましいハロゲン化銀粒子はサイ
ズ分布の狭い（変動係数20％以下）単分散乳剤である。

基盤となるハロゲン化銀粒子のサイズは平均投影面積
円相当直径約0.1μｍ以上の粒子から投影面積円当相直
径が約10μｍに至るまで迄の大サイズ粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の内側部（いわゆるコア
部）がさらに多層構造をとっていてもよい。

かかる場合は、そのコア部の表面部分の層が完全に均
一なハロゲン分布を有することが好ましい。

粒子表面の塩化銀含有層（いわゆるシェル部）は基盤
となるハロゲン化銀粒子の実質的な完成後、高温下にて
沈着される。基盤となるハロゲン化銀粒子の沈澱が実質
的に終了していれば塩化銀含有層の沈着は脱塩工程以前
でも以後でもいずれでも良い。化学熟成前、化学熟成中
さらには化学熟成の後にも基盤となるハロゲン化銀粒子
上に塩化銀含有量層を沈着させることができる。沈着さ
せる塩化銀含有層は銀塩溶液と実質的に塩化物溶液を基
盤となるハロゲン化銀粒子上に添加して沈着させること
もできるし、実質的に塩化銀からなる乳剤を添加して熟
成することにより沈着させることもできる。基盤となる
ハロゲン化銀粒子上への塩化銀含有層の沈着温度を高温
とするかもしくは沈着後高温の条件（時間としては好ま
しく５分〜60分）におくことが好ましい。好ましくは30
℃以上、より好ましくは35℃以上、さらに好ましくは40
℃以上である。上限としては好ましくは80℃である。高
温にて塩化銀含有層を沈着させることにより塩化銀含有
層は熱力学的に不安定なエピタキシャル沈着ではなく、
粒子の表面に突起物のない安定な塩化銀含有層の沈着が
達成できる。低温で塩化銀含有層を沈着する場合には適
当なハロゲン化銀溶剤を存在させてエピタキシャル沈着
を回避することが可能である。ハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリまたは米国特許第3,271,
157号、特開昭51−12360号、特開昭53−82408号、特開
昭53−144319号、特開昭54−100717号もしくは特開昭54
−155828号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合
物が有用である。

また、エピタキシャル沈着が生じた場合にもその後高
温条件下におくことによって本発明の目的が効果的に達
成しうる。

次に、本発明において「突起物を有することなく」と
はいわゆるエピタキシャル沈着などによる突起物が粒子
表面に実質的に存在しないことである。つまり、粒子の
表面が実質的に平面状となり突起物がないことである。

本発明のハロゲン化銀粒子は結果的に前述の如く表面
の塩化銀が高濃度であればよい。かかる粒子を製造する
方法には特に制限はないが、代表的な方法として基盤と
なるハロゲン化銀粒子を調製した後表面が高濃度の塩化
銀となるようにハロゲン化銀を沈着させる方法があり、
この方法によって容易に調整することができる。ここで
表面が高濃度とはより具体的には内部よりも１モル％以
上より好ましくは３モル％以上であることを言う。

表面高塩化銀の粒子の乳剤中の全ハロゲン化銀粒子に
占める割合としては好ましくは全投影面積のうち30％以
上より好ましくは50％、特に好ましくは80％以上であ
る。

基盤となるハロゲン化銀粒子に沈着される表面の塩化
銀含有層の含量は基盤の銀に対して0.3から20mol％であ
ることが好ましい。さらに好ましくは0.5から15mol％で
あることが好ましい。最も好ましくは0.5から10mol％で
ある。

これら塩化銀含有量の厚みは均一に粒子上に沈着した
として計算した場合100Å未満である。好ましくは80Å
以下、より好ましくは60Å以下である。

本発明の表面の塩化銀含有層の平均の厚みは粒子母体
のサイズ形状及びハロゲン化銀量と被覆に用いたハロゲ
ン化銀量とから幾何学的に計算から求めることができる
が、より直接的に求めるためには例えば日本写真学会昭
和62年度年次大会講演要旨46〜48頁に示されているよう
にハロゲン化銀粒子の超薄切片を透過型の電子顕微鏡で
観察すればよい。

ここで言う塩化銀含有層とは純塩化銀のことを意味す
るのではない。塩化銀含有層は基盤となるハロゲン化銀
粒子に沈着する時に再結晶化過程が起こるので塩化銀含
有層の実質的なハロゲン組成は基盤となるハロゲン化銀
粒子の組成に依存する。したがって本発明におけるハロ
ゲン化銀粒子は粒子表面の塩化銀含有率が、表面より内
側のハロゲン化銀層の塩化銀含有率よりも高いことを特
徴とする粒子のことを意味する。

粒子表面の塩化銀含有率についてはＸ線光電子分光
（XPS）法によって測定することができる。XPS法の原理
に関しては、たとえば相原惇一らの、「電子の分光」
（共立ライブラリー16、共立出版発行、昭和53年）を参
考することができる。

XPSの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてMg−Kaを使
用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から放出
される塩素（Cl）と銀（Ag）の光電子の強度を観測する
方法である。

塩素の含量を求めるには、塩素の含量が既知である数
種類の標準試料を用いて塩素（Cl）と銀（Ag）の光電子
の強度比（強度（Cl）／強度（Ag））の検量線を作製
し、この検量線から求めることができる。ハロゲン化銀
乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋
白質分解酵素などで分解、除去した後にXPSの測定を行
なわなければならない。

本発明の粒子はXPS法で測定される粒子表面の塩化銀
の含有率が３モル％以上、より好ましくは５モル％以
上、さらに好ましくは７モル％以上である。

粒子の平均の塩化銀含有率は20モル％以下、より好ま
しくは15モル％以下、さらに好ましくは10モル％以下で
ある。

粒子の平均の塩化銀含有率については、たとえば螢光
Ｘ線法により求めることができる。

基盤となる粒子が内部に塩化銀層を有する層状構造を
とらない限り、本発明によるハロゲン化銀粒子は粒子表
面の塩化銀含有率が、表面より内側のハロゲン化銀層の
塩化銀含有率よりも高いことを特徴としているので、XP
S法により測定した表面の塩化銀含有率はハロゲン化銀
粒子の平均の塩化銀含有率よりも通常は高くなる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有層を沈着する
基盤となるハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程
において、もしくは塩化銀層を沈着する過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン
色素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これ
らの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量
は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モルあたり0.001〜100molであり、さらに好ましくは
0.01〜10mmolである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されてアミノスチル化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、
ディー・グルンドラーゲル・デル・フォトグラフィシェ
ン・プロッエセ・ミット・ジルベルハロゲニデン（Die
Grundlagen der Photographishen Prozesse mit Silbe
rhalogeniden）（アカデミッシェ フェルラグスゲゼル
シャクト 1968）675〜734頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤に、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトアラザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化
学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選
ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間
中、好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ま
しくは20％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず
任意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感
光材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するため
のバインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を
重ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高
感度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構
成としては下記のものが挙げられる。

（１） BH/BL/GH/GL/RH/RL/S （２） BH/BM/BL/GH/GM/GL RH/RM/RL/S の層構成や米国特許4184876号に記載の （３） BH/BL/GH/RH/GL/RL/S RD−22534、特開昭59−177551、同59−177552などに
記載の （４） BH/GH/RH/BL/GL/RL/S の層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色
感性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低
感度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、
中間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の
記録は省略してある。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）
である。また、特開昭61−34541号に記載の （５） BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S （６） BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S などの層構成も好ましい。

ここで、CLは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置
していてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材
料に適用することができるが、乳剤層が１層および多層
を問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光
材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等
にも同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえば
バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持
体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特
に制限はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー
176巻、アイテム17643（RD−17643）、同187巻、アイテ
ム18716（RD−18716）及び同225巻、アイテム22534（RD
−2534）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の
一覧表に示した。

以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例−１ 種乳剤の調製 溶液 骨ゼラチン 30 g 臭化カリウム １ g 3,6−ジチアオクタン1,8ジオール 3.5g 水 1000 cc 溶液 硝酸銀 125 g 水を加えて 900 cc 溶液 臭化カリウム 65.6 g 沃化カリウム 30.5g 骨ゼラチン 15 g 水を加えて 900 cc 溶液 骨ゼラチン 30 g 臭化カリウム １ g 水 1000 cc 種乳剤１−Ａ 反応容器に溶液を加え75℃で撹拌する。溶液，
を110分間かけてダブルジェット法で添加した。

この後、錠剤を常法のフロキュレーション法で洗浄
し、ゼラチン30gを加え溶解したあと、40℃でpH6.4、pA
g8.2に調整した。得られた沃臭化銀粒子は平均粒子サイ
ズが0.95μｍの八面体であった。これを種乳剤１−Ａと
呼ぶ。

種乳剤１−Ｂ 反応容器に溶液を加え75℃で撹拌する。反応容器の
そばに設けられた混合器に溶液，，を110分間かけ
てダブルジェット法で添加した。混合器内の添加液の滞
留時間は５秒で、混合器の撹拌翼の回転数は6000r.p.m
であった。混合器の温度は33℃に保たれ、混合器で生成
した極微粒子（直接透過型電子顕微鏡で２万倍で確認し
たところ0.02μｍであった）は、連続的に反応容器に導
入された。その後乳剤を常法のフロキュレーション法で
洗浄し、ゼラチン30gを加え溶解したあと40℃でpH6.4、
pAg8.2に調整した。得られた沃臭化銀粒子は平均粒子サ
イズが0.95μｍの八面体であった。これを種乳剤１−Ｂ
と呼ぶ。

種乳剤１−Ｃ 反応容器に溶液を加え35℃で撹拌する。溶液，
を15分間かけてダブルジェット法で添加した。この後、
乳剤を常法のフロキュレーション法で洗浄し、ゼラチン
15gを加え溶解した。得られた沃臭化銀微粒子は平均粒
子サイズが0.05μｍであった。

この乳剤に水を加えて、2250ccにした後、溶液を75
℃に保ち撹拌している反応容器中に110分間かけて添加
した。その後、常法のフロキュレーション法で洗浄し、
ゼラチン30gを加えて溶解した後、40℃でpH6.4、pAg8.2
に調整した。得られた沃臭化銀粒子は平均粒子サイズが
0.95μｍの八面体であった。これを種乳剤１−Ｃと呼
ぶ。

種乳剤のＸ線回折 種乳剤１−A,1−B,1−Ｃを塗布銀量3.0g/m²で塗布し
た塗布試料を用い、本文中に記載したように50％グリセ
リン溶液に20分間浸漬した後Ｘ線回折の半値幅を測定し
た。Ｘ線の線源はCu−Ｋα線を用い、Rachingerの方法
を用いて二重線から単一プロファイルを得て半値幅を求
めた。また、同一サイズの純臭化銀の半値幅を測定し種
乳剤１−A,1−B,1−Ｃの半値幅から、純臭化銀の半値幅
を差し引いた値で比較した。その結果を表１に示す。

表−１より明らかなように種乳剤１−B,1−Ｆは種乳
剤１−Ａと比較して微視的なハロゲン組成が均一化され
ていることがわかる。

乳剤の調製 乳剤１−ａ 種乳剤１−Ａを800g（AgNO₃100g相当）とり、水を加
え50℃に保って撹拌しながら、硝酸銀水溶液（AgNO₃2
g）と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法により銀
電位＋70mVに保って添加しその後60℃に昇温し15分間保
った。さらに65℃でチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリ
ウムとチアシアン酸カリウムにて最適に化学増感して乳
剤１−ａを作った。

乳剤１−ｂ 乳剤１−ａの製法において臭化カリウム水溶液を添加
するかわりに、塩化ナトリウム水溶液を添加して乳剤１
−ｂを作った。

乳剤１−Ｃ 乳剤１−ａの製法において種乳剤として種乳剤１−Ａ
を用いるかわりに種乳剤１−Ｂを用いて乳剤１−Ｃを作
った。

乳剤１−ｄ 乳剤１−Ｃの製法において臭化カリウム水溶液を添加
するかわりに、塩化ナトリウム水溶液を添加して乳剤１
−ｄを作った。

乳剤１−ｅ 乳剤１−ｂの製法において種乳剤として種乳剤１−Ａ
を用いるかわりに種乳剤１−Ｃを用いて乳剤１−ｅを作
った。

乳剤１−ａ〜１−ｅとも投影面積径0.95μｍの単分散
八面体で粒子表面に突起物は観察されなかった。

塗布試料の作製 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を
支持体側から順次設けて塗布試料を作成した。

（最下層） バインダー；ゼラチン 1g/m² 定着促進剤； 乳剤層の乳剤以外の添加物および表面保護層は以下の
通りである。

（表面保護層） バインダー：ゼラチン 0.79g/m² 塗布助剤:N−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリ
ウム塩 0.2 mg/m² マツト剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ３μ） 0.13mg/m² センシトメトリー これらの試料を25℃ 65％RHの温湿度で塗布後７日間
保存した。さらにこれらの試料はタングステン電球（色
温度2854K）に対して連続ウエッジを通して１秒間露光
して下記の現像液で20℃７分間現像し、定着液（フジフ
ィックス；富士写真フイルム（株）製）で定着し、水洗
・乾燥し得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス
0.1となるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

現像液 メトール 2 g 無水亜硫酸ナトリウム 100 g ハイドロキノン 5 g ボラックス 1.53g 水で 1000 ml 粒状性の測定 粒状性は48μのアパーチュアー径で測定したrms粒状
性で（但し光学濃度0.5の部分で）評価した。rms粒状性
についてはティ・エッチ・ジェイムス（T.H.James）編
集 ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス（The Theory of the Photographic Process）
（1977、マックミラン（Macmillan））社619−620頁に
記載されている。

このようにして得られた結果を表２に示す。

表−２から明らかな様に本発明の粒子による乳剤は、
従来の乳剤に比較して粒状性が同等で高い感度を有して
いた。

実施例−２ 実施例１で調製した乳剤１−b,1−C,1−ｄを用いて下
塗りを施こした三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増間色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ……0.2 ゼラチン ……1.3 カラードカプラーＣ−１ ……0.06 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同上 UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 同上 Oil−２ ……0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μｍ） ……0.15 ゼラチン ……1.0 カラードカプラーＣ−２ ……0.02 分散オイルOil−１ ……0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ） ……
銀0.4 ゼラチン ……0.6 増感色素Ｉ ……1.0×10^-4 増感色素II ……3.0×10^-4 増感色素III ……１×10^-5 カプラーＣ−３ ……0.06 カプラーＣ−４ ……0.06 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.03 同 上 Oil−３ ……0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ……
0.7 増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-5 カプラーＣ−３ ……0.24 カプラーＣ−４ ……0.24 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.04 分散オイルOil−１ ……0.15 同 上 Oil−３ ……0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤−乳剤１−ｂまたは乳剤１−Ｃまたは乳剤１−ｄ…
…銀1.0 ゼラチン ……1.0 増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-5 カプラーＣ−６ ……0.05 カプラーＣ−７ ……0.1 分散オイルOil−１ ……0.01 同 上 Oil−２ ……0.05 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 化合物Cpd−Ａ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ） ……
0.30 増感色素IV ……５×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 ゼラチン ……1.0 カプラーＣ−９ ……0.2 カプラーＣ−５ ……0.03 カプラーＣ−１ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.5μ） ……
0.4 増感色素IV ……５×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.25 カプラーＣ−１ ……0.03 カプラーＣ−10 ……0.015 カプラーＣ−５ ……0.01 分散オイルOil−１ ……0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤−乳剤１−ｂまたは乳剤１−Ｃまたは乳剤１−ｄ…
…銀0.85 ゼラチン ……1.0 増感色素VII ……3.5×10^-4 増感色素VIII ……1.4×10^-4 カプラーＣ−11 ……0.01 カプラーＣ−12 ……0.03 カプラーＣ−13 ……0.20 カプラーＣ−１ ……0.02 カプラーＣ−15 ……0.02 分散オイルOil−１ ……0.20 同 上 Oil−２ ……0.05 第10図（イエローフィルター層） ゼラチン ……1.2 黄色コロイド銀 ……0.08 化合物Cpd−Ｂ ……0.1 分散オイルOil−１ ……0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3
μ） ……0.4 ゼラチン ……1.0 増感色素IX ……２×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.9 カプラーＣ−５ ……0.07 分散オイルOil−１ ……0.2 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤−乳剤１−ｂまたは乳剤１−Ｃまたは乳剤１−ｄ…
…銀0.5 ゼラチン ……0.6 増感色素IX ……１×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.25 分散オイルOil−１ ……0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ……0.8 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同 上 UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 分散オイルOil−２ ……0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ）……0.2
硬膜剤Ｈ−１ ……0.4 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ ……0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ ……0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した： Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） この写真要素にタングステン光源を用い、フイルター
で色温度を4800゜Kに調整した25CMSの露光を与えた後、
下記の処理工程に従つて38℃で現像処理を行つた。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130 g 氷酢酸 14 ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 得られた塗布乳剤の感度は光学濃度がカブリプラス0.
2となるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

RMS粒状性は実施例−１と同様な方法で測定した。

このようにして得られた結果を表−３に示す。

表−３から明らかな様に本発明の粒子による乳剤は従
来の乳剤に比較して粒状性が同等で高い感度を有して
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模式的に表わしたものである。 1:反応容器 2:保護コロイド水溶液 3:プロペラ 4:ハロゲン塩水溶液添加系 5:銀塩水溶液添加系 6:保護コロイド添加系 7:混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。 ４、５、７は第１図と各々同義である。 8:反応容器への導入系 9:撹拌翼 10:反応室 11:回転シャフト 第３図及び第４図はハロゲン化銀粒子の均一性を表わす
Ｘ線回折であり、そのたて軸はＸ線回折プロファイルの
半値幅を表わし、横軸はハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成を表わす。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子が、該
   粒子の内側のハロゲン分布が完全に均一であり、かつ該
   内側部分の外側に該内側部分の塩化銀含有率よりも高い
   塩化銀含有率からなるハロゲン化銀を突起物を有するこ
   となく沈着させたハロゲン化銀粒子であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層中のの感光性ハロゲン化銀粒子が、
   該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる反応容
   器に、あらかじめ調製した微細なサイズのハロゲン化銀
   粒子を有するハロゲン化銀乳剤を添加し、該反応容器中
   で該微細なサイズの粒子を一旦溶解して消失させた後ハ
   ロゲン化銀銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を行わせ
   ることによって得られたハロゲン化銀粒子（内側部）の
   外側に、該内側部の塩化銀含有率よりも高い塩化銀含有
   率からなるハロゲン化銀を突起物を有することなく沈着
   させたハロゲン化銀粒子からなることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子が、該
   粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる反応容器
   の外に混合器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水溶液と
   水溶性ハライドの水溶液を供給して混合してハロゲン化
   銀微粒子を形成し、ただちに該微粒子を該反応容器中に
   供給し、該反応容器中で該微粒子を一旦溶解して消失さ
   せた後ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を
   行わせることによって得られたハロゲン化銀粒子（内側
   部）の外側に、該内側部の塩化銀含有率よりも高い塩化
   銀含有率からなるハロゲン化銀を突起物を有することな
   く沈着させたハロゲン化銀粒子からなることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。