JPS6183531A - ハロゲン化銀粒子および該粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＋１）　　発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、高感度化に適する感光性ハロゲン化銀粒子お
よびその製造方法並びにハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

（従来技術） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低い力）
ぶり濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対して
ますます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜１０モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐ
Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェ
ット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更なる高感度化、粒状
性の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のた
めに精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内
での沃素の濃変分布まで制御された乳剤が研究されてき
た。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度および十分高いカバリングパワー等の
写真性能を達成するための最も正統な方法はハロゲン化
銀の量子効率を向上させることである。この目的のため
に固体物理の知見等が積極的に取り入れられている。こ
の量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察し
た研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京シ
ンポジュームの予稿集“インターラクシジンズ・ビトウ
ィーン・ライト・アンド・マテリアルズ・フォ・フォト
グラフィック・アプリケ−２１フ１９１頁に記載されて
いる。この研究によれば粒度分布を狭くして、単分散乳
剤をつくることが量子効率を向上させるのに有効である
ことが予言されている。更に加えて、ハロゲン化銀乳剤
の増感？：達成するために後で詳細に述べる化学増感と
呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保ったまま効率よく
高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利であろうと
いう推論も理にかなったものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５４−４
８５２１号公報に記載されているよ５に厳密なｐＡｇお
よびｐＨの制御のもとに、理論上京められた銀イオンお
よびハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御および
十分な攪拌条件が必要とされる。

これらの条件下で製造されるハロゲン化銀乳剤は立方体
、八面体、１４面体のいずれかの形状を有している（１
００）面と（１１１）面を様々の割合で有している、い
わゆる正常晶粒子からなる。そして、このような正言晶
粒子により高感度化し得ることが知られている。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤が
知られている。

また、特開昭５８−１１３９２７号その他には平版状双
晶粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

これらの技術は高感度に寄与するものではあるが、更に
高感度を達成し得る技術に対する要求が継続して存在し
ている。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１に感度−カプリ関係が優れたハロ
ゲン化銀粒子を提供することであり、第２に感度−カプ
リ関係が優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

（２）　　発明の構成 本発明の第１および第２の目的は、（１１０）面の中央
に稜線を有する結晶面を有し、ハロゲン化が組成が臭化
銀または沃臭化銀から実質的になるハロゲン化銀粒子に
よって達成される。

本発明の第２の目的は、支持体上に感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、感
光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、（１１０
）面の中央に稜線を有する結晶面を有し、ハロゲン化銀
組成が臭化銀または沃臭化銀から実質的になるハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料によって達成
される。

本発明のハロゲン化銀粒子が有する「（１１０）面の中
央に稜線を有する結晶面」（以下、この結晶面を準（１
１０）面とい５）について図面により説明する。

第１図は準（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子（以
下、本発明に係るハロゲン化銀粒子といプ）の−例の全
体の形態を示す図である。第１図において、１が準（１
１０）面である。

第２図は、破線で示す（１１０）面２に対して垂直方向
から見たこの（１１０）面を含む部分の部分平面図であ
り、第３図および第４図はそれぞれその正面図および側
面図である。図において、３は２の（１１０）面の中央
の稜線を、１は準（１１０）面を示す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子に２いて、準（１１０）
面の形態は第１図〜第４図に示すものだけに制限されず
、また、稜線を共有する屋根型の２つの準（１１０）面
のなす角度は１１０°より鈍角である。

これらの例な第５図〜第８図１こ示す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、準（１１０）面を外
表面に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重双晶を
包含する）でもよい。該粒子は、結晶形態において下記
■〜■項のうちの少なくとも１つの項に該当するものが
包含される。

■　準（１１０）面の表面積の全表面積に対する割合が
少なくとも３０％である。

この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等により）なときは、これら
２つの面の交線を境界として求める。

■　後記第１０図〜第１３図の電子顕微鏡写真で示す結
晶形態の範囲に属する。

■　後記第１図〜第８図の結晶形態の範Ｈに属する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成１こ
おいて臭化銀または沃臭化銀から実買的ｌこなるとは、
本発明の効果を阻害しない範囲で臭化銀および沃化銀以
外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有してもよいこと
を意味し、具体的には、塩化銀の場合、その比率は１モ
ル％以下であることが望ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は好まし
くは０〜２０モル％で、０−１５モル％の範囲が更に好
ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲で本発明は少な
くとも有効である。なお、本明細書において、ハロゲン
化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さな
い５゜ 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きる。

本発ｑｔこ係るハロゲン化銀粒子を製造するには保護コ
ロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物
溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成させる工程に
２いて、ある期間乳剤のｐＡｇを８．０〜９．５の範囲
に制御し、かつ、この期間前記一般式ｆＩ）、（ｎ）、
［株］または四で表わされる化合物および前記一般式（
Ｍで表わされる繰り返し単位を有する化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物を一般式ｆＩ）　　　　　　
　一般式（Ｉｌｌ一般弐叫　　　　　　一般式■ 一般式Ｍ ■ そＣＨ２−Ｃ＋ 式中、Ｒ１＋　Ｒ４およびＲ３は同じでも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミン基、アミ
ノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリ
ール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、／ク
ロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の
誘導体よたは−ＣＯＮＨ−Ｒ４（Ｒ４は水素原子、アル
キル基、アミ７基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘
導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シクロアルキ
ル基の誘導体、アリール基またはアリール基の誘導体を
表わす。）を表わＬ　、　Ｒ５は水素原子またはアルキ
ル基を表わし、Ｒ１とＲ２は結合して環（例えば、５〜
７員の炭素環、複素環）を形成してもよく、Ｘは一般式
（Ｉｌ、（ＩＴ）、■または国で表わされる化合物から
水素原子１箇を除いた１価の基（例えば前記一般式ｔＩ
ｌないし弼におけるＲ１〜ＦＬＳまたはＯＨ部分から水
素原子１箇を除いたもの）を表わり、Ｊは２価の連結基
し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒子を成長さ
せてもよい。種粒子を用いろ場合、そのハロゲン化銀組
成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成しうる範囲で
あればよい。

上記ｐＡｇの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する期
間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初め
でも中途でもまた終りでもよい。また、この期間は連続
した期間であることが好ましいが、本発明の効果を阻害
しない範囲で断続的であってもよい。この期間における
ｐＡｇは好ましくは８０〜９．５であり、更に好ましく
は８４〜９．２である。

そしてこの期間、乳剤のｐＨは７〜１０の範囲に保つこ
とが好ましい。この期間外のハロゲン化銀のｐｋｇは４
〜１１．５の範囲が適当であり、好ましくは６〜１１の
範囲であり、ｐＨは２〜１２の範囲が適当であり、成さ
せハロゲン化銀粒子を形成させる工程は、アンモニアの
存在下に２いて、アンモニア性硝酸銀水溶液とハライド
水溶液とをダブルジェット法で添加するＯとが好ましい
。また、この粒子成長過程において、新たな結晶核が発
生しないように銀およびハライド溶液を添加することが
好ましい。

＋÷＋４前記一般式（Ｉｌ〜Ｍにおいて、Ｒ１−Ｒ４で
表わされるアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、イソプロピル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、２−ノルボニル基等が挙げられ、アルキル基の誘導体
としては、例えば芳香族残基で置換された（２価の連結
基、例えば−ＮＨＣＯ−等を介していてもよい）アルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリ
ル基、１−ナフチルメチル基、３−フェニルブチル基、
ベンゾイルアミノエチル基等）、アルコキシ基で置換さ
れたアルキル基（例えばメトキシメチル基、２−メトキ
シエチル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブ
チル基等）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基または置換
もしくは非置換のアミ７基で置換されたアルキル基（例
えばモノクロロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロ
キシメチル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボキシメ
チル基、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカル
ボニル）エチル基、アミノメチル基、ジエチルアミノメ
チル基等）、シクロアルキル基で置換されたアルキル基
（例えばシクロペンチルメチル基等）、上記一般式（Ｉ
ｌ〜副で表わされる化合物から水素原子１箇を除いた１
価の基で置換されたアルキル基等が挙げられる。

Ｒ１−Ｒ４で表わされるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の
誘導体としては、例えばｐ　−トＩＪル基、ｍ−エチル
フェニル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、２．３−キ
シリル基、ｐ−クロロフェニル基、０−ブロモフェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−
ナフチル基、ｍ−メト、キシフェニル基、ｐ−エトキシ
フェニル基、ｐ−カルボキシエチル基、０−（メトキシ
カルボニル）フェニルｇ、ｍ　−（エトキシ力ルヂニル
）フェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等が挙
げられる。

Ｒ１−Ｒ４で表わされるシクロアルキル基としては、例
えばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体として
は、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ
，ｌ−Ｒ４で表わされるハロゲン原子としては、例えば
弗素、塩素、臭素、沃素等、几１”’−Ｒ４で表わされ
るアミノ基の誘導体としては、例えばブチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ１−
几３として表わされるメルカプト基の誘導体としては、
例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等
が挙げられる。

Ｒ５で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜
６であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

Ｒ５としては特に水素原子およびメチル基が好ましい。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０である
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
−Ｉ）または（Ｊ−Ｉｒ）で表わされるものが好ましい
。

（Ｊ−Ｉ）　　　　　　　（Ｊ−Ｉｆ）式中、Ｙは一〇
−または−Ｎ−（ここではＲ６は水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を表わす。

Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数１０までのもの。

アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若
しくはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメヂ
レン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ２ＯＣＨ２
−１−ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２−１−ＣＨ２Ｃｌ　２　Ｃ
００ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２−１ＣＨ２
ＮＨＣＯＣＨ２−等＞−ｏ−アルキレン基、　−ＣＯＮ
Ｈ−アルキレン基、−ＣＯＯ−アルキレン基、−０ＣＯ
−アルキレン基もしくは−ＮＨＣＯ−アルキレン基（こ
れらのアルキレン基は好ましくは炭素数１０までのもの
）またはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２のも
の。例えばｐ−フェニレン基など）を表わす。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

−Ｃ０ＮＨＣＨ２−１−Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２−１−Ｃ
０ＮＨＣＨ２０ＣＯＣＨｚ−１−Ｃ０ＮＨＣＩ−１２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２−１−Ｃ００ＣＨ２−１ＣＯＯ
ＣＨ２ＣＨ２−１ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２−１
−Ｃ００ＣＨ２一般式Ｍで表わされる単位を有する化合
物は、ホモポリマーであっても、コポリマーであっても
よく、コポリマーとしては、例えば、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリルエステル、メタクリルエス
テル等が挙げられる。

次に前記一般式ｉＩ）、（ＩＪｌ、圃もしくは四で表わ
される化合物または前記一般式■で表わされる繰り返し
単位を有する化合物（以下、本発明に用いられるテトラ
ザインデン化合物とい５）の代表的具体例を示す。

ｆｉｌ　　　　　　　　　　　（２１ ｆ５１　　　　　　　　　　　　　　　　＋６１ｉ４１ Ｈ 叫 Ｈ Ｈ Ｈ （１８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　α
９）（至）　　　　　　　　　　　　　　　　（４０Ｈ
ＯＨ ■）　　　　　　　　　　　　　　　　−ＯＨ０Ｈ ＯＨＯＨ ｙ：５〜５０モル％である共重合物　ＯＨ（ロ） ＯＨ３ ＯＨ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 の添加量は、所望のハロゲン化銀粒径、乳剤の温度、ｐ
Ｈ，ｐＡｇ、沃化銀含有率等の製造条件によって異なる
が、生成する全ハロゲン化銀１モル当り１０→〜２Ｘ１
（ｒ１モルの範囲が好ましい。

尚、テトラアザインデン化合物が一般式（■で表わされ
る単位を有する化合物である場合には、テトラアザイン
デン部分のモル数をもって、添加量とする。

テトラアザインデン化合物の務加方法としては予め保護
コロイド溶液中に添加しておく方法、／１０ゲン化銀粒
子の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わせ
て行な５方法等がある。

本発明のハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時点で還
元増感を施すことができる。

還元増感は低ｐＡｇ条件下に乳剤を攪拌する即ち銀熟成
によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンポラン、
ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元剤を用
いてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生成時
、粒子生長時あるいは成長終了後において各種金属塩あ
るいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい。例
えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビ
スマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩およびそ
れらの組合わせを適用できる。

本発明のハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは副生するまたは不要となった硝酸塩、
アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除
去されてもよい。除去の方″法は一般乳剤において常用
されるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を
適宜用いることができる。

また本発明のハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対して施さ
れる各種の化学増感法を施すことができる。すなわち活
性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジ
ウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴
金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；前述の還元増
感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用して化
学増感することができる。

更にこのハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学的に増
感することができる。本発明の乳剤の光学増感方法には
特に制限はなく、例えばゼロメヂン色素、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは
併用して（例えば超色増感）光学的に増感することがで
きる。

これらの技術については米国特許２．６８８，５４５号
、同２．９１２，３２９号、同３，３９７，０６０号、
同３，６１５，６３５号、同３．６２８，９６４号、英
国特許１，１９５，３０２号、同１，２４２，５８８号
、同１，２９３，８６２号、西独特許（ＯＬ　Ｓ　）　
２，０３０．３２６号、同２．１２１，７８０号、特公
昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号等にも記載
されている。その選択は増感すべき波長域、感度等、感
光材料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供しても
、また平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の任意
の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合して
使用に供してもよい０そのほか本発明以外のハロゲン化
銀粒子と混合して用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、または該
粒子の製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理
いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば
米国特許２．６１４，９２８号に記載されているような
ゼラチンと芳香族基化スルフォニル、酸塩化物、酸無水
物、イソシアネート、１．４−ジケトン類との反応によ
り作られるゼラチン誘導体、米国特許３，１１８，７６
６号に記載されているゼラチンとトリメリント酸無水物
との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭３９−
５５１４号に記載された活性ハロゲンを、有する有機酸
とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４２
−２６８４５号に記載された芳香族グリシジルエーテル
とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許３
，１８６，８４６号に記載されたマレイミド、マレアミ
ン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反応によ
るゼラチン誘導体、英国特許１．０３３，１８９号に記
載されたスルフォアルキル化ゼラチン、米国特許３．３
１４５５３号に記載されたゼラチンのポリオキシアルキ
レン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、例え
ばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの−価または多
価アルコールとのエステル、同じくアミド、アクリル（
またはメタアクリル）ニトリル、スチレンその他のビニ
ル系モノマーの単独または組合せをゼラチンにグラフト
化させたもの；合成親水性高分子物質、例えばビニルア
ルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎｕ
換（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とするホモ
ポリマーもしくはこれら相互の共重合体、これらと（メ
タ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどと
の共重合体、上記のいずれかと無水マレイン酸、マレア
ミン酸などとの共重合体など：ゼラチン以外の天然親水
性高分子物質、例えばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖
類等も単独もしくは混合して用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、目的に応
じて通常用いられる種々の添加剤を含むことができる。

これらの添加剤としては、例えばアザインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テト
ラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカプ
リ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イノオキサゾ
ール系、ヒニルスルホン系、アクリロイル系、カルボジ
イミド系、マンイミド系、メタンスルホン酸エステル系
、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリ
オキシエチレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、
クラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸エステル系の
画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリセライド、高
級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等が挙げ
られる。また界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対
する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の
物理的性質のコントロールのための素材として、アニオ
ン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種のも
のが使用できる。帯電防止剤としては、ジアセチルセル
ロース、スヂレンパーフルオロアルキルソジウムマレエ
ート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ
−アミンベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等
が有効である。マット剤としてはポリメタアクリル酸メ
チル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなど
が挙げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の使用も
可能である。また膜物性を向上するために添加するラテ
ックスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエステル等
と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙げるこ
とができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリ
コール系化合物を挙げることができ、増粘剤としてはス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエ
ーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化゛銀粒子は、白黒一般用、ＸＩ
／イ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法
用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感光材
料に有効に適用することができる。

本発明の１　　　　　　　　　　　ハロゲン化１銀粒子
を有する乳剤は、少なくとも２種の平均粒径が異なるが
感度の異なる乳剤を混合することによって、あるいは複
層塗布すること沈よって豊かなラチチュードを有するこ
とができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の写真感光材
料に適用するＫは、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤にシア
ン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有せ
しめる等カラー用感光材料に使用される手法および素材
を充当すればよく、イエローカプラーとしては開鎖ケト
メチンン系カプラーを用いることかできる。これらのう
ちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイルアセト
アニリド系化合物が有用である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカプラ
ーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物な
どを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、赤感性
乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層はそれぞれ２
層以上から成りていてもよく、例えばカラーネガ写真感
光材料においては、通常２層あるいは３層が好ましく用
いられる。該各乳剤層の連設位置は使用目的に応じて任
意に定めることができる。同一感色層を複数用いる場合
、それぞれを分離して塗設することができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤層は、これら
の感光性層の任意の層に適用することができる。なお、
各感色性層が感度の異なる２層以上からなるとき、より
高感度の層へ適用する方がより低感度の層へ適用するよ
りも本発明の効果が犬きい。

写真感光材料の支持体としては、例えば、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリ
ビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリスチ
レン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。

黒白現像液は、とドロキシベンゼン類、アミ／フェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現偉し、次いで白色露光を与え
る。か、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さら
に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行ない必ｌ！に応じ、さら
に水洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂
白と定着を分離して行ない必ｔ’に応じ、さらに水洗、
安定処理を行な５方式を適用することができる。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらＫよって限定されるものではない。

実施例１（臭化銀粒子） 以下に示す５種類の溶液を用いて、臭化銀乳剤ＥＭＩ〜
ＥＭＳを作成した。種乳剤は単分散臭化銀乳剤で該乳剤
粒子は平均粒径０．８μｍ、粒状分布の変動係数は１０
％であった。

（溶液Ａ−１） 表−１テトラアザインデン添加量 （溶液Ｂ−１） （溶液Ｄ−１） （溶液Ｅ−１） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（
溶液Ｆ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨＬ’１４整必要量
４０’ＣＩＣおいて特開昭５７−９２５２３号および同
５７−９２５２４号に示される混合攪拌機を用いて溶液
Ａ　−１に溶液Ｄ−１と溶液Ｂ−１とを同時混合法によ
って途中小粒子発生のない最小時間を要して添加した。

同時混合中の９Ａｇ　、　ｐＨおよび溶液Ｄ−１の添加
速度は表−２に示すよ５に制御した。ｐＡｇおよびｐＨ
の制御は流量可変のローラーチェーブポンプにより溶液
Ｅ−１、溶液Ｆ−１および溶液Ｂ−１の流量を変えなが
ら行なった。

溶液Ｄ−１の添加終了２分後に溶液Ｅ−１によってｐＡ
ｇ　＋：１０．４　Ｋ、更に２分後に溶液Ｆ−１によっ
てｐＨを６，０に調節した。

表−２粒子成長条件 次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン２
１７　、ｌｉｔを含む水溶液に分散したのち蒸留水で総
量を６００ｄに調整した。

平均粒径はＥ　Ｍ　１〜ＥＭ３ともＫ　１．８μｍであ
った。

粒径分布の変動係数はＥＭＩが１０％、ＥＭ２およびＢ
Ｍ３が１２％であった。ＢＭＩ〜ＥＭ３のハロゲン化銀
粒子の電子顕微鏡写真を第９〜１１図に示す。

実施例２（ヨウ臭化銀粒子） 以下に示すＳａｌ類の溶液を用いて、８モル％の沃化銀
含有率の沃臭化銀乳剤１１３Ｍ４〜ＥＭＳを作成した。

種乳剤は８モル％の沃化銀含有率の単分散沃臭化銀乳剤
で該乳剤粒子は平均粒径０．８μｍ１粒状分布の変動係
数は１３％であった。

（溶液Ａ−２） （溶液Ｂ−２） （溶液Ｄ−２） （溶液Ｅ−２） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶
液Ｆ−２） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量５０’
Ｑにおいて実施例１と同様の混合攪拌機を用いて溶液Ａ
−２に溶液Ｄ−２と溶液Ｂ−２とを同時混合法によって
途中小粒子発生のない最小時間を要して添加した。同時
混合中のｐＡｇ　、　ｐＨ及び溶液Ｄ−２の添加速度は
表−４に示すように制御した。ｐＡｇおよびｐ）（の制
御は流量可変のローラーチューブポンプにより溶液Ｅ−
２、溶液Ｆ−２および溶液Ｂ−２の流量を変えながら行
なった。

溶液Ｄ−２の添加終了２分後に溶液Ｅ−２によってｐＡ
ｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｆ’−２によってｐ
Ｈを６．０に調節した。

表−３テトラザインデン添加量 表−４粒子成長条件 次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン２
５．３　Ｆを含む水溶液に分散したのち蒸留水で総量を
６００　ｍ　Ｋ調整した。

ＦｉＭ４、ＥＭＳともＫ、平均粒径１．６　ｐｍ　、粒
径分布の変動係数１１％であった。ＥＭ４およびＥＭＳ
中のハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第１２、第１
３図に示す。

実施例３ 下記表−５に示す層構成で、多層カラーフィルム試料を
ハレーシラン防止層を塗設した支持体上に設層して作製
した。

表−５において、Ｂ、Ｇおよび几はそれぞれ青感性層、
緑感性層および赤感性層を、Ｈ，Ｈ＋およびＨ２は高感
度層を、Ｌは低感度層を示し、工は中間／ｉｔ、Ｙはイ
エローフィルタ一層、Ｐｒは保護層、Ｂａ５ｅは支持体
を示す。

なお、試料の各層の記載における成分の量は１ｍ８当り
の量を示す。また、ハロゲン化銀とコロイ表　　−５ 各層は、下記のとおりである。

Ｌ 平均粒径０４０μｍ、粒径分布の変動係数１８％、Ａｇ
Ｉの含有率が２モル％のＡｇＢｒＩからなる乳剤（ＥＭ
７）を赤感性に色増感したもの０．７０ｇと、平均粒径
０．８０μｍ、粒径分布の変動係数２０％、ＡｇＩの含
有率が４モル％のＡｇＢｒＩからなる乳剤（ＥＭＳ）を
赤感性に色増感したもの０．７Ｊｉｌと、１．０．９の
１−ヒドロキシ−４−〔β−メトキシエチル）アミ７カ
ルボニル〕メトキシ−Ｎ−（δ−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチルツー２−ナフトアミド（Ｃ−１
）、０．０７５１ｉの１−ヒドロキシ−４−Ｃ４−（ｌ
−ヒドロキシ−８−アセトアミド−３，６−ジスルホ−
２−ナフチルアゾ）フェノキシ〕−Ｎ−〔δ−（λ４−
ジーｔ−アミルフェノキシ）プヂルー２−ナフトアミド
・ジナトリウム（ＣＣ−１）、０．０７．ｉｉｌの２−
プロモー４−（λ２．３．３．４．４．５．５゜６、６
．７．７．８．８．９．９−へキサデカフルオロ７ナノ
イルアミノ）−７−ニトロ−２−（ｌ−フェニル−５−
テトラゾリルチオ）−１−インダノン（Ｄ−１）をｏ、
Ｈのトリクンジルフォスフェート（ＴＣＰ）Ｋ溶解り、
２．２Ｆのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散
物を含有している低感度赤感性乳剤層。

ＲＨ 平均粒径１５０μｍ、粒径分布の変動係数４０％、Ａｇ
Ｉの含有率が６モル％のＡｇＢｒＩからなる乳剤を赤感
性に色増感された沃臭化銀乳剤（８Ｍ９）１．５Ｎと、
０．２６．？のシアンカプラー（ｃ−ｉ）と、０．０３
，５１のカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）を溶解し
た０３０ｇのＴＣＰｌ、２．＠のゼラチンを含む水溶液
中に乳化分散した分散物を含有している高感度赤感性乳
剤層。

Ｌ ＥＭ７を緑感性に色増感したもの０．７０．Ｆと、ＥＭ
Ｓを緑感性に色増感したもの０．７０ｐと、０．８　、
ｐの１−（２，４，６，−トリクロロフェニル）−３−
（：３、−　（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセ
トアミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロン（Ｍ−１）
、０１５ｇの１−　（２，４，６−トリクロロフェニル
）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５
−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロン（ＣＭ　−１）　、　０．０１２．９のＤＩＲ化
合物（Ｄ−１）を溶解した０、９５．９のＴＣＰを１２
ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含
有している低感度緑感性乳剤層。

Ｈ ８Ｍ９を緑感性に色増感した１、６Ｉの乳剤と、０．２
０．９のマゼンタカプラー（Ｍ−ｔ）と、００４９Ｉの
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した０、
２５．ｐのＴＣＰを１．９ｇのゼラチンを含む水溶液中
に乳化分散した分散物を含有する高感度緑感性乳剤層。

Ｈｓ 上記ＧＨＱ乳剤（８Ｍ９）をＡｇＩ含有率３モル％、平
均粒径１．６μｍ、粒径分布の変動係数１１％のＡｇＢ
ｒｌ８面体単分散乳剤（ＥＭ　１０　’）にかえたもの
。

ＥＭ２ 上記ＧＨの乳剤（８Ｍ９）を本発明によるＡｇＩ含有率
３モル％、平均粒径１．６μｍ１粒径分布の変動係数１
２％の準（１１０）面を外表面に有するＡｇＢｒＩ単分
散乳剤（ＢＭＩＩ）にかえたもの。

Ｌ ＥＭ８を青感性に色増感した０、５ＩＩの乳剤と、１．
５ｇのα−ピパロイル−α−（１−ベンジル−２−フェ
ニル−３，５−ジオキンイミダゾリジン−４−イル）　
−２１−クロロ−ｓ’−（α−ドデシルオキシカルボニ
ル）エトキシカルボニル〕アセドアニライド（Ｙ−１）
を溶解した０、６ｙのＴＣＰを１９．Ｆのゼラチンを含
む水溶液中に乳化分散した分散物を含有する低感度青感
性乳剤層。

Ｈｒ 平均粒径１，６０μｍ、粒径分布の変動係数１２％、Ａ
ｇＩの含有率８モル％のＡｇＲｒＩかうなる８面体単分
散乳剤（ＥＭ６）を金イオウ増感を最適にほどこしかつ
青感性に色増感したもの０．８ｇと１．３０　、ｐのイ
エローｈフラー（Ｙ−１）全溶解しり０．６５．９　ｃ
ｒ）ＴＣＰを１．５Ｉのゼラチンを含む水溶液中に乳化
分散した分散物を含有する高感度青感性乳剤層。

高感度青感性乳剤層。

ＥＭ２ 上記ＢＨ１の乳剤（ＥＭ−６）を本発明による乳剤（Ｅ
Ｍ−５）Ｋかえたもの。

０．８Ｉのゼラチンと、０．０７　ｇの２．５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン（ＨＱ−１）を溶解したジグ
チルフタレ−１−（ＤＢＰ）を含有する中間層。

０．１ｓ　ｌの黄色コロイド銀と、０，２１の汚染防止
剤（ＨＱ−１）とを溶解した０、１１ｇのＤＢＰと、１
．５Ｉのゼラチンを含有するイエローフィルタ一層。

ｒ ゼラチン保護層。

このようにして作製した各試料を白色光を用いてウェッ
ジ露光したのち、下記の現像処理を行なった０ 処理工程〔処理温腿３８°Ｃ〕　　処理時間１乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記のとおり
である。

〔発色現像液〕

〔漂白液〕 〔ｖ層液〕 〔安定化液〕 水を加えて１１とする。

重層塗布試料より得られたＳｌ感Ｆ１．８ｚ感度および
カプリを表−１１に示す。この場合、Ｓ１感度およびＳ
２感度はそれぞれ最小濃度をｐｙａとしたとぎ、ＤＭ＋
０．１およびＤ駆十０．５の濃度を与える露光量の逆数
であり、本発明による試料の測定値を同じ層構成をもつ
比較試料に対する相対値として表わしたものである。カ
プリも同様に表わした。すなわち、試料１−２．１−３
については試料１−１の測定値を１としたときの相対値
で表わしである。

同様に試料２−２は２−１に対する相対値、試料３−２
は３−１に対する相対値、試料４−２は４−ｉｘ対する
相対値である。

表　　−１１ 表−１１から本発明に係る写真感光材料はいずれの層構
成の場合にも、感度−カプリ関係においてすぐれている
ことがわかる。

３、　発明の効果 本発明に係るハロゲン化銀粒子線、粒子の外表面が（１
００）面および／または（１１１）面からなる立方体、
８面体または１４面体の正常晶粒子、および平板状双晶
粒子と比較して、写真乳剤の形態において、感度−カプ
リ関係において優れる。

本発明に係る写真感光材料は、粒子の外表面が（１００
）面および／まｋは（１１１）面からなる上記のような
粒子を用いた写真感光材料と比較して、感度−カプリ関
係において優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は本発明のハロゲン化銀粒子の結晶形態
を示す図であり、第９図は比較用ハロゲン化銀粒子の電
子顕微鏡写真、第１０図〜第１３図は本発明のハロゲン
化銀粒子の電子顕微鏡写真である。 代理人　弁理士　野　１）義　親 第１図 第２図　　　　第４図 第３図 第５図 第７図 第９図 第１１図 第３３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１１０）面の中央に稜線を有する結晶面を有し
   、ハロゲン化銀組成が臭化銀または沃臭化銀から実質的
   になることを特徴とするハロゲン化銀粒子。
2. （２）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも１層が、（１１０）面の中央に稜線
   を有する結晶面を有し、ハロゲン化銀組成が臭化銀また
   は沃臭化銀から実質的になるハロゲン化銀粒子を含むこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。