JPS58107530A - ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくは
、感度、かぶり及び保存性が改良された感光性ハロゲン
化銀乳剤及びその製造方法に関する。

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度及び十分高い光学濃度等の写真性能に対してます
ます高水準の要求がなされている。

また、鉄資源枯渇が叫ばれる今日、低銀量感光材料の開
発が強く要望されている。これらの−見異なると思われ
る要請も低カブリで、高感度のハロゲン化銀乳剤の製造
技術により解決される場合が＃１とんどであり、低カブ
リ、高感度のハロゲン化銀乳剤の開発は当業界の最大の
課題と言っても過言でない。また保存性の悪い写真材料
はそれだけ商品価値を低下させると同時に満足のゆく写
真が得られないという結果をもたらし高感度化と並ん゛
で重要な課題である。

上に述べてきたような高感度、低いかぶり濃度等の写真
性能を達成する為の最も正統な方法はノ・ロゲン化銀の
量子効率を向上させることである。

この目的の為に、固体物理の知見等が積極的に取り入れ
られている。この量子効率を理論的に計算し、粒度分布
の影響を考察した研究が、例えば写真の進歩に関する１
９８０年東京シンポジュームの予稿集′インターラクシ
ョンズ・ビトウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ
・フォー・フォトグラフィック・アプリケーションズ′
９１項に記−されている。この研究によれば粒度分布を
狭くして第分散乳剤番つくることが量子効率を向上させ
るのに有効であることが予言されている。更に加えて、
ハロゲン化銀乳剤の増感を達成する為に、後で詳細に述
べる化学増感と呼ばれる工程において、低かぶ９を保っ
たまま効率よく高感度を達成する為にも単分散乳剤が有
利であろうという維論も理にかなったものと考えられる
。

しかしながら現実の乳剤系において、単分散乳剤の単独
又は混合系を利用したものは少なく、特にネガ型高感度
乳剤については皆無と言ってよい。

この理由は、通常知られている方法で単分散乳剤を作成
し、正規の化学増感を施こしても、増感が達せられない
ばかりか、通常使用されている多分散乳剤よりも劣った
結果を招くことが当該技術分野では広く知られていたか
らである。

工業的に単分散乳剤をつくる為には、特開昭５４−４８
５２１号公報に記載されているように厳密なｐＡｇおよ
びｐＨの制御のもとに、理論上京められた銀イオン及び
ハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御及び十分な
攪拌条件が必要とされる。

これらの条件下で製造されるハロゲン化銀乳剤は立方体
、八面体、１４面体のいずれかの形状を有している。（
１００）面と（１１１）面を様々の割合で有しているい
わゆる正常晶粒子からなる。本発明　　”者らは、単分
散の８面体又は１４面体から成る乳剤を製造し、通常知
られている化学増感を施こし九が、確か′に当業界で通
常使用されている多分散乳剤に比べて、同等かむしろ劣
った結果しか得られなかった。特公昭４８−２３４４３
号公報によれば８面体粒子はカプリ−感度関係が良好で
あるとされているがこれまでネガ型高感度感光材料に８
面体粒子が用いられなかった理由は化学増感で生成する
多量の感光核及び露光時に存在する多量の格子間銀イオ
ンなど高感度化の上で不利な点があり、他の形状の粒子
に比べて劣っているからである。

８面体粒子のこのような特徴についてはジャーナル・オ
プ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊａｕｒｎａｌ
　Ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉａｎｃｅ　
）第１４巻Ｐ、１８１〜１８４　（１９６６）、同第１
６巻Ｐ、１０２〜１１３　（１９６８）フォトグラフィ
クエ・コレスボンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉａｈ
ｅ　ＫｏｒｒｅＳｐｏｎｄｅｎｚ　）第１０６巻、Ｐ、
１４９〜１６０　（１９７０）及び日本写真者学会誌第
４２壱Ｐ、１１２〜１２１　（１９７９）等からうかが
い知ることができる。また上に挙げた報文から１４面体
粒子の化学増感の進行性は（”１１１”）面が支配する
ことが予想され、１４面体は８面体と同じ特徴を示すと
考えられるが、実際に我々の研究で８面体類似の性格を
有することが分った。

一方、当業界においてチオシアネート、チオ尿素誘導体
、チオエーテル等のノ・ロゲン化銀溶媒を乳剤に添加し
物理熟成（ＯｓｔｗａｌｄＲｌｐｅｎｉｎｇ　）を行な
うと短時間で高感度粒子が得られることが知られている
。「写真工学の基礎−銀塩写真編」Ｐ、２４２〜２４４
コロナ社（１９６９）によれば物理熟成とは比表面積の
大きい粒子を溶解して大粒子の上に沈澱析出させること
によ−り粒子数を減少させながら粒子成長を行なわせる
ことと定義される。このように物理熟成は粒径のちがう
粒子間の溶解度差を利用して成長を行なわせることが前
提であ抄、一般に物理熟成後の粒子サイズ分布は広くな
り単分散乳剤の製造法としては好ましくないとされてい
る。

また、化学熟成中にチオ尿素誘導体、チオエーテル、チ
オシアネートなどのバー゛ロゲン化銀溶剤を加える高感
度化技術も知られているが塗布物の保存性が悪く実用的
でない欠点がある。

本発明の目的は、かぶりが低く、高感度の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を提供することである。

本発明の別の目的は、保存性のすぐれた感光性ハロゲン
化銀乳剤を提供することである。

本発明の更に別の目的は、このような感光性ハロゲン化
銀乳剤の製造方法を提供することである。

我々は理論的には予測されていながら期待されるような
結果の得られていない単分散乳剤の高感度を得る為の研
究を鋭意性なった結果、本発明の目的は、８面体結晶ま
たは１４面体結晶のハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤であって、基板１罠配向させて塗布され九該乳
剤の粉末法Ｘ線回折において（１１１）面の回折線強度
に対して（２２０）面の回折線強度が８％未満であるハ
ロゲン化銀乳剤。および８面体結晶または１４面体結晶
を該ハロゲン化銀粒子が形成された後、ハロゲン化銀溶
剤で、基板上に配向させて塗布された核乳剤の粉末法Ｘ
線回折線強度に対して（２２０）面の回折線強度が８ｑ
６未満になるように処理し、次いで脱塩し、化学熟成を
施すハロゲン化銀乳剤の製造方法によって達成されるこ
とを本発明者等は見出した。

本発明において、１４面体結晶のハロゲン化銀粒子は（
１１１）面から主としてなるもの、即ち、外観が６角形
と４角形とからなるものおよび４角形と３角形とからな
るものである。（１００１面から主としてなる外観が８
角形と３角形とからなるも頂点が僅かに丸みを有するど
は、８面体結晶においてはその外表面の任意の１つの三
角形において、その角の丸みの曲率半径が、辺を延長し
て三角形１ｒであること、をいい、１４面体結晶におい
てはその外表面を構成する三角形、四角形および六角形
のうち最も面積の大きい多角形に注巨したとき、その多
角形の角の丸みの曲率半径が、辺を延長して多角形を仮
定し、その−辺をｒとしたとき、あるいは正多角形でな
い場合は最大の辺をｒとしたとき−ｒないしＬｒである
ことをいう。

０６ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、それに含まれるハロ
ゲン化銀粒子の２０％以上（数で）がこのような丸みを
有するハロゲン化銀粒子である乳剤が好ましく、製造方
法におけるハロゲン化銀に対する溶剤による処理（以下
溶剤処理という）の程度においても同様である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、基板上に配向させて
塗布した時の粉末法Ｘ線回折において、（１１１）面の
回折線強度に対しく　２２０　）面の回折線の強度が８
−未満である。

本発明に係る単分散ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロ
ゲン化銀の粒子サイズの分布の広さは１、関係式（標準
偏差／平均粒径）　Ｘ　１００　＝ＯＶＴｏで示される
変動係数ＣＶで表わし゛たとき、＊、（：！Ｖが１９チ
以下の単分散性を有するものであり、より好ましくはｃ
ｖを１３１以下である。

なお、粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真におけ
る外接円の直径で娶る。

本発明の・・ロゲン化銀乳剤の製造方法において、溶剤
で処理される単分散ハロゲン化銀乳剤は、該乳剤中に含
まれるハロゲン化銀粒子が８面体結晶または１４面体結
晶のハロゲン化銀粒子から実質的になるものが好ましい
。そして、溶剤処理される単分散ハロゲン化銀乳剤中に
含まれるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布の広さは
ＣＶが１５９ｉ以下であシ、より好ましくは１０チ以下
である。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、溶剤処
理は混合、または混合および物理熟成を終えてハロゲン
化銀粒子がその最終の大きさおよび形になったハロゲン
化銀乳剤にハロゲン化銀に対する溶剤を添加し、均一に
交ぜてハロゲン化銀粒子の表面に該溶剤を作用させれば
よく、通常の化学熟成における化学増感剤の代りに溶剤
を用いた操作と類似の操作でよい。なお、ハロゲン化銀
粒子が形成された後、溶剤処理する前のハロゲン化銀乳
剤を脱塩、（水洗を含む）しても↓い。

本発明の製造方法において用いられるハロゲン化銀に対
する溶剤としては、８面体結晶または１４面体結晶のハ
ロゲン化銀粒子の表面に作用したとき、該粒子表面の結
晶面の頂点に丸みが形成される溶剤であればよい。なお
、該溶剤はハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成しない
化合物であることが好ましい。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としてはび、同５
４−１５８９１７号各公報等に記載された（ａ）有機チ
オエーテル類、％開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号及び同５５−２９８２号各公報等に記載され
た（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号
公報に記載された（０）酸素又は硫黄原子と窒素原子と
してはさまれたチオカルボニル基を有するＡｇＸ溶剤、
特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イ
ミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート
等が挙げられるが具体的化合物を以下に列挙する。

ＨＯ−（Ｃ！Ｈ，）、　−８−（ＯＨ山−５−（ｃａ函
−０ＨＣＨ３ （ａ） ― （θ）　　　　Ｋ、Ｓｏ。

（ｆ）　　　　　ＮＨ４８０Ｍ ８ＯＮ 特に好ましい溶剤としてチオエーテル類及びチオ尿素誘
導体が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、８百体結晶または１
４面体結晶からなるハロゲン化銀粒子を溶剤処理して、
球形、全米糖状（（１１１）面の中央部のくほみの深さ
が０．２０１を超えるものをいう。

ここでｌは粒子の外接球の直径で弗る。）、あるいはじ
ゃがいも状（外晶脅が不明でかつ非定形のものをいう。

）となった粒子からなる乳剤と比べて化学熟成された乳
剤のかぶりが低く、かつ感度が高い。

また本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子サイズの平均値および分
布が溶剤処理の前後で実質的に差がないことが望ましい
。

ここに平均値および分布に、実質的な差がないとは で定義される粒子サイズ平均値ｒ１および粒子サイズ分
布の標準偏差Ｓの処理前後の変化Δｒ　／　ｒおよびΔ
ａ／’ｔがそれぞれ５−および２０チ以内であることを
意味する。ここにｎは測定個数、ｒｉは１番目の粒子の
粒子サイズである。

溶剤処理の前後における粒子サイズ分布の差異が上記の
範囲内であるとき、この範囲外の場合を比べて本発明の
方法の効果が著しく大きい、これは、この範囲を逸脱し
た場合には物理熟成の程度が激しいためと推理される。

溶剤処理を施するノ・ロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布
が前記のＣＶ　範囲内であれば物理熟成が起とり難く、
本発明の方法の効果が十分に発揮され、また、溶剤処理
の前後における粒子サイズ分布の差異がはソ上記範囲内
となる。

本発明のハロゲン化銀乳剤′は、平均粒子サイズが異な
る２種以上の本発明に係る単分散乳剤を混合してなる乳
剤を実施態様の１つとして包含する。

このような乳剤の製造方法において、混合前の乳剤につ
いて個別に本発明の溶剤処理及び化学熟成を施すことが
好ましい。

本発明の製造方法において、溶剤処理されるハロゲン化
銀粒子は８面体結晶または上記の１４面体結晶でおって
、これら以外の晶癖をもつ粒子にシける効果に比べて、
これらの晶癖を有する粒子における効果は全く意想外に
大きく顕著である。

本発明の製造方法はハロゲン化銀粒子が形成された後、
脱塩前にハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀に対する溶剤
で前記の特定された程度の処理することを特徴とし、ハ
ロゲン化銀粒子の形成時にハロゲン化銀に対する溶剤た
とえばアンモニアを存在させる技術とは異なる。

本発明の好ましい実施態様として、８面体結晶または１
４面体結晶のハロゲン化銀粒子を有する単分散乳剤はア
ンモニア法により製造されたものであることが好ましい
。

本発明は発色現像されるハロゲン化銀乳剤に適用される
とき特に本発明の効果が大きい。この場合、本発明の溶
剤処理を施さない乳剤と比較して本発明の溶剤処理を施
した感度が約５倍にも達し、また、このような高感度に
おいてかぶりの上昇は殆んど認められない。

ラシ・ｒ一 本発明に係るハロゲン化銀粒子は粒子形成時、溶剤処理
等の過程において、カド曙つム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩また
はその錯塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子に用いられるハロゲン化銀は
、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀の
いずれでもよいが、好ましくは１０モル襲以下の沃化銀
を含む沃臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相か
ら成っていてもよく、均一な層から成っていてもよい。

上記のハロゲン化銀粒子内のハロゲン組成分布にかかわ
りなく還元増感は粒子成長溶剤処理が終了するまでの任
意の時点で行なうことができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．１〜４ミクロンが好ましく、更に好ましく
は０．２〜２ミク四ンである。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀沈澱
生成時、粒子生長時あるいは生長終了后において各種金
Ｊｉ１塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施して
もよい。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロ
ジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯
塩およびそれらの組合わせを適用できる。

また本発明の乳剤の製造方法において、脱塩の手段とし
て一般乳剤において常用されるターデル水洗法、透析法
あるいは凝析沈澱法、を適宜用いることができる。

本発明の乳剤及び本発明の方法における化学熟成は一般
乳剤に対して施される各種の化学増感法を適用できる。

すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水
溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウ
ム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等
により単独にあるいは併用して化学増感することができ
る。本発明の製造方法においては、化学熟成時にハロゲ
ン化銀に対する溶剤を添加しない実ｔｉＩＡｓ様が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は所望の波長域に光学的に増
感することができる。本発明の乳剤の光学増感方法には
特に制限はなく、例えばゼｐメチン色素、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色票等の光学増感剤を単独あるいは
併用して（例えば超色増感）光学的に増感することがで
きる。

これらの技術については米国特許２，６８８，５４５号
、同２，９１２，３２９号、同３，３９７，０６０号、
同３，６１５，６３５号、同３，６２８，９６４号、英
国特許１，１９５，３０２号、同１．２４２，５８８号
、同１，２９３，８６２号、西独特許（ＯＩ、　Ｓ　）
２．０３０，３２６号、同２，１２１，７８０号、特公
昭４３−４９３６号、同４４−４４０３０号等にも記載
され′ている。

その選択は増感すべき波長域゛ζ感度等、感光材料の目
的、用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明の単分散性のハロゲン化銀乳剤は、その粒へ分布
のまま使用に供しても、また平均粒径の異なる２種以上
の単分散性乳剤を粒子形成以後の任ｔの時期にブレンド
して所定の階調度を得るよう調合して使用に供してもよ
い。しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない範囲で
本発明以外のハロゲン化銀粒子を含むものを包含する。

本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添
加剤を含むことができる。これらの添加剤としては、例
えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類
、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキ
シ化合物等の安定剤やカプリ防止剤；アルデヒド系、ア
ジリジン系、インオキサゾール系、ビニルスルホン系、
アクリルイル系、カルボジイミド系、マレイミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；
ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の
現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノール
系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高級
脂肪酸の゛グリセライド、高級脂肪酸の高級アルコール
エステル等の潤滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤
として詭布助　　　“剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコ
ントロールのための素材として、アニオン型、カチオン
型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる
。帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレン
パーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。ま
たさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である１、ま
た膜物性を向上するために添加するラテックスとしては
アクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン
基を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼ
ラチン可暖剤としてはグリセリン、グリコール系化合物
を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイ
ン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイ
ン酸共重合体等が挙げられる。

上記のようにして調製された本発明の乳剤を用いて作ら
れる感光材料の支持体としては、た々えば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルリースナイトレート、
ｌリビニルア七タール、ポリプロピレン、たとえばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの／１０
ゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
るＯ これらの支持体は必習に応じ１下引加工が施される。

本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤
外用、マイクル用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写
法用等の種々の用途の感光材料に有効に適用することが
できる。これらのうち、発色現像を適用するカラー用と
して特に有効である。

また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性および青感性に調節された本発明の乳
剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せ
て含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法及
び素材を充当すればよく、イエローカプラーとしては公
知の開鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる
。これらのうちベンシイルア七シアニリド系及びビバｐ
イルアセトアニリド系化合物が有用である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカプラ
ーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物な
どを用いることができる。

本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒト四キシベンゼン類、了ミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬ヲ含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の血硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

また該感゛光材料がカラー用の場合には通常用いられる
発色現像法で発色現像することができる。反転法ではま
ず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか
、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方
法については特に制限はなくあらゆる処理方法が適用で
きるが、たとえばその代表的なものとしては、発色現像
後、漂白定着処理を行ない必要に応じさらに水洗、安定
処理を行なう方式、あるいは発色現像後、漂白と定着を
分離して行ない必要に応じさらに水洗、安定処理を行な
う方式を適用することができる。

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 特開昭５４−４８５２１号公報の方法によりヨウ化銀２
モル嘱を含むヨウ臭化銀からなる平均粒径０．６５μの
単分散８面体乳剤を作成した。

この乳剤を６分割し、テトラメチルチオウレア及び下記
［Ｉ］式で示される千オニーチルを加えて５０℃にて熟
成したのち常法により脱塩・水洗し、　　　９４０℃で
ｐＡｇを８．２に調整した。これらの乳剤をＩｃｆｆ１
−　ｌ　ＮｌＣｍ　−５とする。テトラメチルチオウレ
ア及びチオエーテル［Ｉコの添加量並びに電子顕微鏡に
よる処理後の粒子形状の観察結果を表−１に示す。

［■コ　　　　　０１１，０Ｎ０００）！、ＯＨ，０Ｏ
ＯＨ− ＯＨ，８０馬ＯＨ，Ｓｏ、Ｈｓ ＡｇＸ　１モル′当り０．２％塩化金酸・４水塩水溶液
０．４５−および０．２５％チオ硫酸ナトリウム・２水
塩水溶液１．５ｄを添加し、４６℃において化学熟成を
行なった。熟成終了後４−ヒトｏ４シー６−メチル−１
，３，３ａ、’Ｆ−テトラアザインデン及びフェニルメ
ルカプトテトラゾールを加え、次いでカプラーとして、
１−（２，４，６−）リクロ四フェニル）−３−［３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ペ
ンツアミトコ−５−ピラゾロン１５ｇを酢酸エチル３０
ｄ及びジブチル７タレート１５−に溶解し、これをアル
カノールＢ（アル中ルナフタレンスルホネート、デュポ
ン社極λの１０％水溶液２０コ及び５％ゼラチン水溶液
２００−と混合し、コ・ロイド之ルで乳化分散したもの
を該乳剤１ゆに添加して、トリ了七テートベース上に銀
量が２０９／ａ７となるよ）１゜ う塗布し、乾燥させて試料＆１〜１２を作成した。

表−２に試料の内容を示す。

表　　−２ 上記ｌＪ２種の試料をウェッジ露光し、下記組成の発色
現像液を用いて３８℃２分間発色現像を行ない、漂白、
定着を行なってから水洗し、感度およびかぶりを測定し
た。結果を表−３に示す。

（発色現像液組成） ４−アミノー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸ｊＪｌ　　　　　　　
　　４．７５．９１無水亜硫拳ナトリウム　　　　　　
　　４．２５．９ヒドロキシルアミン−硫酸塩　　　　
　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　３
７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．
３９ニトリロトリ酢着・３ナトリウム塩（１水塩）　　
　　　２．５９水酸化カリウム　　　　　　　　　　　
　１．０ｇ水を加えて１ｊとし水増化カリウムを用いて
ｐｇｌｏ、０に調整する。

表　　−３ 表−３から明らかなように、本発明に係る乳剤は、粒子
の形状変化は微小ではあるか、通常の８面体結晶粒子か
らなる乳剤に比べて著しい感度上昇が認められるととも
に、球状粒子であるＩＣｅａ　−３及びＩＣｍ　−５あ
るいは金木糖状粒子を含むＩＣｍ　−６に比べて到達感
度が高く、また化学熟成にともなうカプリの上昇がおだ
やかであり、カプリ進行性が改良されている。

実施例２ 実施例−１のＩｅｍ　−１〜ｍｍ　−６にｋｇＸ　ｌ　
％　ル当り０．２％塩化金酸・４水塩水溶液０．ａ５ｄ
、０．２５％チオ硫酸ナトリウムおよび２水塩水溶液１
．５ｄを添加し、４６℃において、それぞれ１１０，８
０．３Ｑ、８０１３０および３０分間の化学熟１収を行
なった。

次に、以下に示す分光増感色素（１）〜（３）をＡｇＸ
　１モル当り１５０１ａ９となるようにメタノール溶液
として添加し１０分間攪拌した。

その後実施例１と全く同様に添加剤を加え、塗布、乾燥
を行ない試料屋１３〜３ｏを作成した。

各試料屋に対応する乳剤屋、化学熟成時間および増感色
素の種類を表−５に示す。

表　　−５ 上記１８種の試料をウェッジ露光し、実施例−１と同じ
発色現像液を用いて３８℃２分間発色現像を行ない、漂
白、定着を行なってから水洗し、感度およびかぶりを測
定した。ただし試料Ａ１３．１６．１９．２２．２５．
２Ｂ以外の試料については露光をガラスフィルターＹ−
４８（東芝゛硝子■製）を通して行なった。センシトメ
トリー結果を表−６に示す。

表　　−６ 表−６から明らかなように、分光増感色素を加えれ場合
にも本発明の効果は認められる。

実施例３ 実施例−１の比較乳剤ｈ−１と同様にして作成した溶剤
処理を施さす脱塩・水洗した単分散８面体乳剤を２分割
し、ＡｇＸ　１モル当り０．２−の塩化金醗・４水壌水
溶剤０．４５ｉｄと０．２５％千オ硫酸すＦリウム・２
水塩水溶液１．５　ａｔとを＃Ｃ通に、またテトラメチ
ルチオウレア及びチオエーテル［Ｉ］を、それぞれに５
Ｗｉ９および１５Ｑ　３９加えて４６゛℃にて化学熟成
を行なった。この後実施例１と同一の方法により添加剤
を添加し、塗布、乾燥を行なった。これらの試料を４３
１．３ｇとする。試料Ｓ３１．３！！を試料Ａ１．３．
７とともに５５℃８０％Ｒ１Ｈ，’７２時間熱処理した
のち、実施例１と同一の現像処理、センシトメトリーを
行ない熱処理なしのものと比較した。結果を９表−８に
示す。　′表−８の結果から、化学熟成時にハロゲン化
銀溶剤を添加した場合、基準試料Ａｌ（溶媒無）に比べ
増感は認められるが本発明に比べその水準は低く、また
熱処理による減感及びかぶりの誘発の点で本発明のもの
に比べて劣っていることが分る。

実施何番 米国特許３，７７３，５１６号の方法により２モル％の
沃化銀を含む多分散８面体沃臭化銀乳剤を作成した。こ
の乳剤の平均サイズは０．８μ、分布は３４−であった
。この乳剤をｌｌｆｍ−７とする。この乳剤を実施例−
１と同様にしてチオエーテル［Ｉ］１５０　Ｑ／ＡｇＸ
　１　％　ル、５０℃、６０分の溶剤処理を行なって水
洗した。溶剤処理後のｘ層−７の平均粒子サイズは０．
８３μ分布は３９弧であった。

この後、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムによる化学熟
成、添加剤添加、塗布、乾燥を行ない試料Ａ３３を作成
した。

一方、この乳剤と同一のラチチュードを持つ乳剤を以下
の方法により作成した。まず平均粒径１．０μと０．５
μで２モル％の法度を含む単分散８面体沃臭化銀乳剤２
種Ｋｍ−８、ＩＣｍ−９を作成し、＋　ｔ　工ｆ　ル［
）］　１５０　Ｑ／ＡｇＸ　１モル、５０℃、６０分の
溶剤処理を行なって水洗した後、それぞれに塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムによる最適増感を施した、 Ｋｍ−８とＥｍ−９の乳剤を、ハ四ゲン化銀の重量比Ｋ
ｍ−８：　Ｉｎ　−９＝７　：　３の割合で混合して作
成した乳剤を実施例１で記載されているのと同様な方法
で添加剤を加え、塗布して試料Ａ３４を得た。

センシトメトリー、現像処理共実施例１と同様な方法で
行なった。この結果を表−９に示す。

なお、試料屋３３及び３４中のハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡写真にて観察したところそれぞれ表　　−９ （−試料３４の感度を１００としたときの相対感度）表
−９から分るように、本発明に係る単分散乳剤のブレン
ド乳剤の方が溶剤処理した多分散乳剤よりもかぶり及び
感度の点で優れている。

実施例５ 特開昭５４−４８１５２１号公報の方法により沃化銀２
モル％を含む沃臭化銀から成る平均粒径０．’７０μの
単分散１４面体乳剤（外観は６角形および４角形からな
る）を作成した。この乳剤を分割し、テトラメチルチオ
ウレア及びチオエーテル［Ｉ］を加えて５０℃にて６０
分熟成し、常法により脱塩・水洗したのち、４０℃でｐ
Ａｇを８．２に調整した。

これらの乳剤をｍｍ　−１０〜Ｋｍ−１４とする。テト
ラメチルチオウレア及びチオエーテル［Ｉコの添加量及
び電子顕微鏡による処理後の粒子形状の観察結果を表−
１０に示す。

Ｋｍ　−１０〜Ｋｍ　−１４に対し、チオｆｆＬｍナト
リウムの量を２倍とし、化学熟成時間を表−１１に示し
た時間とした以外は実施例１と同様にして化学熟成し添
加剤添加、塗布及び乾燥を行い試料屋３５〜４４を作成
した。これらの試料について現像処理及び七ンシトメト
リーを実施例１と同様に行った。表−１１に試料の内容
を、表−１２に七ンシトメトリー結果を示す。

表　　−１１ 表　　−１２ 表−１２から明らかなように、本発明に係る１４面体結
晶のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は溶剤処理を施さな
い１４面体結晶粒子を有する乳剤に比べて粒子の形状の
差異は微少であるが著しく感度が高く、溶剤量を増した
溶剤処理を施して球彫に至った１ｍ−１２及び’Ｋｆｆ
ｌ−１４に比べて到達感度が高く、また化学熟成にとも
なうかぶりの上昇がおだやかであり、かぶり進行性が改
良されている。

比較例１ 特開昭５４−４８５２１号公報の方法により沃化銀２モ
ル％を含む沃臭化銀から成る平均粒径１．０μの単分散
立方体乳剤を作成した。この乳剤を４分割し、ｐダンア
ンモン、テトラメチルチオウレアおよび下記［Ｉ］式の
チオエーテルを加えて５０℃６０分間熟成し、常法によ
り脱塩・水洗したのち、４０℃でｉ）Ａｇを８．２に調
整した。これらの乳剤を１１１ｍ−１４〜ＩＣｍ−１８
とする。溶剤の添加量および電子顕微鏡による処理後の
粒子形状の観察結果を表−１３に示す。

［Ｉコ　　　　　　　ＯＨ，ＭＨＯＯＯＨ，ＯＨ，０Ｏ
ＯＨ０Ｈ，８０１１，ＯＨ，Ｓｏ、Ｈ。

腎） １ｍ　−１５〜！ｅｍ　−１８に対しＡｇＸ　１　％　
ル当り０．２％塩化金酸・４水塩水溶液０．３１１７及
びｏ、２５％チオ硫醸ナトリウム・２水塩水溶液１０．
８ｍｊを加え５１℃で化学熟成を行なった。この後実施
例−１と同一の添加剤添加、塗布、乾燥、現像、センシ
トメトリーを行なった。これらの試料を墓４５〜５２、
とする。表−１４に試料の内容、表−１５にセンタ）メ
トリー結果を示す。

表−１４ 表−ｂ 表−１５から明らかなように、立方体乳剤の場合本発Ｉ
ＩＩに係る乳剤と比べて感度が低く、また化学増感時に
誘発されるかぶりを促進している。

比較例−２ 特開昭５４−４８８２１号公報の方法により沃化銀２モ
ル慢を含む沃臭化銀から成る平均粒径０．８ｓの単分散
１４面体乳剤（外観は３角形及び８角形から成る）を作
成した。この乳剤を分割し、ロダンアンモン、テトラメ
チルチオウレア、及びチオエーテルを加えて５０”００
分間の溶剤処理を行ない、この後初℃でＰＡｇを８．２
に調整した。これらの乳剤なＩＣＭ−１９〜ＩＣＭ−ｍ
とする。溶剤の添加量及び電子顕微鏡による処理後の粒
子形状の観察結果な表−１６ ＸＭ−１９〜２２に対しＡｉ　Ｘ１モル当り０．２％塩
化会醗・４水塙水溶液０．４ｍ及び０．２５＊チオ硫酸
す）　ＩＪウム４．５−を加え５１℃　Ｋて化学熟成を
行なった。

この後実施例−１と同一の添加剤添加、塗布、乾燥、現
像、センシトメトリーを行なった。これらの試料を４５
３〜６０とする。表−１７に塗布試料の内容を表−１８
にセンシトメトリー結果を示す。

表　　−１７ 表−１８ 表−１６及び表−１８に示された結果を実施例−！及び
実施例−５と比較すると外表面が８角形及び３角形より
構成された１４面体粒子は比較的少量の溶剤の添加によ
りて球履粒子になり易い、１１た、溶剤処理による増感
効果は低く、化学増感時ｋｌ１発されるかぶりを促進し
ており、８ｇ体及び他の形状の１４　ｌｉｒ体粒子粒子
べ性能的に劣る。

代瑠人桑原義美 手続補正書 昭和５８乍３月７１１ 特許庁長官基　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５６手特許願第　２０７５９７　　号２　発明の名
称 ＼ ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２す名　称
　（＋２７１小西六写真工業株式会往代表取締役川　　
本　　信　　彦 ４゜ 居　所　　東京都Ｅ１野車さくら町ｌｉＧ地　　　／パ
５、補正命令の日付 自　　発 ６＠正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

（１）　　明細書上、下記の通り補正する。

Ｃ）明細書第ス頁第８行目と第９行目との間に下記を挿
入する。

本発明のハロゲン化銀乳剤はかぶりが低く、かつ高感度
であり、また本発明の方法によって製造されたハロゲン
化銀乳剤はかぶりが低く、高感度で、かつ保存性に優れ
ている。

（３）　　同第（頁下から第１行目〜第あ頁第８行目「
実施例−１・・・・・・・・・分る・」を下記の通り訂
正する。

「この実施例は製造方法に関する本発明の効果を本発明
以外の製造方法と比較したものである〇実施例−１の比
較乳剤Ｅｍ−１と同様にして作成した溶剤処理を總さず
脱塩・水洗した単分散８面体乳剤’に２分割し、ムＥＸ
　１モル当り０．２弧の塩化金酸・４水塩水溶剤０．４
５Ｍｔと０．２５％千オ硫酸ナトリウム・２水壌水溶液
１．５１１４とを共通に１またテトラメチルチオウレア
及びチｔエーテルｃＤ″に１それぞれに５ＩＩＰおよび
１５Ｇ　！加えて４６”ＣＫて化学熟成を行なった。こ
の後実施例１と同一の方法により添加剤を添加し、塗布
、乾燥を行なったにれらの試料を４３１、諺とする。試
料Ａ３１．３．７とともに５５℃８０Ｓ　Ｒ，１１，７
２１１間熱処理シタのち、実施例１と同二の現儂処理、
七ンシトメトリーな行ない熱処理なしのものと比較した
。結果を表−８に示す。

表−８ （ 表−８の結果から、化学熟成時に／％ロゲン化銀溶剤を
添加して結晶面の頂点に僅かの丸みをもだせた場合と比
べて製造方法の発明で作られたものは感度に優れ、また
熱処理による減感及びかぶりの誘発の点で本発明のもの
に比べて優れていることが分る。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）８面体結晶または１４面体結晶の結晶面の頂点が
   僅かに丸みを有するハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
   化銀乳剤であって、基板上に配向させて、塗布された該
   乳剤の粉末法Ｘ線回折において（１１１）面の回折線強
   度に対して（２２０）面の回折線強度が８チ未満であり
   、かつ単分散であることを特徴とするノ・ロゲン化銀乳
   剤。 偉）　８面体結晶または１４面体結晶のハロゲン化銀粒
   子を有する単分散ハロゲン化銀乳剤を該ハロゲン化銀粒
   子が形成された後、ハロゲン化銀に対する溶剤で該ハロ
   ゲン化銀粒子の結晶面の頂点が僅かに丸みを有する程度
   に、かつ基板上に配向させて塗布され九該乳剤の粉末法
   Ｘ線回折において（１１１）面の回折線強度に対して（
   ２２０）面の回折線強度が８−未満になるように処理し
   、次いで脱塩し、化学熟成を施することを特徴とするハ
   ロゲン化銀乳剤の製造方法。