JPH02228647A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものである
。

（従来技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０
％以上）から成るリス型ハロゲン化ＩＩ惑丸材料を、亜
硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１
モル／ｌ以下）ハイドロキノン現像液で処理することに
より、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコン
トラストと高い黒化ンＱ度をもつ線画あるいは網点画像
を得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液
中の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極
めて不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざま
な努力と工夫がなされて使用されているのが現状であっ
た。

このため、上記のような現像方式（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許４，１６６．７
４２号、同４，１６８．９７７号、同４，２２１，８５
７号、同４゜２２４．４０１号、同４，２４３，７３９
号、同４．２７２，６０６号、同４，３１１，７８１号
にみられるように、特定のアシルヒドラジン化合物を添
加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１
１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／１以
上含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、
γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシステム
が提案された。

しかしながら、上記システムにおいても、現像液の経時
疲労により保恒剤として導入されている亜硫酸濃度が著
しく減少したり、ｐＩＩが上昇したりすると、非露光部
にスポット状の黒い斑点（黒ボッ）が顕著に発生し、写
真品質を１員なうという欠点を有している。

一方塩化銀を含む乳剤（塩臭化銀乳剤）は、他のハロゲ
ン化銀よりも可溶性であり、その為現像及び定着がより
短時間内に達成され迅速処理に優れているが、感度が低
く、化学増感も分光増感も施しにくく、カプリも出やす
いという欠点を有している。これを解決する方法につい
ていくつか提案されている０例えば特開昭４８−５１６
２７号、特公昭４９−４６９３２号などに記載されてい
るように、増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加後、水可
溶性臭素イオンか沃素イオンを添加する方法；特開昭５
８−１０８５３３号、特開昭６０−２２２８４５号など
に記載されているように、塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀粒子においては臭素イオンと銀イオンを同時に添加
してその粒子の表面に６０モル％以上の臭化銀の層を設
ける方法；また同様にその粒子の表面に１０モル％〜５
０モル％の臭化銀の層を全面または一部設ける方法；特
公昭５０−３６９７８号、特公昭５８−２４７７２号、
米国特許第４４７１０５０や０ＬＳ−３２２９９９９号
などに記載されているような塩化銀含有率の高いハロゲ
ン化銀に臭素イオンの添加によりまたは臭素イオンと銀
イオンとの同時添加によりハロゲン変換してコアーとシ
ェルの２重構造粒子または接合構造粒子などの多相構造
の粒子をつくる方法が知られている。

これらの特許において記載されている内容は、ひとつひ
とつの塩臭化銀粒子において臭化！艮の含有量を場所に
よって変化せしめ、（特に粒子の内側か外側か、あるい
は粒子表面上の位置）それによってより良い写真特性を
得ようとするものである。塩臭化銀粒子の臭化銀（ある
いは塩化銀）のトポグラフィ−を測定する為に、分析電
子顕微鏡が用いられる９例えば平板状塩臭化銀粒子のｊ
３５合は、そのままで測定すれば、平板状粒子の主表面
の横方向におけるハロゲン組成の変化を観測することが
できる。また低いアスペクト比の双晶粒子あるいは正常
晶の塩臭化銀粒子は、その超薄切片を分析電子顕微鏡で
解析することにより、そのハロゲン組成のトポグラフィ
−を知ることができることが、井上雅充、長沢忠広「分
析電子顕微鏡によるハロゲン化銀粒子中のハロゲン分布
、多重構造粒子の観察」昭和６２年度年次大会講演要旨
集、日本写真学会に記載されている。

一方、タン（Ｙ、　Ｔ、　Ｔａｎ）とベラオールド（Ｒ
。

Ｃ，ＢａｅＬｚｏｌｄ）は、ハロゲン化銀のエネルギー
吠態を計算しヨウ臭化銀結晶粒子中のヨウドはクラスタ
ーを形成する傾向があるという予想を５ＰＳＥ第４１年
会をおいて提出した。先に述べた平板状ヨウ臭化銀粒子
におけるヨウ化銀の分布は小さくとも３００〜１０００
Å以上の単位の異った場所におけるヨウ化銀含量の変化
であるが、タン（Ｙ。

Ｔ、　Ｔａｎ）とベラオールド（Ｒ、Ｃ、Ｂａｅｔｚｏ
ｌｄ）が予想したように、ヨウ臭化銀結晶にはもつと微
視的な（１００人あるいはそれ以下）な不均一な、ヨウ
化銀の分布が確認される。

これらの知見は、平板状ヨウ臭化銀粒子において確認さ
れたが、塩臭化銀粒子においても同じであり、二つある
いはそれ以上の異種のハロゲンから成り立つ謂ゆる混晶
粒子（Ｍｉｘｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒａｉｎ）にお
いて共通の問題であることが発明者によって確認された
。

この様な微視的な塩化銀分布を有する塩臭化銀乳剤は、
たとえハロゲン化銀粒子サイズを単分散化したとしても
、しばしば粒子間の感度分布が大きくなってしまい、平
均的感度をもつ粒子に対し、感度の高い粒子の存在によ
り前記黒ボッが悪化するという問題が生じた。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の第１の目的は、安定な現像液を用いて
階調がｌＯを越える極めて高感硬調なハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、現像液の経時疲労によって亜ｔ
Ｉｉ！酸濃度が著しく減少したり、ｐｌｆが上昇しても
黒ボッの発生のない感光材料を提供することである。

（発明の目的） 本発明の上記目的は支持体上に少くともｌＮのハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が少くと
も１０モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀であり、該塩
化銀を含むハロゲン化銀粒子中の塩化銀の一部又は全部
が完全に均一に分布しており、更に下記一般式（１）で
表わされるヒドラジンｇＲ体を少くとも１！ｌ含有して
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及び該
感光材料に画像露光を与えたのち、０．１５モル／１以
上の亜硫酸イオンを含み、ｐＨ１０゜５〜１２．３の現
像液で現像処理する超硬調ネガ画像の形成方法により達
成された。

一般式（１） 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基またはへテロ環基
を表わし、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモ
イル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ１はカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ−基、又は
イミノメチレン基を表わし、Ａ７、Ａ２はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の了
り−ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。

（発明の具体的構成〕 本発明の、完全に均一な塩化銀分布を有する塩臭化銀相
をもつ塩臭化銀粒子について以下に説明する。ここに言
う「完全に均一な塩化銀分布」とは、これまで取り扱わ
れてきた塩化銀分布とは全く異なり、より微視的な分布
を言う、塩臭化銀粒子における塩化銀分布（あるいは臭
化銀分布）を測定する手段として、分析電子ｒＪＩ微鏡
（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏ
ｓｃｏｐｙ）がよく用いられる。

例えば、キング（Ｍ、　Ａ、　Ｋｉｎｇ）　、ロレット
（Ｍ　、　　ＩＩ　、　Ｌｏｒｒｅｔｔｏ）　、マター
ナハン（Ｔ、Ｊ。

Ｍａ　ｔｅｒｎａｇｈａｎ）及びベリー（Ｆ、　　Ｊ、
　Ｂｅｒｒｙ）　ｒ分析電子顕微鏡によるヨウド分布の
研究（ザ　インベステイゲーション　オブ　アイオダイ
ド　ディストリビューション　バイ　アナリテイカル　
エレクトロン　マイクロスコピー）」プローダレスイン
　ベイシック　プリンシブルズ　オブ　イメージング　
システムズ、インターナショナル　コンブレス　オブ　
フォトグラフィック　サイエンス　ケルン（Ｋ５１ｎ）
　、　　１９８６はヨウ臭化銀平板粒子におけるヨウ化
銀の分布を測定した。その際用いた電子線照射用プロー
ブのサイズは５０人であるが、実際には電子の弾性散乱
によって電子線が広がってしまいサンプルの表面に照射
される電子線スポットの径は約３００Å以上になってし
まうと記載されている。従ってこの方法ではそれよりこ
まかな塩化銀分布を測定することはできない。

特開昭５８−１１３９２７にも同じ手法を用いてヨウ臭
化銀粒子におけるヨウ化銀分布が測定されているが、用
いた電子線スポットは０．２μであった。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（３０
０人オーダーかそれ以下の場所的変化）塩化銀分布を明
らかにすることは不可能である。

この微視的な塩化銀の分布は、たとえば、ハミルトン（
Ｊ、　　Ｆ、　Ｈａｍｉｌｔｏｎ）フォトグラフィック
サイエンス　アンド　エンジニアリング　１１巻、１９
６７　　ｐ、ｐ、５７や塩沢猛公　日本写真学会　３５
巻　４号　１９７２　　ｐ、ｐ、２１３に記載の低温で
の透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察す
ることができる。すなわち、乳剤粒子がプリントアウト
しないよう安全光下で取り出したハロゲン化銀粒子を電
子９ｍ鏡観察用のメツシュにのせ、電子線による損傷（
プリントアウト等）を防ぐように液体チッ素あるいは液
体ヘリウムで試料を冷却した状態で透過法により観察を
行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程、鮮明な透過像が
得られるが、粒子厚さ０．２５μｍまでは２００　ｋｖ
ｏｌｔ　、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００　
ｋｖｏｌｔが良い、加速電圧が高い程、照射電子線によ
る粒子の損傷が大きくなるので液体チッ素より液体ヘリ
ウムで試料を冷却した方が望ましい。

逼影倍率は、試料となる粒子サイズによって、適宜変更
し得るが、２万倍から４万倍である。

このようにして、塩臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微
鏡写真を盪影すると塩臭化銀相の部分に非常にこまかな
年輪状の縞模様が観察される。この−例を第１図に示す
。

ここに示した塩臭化銀平板粒子は塩化銀を３５％含有す
るもので、第１図に示すように、非常にこまかな年輪状
の縞模様が明確に確認できる。この縞模様の間隔は非常
にこまかく１００人のオーダーからそれ以下であり非常
に微視的な不均一性を示していることが解る。この非常
にこまかな縞模様が塩化銀分布の不均一性を示すことは
種々の方法で明らかにできるが、より直接的には、この
平板状粒子を塩素イオンがハロゲン化銀結晶内を移動で
きる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　してやる
と（例えば２５０°Ｃ，３時間）、この縞模様が全く消
失してしまうことから、明らかに結論できる。

平板状ヨウ臭化銀におけるヨウ化銀分布の不均一性を示
す年輪状縞模様は先に引用した、特開昭５８−１１３９
２７に添付されている透過型電子顕微鏡写真にも明確に
観察されるしまた同様に先に引用したキング等の研究に
おける透過型電顕写真にもはっきりと示されている。ま
た特願昭６３−７８５２号には、ヨウ化銀含量１０モル
％の平板状ヨウ臭化銀粒子のヨウ化銀分布の不均一性を
示す透過型電子顕微鏡写真が掲載されている。

塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子、例えば塩臭
化銀平板粒子における塩化銀の微視的な不均一分布を示
すこれまで述べてきた年輪状縞模様が観察された例はな
く、それは本発明者によって初めて発見されたものであ
る。これ等の事実から、これまで実質上、均−化銀分布
得るべく調製された塩臭化銀粒子は、その製造の意図と
は全く反して、非常に微視的な塩化銀の不均一分布を持
っており、これまで、それを均一化する技術も開示され
ておらず、またその製造法も開示されてはいない。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一な塩化
−分布」をもつ平板状ハロゲン化銀粒子は、冷却型透過
型電子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察することに
より、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別することが
できる。すなわち本発明の塩化銀を含む平板状ハロゲン
化銀粒子には、塩化銀の微視的な不均一に起因する微視
的な線が０．２μｍ間隔に多くとも２本、好ましくは１
本、より好ましくは存在しない、この塩化銀の微視的不
均一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、粒子成長
の方向に直交する形で発生し、結果的にこれらの線は粒
子の中心から同心円状に分布する。

例えば第１図に示した平板状粒子の場合、塩化銀の不均
一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、平板粒子の
成長方向に直交する為、結果として粒子のエッヂに平行
であり、かつ、それらに直交する方向は粒子の中心に向
く方向を持っており、粒子の中心のまわりに同心円状に
分布する。

勿論、粒子成長中に急激に塩化銀含量を変化せしめれば
、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の線
として観察されるが、このような塩化銀含量の変化は単
一の線を構成するのみで、塩化銀の微視的不均一に由来
する複数の線から構成されるものとは明確に区別できる
。さらにこのような、塩化銀含量の変化に由来する線は
、この線の両側の塩化銀含量を先に述べた分析電子顕微
鏡で測定すれば明らかに確認することができる。

このような塩化銀含量の変化による腺は本発明で言う、
塩化銀の微視的不均一に由来する線とは全く異なり「巨
視的な塩化銀分布」を示すものである。また、粒子の成
長中に塩化銀含量を実質的に連続的に変化させた場合は
、塩化銀含量の急激な変化がない為、上記の巨視的な塩
化銀含量の変化を示す線は観察されず、従ってもしそこ
に０．２μｍ間隔に少くとも３本以上の線が存在すれば
、それは微視的なヨウ化銀含量の不均一があるというこ
とになる。

かくして本発明の塩化銀分布が完全に均一なハロゲン化
銀粒子は冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子の透
過像において、線と直交する方向で０．２μｍ間隔に微
視的な塩化銀分布を示す線を多くとも２本を有する粒子
であり、好ましくは１本、より好ましくはそのような線
が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつそのような
粒子が全粒子の少くとも４０％、好ましくは少くとも６
０％、より好ましくは少くとも８０％を占めるハロゲン
化銀粒子である。

ハロゲン化銀混晶の微視的なハライド分布の均一性はさ
らにＸ＆７１回折を利用して測定することができる。

Ｘ線回折計（デイフラクトメーター）を用いてハロゲン
組成を決定するのは当該業者には周知のことである。こ
の原理を簡単に述べると以下の通りである。Ｘ線回折に
おいてＢｒａｇｇ角を測定することで次のＢｒａｇｇ　
　の式より格子定数ａが決定できる。ところで、Ｔ、Ｈ
，ジェームス（Ｊａｍｅｓ）著の「ザ・セオリー・オン
・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　
　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版　マクミラン社、ニュ
ーヨーク（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏ　Ｌｔｄ、Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ）の第−章に沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀
についてハロゲン組成に対する格子定数ａの関係が示さ
れている。このように格子定数（ハロゲン組成）が異な
ると、回折ピーク位置が異なる。従って、ハロゲン組成
分布の均一性のすぐれた格子定数のばらつきの少ないハ
ロゲン化銀粒子は１回折プロファイルの半値幅は狭くな
る。この回折プロファイルの測定において、線源は強度
の大きく単色性のよいにα線かにβより好んで用いられ
る。なお、にα線は二重線なのでＲａｃｈｉｎｇｅｒ　
　の方法を用いて単一のプロファイルを得て半値幅を求
めることが可能である。

試料には、乳剤よりゼラチンを除去した粉末粒子を用い
るかあるいは、ジャーナル　オン　フォトグラフィック
　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｔｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ）　　の１９７６年度２
４ｊＪ１ページのＧ、Ｃ，ファーネル（Ｇ、　Ｃ，Ｆａ
ｒｎｅｌｌ）＋＋Ｒ，Ｊ、　ジエンキンス（Ｒ、Ｊ　、
　Ｊｅｎｋｉｎｓ）およびり、　Ｒ，ツルマン（Ｌ、　
　Ｒ，Ｓｏｌｍａｎ）による方法に従って、５０％グリ
セリン溶液に２０分間浸漬して乾膜中のゼラチンにより
粒子表面にかかつていた圧力を除去した、塗布された乳
剤膜が使用できる０回折プロファイルの角度を正確に求
めるには回折角既知のＳｔ鉛粉末るいはＩＶａＣ１粉末
をサンプルに混合させる方法が用いられる。さらに回折
角および回折プロファイルの線幅を精度よく測定するに
は高指数面からの回折角の大きい回折プロファイルを用
いることがよいことが知られている。従って本特許にお
いては、銅ターゲツトのにα線で（４２０）面の回折プ
ロファイルを回折角（Ｂｒａｇｇの角の２倍）７１°か
ら７７°の領域において測定した。

Ｘ線回折測定は、粉末よりも塗布された乳剤膜の方が測
定精度が良く、後述する実施例においても、塗布された
乳剤膜で測定した。

ところで、本特許記述の試料の形態のように外的な応力
による歪みがない系の回折プロファイルの半値幅は、ハ
ロゲン組成分布のみで決定されるのではなく、それ以外
に回折計の光学系による半値幅と試料の結晶子（クリス
タリット）の大きさによる半値幅も含んでいる。従って
ハロゲン組成分布に起因する半値幅を得るには、前二者
による半値幅の寄ずを差し引く必要がある０回折計の光
学系による半値１幅は歪みのかかつていない（格子定数
のばらつきのない）２５μｍ以上の粒度の単結晶の回折
プロファイルの半値幅として得ることができる。このよ
うな試料としては２５〜４４μｍ（５００メツシユ・オ
ン３５０メツシユ・アンター）のα−石英を８００℃で
アニールしたものが使用することが理学電機株式会社に
よるＸ線回折の手引改訂再版二章へ節に記述されている
。

Ｓｉ粒子やＳｉ単結晶ウェファ−等でも用いることが可
能である。光学系による半値幅は回折角依存性があるの
で、数点の回折プロファイルについて半値幅を求める必
要がある。必要に応じて外挿・内挿を行い、測定してい
る系の回折角についての光学系による半値幅が得られる
。そして、結晶子の大きさによる半値幅は次式で記述さ
れる。

Ｄｃｏｓ　　θ　　　　　π 測定された回折プロファイルの半値幅からこのようにし
て求めた光学系による”半値幅と結晶子の大きさによる
半値幅を差し引くと、ハロゲン組成分布による半値幅が
得られる。今、測定したい混晶粒子の光学系による半値
幅と結晶子の大きさによる半値幅は、この着目している
粒子と同一の結晶子の大きさを有するハロゲン組成分布
均一（格子定数一定）のハロゲン化銀粒子の回折プロフ
ァイルの半値幅と等価である。一般に、外的な応力によ
る歪みが存在しない場合、格子欠陥のない粒子ではこの
粒子の大きさ（辺長、等体積球相当径等）は結晶子の大
きさと一致する。このことは、デイフラクトメーターで
はなく、写真法ではあるが回折線より求めたＡｇＢｒの
結晶子の大きさと粒子の大きさが一致することがブリテ
ィッシュ・ジャーナル　オン　アプライド　フィジック
ス（Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）の１９６５年１６巻　３２
３ページでＦ、Ｗ、ウイレッツ（Ｆ、　Ｗ、　Ｗｉｌｌ
ｃｔｓ）によって報告されている。

この報告は写真法で半値幅ではなくプロファイルの標準
偏差を用いてシェラ一定数として１．４４を選んでいる
。我々の測定系では、デイフラクトメーターを用いてお
り、Ｓｉ単結晶を用いて求めた光学系による半値幅を差
し引いた半値幅より求めた結晶子の大きさと粒子の大き
さがバランスドダブルジェットで調製されたＡｇＢ　ｒ
粒子において良好に一致することを見出している。

すなわち、混晶乳剤粒子の光学系による半値幅と結晶子
の大きさによる半値幅は、混晶乳剤粒子と同一粒子サイ
ズのＡｇＢｒ粒子、Ａｇ（１！粒子、Ａｇ１粒子の回折
プロファイルの半値幅として得ることができる。

混晶乳剤粒子のハロゲン組成分布のみによる半値幅は、
測定された回折プロファイルの半値幅より着目している
粒子と同一粒子サイズのＡｇＢｒ粒子、ＡｇＣ１粒子、
Ａｇ１粒子の回折プロファイルの半値幅を差し引くこと
によって得られる。

本発明による微視的なハロゲン組成が均一であるハロゲ
ン化銀乳剤粒子の前記の方法によるＸ線回折のプロファ
イルの好ましい半値中を塩臭化銀については、第３図に
、ヨウ臭化銀については、第４図に示した。第３図及び
第４図において、各ハロゲン組成の粒子の均一性は各粒
子のＸ線回折の半値中から、同一粒子サイズの純塩化銀
あるいは純臭化銀の半値中を差しひいた値で示される。

本発明の粒子は、曲線Ａで示される半値＋ｉ以下、好ま
しくは曲線Ｂで示される半値中より小さい半値中を有す
るものである。

これまで均一な塩化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼ばれ
てきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸銀と
一定の組成の（一定のヨー化物含ｍ＞ハロゲン塩混合物
をダプルジェ・シト法で反応容器に添加したにすぎず、
そのような粒子においては巨視的な塩化銀分布は確かに
一定であるが、微視的な塩化銀分布は均一ではない０本
発明においては、そのような粒子を「一定のハロゲン組
成」をもつ粒子と呼び「完全に均一」な本発明に示す粒
子とは明確に区別する。

本発明において完全に均一な塩化銀分布をもつハロゲン
化銀粒子の組成としては、塩臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ
塩臭化銀いず・れであってもよいが、塩臭化銀、ヨウ塩
臭化銀であることが好ましい。

塩化銀を含む相の粒子内の位置は、粒子の中心部であっ
てもよいし、粒子全体に亘ってもよいし、外側部分に存
在してもよい、また塩化銀の存在する相は１つでもよい
し、複数であってもよい。

般に塩化銀を含む相は、粒子成長の機構から層状構造を
作る場合が多いが、特定の部分であってもよい２例えば
、粒子のエッヂとコーナーの性質の差を利用してエッヂ
のみ、あるいはコーナ一部のみに塩化銀相を形成するこ
とができる。またさらにそこから外側にシェルを形成す
れば、粒子内部に環状構造を有しない特定のポイントに
塩化銀を有するハロゲン化銀粒子を作ることもできる。

具体的には、核形成後、以下に示すような構成で粒子成
長で行なわせる例をあげることができる。

第一被覆層 ｌ　“均−ＡｇＢｒＣ１ ２ＡｇＢｒ ３　均−ＡｇＢｒＣｌ 第三被覆層　　第三被覆層 均−ＡｇＢｒＣ１ ｇＢｒ 第二被覆層　　第三被覆層 第一被覆層 均−ＡｇＢｒＣＩ ＡｇＢｒ 均−ＡｇＢｒＣ１ 不均−ＡｇＢｒＣｔｔ 均一 均−ＡｇＢｒＣｊ！　　　不拘− ＊均一とは本発明で言う る。

均−ＡｇＢｒＣ１ ＡｇＢｒ 不均−ＡｇＢｒＣ１均−ＡｇＢｒＣｌ ＡｇＢｒ　　　　均−ＡｇＢｒＣｊｔ ＡｇＢｒＣｊ　　　　ＡｇＢｒ ＡｇＢｒＣ１ 「完全均一」を意味す さらに、ヨウ塩臭化銀の場合は、上記にヨウ化銀を含有
せしめればよく、ヨウ化銀の含有層は、第−被ｒｇＩ層
、第二被覆層、第三被覆層のいずれでもよい。

本発明において１つの　　　粒子中に占める均−ＡｇＢ
ｒＣｊ！　　の割合は、５〜９９モル％であり、好まし
くは２０〜９９％、より好ましくは５０〜９９％である
。

本発明の乳剤粒子に含まれる塩臭化銀相に含まれる塩化
銀含量は１０モル％〜９０モル％であり好ましくは２０
〜８０モル％である。前にも述べたように塩臭化銀乳剤
は、高い感度を得ることが困難であり、かつカブリが生
じ易くそれは特に塩化銀の含有量が多くなる程顕著であ
った。従って塩化銀含量が１０％未満であれば、塩化銀
の微視的な不均一が存在しても、実質的には、その分布
の幅はわずかであり、そんなに不都合を生じない。

しかしこの塩化銀を含む最外層の塩化銀含有量が１０モ
ル％以上になると従来の塩化銀が微視的な不均一分布を
している粒子では化学増感しても感度が低く特に硫黄プ
ラス金増感した場合カブリが出易く、かつ感度も出にく
くなる。つまり従来の「一定の塩化銀含量であるが微視
的な不均一塩化銀分布」をもつ粒子は化学増感を妨害さ
れる。従って、これでは、塩臭化銀の特徴である迅速処
理性を生かすことができない、しかし本発明の「完全に
均一」な塩化銀分布をもつハロゲン化銀が最外層にあれ
ば、上記の化学増感の妨害作用は全くなくかつ塩化銀を
含むメリットを全て生かすことができ、これまで到達し
得なかった現像速度及び定着速度が大きくかつ高感度ミ
低カブリで良好な粒状性高い鮮鋭度をもった　　　塩臭
化銀（あるいは塩ヨウ臭化銀）を得ることができる。不
均一な塩化銀分布をもつ粒子表面が化学増感を妨害し、
完全に均一な塩化銀をもつ粒子表面が化学増感を全く妨
害しない理由は、粒子結晶表面の格子定数が、不均一塩
化銀分布においては、一定しておらず、その為その上に
生成する化学増惑核の組成や、サイズが不均一になって
しまう為、最適な化学増感条件を得ることができず、一
方、完全に均一な塩化銀分布をもつ表面の場合には、化
学増感核の組成及びサイズが均一となり最適な化学増感
を行うことができると考えられるが、これについては今
後の検討を待たねばならない、また、塩化銀を含むハロ
ゲン化銀が粒子の内部に存在する場合、その相が「完全
に均一」であることにより感度が上昇する。つまり内部
に含まれる塩化銀の分布が不均一であるとそれだけ光に
よって発生した電子のトラップを多くもっており、有効
な光電子の集中を行うことができなくなると考えられる
。この事についても今後の検討が必要である。先に述べ
たように塩臭化銀粒子（特に高塩化銀含量）の感度を上
昇させる手段としていくつかの提藁がされてきている。

例えば特開昭４８−５１６２７号、特公昭４９−４６９
３２号などに記載されているように、増感色素をハロゲ
ン化銀乳剤に添加後、水可溶性臭素イオンか沃素イオン
を添加する方法；特開昭５８−１０８５３３号、特開昭
６０−２２２８４５号などに記載されているように、塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子に臭素イオンと根イ
オンを同時に添加してその粒子の表面に６０モル％以上
の臭化銀の層を設ける方法；また同様にその粒子の表面
に１０モル％〜５０モル％の臭化銀の層を全面または一
部設ける方法；特公昭５０−３６９７８号、特公昭５８
−２４７７２号、米国特許第４４７１０５０や０ＬＳ−
３２２９９９９号などに記載されているような塩化銀含
有率の高いハロゲン化銀に臭素イオンの添加によりまた
は臭素イオンと銀イオンとの同時添加によりハロゲン変
換してコアーとシェルの２重構造粒子または接合構造粒
子などの多相構造の粒子をつくる方法が知られている。

これらの技術において、ホストあるいはコアーとなる塩
臭化銀粒子（塩ヨウ臭化銀粒子）の塩化銀の分布を「完
全に均一」にすることにより、従来の不均一な粒子に対
して、高い感度及び低いカブリを得ることができる。さ
らにこれらの技術において粒子の外側の相が塩化銀の分
布が「完全に均一」であることが高感度、低カブリの為
に必須であることは前に述べた通りである。塩化銀を含
む粒子においてその塩化銀の微視的な均一性が重要であ
る理由は光によって発生した電子が不均一に比べてより
動き易（、より効率よく潜像の集中原理を働らかせるこ
とができることにあると考えられる。

本発明の乳剤粒子のトータルの塩化銀含量は１０モル％
以上であるがより効果があるのは２０モル％以上である
。さらに好ましくは３０モル％以上である。

本発明の完全に均一な塩化銀分布をもつハロゲン化銀乳
剤粒子のサイズに特に制限はないが、０゜３μｍ以上で
あることが好ましく、さらに０．８μｍ以上、特に１．
４μｍ以上で、より効果が大きい０本発明によるハロゲ
ン化銀粒子の形は立方体、八面体、十二面体、十四面体
、二十四面体（三八面体、四六面体、偏夏型二十四面体
）、四十六面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）
を有するものでもよく、また球状、じゃがいも状などの
不規則な結晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以
上もつ種々の形体の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚
あるいは３枚有する六角形平板状粒子及び三角形平板状
粒子であってもよい。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造法を具体的に示す
０本発明のハロゲン化銀粒子の製造法は、核形成と粒子
成長とからなる。

１　核形成 本発明のハロゲン化銀の檎となるハロゲン化銀粒子はＰ
、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著　Ｃｈｅｍｉｅ　　ａｔ　Ｐ
ｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａ
ｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）、Ｃｓ、Ｆ、　
Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ＋ｗｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ、　Ｌ、Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ　ａｔ　ａｌ　　著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　　（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　　刊
、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法
、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中の１）Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的な粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の核を調製するに際しては、一定のハ
ロゲン組成となっていることが好ましくダブル・ジェッ
ト法もしくはコントロール・ダブルジェット法を用いる
のが好ましい。

核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハロゲ
ン化！！溶剤の種類によって変化するが、好ましくは５
〜１０である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形
成時間を短時間に行いうるので好ましい０例えば、アン
モニア、チオエーテルなど一般によ（知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。

核の形状としては、板状、球状、双晶系であってもまた
、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であ
る方が一層好ましい、ここで、「単分散」とは前述した
のと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６
３６４等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４等に記載されているように水溶液濃
度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい、これらの方
法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一
に被覆されていくため、後述する被覆層を導入する場合
にも好ましく用いられる。

上記で述べた核形成法は、分散媒を含む水溶液を有する
反応容器に銀塩水溶液をハロゲン塩水溶液を分散媒をよ
く攪拌しながら添加して行うものであるが、後に成長に
ついて述べるように銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を
反応容器に添加することなくハロゲン化銀の微細なサイ
ズの粒子を添加することにより、あるいはひき続き熟成
することにより、核形成を行うこともできる。添加する
微細なハロゲン化銀のサイズは０．１μｍ以下が好まし
くより好ましくは０．０６μｍ以下であり、さらに好ま
しくは０．０３μｍ以下である。微細なハロゲン塩水溶
液の製造法は成長の項で詳述する。微細なハロゲン化銀
粒子は、その溶解度が、粒子サイズが微細である故、非
常に高く、反応容器に添加されると溶解し、再び銀イオ
ンとハロゲンイオンとなり、反応容器中に導入された微
粒子のごく一部の微粒子に沈積し、核粒子を形成する。

本核形成法においては必要に応じてハロゲン化銀溶剤を
使用することができるが、それについては後述する。核
形成温度は、５０℃以上が好ましくより好ましくは６０
℃以上である。微粒子／％ロゲン化銀は一時に加えても
よいし、連続的に添加することもできる。連続的に添加
する場合は、一定流量で添加してもよいし、流量を時間
と共に増加させることもできる。

２成長 波形成終了後、その槓を成長させるべく水溶性の銀塩と
ハロゲン化アルカリの水溶液が新しく核発生がないよう
反応容器に添加される。従来の方法では、効率の良い攪
拌のもとで銀塩とハロゲン塩の水溶液が反応器中に添加
される。この時、単一のハロゲン組成（例えば、臭化銀
、塩化銀）のハロゲン化銀を成長させる場合はそのハロ
ゲン化銀相は全く均一であり、透過型電子顕微鏡を用い
て観察しても何等、微視的な不均一性は認められない、
もともと単一ハライドの組成であれば、不均一成長（転
位は別として）は、原理的に起ることはなく、従って、
純臭化銀、純塩化銀の成長においては、その調製条件に
よらず、本発明で言う不均一性は有り得ない、しかしな
がら、複数のハライドの組成のハロゲン化銀（いわゆる
混晶）の成長においては、ハライド組成における不均一
成長が重大な問題となってくる。ヨウ化銀の不均一分布
が透過型電子顕微鏡によって明確に確認できることは既
に述べた。

一方、ハロゲン化銀の均一な成長を得るべくこれまで種
々の検討がなされてきた。ハロゲン化銀粒子の成長速度
は、反応溶液中の銀イオン濃度、ハロゲン塩濃度、平衡
溶解度により多大な影響を受けることが知られている。

従って、反応溶液中の濃度（銀イオン濃度、ハライドイ
オン濃度）が不均一であれば、各々の濃度により成長速
度が異なり不均一な成長が起ると考えられる。この局部
的な濃度のかたよりを改良する方法として、米国特許３
４１５６５０、英国特許１３２３４６４、米国特許３６
９２２８３に開示された技術等が知られている。これら
の方法は、コロイド水溶液により満たされた反応容器に
中太状円筒の壁にスリットを有する中空の回転する混合
器（内部はコロイド水溶液で満されており、より好まし
くは混合器がディスクによって上下２室に分割されてい
る。）を、その回転軸が鉛直となるように設け、その上
下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給
管を通じて、高速回転している混合器内に供給し、急速
に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがある場合
は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液は各々各室に満だされたコロイド水溶液によって稀釈
され、混合器の出ロスリフト付近で急速に混合して反応
せしめ）、混合器の回転により生ずる遠心力で生成した
ハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出
せしめ成長させる方法である。しかしながら、本方法に
よっても塩化銀分布の不均一は全く解決できず、塩化銀
の不均一分布を示す、年輪状の縞模様が冷却型透過型電
顕で明確に観察された。

一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的な濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応容器中で、その内部にコロイド水溶液滴された
混合器にその下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液
とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液を混合器
に設けられた下部攪拌ｊＩ（タービン羽ＩＩ）によって
両反応液を急激に攪拌混合せしめ、ハロゲン化銀を成長
させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部攪拌
翼により成長したハロゲン化銀粒子を上方の混合器の開
口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技
術である。しかしながら本方法によっても塩化銀分布の
不均一は全く解決できず、塩化銀の不均一分布を示す年
輪状の縞模様が明確に確認された。

かくして、これまで開示されてきた技術によっては、塩
化銀分布の完全均一は具現し得ないことは明らかである
０発明者は鋭意研究の結果、塩化物を含むハロゲン化銀
粒子の成長においては、粒子を形成してゆく銀イオン及
びハライドイオン（塩素イオン及び臭素イオン、ヨウト
イオン）は、水溶液で反応容器に全く添加セず、目的の
ハライド組成をもった微細なハロゲン化銀微粒子の形で
供給し、粒子を成長させることにより年輪状の縞模様が
全く消失し、完全に均一な塩化銀の分布が得られること
を見い出した。これは従来の方法では、達成不可能であ
り、驚くべき技術である。より具体的方法としては ■あらかじめ調製した塩化銀を含む微粒子乳剤の添加法 あらかじめ、目的とする平板粒子の塩化銀含量と同じ塩
化銀含量の微細なハロゲン化銀粒子乳剤に加えることで
粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されている。しかし
ながら、ここでは、ヨウ臭化銀を扱っているのみである
。

米国特許第３３１７３２２号及び同３２０６３１３号に
は、平均粒子径が少くとも０．８μｍの化学増悪が施さ
れたコアーとなるハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径が
０．４μｍ以下の化学増感していないハロゲン化銀粒子
乳剤を混合し、熟成することによりシェルを形成し、高
い内部感度を有したハロゲン化銀乳剤を調製する方法が
開示されている０本特許は、臭化銀及び低ヨウ化銀含量
のヨウ臭化銀に関するものであり、塩化銀を含有する粒
子に関する本特許とは全く異なるものである。特開昭５
８−１１１９３６号において「銀及びハライド塩を水溶
液として導入するのにかえて銀及びハライド塩を分散媒
に懸濁セる微細なハロゲン化銀粒子の形態で当初にまた
は成長段階で導入することができる。ａ子すイズは反応
器中に導入された時に存在し得るより大きな粒子核上へ
容易にオストワルド熟成する程度である。臭化銀、塩化
銀及び／または混合ハロゲン化銀粒子を導入することが
できる。」と記載されている。しかしながら、これらは
、ハロゲン化銀の成長に間する一般的な記述であり、本
特許で言う完全に均一な平板状ハロゲン化銀粒子の調製
に必要な特定の製造方法及び特定の実施例の教示を有す
るものではない。

次に各方法について詳細を説明する。

■法について この方法においては、あらかじめ反応容器に核あルいは
コアーとなる粒子を存在せしめ、その後、あらかじめ調
製した微細なサイズの粒子を有する乳剤を添加していわ
ゆるオストワルド熟成により、微粒子が溶解し、それが
核またはコアーに桟積することにより、粒子成長を行な
わしめる。微粒子乳剤のハライド組成は目的とする粒子
の塩化銀含量と同一の塩化銀を含有し、それは塩臭化銀
、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀である０粒子サイズは平均
直径が０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０，
０６μｍ以下である０本発明においては、この微粒子の
溶解速度が重要であり、その速度を早くする為、ハロゲ
ン化銀溶剤の使用が好ましい。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２゜２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３，２７１．１５７号、同第３．５７４．６
２８号、同第３．７０４．１３０号、同第４．２９７，
４３９号、同第４．２７６．３４７号など）、チオン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）チオ尿素
誘導体（例えば特開昭５５−２９８２号）イミダゾール
類（例えば特開昭５４−１００７１７号）、置換メルカ
プトテトラゾール（例えば特開昭５７−“２０２５３１
号）などを挙げることができる。

ハロゲン化銀粒子を成長せしめる温度は、５０℃以上で
あるが、好ましくは６０℃以上より好ましくは７０℃以
上である。また結晶成長における微粒子乳剤は、−時に
添加しても、分割して添加してもよいが、好ましくは一
定流量で供給する方がよく、より好ましくは添加速度を
増加させる方がよい、この場合添加速度をどのように増
加させるかは共有するコロイドの濃度、ハロゲン化銀結
晶の溶解度、ハロゲン化銀微粒子のサイズ反応容器の攪
拌の程度、各時点での存在する結晶のサイズ及び濃度、
反応容器中の水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）、銀イオ
ン濃度（ｐ　Ａ　ｇ）等と目的とする結晶粒子のサイズ
及びその分布との関係から決定されるが、簡単には、日
常的な実験方法により決定することができる。

■について 本発明で開示する結晶成長法は、これまで述べできたよ
うに、ハロゲン化銀結晶成長に必要な銀イオンとハライ
ドイオン（塩素イーオンを含む）を従来のようにその水
溶液を添加して供給するのでなく、微細なハロゲン化銀
結晶を添加し、その溶解度が高いことを利用してオスト
ワルド熟成を起せしめ、ハロゲン化銀粒子の成長を行う
ものである。その際系の律速段階は、ハロゲン化銀粒子
の成長速度でなくいかに微粒子が早く溶解し反応容器中
に銀イオンとハライドイオンを供給するかになる。■法
のように、あらかじめ微細な粒子の乳剤を調製する場合
には、できるだけサイズの小さい粒子が望まれるが、一
方ハロゲン化銀粒子はサイズが小さい程溶解度が増加し
、非常に不安定になってしまい、すぐそれ自身でオスト
ワルド熟成が起り、粒子サイズの増大を来す。

ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａ＋５ｅｓ）、ザ　セオリー
オン　ザ　フォトグラフィック　プロセス　第４版には
微細な粒子としてリップマン乳剤（Ｌｌｐｐ＋ａａｎｎ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）が引用され、その平均サイズ０．
０５μｍであると記載されている０粒子サイズ０．０５
μｍ以下の微粒子を得ることは、可能であるが、たとえ
得られても不安定で容易にオストワルド熟成によって粒
子サイズが増加してしまう、吸着物を吸着させるとこの
オストワルド熟成は、ある程度防がれるが、その分溶解
速度も減少し本発明の意図に反することになる。

本発明においては、以下の三つの技術によってこの問題
を解決した。

■混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容
器に添加する。

あらかじめ微粒子を形成し微粒子乳剤を得た後それを再
溶解し、溶解した微粒子乳剤を核となるハロゲン化銀粒
子を保持し、かつハロゲン化銀溶剤の存在する反応容器
に添加し、粒子成長を起せしめることは■で述べた。し
かしいったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成過
程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程においてオ
ストワルド熟成を起してしまい、その粒子サイズが増大
してしまう０本方法においては、反応容器のごく近くに
混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短かく
することにより、従って生成した微粒子をただちに反応
容器に添加することによりこのオストワルド熟成が起ら
ないようにした。具体的には混合器に添加された液の滞
留時間ｔは下記であられされる。

本発明の製造法においては【は１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は
、その粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容
器に添加される。

＠混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａ鱈ａｓ）ザ　セオリー　オ
プ　ザ　フォトグラフィック　プロセス　ｐ、ｐ。

９３には、［オストワルド熟成と並んでもう一つの形態
は凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である、コアレツセ
ンス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接
触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので、粒子サイ
ズが突然変化する。オストワルド熟成とコアレツセンス
熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起
る。」ここで述べられているコアレツセンス熟成は、特
に粒子サイズが非常に小さいときに起り昌＜、特に攪拌
が不充分である場合起り易い、極端な場合は、粗大な塊
状の粒子を作ることすらある０本発明においては、第２
図に示すように密閉型の混合器を用いている為、反応室
の攪拌翼を高い回転数で回転させることができ従来のよ
うな開放型の反応容器では、できなかった（開放型では
、高回転で攪拌翼を回転させると遠心力で液がふりとば
され、発泡の問題もからんで、実用できない、〉強力か
つ効率のよい攪拌混合を行うことができ、上記のコアレ
ツセンス熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイズ
の小さい微粒子を得ることができる６本発明においては
攪拌翼の回転数は１０００ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは
２０００ｒ、ｐ、＋ｓｍ以上より好ましくは３０００　
ｒ、ｐ、ｍ以上である。

θ保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレツ
センス熟成は、ハロゲン化銀微・粒子の保護コロイドに
よって、顕著に防ぐことが゛できる９本発明においては
保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法によ
る。

■保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上がよく、流量は硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の
流量の和の少くとも２０％好ましくは少くとも５０％、
より好ましくは１００％以上である。

■ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１ｌｉｌｉ％以上、好ましくは２
重量％以上である。

■硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。保護コロイドとしてゼラチンを用いる
場合、Ｓ艮イオンとゼラチンでゼラチン銀を作り、光分
解及び熱分解して銀コロイドを生成する為、硝酸銀溶液
と保護コロイド溶液は使用直前に混合する方がよい。

また、上記のｅ〜Ｏの方法は各々単独で用いてもよいし
それぞれ組み合せてもよく、また同時に三つを用いても
よい０本発明に用いられる保護コロイドとしては、通常
ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロージャ
ー誌第１７６巻、＆１７６４３　（１９７８年１２月）
の■項に記載されている。

かくしてω〜θの技術によって得られる微粒子の粒子サ
イズは、粒子をメツシュにのせ、そのまま透過型電顕に
よって、倍率は２万倍から４万倍でｆｌｍｌできる０本
発明の微粒子のサイズは、０゜０６μｍ以下、好ましく
は０．０３μｍ以下、より好ましくは０．ＯＩＩＪｍ以
下である。

このようにして極く微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速度、
従って反応容器のハロゲン化銀粒子のより高い成長速度
を得ることができる０本方法によりハロゲン化銀溶剤の
使用は最早必須でなくなるがより高い成長速度を得る為
、あるいは他の目的で必要に応じてハロゲン化銀溶剤を
使用してもよい、ハロゲン化銀溶剤については■法で述
べた通りである０本方法によれば、反応容器への銀イオ
ン及びハライドイオンの供給速度は自由に制御すること
ができる。一定の供給速度でもよいが好ましくは添加速
度を増大させる方がよい、その方法は特公昭４Ｂ−３６
８９−０、同５２−１６３６４に記載されている。その
他はΦ法で述べた通りである。さらに本方法によれば成
長中のハロゲン組成は自由に制御することができ、例え
ば粒子の成長中、一定の塩化銀含量を保ったり連続的に
、塩化銀含量増加させたり、減少せしめたり、ある時点
で塩化銀含量を変更することが可能となる。

混合器における反応の温度は６０℃以下がよいが好まし
くは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下が好ましい
、３５℃以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は凝固しやす（なる為、低分子量のゼラチン（平均分子
１３００００以下）を使用することが好ましい。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる０通常用いられる平均分子量
１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ、　Ｃｏｘ　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｇａ１ａｔｉｏｎ　　Ｉ
Ｉ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　。

Ｌｏｎｄｏｎ　、　１９７６年、Ｐ、２３３〜２５１．
２゜３３５〜３４６の記載を参考にすることができる。

この場合、酵素が分解する結合位置は決っている為、比
較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、好ま
しい、この場合、酵素分解時間を長くする程、より低分
子量化する。その他、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしくは高
ｐＨ（ｐＨ１，０〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分解
する方法もある。

本発明に用いるハロゲン化銀にはハロゲン化銀粒子の形
成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸
塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、
イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させてもよい
。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀ハ、１艮１モ
ル当り１０””〜１０−ゝモルのイリジウム塩若しくは
その錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀
含有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化
銀である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用い゛るとよ
り一層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の！！！造工程の物
理熟成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム
塩を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウムｔＩＩ塩で、例えば三塩化イリジウム
、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩ）
　１Ｍカリウム、ヘキサクロロイリジウム（ｒＶ）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉｌｌ）酸アンモニ
ウムなどがある。

本発明の乳剤は、化学増感されるが化学増感の方法とし
ては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている方
法を用いることができ、単独または組合せで用いられる
。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえば千オ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同２
，２７８，９４７号、同２．４１０，６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６
５６．９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄
化合物は、千オ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増
感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好ま
しくは、７．３〜８，０の範囲である。

さらにＭｏ１ｓａｒ　、　Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｎ
ｅ、Ｐｒｏｃ、Ｓｙ＋ａｐ、２ｎｄ。

３０１〜３０９　　（１９７０）　らによって報告され
ているようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用
する方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含存して
も差支えない、その具体例は米国特許２．４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２゜４８７．８５０号、
２，５１８，６９８号、２９８３．６０９号、２，９８
３，６１０号、２゜６９４．６３７号に記載されている
。

次に本発明に使用する一般式（りのヒドラジン誘導体に
ついて説明する。

一般式口→ Ａ、　　Ａ。

式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒｔは
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わし、Ｇ。

はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ−
７４、又はイミノメナレン基を表わし、Ｒ。

Ａ、　、Ａ、はともに水素原子あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
又は置換もしくはｍＷ換の了り−ルスルホニル基、又は
置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（１）において、Ｒ３で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎮、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を存していてもよい。

一般式（１）においてＲ，で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環の了り−ル基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ３のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの
）、アラルキル法（好ましくはアルキル部分の炭素数が
１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３ｏを持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）などがある。

一般式（＋）においてＲよで表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい
。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素ＤＩ〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ１で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えば、０−ヒドロキシベンジル基など）
、アリール基（例えば、フェニル＆、３．５−’）クロ
ロフェニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、
４メタンスルホニルフエニル基など）などであり、特に
水素原子が好ましい。

またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ、がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ８の置換基としては、Ｒ５に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

−Ｃ式（りのＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。

又、Ｒ２はＧ、−Ｒｚ部分を残余分子から分裂させ、　
Ｇｌ　　Ｒ□部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、具体的に
は一般式（ａ）で表わすことができるようなものである
。

一般式（ａ） −Ｒ３Ｚｌ 式中、Ｚ、はＧｌに対し求核的に攻撃し、Ｇｌ　　Ｒｓ
　　Ｚ＋部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ
３はＲｔから水素原子１個除いたもので、Ｚ、がＧ１に
対し求核攻撃し、Ｇ、、Ｒ３゜Ｚ、で環式構造が生成可
能なものである。

さらに詳細には、Ｚｌは一般式（１）のヒドラジン化合
物が酸化等により、次の反応中間体を生成したときに容
易にＧ、と求核反応し Ｒｔ　　Ｎ”Ｎ　　Ｇｌ　　Ｒ３ＺＩ Ｒ，−Ｎ＝Ｎ基を０１から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮ　ＨＲａ　　（Ｒ４は水素原
子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ５、または−３
ＯｔＲｓであり、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基などを表わす）、Ｃ０ＯＨなどのよう
にＧ、と直接反応する官能基であってもよく、（ここで
、ＯＨ，Ｓ）［、ＮＨＲ，。

−ＣＯＯ１１はアルカリ等の加水分解によりこれらの基
を生成するように一時的に保護されていてもよい） Ｃ−Ｒ−あるいは−〇−Ｒ，（１？、、Ｒｔは水素原子
、アルキル基、アルケニル基、了り−ル基またはへテロ
環基を表わす）のように水酸イオンや亜硫酸イオン等の
ような求核剤を反応することでＧ、と反応することが可
能になる官能基であってもよい。

また、Ｇ１、Ｒ１、Ｚｌで形成される環としてば５員ま
たは６貝のものが好ましい。

−Ｃ式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表わされるものを挙げ
ることができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ，ｌ　、Ｒ，Ｊは水素原子、アルキル基、（好
ましくは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ま
しくは炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜１２のもの）などを表わし、同じでも異っ
てもよい、Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員
環を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または
ｌであり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

２＋　は一般式（ａ）と同義である。

一般式＜ｃ＞ ｃ −（Ｉ）＋−Ｔ−＋ＣＲ、Ｉ　　Ｒ，”　ｈ　Ｚ　。

式中、Ｒｃ’　ｓ　Ｒ（”は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わ
し、同じでも異ってもよい。

Ｒ％は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表わす。

ｐはＯまたは１を表わし、ｑは１〜４を表わす。

Ｒ（’　％　Ｒ（”およびＲｃ３は２．がＧ、へ分子内
求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を
形成してもよい。

Ｒ（’　ｓ　Ｒ（”は好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、またはアルキル基であり、Ｒｃｌは好ましくはアル
キル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐは０またはｌを、ｑが３のと
きｐは０またはｌを表わし、ｑが２または３のときＣＲ
ｃ’　Ｒ，”は同じでも異ってもよい。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

Ａ、、Ａ、は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素９２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及びｉｌ！！換脂肪族アシル基（
置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる。））Ａ、　、Ａ、とし
ては水素原子が最も好ましい。

一般式（１）のＲ１またはＲ□はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

−Ｃ式口→のＲ１またはＲ１はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９．
“３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１．０４５号、同５９
２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９
−２０１０４８号、同５９−２０１．０４９号、特開昭
６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、
同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、〃６
’２−６７．５０１号、／／６２−６７．５０１号に記
載された基があげられる。

れる。

Ｉ−ｊ） 一般式（ ■）で示される化合物の具体例を以下 に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−／） Ｉ−Ａ） ■−一） ■−７） ■−３） ｌ−４） Ｉ−４’） Ｉ−５’） Ｃ１−４２ＣＨＣ１−４２Ｃ Ｈ２Ｃｏ　） ■−／　ｊ　） １−／　Ａ Ｉ−ｔＳ） ■−／　７　） １−／　ｒ　） ｉ−／グ） ｉ−／　　ター　） Ｉ−ｐ／） ■−−２） ■−２７） ■−２り ！−λＦ） （−ｊ　Ｏ） ｌ−２３） Ｉ−コｊ） ■−コｔ） １−Ｊ／） ■−Ｊコ） １−ｊｊ） １−Ｊ≠） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣｔｌ　ＤＩＳＣＬＯ３ＵＲ
［！　　Ｉ　ｔｅ−２３５１６（１９８３年１１月号、
Ｐ、３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特
許４゜０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同
４．２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４
，３８５，１０８号、同４，４５９．３４７号、同４，
５６０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許
２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、
同６２−２７０．９４８号、同６３−２９，７５１号、
特開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０．７４
４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特願
昭６１−１７５，２３４号、＃６１−２５１，４８２号
、〃６１−２６８．２４９号、＃６１−２７６゜２８３
号、＃６２−６７５２８号、＃６２−６７゜５０９号、
１６２−６７．５１０号、−６２−５８，５１３号、１
６２−１３０，８１９号、＃６２−１４３，４６７号、
１６２−１６６．１１７号、またはＵＳ４，６８６．１
６７号（ＡｎｉＬｅｃ）特開昭６２−１７８，２４６　
（三菱）、特願昭６２−２４７４７８　　（ＦｕＪｉ）
に記載されたものを用いることができる。

本発明において一般式（１）で表わされるヒドラジン誘
導体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感
光性の親水性コロイド層（例えば保！ＩＮ、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層など）に含有させても
よい、具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水
溶液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エ
ステル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶
液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい、ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗
布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後
から塗布前の間に添加するのが好ましい、特に塗布のた
めに用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明において、一般式（１）で表わされるヒドラジン
誘導体は、ハロゲン化ｉ艮１モｌし当りｌＸｌ０−’モ
ルないしＩ　Ｘ　１０−’モル含有させるのが好ましく
特にｌＸｌ０−’ないし４Ｘｌ（Ｉ２モル含有させるの
が好ましい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが存利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

ゼラチュ／とじては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭５５−５２０５０号等４５頁〜
５３頁に記載された可視域に吸収極大を有する増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など、）ある
いは（研特７９７４）に記載されるごとく、７５０ｍｍ
より長波側に増悪される増感色素を添加することもでき
る。これによってハロゲン化銀の固有感度領域より長波
側に分光増感することができる。

これらの増７５色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよ（、増悪色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増悪作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

行用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャＣＲｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７６巻ｌ７
６≠３（／り７ｒ年７２月発行）第２３頁■の５項に記
載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など：メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特にグーヒドロキシ置換（／　、Ｊ　、Ｊａ　、
　７）テトラザインデン類）、ハンタアザインデン類な
ど；（ンゼンチオスル７オン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾｌ
−ＩＪアゾール類（例えば、！−メチルーにンゾトリア
ゾール）及びニトロインダゾール類（例えば！−二トロ
インダゾール）である。また、これらの化合物を処理液
に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウパイ、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
なト）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．！ｒ−トリ
アクリロイルーへキサヒドロ−５−）リアジン、／、３
−ビニルスルホニルーコーフロハノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２２μｍジクロル−ｔ−ヒドロキシ−Ｓ
　−）リアジンナト）、ムコハロケン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又ハホリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ホリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リ七リド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又１
−１１１７酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキ々ア、ミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第グ級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭！ｒ−タ弘／コ号公報に記載された分子量ｔｏｏ以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためＫＶｉ特開昭ｔｏ−ｒｏｔゲタ号
などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが
好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７り、よコタ号、米国
特許３，１，２０．７≠６号、米国特許μ。

Ｊ７７　、ｊｊＦ号、米国特許Ｆ　、３３２．１７１号
、特開昭４Ｌター１２り、５３６号、特開昭ｊ弘−６７
．弘ｌり号、特開昭ｊｔ−／１３，３３６号、特開昭よ
＆−／！！、３１７２号、特開昭！ター２７１．Ｉに３
号、同！タータ０．４ＬＪｊ号、同ｊＰ−４０１４３４
号、同ｚｙ−４３ｒｒｏｒ号などに記載の化合物を挙げ
ることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭ｔ　Ｏ−ｊ　＋＜　／　７２号
、同ｔｏ−Δｔ１７Ｊ号、同Ｚ０−／Δ３！！を号、及
び同６０−／り！ｔ！！ｒ号明細書の記録を参考にする
ことができる。これらの化合物の中でも特に好ましいの
は、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分
子化合物としてはアクリ、ル、酸の如き酸モノマーとジ
ビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスで
ある。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許筒
λ、≠ｌり、り７号号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１！モル／１以上含み、ｐＨ
７０，ｔ〜／コ、３、特にｐＨ／７．０〜／Ｊ、０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシ（ンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、コ、！−
ジクロロハイドロキノン、コ、３−ジブロムハイドロキ
ノン、Ｊ、ｊ−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−１Ｉ、４ｃｍジメチル−≠−ピ
ラゾリドン、ｌ−フェニル−μｍメチル−ｅ−Ｅドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、ノーフェニル−弘、＜ｔ
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、／−フェニ
ル−！−メチルー３−ピラゾリドン、１−ｐ−７ミノフ
エニルータ、≠−ジメチルー３−ピラゾリドン、／−ｐ
−トリル−μ、≠−ジメチルー３−ピラゾリドンなどが
ある。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
ＦｉＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミンフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミン
フェノール、Ｎ−（ｅ−ヒドロキシフェニル）グリシン
、ノーメチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−インジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
・アミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０２モル／ｌｌ、０　、　ｔモル／
！の量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシイ
ンセン類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類又Ｆ′ｉ
ｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には
前者をｏ、ｏｒモル／！〜Ｏ９ｊモル／ｌ、後者を０．
０１モル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ，４ｔモル／１以上特に０．ｊモル／１以上が
好ましい。また上限はコ、よモル／ｌまでとするのが好
ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。現像液のｐＨは１０．５−／
２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤゛ｌ−フェ
ニルーターメルカプトテトラゾール、ｊ−二トロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、！−メチルベンツト
リアゾール等のペンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋｐｅｐｐｅｒ）防止剤
゛を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭ｊ＆−１０ｔ
２弘≠号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭！６−２
＃、３４４７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤として特願昭４０−１０り
、７蓼３号に記載の化合物を用いることができる。さら
に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭４０−２３，
１１３３号に記載の化合物あるいは特願昭６７−コｒ”
；ｒｏｔ号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい、ここで
水溶性アルミニウム塩の挺としては通常０．　４〜２．
　０ｇ−Ａｘ／Ｉ！テある。さらに三価の鉄化合物を酸
化剤としてエチレンジアミン、４酢酸との錯体として用
いることもできる。

現像処理温度は＋！１１通１８℃から５０℃の間で選ば
れるがより好ましくは２５℃から４３℃である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 乳剤の調整 塩臭化銀微粒子乳剤！−Ａ １．２Ｍの硝酸銀水溶液と（１，０６Ｍの臭化カリウム
と１．３Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を
各々６００ｍｊ！を、塩化ナトリウムを含むゼラチン水
溶液に、攪拌しながら３５℃で添加し、常法のフロキュ
レーション法で洗浄し、ゼラチン３０ｇを加え、溶解し
た後ｐ　Ｈを６．５に調整した。得られた塩臭化銀微粒
子（塩化銀含量９５％）は、平均粒子サイズ０．０５μ
ｍであった。

塩臭化銀微粒子乳剤１−Ｂ ハロゲン塩水溶液を０．３６Ｍの臭化カリウムと１．０
Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液６００ｍｌ
を用いた以外は１−Ａと同様にして乳剤を調整した。得
られた塩臭化銀微粒子（塩化銀含量７０％）は平均粒子
サイズ０．０５μｍであった。

塩臭化銀微粒子乳剤１−Ｃ ハロゲン塩水溶液を０．８４Ｍの臭化カリウムと０．５
Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液６００ｍＪ
を用いた以外は、１−Ａと同様にして乳剤を調整した。

得られた塩臭化銀微粒子（塩化銀含量３０％）は平均粒
子サイズ０．０５μｍであった。

塩臭化銀微粒子乳剤１−Ｄ ハロゲン塩水溶液をさらにＫｓｌｒＣｌｈ（Ｉ）　ＩＩ
　ａ）　ｓ　Ｒｈ　Ｃｌ　＆を添加した以外は１−Ａと
同様にして、塩化銀含ｆｆ１９５％、平均粒子サイズ０
．０５．ｃｒｍ、またＡｇ１モルあたりＫｓ　Ｉｒ（、
を４　Ｘ　１０−’モル（Ｉ）ｌｌａ）ｓ　Ｒｈ　Ｃｊ
ｉをｔｘｔｏ−’モル含有する塩臭化銀微粒子乳剤を得
た。

塩臭化銀微粒子乳剤１−Ｅ ハロゲン塩水溶液に、さらにに、ＩｒＣ１，と（Ｉ）　
Ｈ４）ｘ　Ｒｈ　Ｃｊｉ　ｈを添加した以外はｌ−８と
同様にして、塩化銀含Ｉ！７０％、平均粒子サイズ０．
０５ＭｍＳＡ８１モルあたりＫｘ　　［ｒＣｊ！６を４
ＸＩＯ−７モル、（Ｉ）　ＩＩ　４）　ｓ　Ｒｈ　Ｃｌ
　ｈをｌ×１Ｏ−７モル含有する塩臭化銀微粒子乳剤を
得た。

塩臭化１１微粒子乳剤１−Ｆ ハロゲン塩水溶液に、さらにに、１ｒＣｊ！、と（Ｉ）
　Ｈａ）　ｓ　Ｒｈ　Ｃｌ　ｈを添加した以外は、ｔ−
Ｃと同様にして塩化銀含量３０％、平均粒子サイズ０．
０５．ｕｎ、Ａｇ１モルあたりＫｌ　　１ｒＣ１ｈを４
×１０−７モル、（Ｉ）　Ｈ、）コＲｈＣ１を１×１０
−’モル含有する塩臭化銀微粒子乳剤を得た。

塩臭化銀立方体粒子乳剤１−Ｇ ０．４５Ｍの硝ｆｌ！、銀水溶液と、０．０２３Ｍの臭
化カリウムと０．５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン
塩水溶液を、塩化ナトリウムを含むゼラチン水溶液に、
撹拌しながら６０℃で、１２分間ダブルジェット法によ
り添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有量
９５％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なっ
た。続いて同様に０．７４Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０
３８Ｍの臭化カリウムと、０．８Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０
分間かけて添加した。その後常法に従い、フロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチン５０ｇを加えｐＨ６，
ＯｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりデオキ
シリボ核酸１２７■及びチオ硫酸ナトリウム５■を加え
、６０℃で７５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７テトラザインデン１５０■を加えた。得られた粒子は
、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量９５％の塩
臭化銀立方体粒子であった。

塩臭化銀立方体粒子乳剤！−Ｈ 乳剤１−Ｇと同様に核形成を行ない、平均粒子サイズ０
．１５μｍの塩臭化銀核粒子を得た後、続いて６０℃に
おいて溶解した微粒子乳剤１−Ａをポンプで反応容器に
添加した。その後１−Ｇと同様に水洗および化学増感処
理を行なった。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８
μｍ、塩化銀含量９５％の塩臭化銀立方体粒子であった
。

塩化銀立方体粒子乳剤１−１ 核形成の後さらに添加するハロゲン塩水溶液にに、１ｒ
Ｃ１，と（Ｉ）ｉｌｓ）ｓ　Ｒｈ　Ｃｌｂを添加した以
外はＩ−Ｇと同様にして、乳剤を調整した。

得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２８μｍ。

塩化銀含１９５％、銀１モルあたりＩ「を４×ｌＯ°７
モル、Ｒｈをｌ　Ｘ　１０−’モル含有する塩臭化銀立
方体粒子であった。

塩臭化銀立方体粒子乳剤１−Ｊ 微粒子乳剤１−Ａのかわりに１−Ｄを用いた以外はｌ　
−Ｈと同様にして、平均微粒子サイズ０゜２８μｍ１塩
化恨含ｐ！！９５％、銀１モルあたりｌｒを４ＸＩＱ−
’モル、ＲｈをｌＸｌ０−’モル含有する塩臭化銀立方
体粒子乳剤を得た。

塩臭化銀立方体粒子乳剤１−に ０．１３５Ｍの臭化カリウムと０．４Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を用いた以外は１．−Ｇと同
様にして、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率
７０％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なっ
た。さらに、０．２２Ｍの臭化カリウムと０．６Ｍの塩
化すトリウムを含むハロゲン塩水溶液を用いた以外はｌ
−Ｇと同様にして、最終的に、平均粒子サイズ０．２８
μｍ、塩化銀含有！７０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を
得た。

塩臭化銀立方体粒子乳剤１−Ｌ 乳剤１−にと同様にして核形成を行ない平均粒子サイズ
０．１５μｍの塩臭化銀核粒子を得た後、続いて６０℃
において、溶解した微粒子乳剤１−Ｂをポンプで反応容
器に添加した。その後１−にと同様にして水洗および化
学増感処理を施した。

得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含
１７０％の塩臭化銀立方体粒子であった。

塩臭化銀立方体粒子乳剤１−Ｍ 核形成の後に添加するハロゲン塩水溶液にに３　１　ｒ
　Ｃｊ！６と（Ｉ）　１１１）　３　Ｒｈ　Ｃｌ　ｈを
添加した以外はＩ−にと同様にして乳剤を調整した。

得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含
量７０％、２艮１モルあたりｌｒを４Ｘ］０−’モル、
ＲｈをｌＸｌ０−’モル含有する塩臭化銀立方体粒子で
あった。

塩臭化銀立方体粒子乳剤１−Ｎ 微粒子乳剤１−Ｂのかわりにｌ−Ｅを用いた以外は１−
Ｌと同様にして、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀
含有量７０％、恨１モルあたり！「を４Ｘ１０−’モル
、ＲｈをｌＸｌ０−’モル含有する塩臭化ｉ長立方体粒
子を得た。

塩臭化銀立方体粒子乳剤１−０ ４５ｇの臭化カリウムと９．５ｇの塩化ナトリウムを含
むハロゲン塩水溶液をｐＡｇを７．５になるようにコン
トロールしながら添加した以外は、１−Ｇと同様にして
、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含■３０％の塩
臭化銀核粒子を得た。

さらに、７４ｇの臭化カリウムと、１６ｇの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水？８液をｐＡｇを７゜５になる
ようにコントロールした以外はｌ−Ｇと同様にして、最
終的に平均粒子サイズ０．２８μ町、塩化銀含ｆｉ３０
％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。

塩臭化銀立方休校、子乳剤１−Ｐ 乳剤１−０と同様にして核形成を行ない平均粒子サイズ
０．１５μｍの塩臭化銀核粒子を得た後、硝酸銀水溶液
を添加して、塩臭化銀核形成乳剤の１）Ａｇを低下させ
た後、続けて６０℃において溶解した微粒子乳剤！−Ｃ
でポンプで反応容器に添加した。その後１−０と同様に
して水洗および化学増感処理を施した。得られた粒子は
平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量３０９４の塩
臭化銀立方体粒子であった。

塩臭化銀立方体粒子乳剤１−Ｑ 核形成の後に添加するハロゲン塩水溶液にＫｚ　　ｒｒ
ｃｌｂと（Ｉ）ｌ！Ｊｈ　Ｒｈ　Ｃ／６を添加した以外
は１−０と同様にして、平均粒子サイズ０゜２８、ｃｒ
ｍ、塩化銀含！！３０％、１１１モルあたりｌｒを４Ｘ
１０−’モル、ＲｈをｌＸｌ０−’モル含有する塩臭化
銀立方体粒子乳剤を得た。

塩臭化銀立方体粒子乳剤１−Ｒ 微粒子乳剤ｉ−ｃのかわりにｌ−Ｆを用いた以外ば２−
Ｐと同様にして、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀
含量３０％、銀１モルあたり■「を４Ｘ１０−’モル、
ｒ？ｈをｌＸｌ０−’モル含有する塩臭化銀立方体粒子
乳剤を得た。

ｌ血区粁立立底 上記の乳剤に増悪色素として銀１モルあたり３×１０１
モルの５．５′−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビ
ス（３−スルフオンロビル）オキサカルボシアニンのナ
トリウム塩を加え更に表１のような一般式（＋）で表わ
されるヒドラジン誘導体を添加し、さらにｌ−２１のヒ
ドラジンを銀１モルあたり５×ｌ０−Ｓモル、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザイン
デン１５■／ｄ、ポリエチレングリコール（分子量１０
００）１００■／ｄ、ポリエチルアクリレートの分散物
ＴＯＯ■／＝、　　１．ｓ−ジビニルスルホニル−２−
プロパツールを添加し、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に８艮Ｎ３．４ｇ／−になる如く塗布を行なっ
た。（ゼラチンの塗布ｆｆ１２．　５ｇ／ｒｒｒ）この
上に保護層としてゼラチン１．３ｇ／ｎ（、粒径３．Ｏ
μのポリメチルメタクリレート５０■／ｒｄ、メタノー
ルシリカ０．１５ｇ／ｒｄ、ハイドロキノン１００■／
ｉ、塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素系界面
活性剤およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含む層を同時に塗布した。

ｃｓ　Ｆ、、Ｓｏ□ＮＣｌＩＣ０ＯＫ ５ｌｌｙ ５７厘 得られた試料をステップウェッジを介してタングステン
光で５秒露光し、現像、定着、水洗、乾燥し、センシト
メトリーを行なった。現像は下記処方の現像液で３４℃
３０’行ない、定着は０Ｒ−Ｆｌ（富士写真フィルム株
式会社製）で行なった。

濃度１．５を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で第１表に示した。また特性曲線で、濃度０．３と３．
０の点を結ぶ直線の傾きを階調とし、同じく第１表に示
した。

黒ボッは、上記処方の現像液を１週間無補充で経時疲労
させ、ｐ　Ｈが０．０５上昇し、亜硫酸イオン濃度が新
液の５０％に減少した状態で写真特性ｌと同様の方法で
処理を行なった。

黒ボッは顕微鏡観察により５段階に評価したもので、「
５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす、「５」
又はｒ４Ｊは実用可能で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実
用でき「２」又はｒｌＪは実用不可である。「４」と「
３」の中間のものは３．５と評価した。

第１表より明らかなように、本発明の対応である試料２
，７，８．１４は感度、階調を損なうことなく、黒ボッ
の発生を抑ル１することができる。

またＩ「、Ｒｈを含存した系においても、本発明の対応
である４、１１，１２．１６は比較乳剤に対して、黒ボ
ッが減少しており、良好な写真性能を有することがわか
る。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　４５．０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノ ール・１／２硫酸塩　　　　　　　０．８ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　１８．０ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　　５５．０ｇ５−スルホサリチルＭ　　
　　　　４５．０゜ホウ酸　　　　　　　　　　　　２
５．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　ｌＩＯ，０
ｇエチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　ｆ、０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　６．０ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　０．６ｇｎ−ブチル−ジェタノー
ルアミ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５．　０ｇ水を加えて （ｐｌｒ＝１１．７）

【図面の簡単な説明】

第１図は塩臭化銀の塩化銀分布が完全に均一でない従来
型のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す透過型電子顕微
鏡写真であり、その倍率は１５０００倍である。 第２図は、本発明に係る乳剤製造法の１つである反応容
器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給する方法を
模式的にあられしたものである。 第３図及び第４図はハロゲン化銀粒子の均一性を表わす
Ｘ線回折であり、そのたて軸はＸ線回折プロファイルの
半値中を表わし、横軸はハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が少くとも１０モル％の
   塩化銀を含むハロゲン化銀であり、該塩化銀を含むハロ
   ゲン化銀粒子中の塩化銀の一部又は全部が完全に均一に
   分布しており、更に下記一般式（ I ）で表わされるヒ
   ドラジン誘導体を少くとも１種含有していることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基またはヘテロ環
   基を表わし、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カル
   バモイル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ＿１は
   カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、▲数式、
   化学式、表等があります▼基、又はイミノメチレン基を
   表わし、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子あるいは一方
   が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスル
   ホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニ
   ル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。 ２）ハロゲン化銀粒子を成長させる反応容器の外に混合
   器を設け、該混合器に銀塩、ハロゲン化物及び保護コロ
   イド水溶液を添加して形成したハロゲン化銀微粒子をた
   だちに反応容器に添加して、該反応容器中でハロゲン化
   銀粒子を成長させることにより得られたハロゲン化銀粒
   子を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の感光材料。 ３）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のネガ型ハ
   ロゲン化銀写真感光材料に画像露光を与えたのち、０．
   １５モル／ｌ以上の亜硫酸イオンを含み、ｐＨ１０．５
   〜１２．３の現像液で現像処理することを特徴とする超
   硬調ネガ画像の形成方法。