JPH0431102B2

JPH0431102B2 -

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Publication number: JPH0431102B2
Application number: JP59079160A
Authority: JP
Priority date: 1984-04-19
Filing date: 1984-04-19
Publication date: 1992-05-25
Also published as: US4683192A; DE3514280A1; JPS60222842A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、新規な臭化銀または沃臭化銀からな
るハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀写真
乳剤及びその製造方法に関するもので、特に、
（110）結晶面を有した新規な臭化銀または沃臭化
銀からなるハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン
化銀写真乳剤及びその製造方法に関するものであ
る。（従来技術）保護コロイドの存在下に、水溶性ハロゲン化物
と水溶性銀塩とから出発する沈澱法により感光性
ハロゲン化銀結晶を調製することは公知である。また、沈澱の生ずる環境がハロゲン化銀粒子の
晶相に影響をおよぼすということも、たとえば
Frieser H.等の著者：「ハロゲン化銀による写真
法の基礎（Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden）」ドイツ連邦共和国、フラン
クフルトａ／Ｍ、学術図書出版協会
（Akademische Varlagsgesellschaft）、1968年）
の第631−640頁などから公知である。臭化銀の晶相の制御に応用できる技法について
の総覧は、F.H.ClaesとW.Peelaersにより、PS
＆Ｅ誌、第12巻（1968年）、第207〜212頁に記載
されている。この論文には、（100）面により特性
化される｛100｝晶相をもつ臭化銀の正または双
体等軸晶の、｛111｝習性をもち（111）面を有す
る八面体晶へ転移が詳述されている。従来臭化銀乳剤または沃臭化銀乳剤としては、
（100）結晶面および／または（111）結晶面から
なるハロゲン化銀粒子が研究されまたは使用され
てきた。（110）結晶面を有したハロゲン化銀乳剤とし
ては、塩化銀乳剤および塩臭化銀乳剤が知られて
いる。例えば、特公昭55−42737号公報には、塩
化銀乳剤または50モル％または75モル％の臭化銀
からなる塩臭化銀乳剤が記載されているだけであ
り、（110）結晶面を有した臭化銀乳剤または沃臭
化銀乳剤に関ては何ら記載されていない。同様に（110）面を有した塩化銀粒子に関して
は、西独公開特許（OLS）第2932185明細書にも
記載されているが、（110）面を有した臭化銀乳剤
および沃臭化銀に関しては何ら記載されていな
い。また、Photo.Sci，Eng.，19(3)、21（1975）（C.
R.Berry）には、（111）面、（100）面、（110）面
を同時に持つと称されるAgBr粒子自体について
記載がみられるが、（110）面と同定しうる証拠の
記載は見られない。唯一の証拠として添付されて
いる粒子写真からは、AgBr粒子が菱形12面体と
は決め難く、たとえ（110）面を含んでいたとし
ても粒子表面積当りに占める割合は極めて小さい
と考えざるをえない。また、単にAgBr粒子の調
製自体についてしか記載されておらず、写真乳剤
としての有用性については何ら記載されていな
い。また、ここではピリジンの存在下で物理熟成
を行なつているが、ピリジンには（110）面を十
分に発達させる作用はなく、本発明の化合物の範
ちゆうには全く属さないものである。このように従来、（110）面を有した臭化銀乳剤
や沃臭化銀乳剤は具体的にはまつたく知られてい
なかつたのが現状であつた。（発明の目的）従つて本発明の目的は、新規な結晶面を有した
臭化銀粒子または沃臭化銀粒子を含有したハロゲ
ン化銀写真乳剤及びその製造方法を提供するもの
である。（発明の構成）本発明のハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀
粒子の少なくとも表面が、実質的に臭化銀または
沃臭化銀からなる（110）結晶面であるハロゲン
化銀粒子を含有したことを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤であり、かかる写真乳剤は、ハロゲン
化銀粒子表面が、実質的に臭化銀または沃臭化銀
からなるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法におい
て、親水性保護コロイド及び（110）結晶面の発
達を促進する化合物とが共存する水媒体中で、ハ
ロゲン化銀粒子形成を行なうことによつて製造す
ることができる。従来、ハロゲン化銀粒子の成長を抑制すると考
えられていた化合物をハロゲン化銀粒子の形成の
工程に用いると、意外なことに（110）結晶面を
発達させるという驚くべき効果があることを見い
出した。例えば、１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾールは従来ハロゲン化銀粒子の成長を停止させ
るために用いられていたものであるが、１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールの存在下で更
に粒子形成を行なうと（110）結晶面の発達を著
しく促進させ、（110）結晶面を有した臭化銀粒子
ないしは、沃臭化銀粒子を含有した写真乳剤を提
供することができた。本発明の如く、粒子表面が（110）結晶面を有
した実質的に臭化銀または沃臭化銀からなるハロ
ゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀写真乳剤を
用いることによつて、従来の（110）結晶面を有
さない臭化銀乳剤または沃臭化銀乳剤では得るこ
とのできなかつた種々の写真乳剤としての利点を
得ることができるようになつた。例えば、（111）面または（100）面を有する
既知の臭化銀乳剤または沃臭化銀乳剤に比べてカ
ブリを抑えることができる。既知の（111）面または（110）面を有したハ
ロゲン化銀乳剤とは全く異なつた分光増感能を
有する。例えば、分光増感したときの分光感度
スペクトルを矩形化しえる。したがつて、色再
現性が著しく改良されたり、混色防止を著しく
改良したりすることができる。分光感度スペクトルが矩形化されるため、環
境温度によつて波長がシフトしやすいLED（発
光ダイオード）を用いて露光しても安定な露光
を行なうことができる。本発明に用いられる（110）面の発達を促進す
る化合物（以下、結晶制御化合物と称す）として
は、明確な化学的分類は全く不可能であるが、選
定のための便宜的な方法としては物理抑制度測定
によつて行なうことができる。本発明においては、この物理抑制度が大きいも
のが好ましく用いられる。本発明に用いられる結晶制御化合物としては、
下記に述べる物理抑制度測定法において、物理抑
制度が70以上のものが好ましく、80以上のものが
より好ましく、特に90以上のものが好ましい。ここで、物理抑制度は測定するPHによつて変化
するが、ハロゲン化銀粒子調製条件下のPHにおい
て70以上になるものであれば、本発明に用いるこ
とができる。通常は、PH２〜PH12の範囲でハロゲ
ン化銀粒子は調製される。本発明における物理抑制度測定法は、「写真用
ゼラチン試験法−パギイ法−」写真用ゼラチン試
験法合同審議成編（昭和57年10月、第５版）第19
頁〜第20頁に記載された方法に基づいてゼラチン
種を固定した上に、測定化合物を添加して物理抑
制度を測定することができる。具体的には以下の方法によつて行なうことがで
きる。〔物理抑制度測定法〕Ａ液不活性ゼラチン塩化ナトリウム蒸留水測定化合物 1N硫酸でPH5.0に調節 10ｇ 0.70ｇ 110ml 1.6×10^-4モルＢ液 0.1N硝酸銀水溶液 40c.c. 60.0±0.5℃の良く撹拌されているＡ液に、約
60℃のＢ液を３秒間で添加した後、60.0±0.5℃
で20分間熟成する。その後５mlを採取し、蒸留水
（室温）50mlに加えて撹拌した後、これを検液と
し濁度計（東京光電(株)製ANA14Z型）で透過率
を測定する。ここでいう物理抑制度とは、検液の代りに蒸留
水を用いた時の透過率を100％としたとき、検液
の透過率（パーセント表）の値をいう。具体的にいうと、ある化合物について、上記検
液で測定した検液の透過率が80.0％の時、その化
合物の物理抑制度は80.0であるという。上述の測定法は、PH５におけるものであるが他
のPH例えばPH８にて行なう場合には、上述のＡ液
において、2N硫酸の代りに1N水酸化ナトリウム
水溶液を用いてPH８に調節して同様に行なうこと
によつて物理抑制度を求めることができる。本発明に用いられる結晶制御化合物としては、
具体的には物理抑制度が大きいメルカプトアゾー
ル類が好ましく、特にメルカプトテトラゾール
類、メルカプトチアジアゾール類が好ましい。次に、本発明に用いられる結晶制御化合物とし
ては、物理抑制度が大きい、下記の一般式（）
〜（）で表わされる化合物が好ましい。式中、R₁は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（総炭素数15以下）、置換されてもよいア
リール基（総炭素数20以下）、ヘテロ環基を表わ
す。アルキル基としてはプロピル基、ブチル基など
の直鎖または分枝したアルキル基、シクロヘキサ
ンなどの環状アルキル基、アダマンタン基などを
挙げることができる。アリール基としては、フエニル基、ナフチル基
などを挙げることができる。ヘテロ環基としては、窒素原子、酸素原子など
を有した４〜６員環基であり、３−ピリジル基な
どを挙げることができる。また置換基としては、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、
ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アル
コキシカルボニル基などを挙げることができる。式中、R₂は、水素原子または置換してもよい
アルキル基（総炭素数12以下）を表わす。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などを挙げることができる。アルキル基の置換基としてはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、アルキルカルボニル基、
アルコキシカルボニル基、などを挙げることがで
きる。式中R₃としては、置換されてもよいアルキル
基（総炭素数10以下）または置換されてもよいア
ミノ基（総炭素数10以下）を表わす。ここで、置換基としては、アルキル基、アルキ
ルカルボニル基、アルコキシカルボニル基などを
挙げをことができる。式中、R₄としては、置換されてもよいアルキ
ル基（総炭素数10以下）または置換されてもよい
アリール基（総炭素数10以下）である。ここで、置換基としては、スルホ基などを挙げ
ることができる。式中、R₅、R₆は、置換されてもよいアルキル
基（総炭素数10以下）または置換されてもよいア
ミノ基を表わす。ここで置換基としては、ヒドロキシル基、低級
アルキル基などを挙げることができる。本発明に用いられる結晶制御化合物の具体例を
以下に示す。本発明の結晶制御化合物は、ハロゲン化銀粒子
の形成が完了する前（オストワルド熟成完了前も
含む）までであれば、どの時期に添加してもよ
い。ここで、粒子形成の期間には銀イオン及びハ
ロゲンイオンを添加し始めてから、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間（核生成の
期間）とそれに続いて新しい結晶核が実質的に発
生しないで粒子が成長してゆく期間（粒子成長の
期間）とがある。好ましくは、ハロゲン化銀粒子成長中に添加す
る。特に、核生成（核形成）完了以降、粒子成長
の完了前に結晶制御化合物を添加すると、多量の
微粒子の生成を制限する上で好ましい。また、逆に、核生成時もしくはそれ以前に、本
発明の結晶制御化合物を用いると、微粒子からな
るハロゲン化銀粒子を調製しえる点で好ましい。本発明の結晶制御化合物は、あらかじめ反応容
器中に存在させておいてもよいし、また、沈澱開
始以降に添加してもよい。このとき、直接添加し
てもよいし、水、有機溶媒（例えば、メタノー
ル、エタノールなど）などの溶媒からなる溶液と
して添加してもよい。また、本発明の結晶制御化合物は単独で反応容
器へ添加してもよいし、また、銀供給溶液（例え
ば、硝酸銀水溶液）やハロゲン供給溶液（例え
ば、ハロゲン化物水溶液）と共に反応容器へ添加
してもよい。本発明の結晶制御化合物を添加する場合には、
連続的に添加しても、間けつ的に添加してもよ
い。ハロゲン化銀粒子の表面積の増加に応じて、
本発明の結晶制御化合物の量を増加（例えば、溶
液の添加量を増加させたり、濃度を高くさせた
り）させると、結晶面を効果的にコントロールす
る上で好ましい。本発明の（110）面を有したハロゲン化銀粒子
の（110）面の占める割合については、結晶制御
化合物の添加量を変えることによつて、容易にそ
の割合を変更することができる。例えば、結晶制御化合物の添加量の増加につれ
て（110）面の割合が増大し、後述の添加量の領
域において（110）面の割合が極大となり、更に
結晶制御化合物の添加量を後述の範囲をこえて多
くすると（100）面の（110）面に対する割合が増
加する。本発明の結晶制御化合物の添加量は、使用する
化合物の種類、乳剤の調製条件、ハロゲン組成、
粒子サイズなどの諸条件により異なるか、ハロゲ
ン化銀１モル当り５×10^-5〜５×10^-2モルが好ま
しく、１×10^-4〜１×10^-2モルがより好ましく、
特に３×10^-4〜６×10^-3モルが好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子の表面には、（110）
面を有するものであるが、粒子の全表面積のうち
20％以上が（110）で覆われていることがより好
ましく、特に、80％以上であることが好ましい。また（110）面の存在やその割合については、
電子顕微鏡を用いた方法や色素吸着法によつて知
ることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤には、（110）面を有
したハロゲン化銀粒子が30wt％以上であること
が好ましく、50wt％以上であることがより好ま
しい。本発明のハロゲン化銀粒子としては、その粒子
表面が（110）面を有した実質的に臭化銀または
沃臭化銀であればいかなるものでもよい。単一組
成のハロゲン化銀粒子であつても、ハロゲン組成
の異なつた層もしくは相が複数のもの（２層、３
層）からなるハロゲン化銀粒子であつてもよい。
単一組成でない場合、粒子内部のハロゲン組成は
臭化銀、沃臭化銀に限らず、塩化銀、塩臭化銀な
どであつてもよい。ここで、「実質的に」とは、臭化銀、沃臭化銀
以下に塩化銀を含んでいてもよいということであ
る。より具体的には、10モル％以下、より好まし
くは５モル％以下の塩化銀を含有していてもよ
い。本発明のハロゲン化銀粒子表面に存在する結晶
制御化合物は、水洗により除去したり、結晶制御
化合物自体を酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫
酸カリウム）によつてその作用を消失させたり、
加熱により熱分解させたりすると、ハロゲン化銀
乳剤自体の感度を向上させるなどの点で好ましい
ことであるが、もちろん、最終的に塗布されたハ
ロゲン化銀乳剤中に存在してもかわまわない。本発明に用いられる親水性保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマ、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.JaPan，No.16，
P30（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等、種々の化合物を反応さ
せて得られるものがもちいられる。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子が沃臭化
銀粒子の場合、その沃臭化銀含有量が粒子全体に
対して40モル％以下が好ましく、20モル％以下が
特に好ましい。ハロゲン組成の異なつた複数の層からなるハロ
ゲン化銀粒子の場合、内部のハロゲン化銀として
は、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀などのいづれであつてもよい。本発明の写真乳剤は、基本的には、P.
Glafkides著 Chimie et Physique
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著 Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion （The Focal Press
刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。ハロゲン化銀粒子を生成される液相中pAgとし
ては、粒子のハロゲン組成などによつて異なる
が、好ましくは７〜11である。また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズ分布は任意であり、多分散であつても単分散
であつてもよい。ここで単分散とは95％の粒子が
数平均粒子サイズの±60％以内、好ましくは40％
以内のサイズに入る分散系である。ここで数平均
粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径の
数平均直径である。上記のコントロール・ダブルジエツト法を用い
ると結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い単
分散ハロゲン化銀乳剤、更には、（110）面が全表
面積の80％以上を占めるハロゲン化銀粒子からな
る乳剤を得ることができる。また、多分散乳剤については、通常の片側混合
法、同時混合法によつて容易に作ることができ
る。粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しな
いように銀及びハロゲン溶液を添加することが望
ましい。ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤
の種類や量の選択、粒子成長時に用る銀塩、及び
ハロゲン化物の添加速度等をコントロールするこ
とより調整できる。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に
応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒
子のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロール
できる。溶剤の使用量は反応溶液の10^-3〜1.0重
量％、特に10^-2〜10^-1重量％が好ましい。例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。また溶剤の使用により、粒子サイズを大きく
することができる点で有用である。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類、ロ
ダンカリを挙げることが出来る。チオエーテルに
関しては、米国特許第3271157号、同第3790387
号、同第3574628号等を参考にすることが出来る。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成
長を速める為に添加する、銀塩溶液（例えば
AgNO₃水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば
KBr水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を
上昇させる方法が好ましく用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
1335925号、米国特許第3672900号、同第3650757
号、同第4242445号、特開昭55−142329号、同55
−158124号等の記載を参考にすることが出来る。本発明に於て銀イオン及びハロゲンイオンの添
加方法としては、例えば臭化銀結晶を製造する場
合には硝酸銀水溶液と臭化カリ水溶液を用いる如
く、銀イオンは通常、水溶性銀塩（例えば硝酸
銀）の水溶液の形で、ハロゲンイオンは通常、水
溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリ、臭化ナトリウ
ム、塩化カリ、ヨウ化カリ）の水溶液の形で添加
される。また、種々のハロゲン組成を有した種晶または
核（例えば、８面体、立方体など）の表面に、異
なつたハロゲン組成の臭化銀または沃臭化銀から
なる層を形成せしめることによつて、本発明のハ
ロゲン化銀粒子を調製することができる。例えば内部核が沃臭化銀からなり、表面層も
沃臭化銀からなり、内部核よりも表面層の沃化銀
の含有量の割合が大きいハロゲン化銀粒子、内
部核が塩化銀もしくは塩臭化銀からなり、表面層
が沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子などがあ
る。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀粒子ま
たは乳剤を混合してもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩、金塩または金
錯塩などを共存させてもよい。また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多
量でもよい。沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユレーシヨン法）を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなく
てもよい。化学増感のためには、例えばH.
Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程
（化学熟成以降、塗布直前の間）、保存中あるいは
写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。すなわちアゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトローまたはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘ
テロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たと
えばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえ
ばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，3a，７）テトラアザインデン類）；
ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフイン
酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。詳しくは、E.J.Birr著、「Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsions」
（Focal Press、1974年）等を参照すればよい。本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色
素を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色
光または赤外光に分光増感させてもよい。増感色
素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメ
ロシアニン色素、ホロポーラシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。分光増感色素の具体的な例は、例えばペー
（Ｐ）・グラフキデ（Glafkides）著「Chimie ホ
トグラフイーク（Photographique）」（第２版、
1957年：ポウムル（Paul）モントル
（Montel），パリ（Paris）の第35章〜41章及びF.
M.ヘイマー（Hamer）著「ザ（The）シアニ
ン（Cyanine）アンド（and）リレーデツド
（Related）コンパウンズ（Compounds）」イン
ターサイエンス（（Interscience））、および米国
特許2503776号、同3459553号、同3177210号、リ
サーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23
項のＪ項等に記載されている。本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶性染
料を含有している。このような染料にはオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組合わせて用いることが
できる。本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。たとえば、サポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘
導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等含ん
でもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549、同2716062号、同3617280号、同3772021
号、同3808003号、英国特許第1488991号、等に記
載されたものを用いることができる。本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン
誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との酸
化カツプリングによつて発色しうる化合物を含ん
でもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５
−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフエノールカプラー、等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放色
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、本発面を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えばば米国特許4045229号に
記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化
合物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）
を用いることができる。さらに、米国特許
3499762号、特開昭54−48535号に記載のものも用
いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いても
よい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染さ
れていてもよい。本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他の
種々の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、減
感剤、可塑剤、スベリ剤、マツト剤、オイル、媒
染剤など。これらの添加剤について、具体的にはリサー
チ・デイスクロージヤー（RESEARCH
DISCLOSURE）176号第22〜31頁（RD−17643）
（Dec.，1978）などに記載されたものを用いるこ
とができる。本発明の乳剤は、種々のカラー及び白黒のハロ
ゲン化銀感材に用いられる。例えば、カラーポジ
用乳剤、カラーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳
剤、カラー反転用乳剤（カプラーを含む場合もあ
り、含まぬ場合もある）、製版用写真感光材料
（例えばリスフイルムなど）用乳剤、陰極線管デ
イスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ線記録
用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間
接撮影用材料）に用いられる乳剤の他、コロイ
ド・トランスフアー・プロセス、銀塩拡散転写プ
ローセス、ダイトランスフアープロセス、銀色素
漂白法、プリントアウト感材、熱現像用感材など
に用いることができる。写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素マーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツト、発光ダイオード、レー
ザー光（例えばガスレーザー、YAGレーザー、
色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれでも用いること
ができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よつて励起された螢光体から放出する光によつて
螢光されてもよい。露光時間は通常カメラで用い
られる1/1000秒から１秒の露光写真はもちろん、
１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯
や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用い
ることもできるし、１秒より長い露光を用いるこ
ともできる。必要に応じて色フイルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができ
る。本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。また、場合によつては、他の公知の現像方法
（例えば熱現像など）を用いることができる。次に、本発明について、代表的な実施例により
詳細に説明する。実施例１第１表に示した本発明の結晶制御化合物または
比較化合物ａ〜ｄについて、本文中に記載した
〔物理抑制度測定法〕によつて物理抑制度を求め
た。なおPHはすべて５において行なつた。次に、下記の方法によつてハロゲン化銀乳剤を
調製して各化合物の（110）面発達促進作用を評
価した。すなわち、２％ゼラチン水溶液1000ml（25％ア
ンモニア水20mlを含む）を良く撹拌し、これに50
℃で硝酸銀水溶液1000ml（硝酸銀100ｇを含有）
と、臭化カリウム水溶液（必要十分量の臭化カリ
ウムを含有）とをコントロール・ダブルジエツト
法で40分間にわたつて添加した。臭化カリウム水溶液の添加速度は、反応槽中の
pAg値が添加中、常に10.0の値に保たれるように
制御された。こうして得た乳剤は、平均粒子サイズ（西独
Carl Zeiss社製TGZ−３測定器で測定した投影
断面積直径）が0.85μmの（111）結晶面から成る
正８面体粒子であつた。こうして得た乳剤を等分してそれぞれ水1000ml
（25％アンモニア30mlを含む）に分散させてから、
各々に第１表の化合物0.6ｍmole／mole−AgXを
添加した後、50℃で硫酸銀80ｇを含む水溶液1000
mlとし、必要十分な臭化カリウム量を含む臭化カ
リウム水溶液とをコントロールダブルジエツト法
でpAg値を10.0に維持しながら40分間で添加し
た。こうして得られた乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の外形を電子顕微鏡によつて観察し得られた
結果を第１表に示した。比較化合物としては以下のものを用いた。比較化合物ａ

【式】比較化合物ｂ

【式】比較化合物ｃ

【式】比較化合物ｄ

【式】

【表】

【表】第１表から明らかなように、物理抑制度が70以
上である本発明の結晶制御化合物を用いると菱形
12面体の臭化銀粒子を含んだ写真乳剤を調製する
ことができた。つまり、本発明の結晶制御化合物
を用いると、（110）面を著しく発達させることが
できた。実施例２２％ゼラチン水溶液1000ml（25％アンモニア水
20mlを含む）を良く撹拌し、これに50℃で硝酸銀
水溶液1000ml（硝酸銀100ｇを含有）と、臭化カ
リウム水溶液（必要十分量の臭化カリウムを含
有）とをコントロール・ダブルジエツト法で40分
間にわたつて添加した。臭化カリウム水溶液の添加速度は、反応槽中の
pAg値が添加中、常に10.0の値に保たれるように
制御された。こうして得た乳剤は、平均粒子サイズ（西独
Carl Zeiss社製TGZ−３測定器で測定した投影
断面積直径）が0.85μmの（111）結晶面からなる
正８面体粒子であつた。次に、こうして得た乳剤を２分割（各硝酸銀50
ｇに相当する臭化銀を含む）し、それぞれ水1000
ml（25％アンモニア30mlを含む）に分散させてか
ら、一方にのみ本発明の化合物（13）の0.1％メ
タノール溶液75mlを添加し、もう一方には、いか
なる結晶制御化合物も含まないメタノールを同量
添加し、両方とも下記のようにして粒子の成長を
持続させた。すなわち、50℃で硝酸銀80ｇを含む
水溶液1000mlと、必要十分な臭化カリウム量を含
む臭化カリウム水溶液とをコントロールダブルジ
エツト法でpAg値を10.0に維持しながら、40分間
で添加した。こうして得られた乳剤は、作用物質が添加され
なかつたもの（乳剤Ａ）は、粒子の外形が（111）
結晶面から成る正８面体のままであつた（第１
図）にもかかわらず、本発明の化合物（13）が添
加されたもの（乳剤Ｂ）は、粒子の外形は（110）
結晶面から成る、ほゞ完全な菱形12面体であつ
た。（第２図）実施例３実施例２に於て、臭化カリウム水溶液の添加速
度のを、反応槽中のpAg値が、常に8.0の値に保
たれるように制御することのみを異にして、乳剤
を調製した。こうして得た乳剤は、本発明の化合物（13）が
添加されなかつたもの（乳剤Ｃ）は、粒子の外形
が（100）結晶面から成る立方体のままであつた
（第３図）にもかわらず、本発明の化合物（13）
の添加されたものは、乳剤Ｂと同様に、粒子の外
形は、（110）結晶面から成るほゞ完全な菱形12面
体であつた。なお、乳剤Ｂの化学増感剤の感度を100として
他は相対値で示した。第２表から明らかなように、本発明の（110）
面を有した乳剤Ｂは同一感度でカブリを著しく抑
えることができる。実施例４実施例２及び実施例３で得た３種の乳剤Ａ、
Ｂ、Ｃをそれぞれを常法により脱塩したのち、ゼ
ラチンを加えて再溶解し同じPH値（6.5）、pAg値
（8.6）及び同じ温度（60℃）でチオ硫酸ナトリウ
ム、ロダンカリ及びカリウム、クロロオーレート
でそれぞれ金、硫黄増感を行つた後、分光増感色
素は添加しないで、セルロースアセテートフイル
ム支持体上に塗布し、乾燥した。次いで、白色光露光を光楔を介して行つた後、
コダツク、Ｄ−19現像液を用いて、20℃で10分間
現像を行なつた。なお、化学増感後のカブリ値は
同一感度で比較し、第２表の結果を得た。

【表】実施例５実施例４で得た３種の乳剤Ａ、Ｂ及びＣにそれ
ぞれに増感色素（３，3′−ジエチル−９−メチ
ル・チアカルボシアニン）を添加して40℃で30分
間放置してから、セロースアセテートフイルム支
持体上に塗布し、乾燥した。こうして得た塗布試料の分光反射スペクトルデ
ーター中、最小反射率のほゞ等しい（約40％）も
の同志を比較したものを第１６図で示した。（110）結晶面から成る乳剤Ｂは、（111）結晶
面から成る乳剤Ａ及び（100）結晶面から成る乳
剤Ｃとは明らかに異る分光スペクトル特性を示し
ている。すなわち、（110）結晶面から成る乳剤の
分光反射スペクトルは、他の二種の結晶面から成
る乳剤に比して、反射スペクトルの形がほゞ台形
に近い形になつており、色再現性を改良したハロ
ゲン化銀乳剤を得ることができた。実施例６実施例２の乳剤Ｂにおいて、臭化カリウム水溶
液の代りに５モル％の沃化カリウム含む臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液を使用した点を
異にして、他は実施例２の方法と同様に行なつ
た。こうして得られた５モル％の沃化銀を含む、沃
臭化銀粒子からなる写真乳剤も、（110）結晶面か
ら成る正規の菱形12面体粒子からなる写真乳剤で
あつた。実施例７実施例２の乳剤Ｂにおいて、臭化カリウム水溶
液の代りに15モル％の沃化カリウムを含む臭化カ
リウムと沃化カリウムの混合水溶液を使用した点
を異にして、実施例２の方法を反復した。こうして得られた15モル％の沃化銀を含む、沃
臭化銀粒子からなる写真乳剤も、（110）結晶面か
ら成る正規の菱形12面体粒子からなる写真乳剤で
あつた。実施例８実施例２の乳剤Ｂにおいて、本発明の化合物
（13）の代りに、本発明の化合物（40）を用いて
同様に臭化銀写真乳剤を調製したところ、（110）
結晶面から成る正規の菱形12面体粒子からなる写
真乳剤であつた。実施例９実施例６の乳剤において、本発明の化合物
（13）の代りに、本発明の化合物（40）を用いて
同様に沃臭化銀乳剤を調製したところ、（110）結
晶面から成る正規の菱形12面体粒子からなる写真
乳剤であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で作成した（111）結晶面か
らなる正８面体の臭化銀粒子を含有した乳剤Ａの
１万倍の電子顕微鏡写真である。第２図は、実施
例２で作成した（110）面からなる菱形12面体の
臭化銀粒子を含有した乳剤Ｂの１万倍の電子顕微
鏡写真である。第３図は、実施例３で作成した
（100）結晶面からなる立方体の臭化銀粒子を含有
した乳剤Ｃの１万倍の電子顕微鏡写真である。第
４図〜第６図は、各々（110）面正６面体、（110）
面菱形12面体、（111）面正８面体の結晶外形を示
したものである。第７図〜第９図は、各々（100）
面正６面体、（110）面菱形12面体、（111）面正８
面体の平面投影図を示したものである。第１０図
〜第１２図は、各々（100）面正６面体、（110）
面菱形12面体、（111）面正８面体の原子配列を示
したものである。第１３図〜第１５図は、各々
（100）面正６面体、（110）面菱形12面体、（111）
面正８面体の結晶軸と結晶面を示したものであ
る。なお白丸は銀原子を、黒丸は臭素原子を表わ
す。第１６図は、実施例５の乳剤Ａ、Ｂ、及びＣ
の分光反射スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化銀粒子表面が、実質的に臭化銀ま
たは沃臭化銀からなる（110）結晶面であるハロ
ゲン化銀粒子を含有したことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤。２ハロゲン化銀粒子表面が、実質的に臭化銀ま
たは沃臭化銀からなるハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法において、親水性保護コロイド及び（110）
結晶面の発達を促進する化合物とが共存する水媒
体中で、ハロゲン化銀粒子成長を行なうことを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。