JPS62229128A - ハロゲン化銀粒子および該粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は迅速現像適性が優れ、かっカブリの極めて少な
いハロゲン化銀粒子および該ハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

〔従来の技術〕

近年写真感光材料に対して各種性能の向」−が求められ
ており、特にカラーぺ〜パー暮の感光材料においては現
像処理工程の能率向上のためより高感度でかつ短時間で
所要の階調の画像が得られる迅速処理適性の高いことが
要求されている。

高感度乳剤をしては、沃臭化銀乳剤で沃素を０〜１０モ
ル％含む乳剤が良く知られている。そして、これらの乳
剤を調製する方法としては、従来がらアンモニア法、中
性法、酸性法等のｐ＋（条件、ｐＡｇ条件を制御する方
法、混合法としてはノングルジェット法、ダプルジエツ
］・法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更なる高感度化、粒状
性の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のた
めに精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布はもと」
：す、個々のハロゲン化銀粒子内での沃素のａ変分布ま
で１ｌｌｌ岬された乳剤が研究されてきた。

上に述べてきたような高感度、低いカプリ濃度を達成す
るだめの最も正統な方法はハロゲン化銀の附子効率を向
上させることである。この目的のために固体物理の知見
等が積極的に取り入れられている。この附子効率を理論
的に計算し、粒度分布の影響を考察した研究が、例えば
写真の進歩に関する１９８０年東京シンポジュームの予
稿集〃インターラクンヨンズ・ビトウィーン・ライト・
アンド・マテリアルズ・フォ・フォトグラフィックアプ
リケーションズ〃９１頁に記載されている。

この研究によれば粒度分布を狭くして、単分散乳剤をつ
くることが附子効率を向上させるのに有効であることが
予言されている。更に加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感
を達成するために後で詳細に述べる化学増感と呼ばれる
工程に於いて、低かぶりを保った！１ま効率よく高感度
を達成するためにも単分散乳剤が有利であろうという推
論も理てかなったものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５４−４
８５２１号公報に記載されているように厳密なｐＡｇお
よびｐＴ−ｒ　の制御のもとに、理論上京められた銀イ
オンおよびハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御
および十分な攪拌条件が必要とされる。これらの条件下
で製造されるハロゲン化銀乳剤は立方体、八面体、Ｍ固
体のいずれかの形状を有している（１００）面と（１１
１）面を様々の割合で有している、いわゆる正常晶粒子
からなる。そして、このような正常晶粒子により高感度
化し得ることが知られている。

しかしながら臭化銀あるいは沃臭化銀乳剤は本質的に現
像の進行が遅いという性質を持っており、カラーペーパ
ー等て要求される迅速処理に対応させる事が難しく、よ
り現像進行の速い塩臭化銀乳剤の使用が好んで使用され
ている。捷だカラーペーパー等の反射支持体上に画像を
形成する感光月利、においてはきれいな白を表現するこ
とが重要な特性とされカプリが極めて低いことが必須で
あって、この事も乳剤の選択を１ｌｌｌｌ　Ｌいものに
している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のような状況から反射支持体上に画像を形成する感
光材利用としては特にカブＩＪ　’＆低く押さえた、単
分散型の塩臭化銀乳剤が最も目的に適ったものと考えら
、１１．る。

性能の改良された塩臭化銀乳剤としては特公昭５５−７
２７３７号公報に（１１０）結晶面をもつ菱１２面体を
成す塩臭化銀粒子を含むノ・ロゲン化銀写真材料が開示
されているが現在要求されている感光材料の性能を満た
すには至っていない。また従来知られている各種の結晶
形の塩臭化銀粒子から成る乳剤によっても満足すべき性
能を得ることはできなかった。

本発明の目的ｌｌ″ｉ：感度−カブリの関係が優れ、感
度が高くカプリが極めて低い、迅速処理適性の良好な塩
臭化銀粒子、及び該粒子を用いたノ・ロゲン化銀写真感
光Ｉ料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

不発、明者等は種々検、祠の結果、ミラー指数（ｎｎり
（（ｊ、ｌ、　Ｌ　ｎ≧２）で定義される結晶面を有し
、ノＸＣ７ゲン化銀組成が実質的に塩臭化銀からなるこ
とを特徴とするハロゲン化銀粒子、及び支持体上に少な
くとも１層の該粒子を含む感光性・・ロゲン化銀乳剤層
を有することを特徴とするノ・ロゲン化銀写真感光材料
によって前記の目的を達成し得ることを見出だした。

まづ本発明に謂う（ｎｎ　１　）面を有するノ・ロゲン
化銀粒子について説明する。

第１図は（ｎｎｌ）結晶面のみで外表面が構成されたと
きのハロゲン化銀結晶全体の形態を示す図である。また
第２図は第１図の直線ｂｌｂ２の方向から見た側面図で
ある。（ｎｎ１．）結晶面として表わされる等価な結晶
面は２４個存在する・このため・すべての外表面が（ｎ
ｎｌ）結晶面で構成される結晶は２４面体の形態をとり
、外表面を構成する各平面は鈍角三角形となる。頂点ば
２梗類のものが存在する。すなわち、第１図におけるａ
ｌと等価な６頂点と、ｂ、と等価な８頂点である。頂点
ａ１では８千面が境を接しており、頂点す、では３平面
が境を接している。辺もまた２種類のものが存在する。

すなわち第１図における辺１１１　ｂ、に等価な２４個
の辺ｃｌと、辺ａｌ　ａ２に等価な１２個の辺ｃ２であ
る。

次に断面図を用いて（ｎｎｌ）面、（１１１）面、（１
１，０）面の関係を説明する。第１図の別面体の、直線
ｂｌｂ２を含み、三角形ａｌ　ａ２　ｂｌ及び三角形ａ
。

ａ２　ｂ２に垂直な平面ｄにおける断面図を第３図の実
線Ｊで示す。すなわち、第３図において、実線１は平面
ｄと（ｎｎｌＪ面との交線を表わしている。

一方、破線２は（１１０）面、一点鎖線３は（１１１３
面を表わしたものであり、（ｎｎ　１　）面、（１１０
）面、（１１１）面それぞれの方向は−・法線ベクトル
０゜０、′で示される。即ち＝＝　〔ｎｎ　１．　：）
　（ｎは自然ｑ　　　ｒ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｐ数、ｎ≧２）、＝＝Ｃ１１０１、−−［ｎｘ
Ｅ　　と表ｑ　　　　　　　　　　　　　　　ｒ わすことかできる。θは辺ａｌ　ａ２を境に隣接する２
個の（ｎｎｌ）結晶面のなす角であり、ｎ≧２、ｎは自
然数という制限から１１０°くθ〈１８０°′″ｃ′ア
ル０即ち（ｎｎｌ）面は結晶３軸の中２軸と原点から等
距離で交わり、且つ残りの１軸と平行でなく微傾斜をな
して交わっているので、まづは（１１′ｉ／ｎ）どして
表わすことができ、従って（ｎｎｌ）と表示されたもの
である。

以上により、本発明に係わる（ｎｎｌ）結晶面はハロゲ
ン化銀微結晶において従来から知られている（１１１）
結晶面及び（１１０’）結晶面とは全く異なる結晶面で
あることは明らかである。また（１００）結晶面と異な
ることは特に説明を要しないであろう。

一方、特願昭５９　２０６７６５号には、ｒ（１１０）
面の中央に稜線を有する結晶面を有する沃臭化銀粒子」
が開示されている。明細書において、この結晶面は準（
］、］、Ｏ）面と命名され、「稜線を共有する屋根型の
２つの準（１１０”）面のなす角は１１０゜より鈍角で
ある。」と記載されている。すなわち＠（７１０）面と
は、本発明に係わる（ｎｎｌ）結晶面（ｎ≧２、ｎは自
然数）と同義である。

本発明に係わる・・ロゲン化銀粒子番主、すべての外表
面が（ｎｎｌ）面で構成式れる必要はない。すなわち（
１１１）面、（１００）面、あるいは（１１０）面が存
在していてもかまわない。これらの例を第４図〜第１１
図に示す。（１１１）面や（１００）面が混在すること
により３０面体（８？￥５．８図）、３８而体（第６．
７図）、３２面体（第４図）といった形態をとる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、（ｎｎｌ）而を外表
面に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重双晶を包
含する）でもよい。該粒子は、結晶形態において下記０
〜０項のうちの少なくとも１つの項に該当するものが包
含される。

■　（ｎｎｌ）面の表面積の全表面積に対する割合が少
なくとも３０％である。

この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みをもつ等により）なときは、これら
２つの面の交線を境界として求める。

■　後記第９図〜第１３図の電子顕微鏡写真で示す結晶
形態の範囲に属する。

■　後記第１図〜第８図の結晶形態の範囲に属する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて実質的に塩臭化銀からなるとは、本性中 発明の効果を阻害しない範囲で臭化銀および塩化・　銀
板外のハロゲン化銀、例えば沃化銀を含有してもよいこ
とを意味し、具体的には、沃化銀の場合、その比率は２
モル係以下であることが望ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の塩化銀の比率は好まし
くは１〜９９モル係　で、臭化銀比率は９９モル係以下
であることが好捷しい。

本発明に係るハロゲン化錫粒子の粒径は特に制約はなく
、好寸しくは帆１〜３．０μｍの範囲で本発明は少なく
とも有効である。なお、本明細書ておいて、ハロゲン化
銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さをい
う。

本発明に係るハロゲン化錫粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を製造する方法について
は特に限定はないが、保護コロイドの存−９′− 在下妬アンモニア性硝酸銀溶液及びハロゲン化物イオン
溶液を混合してハロゲン化銀粒子を形成せしめ、かつ前
記ハロゲン化銀粒子の形成、成長を下記一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）、（ｍ）又は（■）で表される化合物及び下記
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する化合物か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で行なわせ
る方法が最も好ましい。

一般式（Ｉ）　　　　　　一般式（ｎ）一般式（ＩＴｒ
）　　　　　　一般式（■）一般式（Ｖ） （−ＣＩ−］二〇士 式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なっていても
よく、各々水素原子、ノ・ロゲン原子、アミノ基、アミ
ノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリ
ール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シク
ロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の
誘導体またば−ＣＯＮＨ−Ｒ４（Ｒ４は水素原子、アル
キル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、アミン基の誘
導体、）・ロゲン原子、シクロアルキル基、シクロアル
キル基の誘導体、アリール基またはアリール基の誘導体
を表わす６’）ｆｆ：表わし、Ｒ５は水素原子才たけア
ルキル基を表わし、Ｒ８とＲ２は結合して環（例えば、
５〜７員の炭素環、複素環）を形成してもよく、Ｘは一
般式（Ｉ）、（■）、（ＩＩＩ　）　ｔ　タは（ＴＶＩ
で表わされる化合物から水素原子１箇を除いた１価の基
（例えば前記一般式（Ｉ）ないしくＩＶ）におけるＲ３
−Ｒ３まだ１ｄＯｒ−］部分から水素原子１箇を除いた
もの）を表わし、Ｊは２価の連結基を表わす。

前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ１−Ｒ４で表わ
されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
イソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２
−ノルボニル基等が挙げられ、アルキル基の誘導体とし
ては、例えば芳香族残基で置換された（２価の連結基、
例えば−ＮＩＩＣＯ−等を介していてもよい）アルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル
基、］−ナフチルメチル基、３−フェニルブチル基、ベ
ンゾイルアミノエチル基等）、アルコキシ基で置換され
たアルキル基（例えばメトキシメチル基、２−メトキシ
エチル基、３−エトキシグロビル基、４．−メトキシブ
チル基等）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基または置換
もしくは非置換のアミノ基で置換されたアルキル基（例
えばモノクロロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロ
キシメチル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボキシメ
チル基、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカル
ボニル）エチル基、アミノメチル基、ジエチルアミノメ
チル基等）、シクロアルキル基で置換てれたアルキル基
（例えばシクロペンチルメチル基等）、上記一般式（Ｉ
）〜（ＩＶ）で表わされる化合物から水素原子１箇を除
いた１価の基で置換されたアルキル基等が挙げられる。

Ｒ，、Ｒ，で表わされるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の
誘導体としては、例えばｒ＋　−トＩＪ　／し基、ｍ−
エチルフェニル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、２，
３−キシリル基、ｐ−クロロフェニル基、０−ブロモフ
ェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ
−２−ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エト
キシフェニル基、ｐ−カルボキンフェニル基、０−（メ
トキシカルボニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボ
ニル）フェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等
が挙げられる。

Ｒ０〜Ｒ４で表わされるシクロアルキル基としては、例
えばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロアキ
ル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体としては
、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ，
−Ｒ４で表わされるノ・ロゲン原子としては、例えば弗
素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ１−Ｒ２で表わされるアミ
ン基の誘導体としては、例えばブチルアミノ基、ジエチ
ルアミン基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ，−Ｒ３と
して表わされるメルカプト基の誘導体としては、例えば
メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げ
られる。

Ｒ５で表わされるアルギル基は、好１しくは炭素ｅ１１
〜６であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる
。

Ｒ５としては特に水素原子およびメチル基が好捷しい。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０である
ことが奸才しい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
−■）ｔたは（Ｊ−■）で表わされるものが好捷しい。

Ｃ，Ｔ−１）　　　　　　　　　　　’　　　　　　　
（Ｊ　　−丁ｒ　）Ｒ＋１ 式中、Ｙは一〇−丑たけ−Ｎ−（ここでばＲ６は水素原
子捷たは炭素数１〜６のアルキル基）を表わす。

Ｚはアルキレン基（好捷しくけ炭素数１０１でのもの。

アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若
しくはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、−（’Ｊ−７２０
ＣＩ−７２−５−　ＣＩ−＋２ＣＯＮＩ−Ｔ（ゴーＩ２
−５−ＣＩ−ｒ２ＣＴ−１２Ｃ（ＪＯＣＨ２−２−Ｃｌ
−１２ＣＩ７２０（’０ＣＴ−７２−５−ＣＩ−１２Ｎ
Ｉ−］ＣＯＣｌ−］２−等）−ｏ−アルキレン基、−Ｃ
０ＮＨ−アルキレン基、−ｃｏｏ−アルキ１／ン基、−
ｏＣｏ　−アルキレン基もしくは−Ｎ［（Ｃｏ−アルキ
レン基（これらのアルキ１／ン基は好ましくは炭素数１
０″！１でのもの）才たはアリーレン基（好捷しくは炭
素数６〜１２のもの。例えばｐ−フェニレン基など）を
表わす。

Ｊとして特に好捷しい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

−Ｃ０ＮＩ（ＣＨ２−５−Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２−５−
ＣＵＮＩ−ＴＣＨ２０’ＣＯＣＨ２−１−Ｃ０ＮＨＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２−２−Ｃ００Ｃ’Ｈ２−５
−Ｃ００ＣＩ−Ｔ２ＣＨ２−５−（”：０ＯＣＩ−Ｔ２
ＣＨ２０ＣＯＣＨ２−１一般式（Ｖ）で表わされる単位
を有する化合物は、ホモポリマーであっても、コポリマ
ーであってもよく、コポリマーとしては、例えば、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリルエステル、メ
タクリルエステル等が挙げられる。

次に前記一般式（Ｉ）、（丁［）、（■）もしくは（Ｖ
Ｉ）で表わされる化合物または前記一般式（Ｖ）で表わ
される繰り返し単位を有する化合物（以下、特定テトラ
ザインデン化合物という）の代表的具体例を示す。

（１，）　　　　　　　　　（、２） （３）　　　　　　　　　（’Ｉ　） （］Ｏ）　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）Ｏト■ １−Ｔ （１１−Ｔ （］７） Ｈ （２０）　　　　　　　　　　　　（２］、　）（３４
）　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

（３Ｇ） 本発明に係る上記特定テトラザインデン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤形成時その母液中に予め存在せしめ、捷だハ
ロゲン化銀粒子の形成、成長に伴って添加散を増大させ
ることが好捷しい。従って特定テトラザインデン化合物
ば″！Ｌ剤混合の母液、及びハロゲン化物イオン溶液（
以下ハライド溶液と言う）あるいはアンモニア性硝酸銀
溶液中に添加することが好寸しく、捷た上記の液とは別
に本発明の特定テトラザインデン化合物溶液を作り、ハ
ライド溶液及び／又はアンモニア性硝酸銀溶液と共に乳
剤中に注入することも好捷しい方法であるが、実用的に
は混合母液及びハライド溶液に添加するのが工程を簡略
化し生産性を高める上で最も好ましい。混合母液及びハ
ロゲン化銀粒子成長時Ｉｎする特定テトラザインデン化
合物の計を変化することによりハロゲン化銀結晶成長時
の晶癖の履歴や最終主粒子の形状（晶癖）をコントロー
ルすることができる。

テトラザインデン化合物の添加計は、得ようとするハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲンイヒ銀の組成、乳剤作成
時の温度、ｐＨ，ｐＡｇ　　等の製造条件によっても異
なるが、生成するハロゲン化銀１モル当たり１０−５〜
２　Ｘ　１０−’　モルの範囲が好ましい。

尚、特定テトラザインデン化合物が一般式（Ｖｌで表わ
される単位を有する化合物である場合には、テトラザイ
ンデン部分のモル数ヲもって、添加ｌとする。

本発明のハロゲン化銀粒子は、そのま１使用に供しても
、捷た平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の任意
の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合して
使用に供してもよい。その−ハ　− ほか本発明以外のハロゲン化銀粒子と混合して用いるこ
とができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、または該
粒子の製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理
いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば
米国特許２　、６１４．　、９２８号に記載されている
ようなゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、
酸無水物、イソシアネート、１．４−ジケトン類との反
応により作られるゼラチン誘導体、米国特許３．１１８
，７６６号に記載されているゼラチンとトリメリット酸
無水物との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭
３９〜５５１４号に記載された活性ハロゲンを有する有
機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭
４２〜２６８４５号に記載された芳香族グリシジルエー
テルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特
許３，１８６．８４６号に肥１１ｉ１！きれたマレイミ
ド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、英国特許１　、０３３
　、１．８９号に記載されたスルフオアルキル化ゼラチ
ン、米国特許３，３１２．５５３号に記載されたゼラチ
ンのポリオギシアルキレン誘導体など；ゼラチンの高分
子グラフト化物、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、
それらの−価または多価アルコールとのエステル、同じ
ぐアミド、アクリル（またはメタアクリル）ニトリル、
スチレンソノ他のビニル系モノマーの単独または組合せ
をゼラチンにグラフト化させたもの；合成親水性高分子
物質、例えばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド等の単
計体を成分とするホモポリマーもしくにこれら相互の共
重合体、これらと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビ
ニル、スチレンなどとの共重合体、」二記のいずれかと
無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合体など；
ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、例えばカゼイン
、寒天、アルギン酸多糖類等も単独もしくは混合（〜て
用いることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；眉元増感剤例えば第］ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的ＶＣハカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレ−１・、２−オーロチオー
３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例
えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウノ３、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウム
クロロバラデー１・、カリウムクロロプラチネートおよ
びナトリウムクロロパラデー１・（これらの成る種のも
のは計の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等と
して作用する。）等により単独であるいは適宜併用（例
えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増
感剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。

寸だ本発明のハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加
して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟
成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデンお
よびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少な
くとも１種を含有せしめてもよい。

本発明のハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光
性を付与するために、適当な増感色素をハロゲン化銀１
モルに対して５　Ｘ　１０−８〜３　Ｘ　１０−３モル
添加して光学増感させてもよい。増感色素としては種々
のものを用いることができ、また各々増感色素を１種又
は２種以上組合せて用いることができる。本発明におい
て有利に使用される増感色素としては例えば次の如きも
のを挙げることができる。

即ち、青感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層に用いられる増感
色素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国
特許２，２３１．６５８号、同２゜４、９３　、７４．
８号、同２．Ｆｉ０３．７７６号、同２　、５　］、　
］９、　ＯＯ１号、同２　、９　］、　２　、３２９号
、同３．６５６．９５９号、同３，６７２，８９７号、
同３　、６９４　、２１．７号、同４，０２５，３４９
号、同４　、０４．６　、５７２号、英国特許１゜２４
２　、５８８号、特公昭４．４−１．　／Ｉ　Ｏ３０号
、同５２−２４８４．４等に記載さ才ｔだものを挙げる
ことができる。また緑感光性ノ・ロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特許］、　、　９
３９　、２０１号、同２，０７２，９０８号、同２　、
７３９　、１４．９号、同２．９４Ｆｌ、７６３号、英
国特許５０５．９７９号等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をそ
の代表的なものとして挙げることができる。さらに、赤
感性・・ロゲンイヒ銀乳剤に用いられる増感色素として
は、例えば米国特許２．２６９．２３４号、同２，２７
０，３７８号、同２，４４２，７１０号、同２．／１５
４，６２９号、同２，７７６．２８０号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素寸たけ複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。更にまた米国特許２，２］、３．９９５号、同２．
４９３．７４８号、同２，５１９．ＯＯ１号、西独特許
９２９．０８０号等に記載されてｂる如きシアニン色素
、メロシアニン色素捷たは複合シアニン色素を緑感光性
ハロゲン化銀乳剤″！、りは赤感光性ハロゲン化銀乳剤
に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは得に強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２．９
７７．２２９号、同３，３９７．ｏＧｏ号、同３，５２
２，０５２号、同３　、５２７　、６４．１号、同３，
６１７，２９３号、同３，６２８．９６４号、同３．６
６６□４８０号、同３．６７２　。

８９８号、同３　、６７９　、４．２８号、同３，７０
３．３７７号、同３．７６９．３０１１号、同３゜８　
］、　４　、６０９号、同３，８３７，８６２号、同４
．０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、
同１．５０７．８０３号、特公昭４３−４９３６号、同
５３−１２３７５号、特開昭５２−　Ｉｌ、　１０６１
８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、目的に応
じて通常用いられる種々の添加剤を含むことができる。

これらの添加剤としては、例えばアザインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミグゾリウム塩、テ［
・ラゾリウム塩、ポリヒドロギシ化合物等の安定剤やカ
ブリ防止剤；アルデヒド基、アジリジン系、イノオキザ
ゾール系、ヒニルスルホン系、アクリロイル系、カルボ
ジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル
系、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポ
リオキシエチレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系
、クラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸エステル系
の画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリセライド、
高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等が挙
げられる。丑だ界面活性剤として塗布助剤、処理液等に
対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光）１２相の
種々の物理的性質のコントロールのための素（珂として
、アニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の
各種のものが使用できる。帯電防止剤としてハ、ジアセ
チルセルロース、スチレンバーフルオロアルキルソジウ
ムマレエート共ｉ合体−スチレンー無水マレイン酸共重
合体とｐ−アミンベンゼンスルホン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効でアル。マット剤としてはポリメタアク
リル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリ
マーなどが挙げられる。またさらにコロイド状酸化珪素
の使用も可能である。捷だ膜物性を向上するために添加
するラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエ
ステル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を
挙げることができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリ
ン、グリコール系化合物を挙げることができ、増粘剤と
してはスチレ７−？Ｌ／イン酸ソーダ共重合体、アルキ
ルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げら第１
る、本発明に係るハロゲン化銀粒子は、白黒一般用、Ｘ
レイ用、カラー用、赤外用１．マイクロ用、銀色素漂白
法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感光
材料に有効に適用することができる。

３１一 本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異なるか感度の異なる乳剤を混合する
ことによって、あるいは複層塗布することによって豊か
々ラチチュードを有することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子をカラー用の写真感光材料に
適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節され
た本発明のハロゲン化銀粒子を含む乳剤にシアン、マゼ
ンタおよびイエローカプラーを組合せて含有せしめる等
カラー用感光材料に使用される手法および素材を充当す
ればよい。

捷だ本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真感光
材料には、親水性コロイド層にフィルター染料として、
あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で、水
溶性染粉１を含有してもよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

用い得る染料の具体例は、英国特許５８４．６０９号、
同１．２７７．４２９号、特開昭４８−８５１．３０号
、同４９−９９６２０号、同４９−１１．４４２０号、
同４９−１２９５３７号、同５２−１０８１１５号、同
５９−２５８４５号、米国特許２　、２７４．　、７８
２号、同２，５３３，４７２号、同２，９５６．８７９
号、同３　、　］、　２５　、４．４８号、同３　、１
４８　、１８７号、同３　、１．７７　、　Ｑ７８号、
同３，２４７．１２７号、同３，５４０゜８８７号、同
３．５７５．７０４号、同３，６５３．９０５号、同３
，７１８，４７２号、同４゜０７　：Ｉ−、３１２号、
同／Ｉ　、０７０．３５２号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料の乳
剤層にはそれぞれカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化
体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させること
ができる。

上記力ダラーとして従来からチ日れでいるイエローカプ
ラー、マゼンタカフ“ラーおよびシアンヵフ。

ラーを用いることができる。これらのカプラーはいわゆ
る２轟計型であってもよいし４当計型カプラーであって
もよく、捷だこれらのカプラーに組合せて、拡散性色素
放出型カプラー等ヲ用いることも可能である。

前記イエローカプラーとしては、従来から用いられてい
る開鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる２当計型カプ
ラーと称される活性点−０−アリール置換カプラー、活
性点−〇−アソル置換カプラー、活性点ヒダントイン化
合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラ
ーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活
性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭素着換
カプラー、活性点−〇−スルホニル置換カプラー等が有
効なイエローカプラーとして用いることができる。用い
得るイエローカプラーの具体例としては、米国特許２　
、８７５　、　ＯＦｌ　７号、同３，２６５．５０６号
、同３，４０８．１９／Ｉ号、同３　、５５１　、　］
、　５５号、同３，５８２．３２２号、同３，７２５，
０７２号、同３　、８９１．　、４４５号、西独特許１
．５４７．８６８号、西独出願公開２　、２１９　、９
１．７号、同２，２６１．３６１号、同２　、４　］、
　４　、００６号、英国特許１ｊ４２５．０２０号、特
公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１．３３号
、同４８−７３１４７号、同５１−１．０２６３６号、
同５０−６３４１号、同Ｆｉｇ−１２３３４２号、同５
０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５０−
８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５
２１９号、同５８−９５３４６号等に記載されたものを
挙げることができる。

捷だ本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。

これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当計型カプラーであって
もよい。マゼンタカプラーの具体例としては米国特許２
，６００．７８８号、同２．９８３．６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３　、　］、　２７　、２６９号
、同３，３１１．４７６号、同３　、４１．９　、３９
１号、同３．５１９．４２９号、同３　、５５８　、３
　］、　］９、同３，５８２．３２２号、同３．６１Ｆ
＋、５０６号、同３．８３４　。

９０８号、同３　、８９　］、　、　４．４５号、西独
特許１゜８１０．４６４号、西独特許出願（ＯＪ、　Ｓ
　）　２　。

４０８．６６５号、同２，４１７，９４５号、同２　、
４　］、　８　、９５９号、同２，４２４．４６７号、
特公昭４０−６０３　’１号、特開昭Ｆｌ　１−２０８
２６号、同５２−５８９２２吋、同４９−１．２９５３
８号、同４．９−７４０２７号、同５０−１５９３３６
号、同５２−４２１２１号、同７１．９−７４０２８号
、同５０−６０２３３宅、同５１−２６５４１号、同５
３−５５１２２号、特願昭５５＝１１０９４３号等に記
載されたものを挙げるととができる。

また有用なシアンカプラーとしては、例えばフェノール
系、ナフトール系カプラー等を挙げることができる。そ
してこれらのシアンカプラーはイエローカプラーと同様
４当肝型カプラーだけでなく、２当肝型カプラーであっ
てもよい。シアンカプラーの具体例としては米国特許２
，３６９，９２９３６一 号、同２，４３４，２７２号、同２　、４．７４　、２
９３号、同２．５２１．９０８′ｒ３．同２，８９５゜
８２６号、同３．０３４，８９２号、同３，３１１．４
７６号、同３．／１５８．３１５号、同３゜４７６．５
６３号、同３，５８３，９７１号、同３．５９１．３８
３号、同３　、７６７　、４１１号、同４．００４．９
２９号、西独特許出願（０、Ｔ、　Ｓ　’）２．４１４
．８’３０号、同２．４Ｆ１４，３２９号、特開昭４８
−５９８３８号、同５］−２６０３４号、同４８−５０
５５号、同５１−１−４６８２７号、同５２−６９６２
／１号、同Ｆｉ２−！’１０９３２号、同５８−９５３
／１６号等に記載のものを挙げることができる。

これらのカプラーを本発明に係わるノ・ロゲン化銀乳剤
中に含有せしめるには、該カプラーがアルカリ可溶（イ
）二である場合には、アルカリ性溶液として添加しても
よく、油溶性である場合には、例えば米国特許２，３２
２，０２７号、同２，８０１゜１７０号、同２　、８０
１　　、１．７１号、同２，２７２．１９１号および同
２　、３０４．　、９４０絽各明細書に記載の方法に従
ってカプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒
を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳
剤に添加するのが好捷しい。このとき必要に応じて他の
ハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を
併用してもさしつかえない。寸だ・２種以上のカプラー
を混合して用いてもさしつかえない。さらに本発明にお
いて好捷しいカプラーの添加方法を詳述するならば、１
種捷たｆ／ｊ’　２種以」二の該カプラーを必要に応じ
て他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、褪色防止剤や
紫外線吸収剤等と共に有機酸アミド類、カルバメート類
、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテル順、炭
化水素類等、特にジーｎ−プチルフタレ−１・、トリー
クレジルホスフェート、トリフェニルホスフェ−１・、
ジーイソオクチルアゼレ−１・、ジ−ｎ−ブチルセバケ
ート、トリーｎ−へキシルホスフェ−１・、Ｎ　、Ｎ−
ジ−エチル−カプリルアミドブチル、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエーテル、
ジーオクチルフタレ−１・、ｎ−ノニルフェノール、３
−ベンタテシルフェニルエチルエーテル、　　２　、５
−シー５ｅｃ−７ミルフエニルブチルエーテル ニルホスフェートあるいはフッ素ノくラフイン等の高沸
点溶媒、および／または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘ
キザノール、ジエチレングリコールモノアセテート、ニ
トロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサ
ンテトラヒドロ７−７７、メチルアルコール、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエ
チルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼン
スルホン酸オよびアルキルナフタレンスルホン酸の如き
アニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキ
オレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリル酸工
名チルの如きノニオン系界面活性剖検よび／またはゼラ
チン等の親水性・くイングーを含む水溶液と混合し、高
速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等
で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加づれる。

この他に上記カプラーはラテ・ノクス分散法を用いて分
散してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、特
開昭４９−７，ＩＦ１３８宅、同５］−５９９４３号、
同５４−３２５５２号各公報やリサーチ・ディスクロー
ジャー１９７６　年８　月、Ｊｌｆｙ．１４８５０、　
７７〜７９頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリ１／−ト、ｎ−ブチルメタクリレ−１
・、２−アセトアセ！・ギシエチルメタクリレート、２
−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニ
ウムメＩ・ザルフェート、３−（メタクリロイルオキシ
）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−［２−（２−メチル−４−
オキソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマー
のホモポリマー、コポリマーおＪ：びターポリマーであ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料には前
記の写真用添加剤の他、例えばリサーチディスクロージ
ャー誌１７６４３号に記載されている紫外線吸収剤、色
汚染防止剤、蛍光増白部、色画像褪色防止剤、帯電防止
剤、湿潤剤等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料におい
て、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイドに
は、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメ
チルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリア
クリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高
分子等の任意のものが包含される、本発明のハロゲン化
銀乳剤を用いた写真感光材料の支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する透明支持
体、例エバガラス板、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これ
らの支持体は感光拐料の使用目的に応じて適宜選択され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の乳剤層及
びその他の構成層の塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許２，７６
１．７９１号、同２　、９４　］、　、　８９８号に記
載の方法による２層以上の同時塗布法を用いることもで
きる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。

本発明にかかわる感光桐料においては、目的に応じて適
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィ
ルタ一層、カール防止色、保護層、アンチハレーション
層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いること
ができる。これらの構成層にはバインダーとして前記の
ような乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同
様に用いることができ、またその層中には前記の如き乳
剤層中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤
を含有せしめることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類、アミンベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。例えば、
その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および／または安定処理を行
う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要
に応じさらに水洗および／捷たは安定処理を行う方法；
あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗１、
漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発色
現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、
安定の順で行う方法、発色現像によって生じた現像銀を
ノ・ログネーションブリーチをしたのち、再度発色現像
をして生成色累計を増加させる現像方法等、いずれの方
法を用いて処理してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発色現像
液は、発色現像主薬を含むｐ＋−＋　が好ましくは８以
上、更に好ましくはｐ［−１が９〜１２のアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としての芳香族第１級ア
ミン現像主薬は、芳香族環上に第１級アミン基を持ち露
光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合物であ
り、さらに必要に応じてこのような化合物を形成する前
駆体を添加してもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
ら才１．る、 ４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トギシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
メチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア・ニリン、３−
アセトアミド−４−アミノ−Ｎ　、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキ
シ）エトキシ〕エチルー３−メー１−ルー４−アミノア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ
）−エチル−３−メチル−４−アミノアニリンや、これ
らの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩等である。

さらに、例えば特開昭７１８−ｆｉ４９３２号、同５０
−１３１．５２６号、同５　］−−９５８４９号および
ベントＳのジャーナル・オプ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソザエティー、７３巻、３１００〜３１２５＠　（
１９Ｆ１１年）記載のものも代表的なものとして挙げら
れる。

これらの芳香族第１級アミン化合物の使用附は、現像液
の活性度をどこに設定するかでき捷るが、活性度を上げ
るためには使用Ｉｆｆを増加してやるのが好ましい、使
用計としては０．０００２モル／ｌ　から０．７モル／
ｌまでの範囲で用いらねる。また目的によって２つ以上
の化合物を適宜組合せて使用することができる。例えば
３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンと
３−メチル−４−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じ
て自由に組合せ使用し得る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を使用したカラー感光材料の
処理に用いられる発色現像液には、更に通常添加されて
いる種々の成分、例えば水酸化すトリウム、炭酸ナトリ
ウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ
金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アル
カリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤
、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含−有させるこ
ともできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール
、］−］フェニルー５−メルカプトテトラゾールの迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キｌ／−ト剤等が
ある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有仮酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配ケ
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトう酢酸 ジエチレントリアミンペンク酢酸 プロピレンジアミンテトう酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトう酢酸 エチレンジアミンテトラブロビオン酸 エチレンジアミンテトう酢酸ジナトリウム塩ジエチ１／
ントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸すトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白回着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。丑だ漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きノ・ロゲン化合物を含有させてもよい。そ
して前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばｐＴＪ　緩衝剤、蛍光増白側、消泡剤、界面
活性剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添
加、含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなノ・ロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発□色現像
、漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行わ
れる水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は
迅速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好捷しい
。

本発明の・・ロゲン住銀乳剤を用いたカラー写真感光材
料は特開昭５８−１４８３４司、同５８−１０５１４５
号、同５８−１３４６３４号及び同５８−１８６３１号
並びに特願昭Ｆｔ８−２７０’９号及び同５９−８９２
８８号等に示されるような水洗代替安定化処理を行って
もよい。

（実施例） 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明
の実施態様はこれらに限らハ、るものではない。

実施例に共通に使用する種乳剤について完配する。

二種乳剤の作成； 特開昭５０−４５４３７号記載の方法に従って表−１の
ような塩臭化銀種乳剤ＮＥＩ〜４を作成した、各種乳剤
共１１当り１．４１３モルの塩臭化銀を含んでいる。

表　　−１ 実施例１ 臭化銀５０モル係、平均粒径１．０μＩＴＩ表面に（ｎ
ｎｌ　）面を有する塩臭化銀乳剤を作成した。

最終粒径が１．０μｍの巨大粒子であるため、粒子成長
は２段階をとった。

（１）　−次成長 ［溶液１−Ａ］ オセインゼラチン　　　　　　　　５４．４９Ｍ　’ｆ
ｌ　水６２３６　ｍｌ ポリインプロビレンーポリエチレン オキシジこはく酸エステルナトリウ ム塩１０チエタノール水溶液　　　　　６．５ｍｌ酢酸
５６％水溶液　　　　　　　　　　２６　ｍ１ＮＨ４０
ｆ−１１，７６モル ４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３　、３８．７−チトラザインデ７　　　２２５　ｍ１
２種乳ｌ１Ｎ　、Ｅ　−２２６４ｍ１ ［溶液１−Ｂ］ オセインゼラチン　　　　　　　　４８．０　ＦＫ　Ｂ
　　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４２８−４　　ｇＮ　　ａ　　Ｃ１２］０．３　１／ ボリイソプロピレンーポリエチレ ンオキシジこはぐ酸エステルナト リウム塩１０チエタノール水溶液　　　４．８ｍ１例示
化合物（２）　　　　　　　　　　８２２ｍｙ蒸留水で
　　　　　　　　　　　　２４００ｍＡ’にする［溶液
１−Ｃコ Ａ　ｇ　Ｎｏ３１．２２３．９ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　６７２ｍＡ’Ｎ　
Ｈ，ＯＨ１５，１２モル 蒸留水で　　　　　　　　　　　　　２４．００ｍ１Ｋ
する［溶液−ＩＤ］ Ｋ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　０．４７４　
ｇＮ　ａ　Ｃｌ　　　　　　　　　　　　　５８．３　
Ｅ蒸留水で　　　　　　　　　　　　　］００００ｍに
する［溶液−ＩＥ］ 酢酸６５俤溶液　　　　　　　　　　　２０００　ｍ１
４０℃において、特公昭８５−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示された混合攪拌機を用いて攪拌しなが
ら溶液］−Ａに溶液１−　ｎ及び溶液１−Ｃをダブルジ
ェット法によって添加した。添加速度は表２に示すよう
に添加時間とともｒ折れ線状に増加させた。また各溶液
添加の間、溶液］、−Ｄを用いて混合液のｐＡ−ｇ　ｔ
　８−４　（ＥＡｇ値＋７６　ｍＶ　）に制御し、捷た
溶液ｌ−Ｅを用いて混合液のｐＨを表２のように時間と
ともに低下するように制御した。

溶液］−Ｂ、］−Ｃ，］−Ｄ及びｌ−Ｅの添加は流計可
変型のローラーチューブ定置ポンプを使用した。

溶液１・−Ｂ及び溶液］−Ｃ゛の添加終了２分後に溶液
１−Ｅを加え乳剤のｐＴ−Ｔ値に６．ＯＫ：調整した。

次いで下記の操作により乳剤の水洗、脱塩を行った。沈
澱剤としてデモールＮ（花王アトラス社製）５多水溶液
９１３ｍ１と硫酸マグネシウム２０％水溶液６９１ｍ１
ｌ！を加え乳斉１１を凝集きせ、静置して沈降きせた後
上澄みをデカントシ、蒸留水１５３７５　ｍｌを加えて
再び分散させた。２ＯＬり硫酸マグネシウム水溶液５４
］、　ｍｌを加え再び乳剤を凝集をせ沈降させた後」二
澄みをデカントシ、オセインゼラチンの水溶液１００１
００Ｏオセインゼラチン８１１”（ｉ−含む）を加え４
０℃で２０分間攪拌して分散した後、蒸留水で総計を５
００ＣＩＩ！！［仕」二けた。

この乳剤は、粒子沈降法にょる粒径測定の結果粒径０．
４０μｍであった。以下この乳剤をＥＭ−８とする。

表　　−２ 添加時間　溶液１−　ｃの添加速度　　ｐＨ（ｍｉｎ　
’Ｊ　　　　　（ｍｌＪ　／　ｍｉｎ　）０　　　　　
　　２５　、２　　　　　　８　、５０４．４　　　　
　　６１．９　　　　　　８−４２６．６　　　　　　
９６．４　　　　　　８．３４８．３　　　　　１１７
．３　　　　　　８．２６９．７　　　　　　］、３４
．３　　　　　　８．１８］］、、Ｏ１５０，０８１０ １２、ＩＪ６４−６　　　　　　８−０２１３．２　　
　　　３７７．９７．９４１．４．１　　　　　１．８
２．５　　　　　　７−８＋’ｉ】５゜１　　　　　１
７９．４　　　　　　７．７８１．６．］、　　　　　
　１．７３−７　　　　　　７．７０１７．２］６６．
２７．６２ ］、８．９　　　　　１Ｆ＋２．９　　　　　　７．Ｆ
＋０（２）二次成長 前記ＥＭ−８’ｅ種乳剤として１．０μｍまで生長させ
た。

［溶液２−Ａ］ オセインゼラチン　　　　　　　　　Ｆ１２．２　、！
７蒸留水　　　　　　　　　　　　　　６］、８Ｑ　ｍ
ｌボリイソプロピレンーポリエチレン オキシジこはく酸エステルナトリウ ム塩１０チエタノール水溶液　　　　　６．５ｍ１４−
ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ［溶液２−Ｂ］ 蒸留水で　　　　　　　　　　　　２４００　ｍｌにす
る［溶液２−Ｃ］ オセインゼラチン　　　　　　　　　　／１８．９Ｋ　
Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　４２８．４　ｇＮ
　ａ　（：　７　　　　　　　　　　　　２１０．３　
ｆｌポリイソプロピレン−ポリエチレン オキシジこはく酸エステルナトリウ ム塩１０係エタノール水溶液　　　　　４．８ｍ１４−
ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラザインデン　　　８２２ｍ９蒸留
水で　　　　　　　　　　　　　２４００　ｍｌにする
［溶液２−Ｄ］ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　０．４７４．９
ＮａＣＩＪ　　　　　　　　　　　　　　５８．３．９
蒸留水で　　　　　　　　　　　　　１０００　ｍｌに
する［溶液２−Ｅ］ 酢酸６５係溶液　　　　　　　　　　　２０００　ｍ１
４０℃において、特公昭８５−５８２８８号、同５８−
５８２８９号公報に示された混合攪拌機を用いて攪拌し
ながら溶液２−Ａに溶液２−Ｂ及び溶液２−Ｃをダプル
ジェ・ノド法によって添加した。

溶液２−Ｂの添加速度は表３に示すように添加時間とと
もに折れ線状に増加させた。また各溶液添加の間、溶液
２−Ｄを用いて混合液のｐ、Ａｇを８．４（ＥＡｇ値」
〜７６　ｍＶ　）に保つように制御し、また溶液２−Ｅ
を用いて混合液のｐｌＴ　を表３のように時間とともに
低下するように制御した。溶液２−Ｂ。

２−Ｃ，２−Ｄ及び２−Ｅの添加は流計可変型のローラ
ーチューブ定置ポンプを使用した。

溶液２−Ｂ及び溶液２−ｃの添加終了２分後に、溶液２
−Ｅを加え乳剤のｐｌ−１値を６．０に調整した。

次いで下記の操作により乳剤の水洗、脱塩を行った。沈
澱剤としてデモールＮ（化工アトラス社製）５％水溶液
１３００ｍｌ　と硫酸マグネシウム２０係水溶液１３０
０　ｍｌを加え乳剤を凝集させ、静置して沈降させた後
上澄みをデカントし、蒸留水１２３００　ｍｌを加えて
再び分散させた。

２０％硫酸マグネシウム水溶液４００　ｍｌを加え再び
乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みをデカントし、オセ
インゼラチンの水溶液８００　ｍｌ　（オセインゼラチ
ン８０　Ｆを含む）ｅ７１［］え４０℃で２０分間攪拌
して分散した後、蒸留水で総ｔ　ｋ　５０００　ｒｎｌ
に仕上げた、表　　−３ 添加時間　　　添加速度　　　　　　ｐｌ−Ｔ（ｍｉｎ
　）　　　　　（ｍｌ／ｍｉｎ　）０．０　　　　　　
８．４　　　　　　８．５０１０．９　　　　　　］、
６．９　　　　　　８．４４２０．５　　　　　３０．
５　　　　　　８．３４２Ｆ１．７　　　　　３７．７
　　　　　　８．２６３０．０　　　　　４３．６　　
　　　　８．１２３５．６　　　　　５１．．８　　　
　　　８．０６４０．４　　　　　５９．０　　　　　
　７．９４４４．１．　　　　　６１．１　　　　　　
７．８４４７．７　　　　　６０．３　　　　　　７．
７４５２、．２　　’　　　　５７．８　　　　　　７
．６２５７．０　　　　　５４．０　　　　　　７．５
０上記製造法を参考にして本発明の乳剤ＥＭ−７〜１６
を作成した。

比較乳剤であるＥＭＩ〜６を中性法によシ作成した。

表４に乳剤の作成に使用したハライド溶液中の臭化カリ
ウムのモル係、平均粒径、使用した鍾乳４２３号を参考
にして作成した。またＥ　Ｍ　−１０〜１２はコアとシ
ェルの臭化銀モル係が異なるコアシ表　　−４ Ｅ　Ｍ　　　６　、１３　、１４　、１５　、１６の電
顕写真を第９図〜第１３図に示す。

実施例２ 実施例１で作成した塩臭化銀乳剤ＥＭＩ〜４．７〜１０
．１２にそれぞれ化学増感を施し表５に示すように感光
拐料試料１０１〜１０９を作成した。

化学増感は各々の乳剤０．３５３モルにチオ硫酸ナトリ
ウムを加えて最適に増感した。上記乳剤とゼラチン水溶
液とを混合し硬膜剤として１，３．５＝トリアクリロイ
ル−へキザヒドローｓ−トリアジンの３％メタノール溶
液をゼラチン水溶液す２０ｍ９添加し支持体上に銀計が
３．０ｇ／ｍゼラチンｌが１２　ｙ　７ｍとなるように
塗設した。こうして得られた試料をそれぞれ光喫全通し
て露光した後下記により処理を行った。

これらの試料をＫ　Ｓ　−］型悪感光計小西六写真工業
製）ｉ用い、光１１　ｒ、通して白色露光し、下記組成
の処理液で処理した。

現像液（２０°Ｃ；１０分） １水（約５０°Ｃ）　　　　　　　　　７５０　ＣＣ２
メトでル　　　　　　　　　　　　　２ｇ３無水亜硫酸
ナトリウム　　　　１００．９４ハイドロキノン　　　
　　　　　５ｇ５ホウ砂　　　　　　　　　　　２ｇ ６水を加えて総置　　　　　　１．０００　ＣＣ現像停
止液（１分） １水　　　　　　　　　　１０００　ｃｃ２酢酸（２８
％）１２５０Ｃ （氷酢酸）　　　　　　　　　（３５ｃｃ）定着液（２
０°Ｃ；１５分） １水　　　　　　　　　　６００　ＣＣ２チオ硫酸ナト
リウム（）・イボ）２７１０　ｇ３無水亜硫酸すトリウ
ム　　　　Ｉ５．９４酢酸（２８係）　　　　　　　　
　４３　ｃｃ（氷酢酸でもよい）　　　　　（１３，４
ＣＣ）５ホウ酸　　　　　　　　　　　７．５９６粉末
力リミヨウノζン　　　　　１５，１９７　水に加工”
？：’！　計１０００　ｃｃ水洗（５分） 得られた各試料について常法によってセン・ントメトリ
ー評価を行なった。

得られた結果を表５に示す。なお表中感度はセンシトメ
トリーカーブ上でカプリ−１−０，３の濃度を与える露
光計の逆数であり、比較試料厚〕０１の感度を１００と
したときの相対感度で表わす。

表　　−５ 表５より特開昭４８−５４２３で開示される試料扁１０
４は（１，００）面からなる塩臭化銀乳剤を用いた試料
Ａ］０１に比較してカブリの点で優れるが到達感度が低
いという欠点を有する。ところが、　６３　一 本発明の試料Ａ、１０５〜１０９に試料Ａ、１０４と同
等もしくはそれ以下にカプリが低く、かつ到達感度が高
いことがわかる。

よって本発明乳剤は、カブリ−感度の関係が非常に優れ
ていることがわかった。

実施例３ 実施例１で作成した塩臭化銀乳剤ＥＭＩ〜４゜７〜１０
　、１．２の０−３５３　モ／ｌ／に対して増感色素１
００ｍ９（下記化合物Ａ）およびチオ硫酸すトリウムを
加えて最適に化学増感を施した。

次にこれとは別に５１５Ｉのイエローカプラー（下記化
合物Ｂ）（ｉｌ−各々３ＴＯ、！９のジオクチルフタレ
ートと］］５Ｑｍｌの酢酸エチルの混合液に６０℃で２
口熱溶解し得られた溶液をゼラチン４００Ｉドデシルベ
ンゼンスルホン酸すトリウム２５．５ｇヲ含ム４０°Ｇ
の水溶液５００ｍ１に加え、ホモジナイザーで激しく攪
き混ぜ分散させた後全体を水で７５ＱＱ　ｍｌ　として
、カプラーの乳化分散液を調製した。

上述の増感を施した乳剤の各々に上記力ダラーの乳化分
散液ｆ：１５００＋＋＋／ずつ加えて混合し硬膜剤とし
て２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン
ナトリウムをゼラチン１１当り１７７１Ｉ９　添７Ｊ［
ｌしてからポリエチレンレジンコート紙上に銀付計がｏ
、３ｇ／ｍとなるらうに塗設し試料Ａ２０１〜２０９を
作成した。

化合物Ａ 化合物Ｂ ｌ 上記試料を光櫟全通して露光後、次の工程で処理した。

処理工程 発色現像　　３分 漂白定着　　１分 水　　　洗　　　　１分 乾　　　燥　　　６０°Ｃ〜８０°Ｇ２分各処理液の組
成は下記の通りである。

〔発色現像液〕

純水　　　　　　　　　　　　８００　ｍｌベンジルア
ルコール　　　　　　１５ｍ１疏酸ヒドロキシアミン　
　　　２．０．９臭化カリウム　　　　　　　　　１．
５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　１．．０ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　２．０　ｇトリエタノールアミン
　　　　　２．０　、ｌｉ’Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ン スルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミンアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　４．５１１−ヒドロキシ
エチリデン− １，１−ジホスホン酸 （６０係水溶液）　　　　　　　　　１．５ｍ／！炭酸
カリウム　　　　　　　　　３２　ｇＷｈｉｔｅｘ　Ｂ
Ｅ　（５０％水溶液）２　ｍｌ（蛍光増白剤、住友化学
工業社製） 純水を加えて１１とじ２０係水酸化カリウム又は、１０
％希硫酸でｐＨ１０，２に調整する。

〔漂白定着液〕

純水　　　　　　　　　　　　５５０　ｍｌエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　６５．９チオ硫酸アン
そニウム　　　　　８５　ｇ亜硫酸水素ナトリウム　　
　　　１０　、ｐメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　２ｇ エチレンジアミン四酢酸−２− ナトリウム　　　　　　　　　　２０ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　１０．９純水を加えて１１とし、アン
モニア又は１０％希硫酸にて１））］　＝　７．０　　
に調整する。

実施例１と同様にセンシトメトリー評価を行なった。カ
プリ、感度、階調を下記に示す。なお、表中感度は実施
例１と同様にカブｌＪ＋０．３の濃度と与える露光計の
線数であシ試料Ａ２０１の感度を一６７′− １００としたときの相対感度で示しである。

階調はセンシトメトリー上で反射濃度０．８〜１．８に
相轟する部分の傾きである。

表　　−６ 上記結果より、分光増感を施した乳剤においても実施例
２と同様に本発明の乳剤（試料扁２０５〜２０９）は、
従来の（１００）面からなる塩臭化銀乳剤（試料屋２０
１〜２０３）および（１１０）面からなる菱１２面体形
状の塩臭化銀乳剤（試ｆｅｌｌ（ｒ　２０４　）に比較
して、カプリ−感度の関係で優れていることがわかる。

寸だ階調も非常に硬調なものが得られることがわかる。

表−６の結果を更て詳細に検討すると、本発明の乳剤Ｅ
Ｍ−７，８及び９は臭（Ｅ銀含有計は異っても写真性能
は殆ど変らず、かぶり一感度−階調の点で従来の乳剤に
比べ非常に優れている。

捷だ本発明の乳剤Ｅ　Ｍ　−１，０及び］２（対応感光
材料試料Ａ２０８及び２０９）は、ハロゲン化銀粒子の
臭化銀含有率が粒子中心部と表面部で異る所謂コアシェ
ル型゛位子であるが、臭化銀含有率が均一である本発明
の乳剤ＥＭ−７，８及び９（対応試料ｊθ２０５　、２
Ｃ６及び２０７）と写真性能上回等のものかえられる。

このように臭化銀含有率或はその粒子内分布の同異に拘
らず、（ｎ　ｎ　１　）面を有するハロゲン化銀粒子は
本発明の目的に添うものであることを示している。

【図面の簡単な説明】

？ＩｙＪ１図〜第８図は本発明のハロゲン化銀粒子の結
晶形態を示す図であり、第９図は比較用ハロゲン化銀粒
子の電子顕微鏡写真、第１０図〜第］３図ば本発明のハ
ロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真であれ 出願人　小西六写真工業株式会社 第７図 第９図 第１０図 第１１図 第１２図 ２Ｆ５１３図 手続補正書 昭和６１年１２月１９　　日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ミラー指数（ｎｎ１）（但しｎ≧２）で定義され
   る結晶面を有し、ハロゲン化銀組成が実質的に塩臭化銀
   からなることを特徴とするハロゲン化銀粒子。
2. （２）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも１層が、ミラー指数（ｎｎ１）（但
   しｎ≧２）で定義される結晶面を有し、ハロゲン化銀組
   成が実質的に塩臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を含む
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。