JPS6392942A - ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、さらに詳しくは新
規な構造を有するハロゲン化銀粒子から成る乳剤および
その製造方法に関するものである。

先行技術とその問題点 平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板
状粒子という）は、その写真特性として次のようなメリ
ットを有するため、従来から高感度の市販の感光材料に
用いられてきている。

すなわち、 ｌ）　その比表面積が大きく、多量の増感色素を表面に
吸着させることができ、−ｂｌｕｅ（ブルー）／ｂｌｕ
ｅ（ブルー）感度が大きいこと、２）　平板状粒子を含
む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その粒子がベース面に
平行に配列するため塗布層の厚さを薄くでき、シャープ
ネスが良いこと、 ３）　レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感
色素を加えると、ハロゲン化銀（ＡｇＸ）の間接遷移の
吸光係数より色素の吸光係数の方が大きく、クロスオー
バー光を顕著に減少させることができ画質の劣化を防止
できること、 ４）　アスペクト比の高い平板状粒子を現像した場合、
カバーリングパワーが高く、また銀濃度、色素濃度が平
準化されてＲＭＳ粒状特性が良くなること、 ５）平行多重双晶を有する平板状粒子はそのエッヂトラ
フ部に潜像ができやすく、潜像分散が防止され高感度で
あること、 ６）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られること
、等が挙げられる。

一方、非平板状粒子、例えば立方体、八面体等のレギュ
ラー型ハロゲン化銀（ＡｇＸ）粒子のコア部を高沃度含
量のＡｇＢｒＩ層にし、かつ、コア部に還元増感銀核を
含ませ、粒子のシェル部を低沃度含量のＡｇＢｒＩ層も
しくはＡｇＢｒＣｊ！１層にした二重構造の粒子は、特
開昭６０−１４３３３１号公報、同６０−１４３３３２
号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＩｍａｇｅＳｃｉｅｎ
ｃｅ、　２９　、　１９３　（１９８５）等の記載や本
発明者等の研究に基づくと、感光過程および現像過程に
おいて次のようなメリットを有することが知られている
。

まず、感光過程に対しては、 ■）　高沃度含量の層（コア部）の光吸収係数が大きい
ため、青光吸収効率が高くなり、ｂｌｕｅ（ブルー）感
度が大きいこと、 ２）　　ｂｌｕｅ　（ブルー）露光した場合、そのバン
ド構造特性より正孔は高沃度含量の層（コア部）に移行
され、電子は表面の化学増感核にトラップされ、チャー
ジ・セパレーションが起きて再結合確率が減少し、ｂｌ
ｕｅ　（ブルー）感度が大きくなること、 ３）　コア部を高沃度含量の層としているため、表面を
高沃度型とする場合に比べて、色素正孔のハロゲン化銀
への注入が起こりにくいため色増感感度が高いこと、 などである。

一方、現像過程に対しては、 １）　コア部を高沃度含量の層としているため、表面を
高沃度型とする場合に比べて、初期現像活性が高いため
現像のバラツキが少なく感光した潜像が有効に使われる
こと、 ２）　後期現像進行が適度に遅くなること、従って、カ
ラーネガ現像の場合は各粒子を全部現像せず途中で現像
を止め、各色素雲の広がりを小さく抑えることにより粒
状性が良くなること、またカラーネガ現像のようなパラ
レル現像過程において後期現像過程に効くとされるＤＩ
Ｒ効果を大きくできること、などのメリットを有すると
考えられる。

このようなことから、比表面積の大きい平板状粒子比率
が高く、そのコア部が高沃度含量のＡｇＢｒＩ層である
二重構造粒子であって平板状のＡｇＸからなる写真乳剤
が優れた写真特性を示すことが予想される。

そのような粒子を作る上で、第１の大きな問題点は、特
開昭５８−１１３９２８号に記載のように、平板状粒子
のコア部に高沃度含量のＡｇＢｒＩ層を組み込もうとす
ると、厚い非平板状粒子が生成することである。

例えば、Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ　ａｎｄ　Ｓ、Ｊ、　Ｍａ
ｒｉｎｏ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、６　２　　、　８　８　１（１９５８
）。

Ａ、Ｐ、Ｉｌ、　Ｔｒｉｖｅｌｌｉ　ａｎｄ　１ｆ、Ｆ
　Ｓｍ１ｔｈ　、　ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｊｏｕｒｎａｌ、８０巻、２８５（１９４０）。

Ｅ、Ｂ、Ｇｕｔｏｆｆ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　　
１４．２４８〜２５７　（１９７０）　、　（：ｕｇｎ
ａｃ　ａｎｄ　ｆＪ＋ａｔｅａｕ、サイエンス−エーイ
ンダストリエ・フォトグラフィー、３３゜１２１　（１
９６２）等に記載の高沃度含量のコア部からなる平板状
粒子の製造法は、いずれも、厚い非平板状粒子の比率が
高い粒子を与え、前述の平板状粒子の特徴を有する粒子
とは言い難い。

第２の問題点として、従来の粒子形成法（特に銀塩とハ
ロゲン化物塩を導入する前に反応容器中に、予めＩ−を
加えておく方法や、米国特許第４，１５０，９４４号、
同第４，１８４゜８７７号、同第４，１８４，８７８号
に記載のＡｇＩを種晶とする方法）では、平板状粒子の
コア部の法度含量を所望の一定の組成とすることができ
ず、均一組成のＡｇＢｒＩ層を形成することができない
。　そして、そのような粒子は、特開昭５９−９９４３
３号にも記載されているように、圧力特性等の写真性が
好ましくない。

これらの問題点に対しては種々の検討がなされている。

例えば、第１の問題点に対しては、特開昭５８−１１３
９２８号で、銀塩と臭化物塩を導入する前の反応容器中
には、実質的に■−が存在しない状態（法度イオンは０
．５モル％未満）とし、そのｐＢｒ値を０．６〜１．６
に調節し、中心領域を実質的にＡｇＢｒ（ＡｇＢｒＩの
法度イオン含量は好ましくは５モル％未満、より好まし
くは３モル％未満）にすることによって非平板状粒子の
混入割合の少ない領域で平板状コア粒子を形成し、次に
その上に高法度含量層（はぼ固溶限界の、より好ましく
は６〜２０モル％の中間層）を積層させ、その上に低沃
度含量のＡｇＢｒ　１層をシェル部として積層させた三
重構造のＡｇＸ粒子を開示している。

しかしながら、この方法で形成された粒子は次のような
欠点を有する。

ａ）中間層にのみ高法度含量層を形成するため、全体に
占める高法度含量層の体積分率を大きくとれないこと（
例えば、平板状粒子の場合、核形成段階で厚味が０．０
３〜０．０６−程度となるが、例えば、１父影粒径１−
でアスペクト比が１０の平板状粒子では、厚味は０．１
−であること。　二重構造粒子では、シェル層の厚さは
０．０１〜０，０３−以上の厚さを必要とするため、高
アスペクト比の平板状粒子では、この中間層の厚さを十
分にとることができなく、全体積に占める高法度層の体
積分率を大きくとれないので好ましくないこと）、ｂ）
　コア層と中間層の間と、中間層とシェル層の間に大き
な法度含還差が存在し、このように粒子内に法度含量の
大きく異なる層が存在すると、この粒子に圧力が加わっ
た場合に応力がそこに集中し、電子トラップ中心を生じ
、いわゆる圧力ｇ感を引き起こす可能性があること、Ｃ
）ＡｇＢｒ粒子上に高法度ＡｇＢｒＩ層を積層させる時
、そのホスト粒子上に均一の厚さで！！￥帰せず、エピ
タキシャル状に成長したり、ポスト粒子の溶解を伴うコ
ンバージョンを生じたりし、必ずしも単純でないこと。

特願昭６０−２９４５５３号では、銀塩と臭化物塩を導
入する前の反応容器中の法度イオン９１度を 定することにより、非平行双晶粒子の混入比率の低い平
板状粒子形成法を開示しているが、その実施例の核粒子
の法度含量は５〜６モル％のＡｇＢｒＩであり、やはり
、低沃度含量でありまた、このような反応容器に予め法
度イオンを加える方法では、そのハロゲン組成は均一で
ない。

本発明者による特開昭５５−１４２３２９号に記載の方
法は、平板状粒子の結晶成長期の銀塩とハロゲン化物塩
の添加速度を結晶臨界成長速度の３０〜１００％にし、
その時のｐＢｒ値を結晶成長期のはじめの１７３以上の
期間はｐＢｒ２．０〜４．８に、残りのはじめの１７３
以上はｐＢｒｌ、５〜４．８に保つものである。

この方法では、平均粒径０．９６−で変動係数が１１．
６％であり、多重双晶粒子（コア部が高沃度含量のＡｇ
ＢｒＩ層の二重構造粒子）からなる乳剤としては極めて
均一なサイズ分布の粒子が得られたが、用いた種晶粒子
の核形成条件が不適切であるため、非平行双晶粒子の割
合が大きいものである。

また、特開昭６０−１４３３３１号の実施例に示されて
いる二重構造双晶粒子は、核形成をラッシュアゾジョン
のシングルジェット法で行なっているため、じゃがいも
状粒子の比率が多いものになっている。

その他、特開昭６１−１４６３０号、同５８−２１１１
４３号、同５９−９９４３３号にも、平板状沃臭化銀粒
子の記載があるが、上記問題点を解決するものではない
。

従って、コア部が高沃度含量のＡｇＢｒＩ層であり、シ
ェル部が現像活性の高い低沃度含量のＡｇＢｒＩ層もし
くはＡｇＢｒＩｔＩ層であるような二重構造の平板状粒
子の、そして厚い非平板状粒子の混入の少ない乳剤の開
発が望まれている。

■　発明の目的 本発明の目的は、感度が大きく、シャープネスが良く、
画質の劣化が防止でき、かつカバーリングパワーが高く
、ＲＭＳ粒状特性が良く、しかも解像力も高い画像を与
えるハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法を提供す
ることにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明はハロゲン化銀粒子の全投影面積の少
なくとも６０％以上がコアと一層以上のシェルからなる
多層構造の平板状ＡｇＢｒＩもしくはＡｇＢｒｒＣｆｉ
粒子であって、コアのＡｇＩ含量が７モル％〜固溶限界
であり、最外層のシェルのＡｇＩ含量が０であるかある
いは６モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤である。

また第２の発明は、ハロゲン化銀粒子の核形成、オスト
ワルド熟成および粒子成長を経るハロゲン化銀乳剤を製
造する方法において、核形成時の反応液中のゼラチン濃
度を０．６〜２０重量％、銀塩およびハロゲン化物塩の
添加速度を反応溶液１１当り６Ｘ１０−４〜２．９×１
０−１上２゜分、および核形成時の反応液中のｐＢｒ値
を１．０〜２．５として核形成を行ない、ハロゲン化銀
粒子の全投影面積の少なくとも６０％以上がコアと一層
以上のシェルからなる多層構造の平板状ＡｇＢｒＩもし
くはＡｇＢｒ　Ｉ　Ｃ１１粒子であって、コアのＡｇＩ
含量が７モル％〜固溶限界であり、シェルのＡｇＩ含量
が０であるかあるいは６モル％以下であるハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀乳剤を得ることを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の少なくとも６０％以上、好ましくは７０％
以上、より好ましくは９０％以上がコアと一層以上のシ
ェルからなる多層構造の平板状ＡｇＢｒＩもしくはＡｇ
ＢｒｌＣＩｌ粒子、より好ましくは平行双晶面からなる
実質的に正六角形状の平板状粒子であって、コアのＡｇ
Ｉ含量が７モル％〜固溶限界、好ましくは１０〜４０モ
ル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％であり、最外
層のシェルのＡｇＩ含量が６モル％以下、好ましくは３
モル％以下（０モル％も含む）である。　そして、シェ
ルのＡｇＣｆ１含量は、好ましくは０〜４０モル％であ
るのがよい。

さらに、シェルは２層が好ましいが２層以上（例えば２
層、３層等）であってもよく、シェルのＡｇＩ含量はシ
ェル全体で均一でなくてもよく、また各シェル毎の平均
ＡｇＩ含量が異なっていてもよい。　例えば最外層に行
くにっれｉ減してもよく、逆に漸増してもよい。

多層構造の平板状ＡｇＢｒＩもしくは ＡｇＢｒＩＣＩＬ粒子をハロゲン化銀粒子の全投影面積
の少なくとも６０％以上とするのは、６０％未満となる
と、平板状ハロゲン化銀粒子としての優れた写真特性が
得られなくなるからである。

本発明において、平板状粒子の形状としては実質的に正
六角形状であることが好ましい。

ここで実質的に正六角形状の平板状粒子とは六角形の６
つの辺の辺長間の変動係数が２５％以内の粒子をいう。

六角形の角度については、結晶面角一定の法則により正
確に１２０”になっている。　ただし、角部はミクロに
見ると、通常、少し丸味を帯びているものであってもよ
い。

コアのＡｇＩ含量を７モル％〜固溶限界とするのは、７
モル％未満では感光道程においても、現像過程において
も、高法度含量コア部を有するＡｇＸ粒子の優れた写真
特性が得られなくなるからであり、固溶限界をこえると
純Ａｇ１粒子が別個に生成し、純ＡｇＩは定着不良を引
き起すためである。

なおコアには、ＡｇＣＪＺが含有されてもよいが、通常
含有されない。　コアにＡｇＣｊＺが含有されると後述
するバンド構造においてバンドギャップが小さくなり望
ましくないからである。

また、シェルのＡｇＩ含量を６モル％以下とするのは、
６モル％をこえると電子と正孔のチャージセパレーショ
ンの効率、色増感効率、初期現像速度の点で不利となる
からである。

平板状ＡｇＢｒＩないしＡｇＢｒＩＣ４２粒子のＡｇＣ
ＪＺ含量を４０モル％以下とするのは、４０モル％をこ
えると、青光吸収効率、粒子の安定性、かぶりの点で不
利であり、かつ、その化学増感性、特にに金増感性が悪
くなることや、コア層との格子定数差が犬きくなり、圧
力特性等が悪くなるためである。

本発明において、高ＡｇＩ濃度を有するコア部は還元増
感銀核を有していることが、本発明の目的にとフで一層
好ましい。　この還元増感銀核を有しているかどうかは
、露光し、常法によって内部現像しＨ−ＤＦｊｊＪ線を
書かせたとき存在する内部かぶりの反転像が観察される
点から容易に判断することができる。

本発明の粒子のコア層には、Ｃ２を含ませない方がより
好ましい。　それは、コア層にＣｆＬ−をより多く含ま
せる程、コア層の価電子帯のエネルギーレベルが下がり
、本発明の効果のうすい粒子となるためである。　０℃
−は１０［１１０１％以下が好ましく、５ｍｏ１％以下
がより好ましく、１　ｍｏ１％以下が特に好ましい。

そして、シェル層のハロゲン組成としてＣ１を４０モル
％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２
〜３０モル％含ませることにより、次のような利点を有
することとなる。

■　ハロゲン化銀粒子表面の現像活性か高められ、初期
現像がはやくなること。

■　バンド構造として、第１図に示すようになり、ＣＩ
ｌを含有させることにより、シェル層の価電子帯がより
下に下がり、増感色素からの正孔注入がより起こりにく
くなること。

■　バンド構造として第１図に示すように、コアとシェ
ルの間の価電子帯のバンドギャップ差がより大きくなり
、電子と正孔のセパレーションがより促進されること。

さらに、本発明におけるハロゲン化銀粒子の構造につい
て説明する。

■　平板状粒子の数Ｎｔと非平行双晶粒子の数Ｎｎとの
比については、好ましくは、Ｎｎ／Ｎｔ＜０．２５、よ
り好ましくはＮｎ／Ｎｔ＜０．１５であること、すなわ
ち全粒子数Ｎとした場合にＮｔ／Ｎ＝０．７〜１．Ｏ１
より好ましくはＮｔ／Ｎ＝０．８〜１．０であること（
これらは投影面積にして前述のものに対応する）。

■　平板状粒子のコア部の法度イオン含量の分布は通常
均一であるが、分布をもフてぃてもよく、例えば内部も
しくは外部に向うにっれ高濃度となフていても中間領域
に極大もしくは極小濃度を存していてもよいこと。

■平板状粒子のコア部の体積比率は好ましいくは０．１
５〜０．９５であること。

■最外層のシェルの厚さは、好ましくは０．０１〜０．
　２Ｊｕ１１であること。

■　平板状粒子の平均粒径は好ましくは０．２〜５ｙｍ
、より好ましくは０．３〜２−であり、平均厚さは、好
ましくは０．０５〜０．６−１より好ましくは０．０６
〜０．３−であること。

■　平板状粒子において、その平均アスペクト比が、好
ましくは２〜４０、より好ましくは４〜３０、特に好ま
しくは５〜２ｏであること。

次に、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法につい
て述べる。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子の核形成、オスト
ワルド熟成および粒子成長を経る。

この場合の核形成期において、反応液中のゼラチン濃度
を０．８〜２０重量％、好ましくは１．０〜６．０重量
％、ｉｎのゼラチン水溶液中への銀塩およびハロゲン化
物塩の添加速度を６ｘｌＯ−４〜２．９Ｘ１０−１上２
゜分、好ましくは３ｘｌＯ−３〜１．５Ｘ１０日モル／
分、および反応液中のｐＢｒ値を１．１〜２．５、好ま
しくは１，３〜２．１とする。

さらに、核形成時の反応液中の温度を１５〜５０℃、好
ましくは２０〜４５℃とするのがよい。

そして、このような過程を経ることにより前記したよう
な平行双晶面を含む平板状のハロゲン化銀粒子を含有し
たハロゲン化銀乳剤を製造する。

この場合、核形成を銀塩とハロゲン化物塩とを導入する
前の反応容器中に実質的にヨウ化物塩を含有させず、か
つ、その時の過飽和度を非平行双晶粒子が実質的に生成
しない領域、すなわち最終的に生成した粒子の電子顕微
鏡写真より、非平行双晶粒子の個数Ｎｎと平板状粒子の
個数Ｎｔを測定し、Ｎｎ／Ｎｔ＜０．２５、より好まし
くはＮｎ／Ｎｔ＜０．１５となる領域に制御する。　こ
のようなＮ　ｎ　／　Ｎ　ｔの比率は、ハロゲン化銀粒
子の全投影面積に対応させると、前述のような割合とな
るものである。

ここで、「実質的にヨウ化物塩を含有させず」とは予め
加えるヨウ化物塩の量が、最初の１分間に加える銀量の
３千ノ一％以下を示す。

平板状粒子の中心部に高ヨード含量層を導入しようとす
ると、非平行双晶粒子の混入割合が増加することが従来
より知られており、その原因が核形成時の過飽和度がヨ
ード含量の増加とともに増加するためであることを発見
し、本発明では、他の過飽和度調節因子を制御すること
によって非平行双晶粒子の混入なしに平板状粒子の中心
部に高ヨード含量層を導入することを可能にしている。

このための核形成条件についての検討結果を以下に示す
。

従来、核形成時の溶液のＢｒ−濃度を増していくと、双
晶面が形成されることから、双晶面形成は、例えば、　
Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ　ａｎｄ　Ｄ、Ｃ。

Ｓｋｉｌｌｍａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉ
ｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、３３　。

１９００　（１９６２）では、ＡｇＢｒ３２−の沈積の
ために、生成すると考え、また、Ｊ。

Ｒｏｄｇｅｒｓ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｐａｐｅｒ　ｏ
ｎ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆＰｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ
　Ｃｒｙｓｔａｌｓ、　Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ。

Ｅｎｇｌａｎｄ　　Ｐ　、　１２−１４　（５ｅＰｔ、
　１９７　Ｂ　）は、ＡｇＢｒ３２−の相対濃度が５０
％に達した所から双晶形成が始まることを述べている。

すなわち、双晶面形成はＡｇＢｒ３２−の存在と関係づ
けて考えられてきている。

しかし、本発明においては、反応液中のＢｒ−濃度を減
少させると、双晶面の生成確率を減少させることができ
るが、さらに本発明者は、溶液のｐＢｒ値が同じでも、
下記の手段を少なくとも１つ以上用いることが好ましい
ことを見い出した。

■　ゼラチン濃度が上がると、双晶面の生成確率が減る
こと、 ■　攪拌の回転数を上げ、攪拌状態を良くすると、双晶
面の生成確率が減少すること、■　銀塩とハロゲン化物
塩の水溶液の添加速度を下げると、双晶面の生成確率が
減少すること。

また、Ａ　ｇ　Ｎ　ｏ３水溶液とにＢｒ水溶液に反応容
器中のゼラチン水溶液と同一濃度のゼラチン水溶液を用
いても、同様の結果が得られるため、添加速度を上げる
ことによるゼラチン濃度稀釈効果ではないこと。

さらに、■　核形成時の温度を上げると、双晶面の生成
確率が減少すること。

■　ＮＨ３やチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を加え
、溶解度を上げる程、双晶面の生成確率が下がること。

■　ゼラチン種として寒海に住む魚の皮からとったゼラ
チン（ｐｒｏｌｉｎｅ、ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｌｉｎｅ
の含有量が少なく、チェイン間の水素結合を形成しにく
いゼラチンで、例えばＮｏｒｌａｎｄ社（カナダ）のｌ
１ｉｐｕｒｅゼラチンを用いると、双晶面の生成確率が
減少すること。

■　上記■と関連するが、添加する銀塩とハロゲン化物
塩水溶液の一方もしくは両方にゼラチンを加えると、こ
れらの水溶液の添加口近辺のゼラチン濃度の稀釈効果が
なくなり、双晶面の生成確率が下がること（この場合、
加えるゼラチンとしては、特にアルカリ処理ゼラチンも
しくはその低分子量ゼラチン（分子量２０００〜１０万
）が好ましい）。

■　反応液の温度が３５℃より低温では、反応液のｐｎ
を下げるほど、双晶面の生成確率が下がること、ただし
３５℃以上ではその依存性が小さいこと。

■反応液中の無関係塩（例えばＮａＮＯ３やにＮｏ３）
濃度が高くなるほど、双晶面の生成確率が減少すること
。

そして、上記のいずれの場合においても、双晶面の生成
確率を増加させる方向へ動かせると、平板状粒子の生成
頻度が増し、更に増すと、遂には非平行双晶粒子の生成
割合が増加する。

従来の方法おいては、ヨードイオンの効果は著しく、例
えばヨード含量を０モル％が５モル％に増すだけで、平
板状粒子の生成確率が約８倍に増加するが、平板状粒子
核以外に非平行双晶粒子核の生成比率が著しく上昇して
しまうという問題をおこしていた。

この原因としては、過飽和因子の他、格子定数が大きく
なることによる積層欠陥面の安定化因子が考えられる。

　従って、平板状粒子のコア部に７モル％以上の高ヨー
ド含量層を導入しようとすると、従来の方法では、非平
行双晶粒子の生成割合が非常に高くなるのである。　こ
れまでは、それを取り除く方法を解明できなかフたが、
本発明者はそれを取り除く方法を発見したのである。

すなわち、上記■〜■の過飽和因子の効果は互いに加成
性がありヨードイオンの混入で非平行双晶粒子の生成割
合が増えるのは、積層欠陥の生成確率が増加するためで
あり、上記■〜■の１つ、もしくは２つ以上の要因を、
双晶面生成頻度を下げる方向にアクションすることによ
り、この非平行双晶粒子が取り除ける。好ましくはｐＢ
ｒ値のコントロール方法の他、■のゼラチン濃度、■の
ハロゲン化銀溶剤、■の核形成時の温度、■の添加速度
を制御する方法として用いることである。　そして、ヨ
ードイオン含量を上げれば上げる程、双晶面の生成頻度
が増加するため、そのアクションの程度は、ヨードイオ
ン含量に依存する。　好ましい領域は、最終的に生成し
た粒子のレプリカ法の電子顕微鏡写真より、Ｎｎ／Ｎｔ
＜０．２５、より好ましくはＮｎ／Ｎｔ＜０．１５にな
るように上記■〜■の因子を調節することである。　実
用的には、第６図より、法度含量増加に伴ない平板状粒
子が発生する数の増加分を読み取り、その増加分を第２
図〜第１１図のグラフの関係を用いてキャンセルする量
を読み取り、アクションすればよい。

本発明において、特に高ヨード含量の ＡｇＢｒＩ核を形成するために、望ましい核形成条件は
、 イ）反応液中のゼラチン濃度を高くすること、 口）　攪拌状態をよくすること、 ハ）　銀塩とハロゲン化物塩の添加速度を遅くすること
、 ト）　核形成時の温度を、得られる粒子の単分散性が許
容できる範囲内で高くすること、チア）　ハロゲン化銀
溶剤を加えること、ニ）　添加する銀塩もしくはハロゲ
ン化物塩水溶液にゼラチンを加えること、 ホ）　反応液中のＢｒ−ｆｉ度を低くすること、 へ）　反応液中の無関係塩濃度を高くすること、 であり、その他適宜上記■のアクションをとればいい。

本発明においては、銀塩とハロゲン化物塩を導入する前
の反応容器中には実質的にヨウ化物塩を含ませないが、
その理由は次の通りである。

反応容器中に予めヨウ化物塩を加えておくと、銀塩水溶
液とハロゲン化物塩を加えたとき、ＡｇＢｒに比べてＡ
ｇＩの溶解度は２０°〜８０℃領域テ１／１０００〜ｌ
／９０００程度であるから、まず、ＡｇＩが生成し、次
にＡｇＢｒＩが生成すると考えられる。　これはＣ，Ｒ
，Ｂｅｒｒｙ　　ａｎｄ　　Ｓ、Ｊ、Ｍａｒｉｎｏ、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｈｙｓ。

Ｃｈｅｍ、、６２，８８１　（１９５８）に記載の方法
や、ＡｇＩ核を種晶とする米国特許第４．１５０，９９
４号等に記載の粒子形成法に似た形となり、そのヨード
含量分布が広くなるという欠点を有するために好ましく
ない。　しかし、反応容器中に予め加えるヨウ化物塩の
量が、最初の１分間に加える銀量の３モル％以下ならば
、その悪影響の程度が小さいことが判明している。

その他、本発明の核形成時の条件としては次のようなも
のが挙げられる。

ａ）　ゼラチン濃度としては、０．８〜２０ｗｔ％であ
り、好ましくは１．０〜１５＋ｖｔ％であり、より好ま
しくは１．０〜６ｗｔ％が存効であること、そして用い
るゼラチン種としては通常の写真用ゼラチンが用いられ
るが、３５℃以下の温度で高濃度（１，６〜２０ｗｔ％
）のゼラチン溶液はセットするため使いにくいこと、ま
た３５℃以下の低温では特に低分子量ゼラチン（分子、
ｔ２０００−１０万）やフタル化ゼラチンのような修飾
ゼラチン、寒海に住む魚の皮からとったゼラチン等はセ
ットしにくいため、特に好ましいこと、 ｂ）攪拌をよくするための添加混合装置としては、米国
特許第３，７８５，７７７号（１９７４）やＧｅｒｍａ
ｎ　Ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（ＯＬＳ）
Ｎｏ２，５５６，８８８に記載のような、反応液の液中
添加混合装置が好ましいこと、Ｃ）銀塩およびハロゲン
化物塩の添加速度としては１２のゼラチン水溶液あたり
の６×１０−４モル／分〜２．９Ｘ１０−’モル／分と
すればよいこと、 ｄ）添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液へ加え
るゼラチンは通常の写真用ゼラチンが用いられるが、濃
度として、それらの水溶液がセットしない範囲で加える
ことができ、通常０．０５〜１．６ｗｔ％であること、
ただし、それらの液への加熱装置を付設すれば、さらに
高濃度（約２０ｗｔ％）まで加えることができること、 また、この場合ゼラチン種として、低分子量ゼラチン（
分子ｉ２０００〜１０万）や修飾ゼラチン、等はセット
しにくいため、特に好ましい。

この添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液へゼラ
チンを加える場合、そのゼラチン種と濃度および温度は
、反応容器中のゼラチン種と濃度および温度と同一にす
ると、添加口近辺におけるこれらの過飽和因子が均一に
保たれ、より均一な核形成ができるので、さらに好まし
い。

ｅ）反応溶液中のＢｒ−濃度としては、ｐＢｒｌ、Ｏ〜
２．５を用いることができること、 ｆ）　反応液中の無関係塩濃度としては、１、　Ｏｘ　
１０−２〜１ｍｏｌ／ＪＺ、より好ましくはＩＸＩ（Ｍ
４〜１　ｍｏｌ／ＪＺ領域を用いることができること、 ｇ）　反応溶液のｐＨとしては、通常ｐＨ２〜１０領域
を用いることができ、還元増感銀核を導入するためには
、ｐＨとしては、通常８．０〜９．５の領域を用いるこ
とが好ましく導入しない場合には２．０〜８．０の領域
が好ましいこと、 ｈ）反応溶液の温度としては１５〜５０℃領域を用いる
ことができるが、操作性および生成した粒子の単分散性
をよくするには２０〜４５℃領域がより好ましいこと、 ｉ）　反応溶液に加えるＡｇＸ溶剤としては、通常０〜
１．５Ｘ１０−’ｍｏｌ／ＩＬ好ましくは１×１０−４
〜１　、５　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／ｊｉｇ領域を用いる
ことができ、ＡｇＸ溶剤としては後述のものを用いるこ
とができること、 である。

本発明の核形成期間中、前記■〜■のすべての過飽和因
子もしくはすべての過飽和因子の合計の過飽和因子を一
定に保つことがより好ましい。　核形成期間中、過飽和
因子が上がりすぎると非平行双晶粒子の混入を招き、ま
た下げすぎると平板状粒子の生成確率が減少するからで
ある。

過飽和度の上限はＮｎ／Ｎｔ＜０．２で与えられ、下限
は平板状粒子の生成比率（核形成時に生成した平板状粒
子数Ｎｔ／核形成時に生成した全粒子数Ｎｏ）＞０．２
％、より好ましくはＮｔ／Ｎｏ＞０．５％で与えられる
。

このような割合は、電子顕微鏡で平板状粒子１個の平均
体積を求め、加えた添加銀量とから平板状粒子の生成個
数Ｎｔを求め、また、核形成期間中にサンプリングした
粒子の直接法の電子顕微鏡観察と加えた銀量とから、粒
子形状を球状と仮定して全生成粒子数Ｎｏを求めること
により得られる。

以上の検討結果から前記したような製造条件を設定して
いる。

このように核形成された粒子は続いて特開昭６０−２９
４５５３号に記載されているようにオストワルド熟成さ
れ、非平板粒子（無双晶粒子、−重双晶粒子等）を減少
させ、平板状粒子比率が高められる。　それは、核形成
時の過飽和因子をすべて均一に保ち、平板化率（Ｎ　ｔ
　／　Ｎ　ｏ　）を１５％以上に上げようとして、積層
欠陥形成確率を上げ、るアクションをすると、非平行双
晶粒子の混入が増すためである： 従って、核形成段階で、過飽和因子のすべてをいくら均
一化しても、平板化率が２０％をこえることはない。　
しかし、本発明の粒子の全投影面積の少なくとも６０％
以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以
上が平板状粒子であるから、核形成後、平板化率を高め
るためのオストワルド熟成を行なうことが必要である。

従って、本発明の粒子は核形成→オストワルド熟成→結
晶成長の過程を経るが、平板状粒子の結晶成長中に、１
部、非平板状粒子（無双晶粒子もしくは一重双晶粒子）
の熟成消失を伴ないながら結晶成長を行なフてもよい。

また、本発明の粒子は核形成→第１オストワルド熟成→
結晶成長→第２オストワルド熟成の工程をとることもで
きる。

この第１のオストワルド熟成の条件はｐＢｒｌ、３〜２
．６、温度４０〜８０℃であることが望ましい。

この熟成をより効率よく行なうために後述のハロゲン化
銀溶剤を用いてもよい。

熟成の方法としては、別の方法として、先にｐＢｒｌ、
３〜２．２領域で熟成し、平板化率を上げた後、次に銀
塩を加えｐＢｒｌ、７〜３．３領域で熟成する二段熟成
を行フてもよい。

以上のように熟成した後、粒子を成長させる。

粒子成長条件は、特開昭５５−１４２３２９号の記載に
従う。　すなわち粒子成長時の反応液中のＢｒ−濃度は
、ｐＢｒｌ、５〜３．３、温度４５〜８０℃で、ＡｇＮ
Ｏ３水溶液とハロゲン化物塩水溶液のダブルジェット法
の添加で実質的に粒子成長を行なうが、その添加速度は
新しく核が発生しない速度でかつ平板状粒子のオストワ
ルド熟成が起こるよりもはやい速度であり、粒子成長と
ともに、その添加速度は増加される。　実質的とは、結
晶成長期間の１層２以上の期間を差す。　具体的にいう
と、添加速度は結晶粒子の臨界成長速度の３０〜１００
％程度の成長速度となるようにする。

なお、銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加
させていく方法は、特開昭５５−１４２３２９号の記述
に従うことができる。

本発明の粒子のコア部は、核形成→オストヮルド熟成さ
せたものをコア部として用いてもよいし、核形成→オス
トワルド熟成→結晶成長させたものをコア部として用い
てもよい。

後者の場合は、結晶成長期においても高法度含量のＡｇ
ＢｒＩ層を形成する必要がある。

その場合、通常添加する沃化物塩はダブルジェット添加
のハロゲン化物塩水溶液に含ませることができる。

また、この結晶成長後に、非平板状の微粒子（０，１−
径以下）の混入が見られる場合は、必要に応じてオスト
ワルド熟成を加えて微粒子を消失させることができる。

　この熟成条件としては、ｐＢｒｌ、７〜３．３、温度
４０〜８０℃で行なうことが望ましい。

また、ヨウ化物塩水溶液の添加は、トリプルジェットと
し、別の添加口から独立に加えてもよい。

以上の操作により、本発明の二重構造粒子のコア層が形
成される。

なお、本発明の平板状粒子のコア層は、還元増感銀核を
含むが、コア層形成中の溶液のｐＨを８．０〜９．５に
保つことにより、コア層に還元増感銀核を導入すること
ができる。

次のシェル層のハロゲン組成がＡｇＢｒＩの場合は、引
き続き、前記と同一条件で結晶成長させる。　但し、添
加するハロゲン化物塩水溶液の！−含量もしくはトリプ
ルジェットとして別の添加口から添加するＩ−の添加速
度はシェル層の法度含量に応じて減少させる。

一方、シェル層のハロゲン組成をＡｇＢｒＣｊ２Ｉとす
る時は、コア層の粒子形成が終った時点で、水洗もしく
は限外濾過法で、反応溶液中の過剰のＢｒ−を除くか、
コア層形成のダブルジェット添加が終った後Ｂｒ−の添
加を止め、銀塩と沃化物塩水溶液を添加し続けて、反応
溶液中の過剰のＢｒ−を除く。

上記の操作でＢｒ−ｆｉ度をｐＢｒ＞２．２にし、次に
塩化物塩、例えばＫＣｕを加え、ｐｃＩｌＯ，ｓ〜２．
２のＣ１−過剰濃度下で銀塩とハロゲン化物塩水溶液の
ダブルジェット添加によりシェル付けを行なう。　ハロ
ゲン化物塩水溶液は塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩を含
み、その組成比は、シェル層のハロゲン組成比に応じて
、適宜選ぶことができる。

この場合も、コア層とシェル層の間にＣ１−や■−含量
の急激な勾配が形成されるのを防止する場合は、添加す
るハロゲン化物塩水溶液中のハロゲン組成比、もしくは
別の添加口から加えるＣ１−や■−の添加速度を急激に
変化させずに、徐々に変化させればよい。

シェル層形成時のｐ＋＋は、７．５〜９．３が好ましい
。

本発明の二重構造粒子のアスペクト比は直径／厚みの比
であり、直径とは粒子の投影面積に等しい面積の円の直
径をいい、また厚みとは２つの平行な面の距離をいう。

　また平均アスペクト比は２〜４０であるが、この平均
アスペクト比の定義は特開昭５８−１１３９２８号に従
がう。

本発明の熟成過程においては、熟成を促進するためにハ
ロゲン化銀溶剤を用いてもよい。

また、この熟成後の結晶成長期間において、結晶成長を
促進するためにハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２゜２２２．２６４
号、同第２，４４８．５３４号、同第３，３２０，０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７４゜６
２８号、同第３，７０４，１３０号、同第４．２９７，
４３９号、同第４，２７６゜３４７号など）、チオン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用
いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の写真乳剤の分散媒（結合剤または保護コロイド
）としては、前述のゼラチンを用いるものが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などのｍ誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては、前記の他、石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンやプリテン　ソサイアティ　才ブ　ザ　
サイエンティフィックフォトグラフィ　オブ　ジャパン
（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ
、）　Ｎｏ　１６．３０頁（１９６６）に記載されたよ
うな酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。　七′ラ
チン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルヵンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類
等、種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。

本発明の写真乳剤には、カブリ防止剤、安定剤、増感色
素、写真特性改良剤（例えば現像促進、硬調化、増感）
等の化合物を含有させることができる。　ここで、カブ
リ防止剤、安定剤、増感色素は写真乳剤の製造工程のい
かなる工程に存在させて用いることもできるし、製造後
、塗布直前までのいかなる段階に存在させることもでき
る。　前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、
物理熟成工程、化学熟成工程などである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤と共に
支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、３層）
設けることができる。　また、支持体の片側に限らず両
面に設けることもできる。　また、異なる感色性の乳剤
として重層することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。　さらに拡散転写用感
光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

その他、本発明の乳剤の乳剤水洗法、化学増感法、用い
るカブリ防止剤、分散媒、安定剤、硬化剤、寸度安定性
改良剤、帯電防止剤、塗布助剤、染料、カラーカプラー
、接着防止、写真特性改良（例えば現像促進、硬調化、
増感）等およびそれらの使用法については、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌、１７６巻、１９７８年、
１２月号（アイテム１７６４３）、特開昭５８−１１３
９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９
２８号および同５９−９０８４２号の記載を参照するこ
とができる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少な
くとも６０％以上がコアと一層以上のシェルからなる多
層構造の平板状ＡｇＢｒＩもしくはＡｇＢｒＩＣλ粒子
であって、コアのＡｇＩ含量が７モル％〜固溶限界であ
り、最外層のシェルのＡｇＩ含量が０であるかあるいは
６モル％以下であるため、感度が大きく、シャープネス
が良く、画質の劣化が防止でき、かつカバーリングパワ
ーが高く、ＲＭＳ粒状特性が良く、しかも解像力の高い
画像を与えるハロゲン化銀写真乳剤が得られる。

特に、感度においては青感度、マイナス青感度が高く、
また光散乱性が小さい。

白黒系では、カバーリングパワーが高く、レントゲン系
ではクロスオーバー光が低減され、初期現像速度が大き
く、カラー系ではＤＩＲ効果が高く、かつ途中で現像を
止める場合の制御性がよく、また、粒状性がよく、優れ
た白黒写真、カラー写真像を与えることができる・次に
本発明におけるハロゲン化銀粒子の感光過程および現像
過程に対する効果を示す。

まず、感光過程に対しては コア部に移行された正孔は、コア部の還元増感銀核と反
応し、格子間銀イオンと電子を放出（Ａ　ｇ　２＋正孔
→Ａｇ”　＋Ａｇ→２Ａｇ”　＋ｅ）し、この放出され
た電子は、表面の化学増感核にトラップされ、表面感度
を上げること、すなわち、光吸収で生じた電子と正孔の
両方が表面潜像形成に付与するため、高感度であること
が考えられる。

一方、現像過程に対しては、 法度含量が高く、現像進行の遅い粒子は、現像した後の
銀フィラメントの広がりが小さく、その周りに形成され
る色素雲の広がりも小さく抑えられ、粒状性が良いこと
、および高法度含量の層（コア部）が現像される時は、
法度イオンを放出し、それが周囲に拡散し、近傍のＡｇ
Ｘ粒子にハロゲンコンバージョンという形で捕らえられ
るため、周囲の粒子の現像を制御するという、いわゆる
近距＠Ｄ　Ｉ　Ｒ効果を及ぼし、エッチ効果の効いたシ
ャープネスの良し）画像が得られることが考えられる。

そして、このような本発明におけるノλロゲン化銀特有
の効果をもつほか本発明のものは、前記のレギュラー型
ハロゲン化銀粒子の感光過程および現像過程に対する効
果を併せもつものである。

このような写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子の核形成、オ
ストワルド熟成および粒子成長を経るハロゲン化銀乳剤
を製造する方法において、反応液中のゼラチン濃度を０
．８〜２０重量％、銀塩およびハロゲン化物塩の添加速
度を５ｘｌＯ−４〜２．９Ｘ１０−’モル／分、および
反応液中のｐＢｒ値を１．１〜２．５として核形成を行
なうことによって得られる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例、比較例および参考例を示
し、本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１ ４誌の容積を有する反応容器中にゼラチンと水とＫＢｒ
を加え、ＨＮＯ３とＫＯＨでｐＨを６に調節し、攪拌し
ながらハロゲン化塩水溶液（１００社）と硝酸銀水溶液
（１００１１１、ＡｇＮＯ３３２，６ｇ）を、ｐＢｒ値
を一定に保ちながら同時混合法で加え、２分間攪拌した
後、沈降剤と酸を加えて水洗し、収量を７００社とし、
このうちの３５０１１ｆｔを種晶乳剤とし、これにゼラ
チン水溶液（水１０００１１Ｎ、ＫＢｒ２ｇ、脱イオン
化アルカリ処理ゼラチン２５ｇ）を加え、ｐＨ６，４に
調節した後、温度を６０℃に上げ、１８分間熟成した後
、Ａ　ｇＮｏ３水溶液２５０　ｍｌ　（Ａ　ｇＮ　０３
２６　ｇを含む）とＫＢｒ水溶液２５０ｎｕ（にＢｒ１
８．９４ｇを含む）を同時に２５分かけて添加した（ｐ
Ｂｒｌ、９）。　５　分　間　放置した後、再びＡｇＮ
Ｏ３水溶液２５０１１１（ＡｇＮ０３３９ｇを含む）と
ＫＢｒ水溶液２５０ｉｊｌ（にＢｒ２８．Ｏｇを含む）
を同時に２５分かけて添加した（ｐＢｒｌ、９）。　さ
らに、ＡｇＮＯ３水溶液（Ｄミ１２　、２ｍｉ（ＡｇＮ
Ｏ３を１．９ｇ含む）を添加し続けた。

添加終了後、５分間攪拌した後、温度を７５℃に上げ、
球状の微粒子がほぼ消滅するまで熟成した。

その後、３５℃に戻して水洗し分散した。

その乳剤粒子のレプリカ像を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ
）で観察し、その投影粒径と厚さより、粒子の平均体積
を求めた。　この値と、加えた銀量より、平板状粒子の
個数を求めた。

上記の製造方法においては、核形成期間（６０℃に温度
を上げる前の段階まで）の条件のみを変化させ、それ以
降はすべて同一条件（新しく平板状粒子が生成しない条
件）で粒子を、オストワルド熟成、粒子成長させた。

この方法で、核形成条件を種々変更して、核形成条件と
平板状粒子の生成数との関係を調べた（第２〜１１図）
。

第２図は、ゼラチン濃度と、第３図は攪拌回転数と、第
４図は添加時間と、第５図は温度と、第６図と第７図は
ハロゲン化銀溶剤と、第８図は核形成中の過剰のＫＢｒ
量と、第９図は無関係塩（ＮａＮＯ，とＫＮＯ３）濃度
と、第１０図はハロゲンボールのヨード含量と、そして
第１１図はｐＨと、平板状粒子の生成数との関係をそわ
ぞれ表わすグラフである。

この結果より、積層欠陥の発生確率は反応溶液のゼラチ
ン濃度、攪拌回転数、添加時間、温度、ハロゲン化銀溶
剤量、Ｂｒ−濃度、無関係塩濃度、ｐＨ１添加するハロ
ゲン化物塩水溶液中の沃化物塩含量に依存することがわ
かる。

なお、第２図〜第１１図における標準的な実験条件は、
攪拌回転数７５０　ｒ、ｐ、ｍ　、　、添加時間４分、
ｐＨ６，０、ゼラチン濃度１２．５ｇ／ｌ１（１，２５
ｗｔ％）とした。

実施例１ ４１の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
１００１００Ｏ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチ：／１
２．５ｇ％ＫＢｒ２ｇ、ＩＮＫＯＨ溶液６．２社でｐＨ
９，０に調整、ｐＢｒｌ、７７）を入れ、溶液温度を３
０℃に保ちつつ、ＡｇＮＯ３水溶液１００ｍｌ（１００
ｍ１（Ａ、６ｇを含む）とハロゲン化物塩水溶液１００
ｎ１（にＢｒ１Ｂ、６ｇとＫＩ６．３７ｇを含む）を同
時に４分かけて（流速：２５ａｌ／分）添加し、その後
２分間攪拌した後、沈降剤とＩＮ硝酸溶液を加えてｐＨ
４，０で乳剤を沈降させ、水洗した。

収量を７００　ｒｉｌとし、コノウチノ３５０１１１を
種晶乳剤とし、これにゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ
、にＢｒ２ｇ％説イオン化アルカリ処理ゼラチン２５ｇ
）を加え、ｐＨ９，０に調整した後、温度を６５℃に上
げた。　６５℃で１８分間熟成した（銀電位−１８ｍＶ
）後、ＡｇＮＯ３水溶液２５０ｉｚＮ　（ＡｇＮ０３２
６ｇを含む）とＫＢｒ水溶液２５０ｎｄ（にＢｒ１８．
９４ｇを含む）を同時に１５分かけて加えた。　５分間
攪拌した後、同一濃度のＡｇＮｏ３溶液でｐＢｒ２．３
に調節し、ＮＨ３（２５ｗｔ％）溶液２．０　　ｍＩＬ
　、ＮＨ４Ｎ０３（５０ｗＬ％）溶液３．０＋＋ｌｆｌ
を加え、７５℃に昇温、６０分間熟成した後、温度を３
０℃まで下げ、乳剤を水洗いし、分散させた。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は １．２５胃Ｌ％、銀塩の添加速度は４．８×１０−２ｍ
ｏｌ／分、ハロゲン化物塩の添加速度は４　、８７　Ｘ
　１０−２ｍｏｌ／分、およびｐＢｒ値は１．７７であ
った。

得られた乳剤粒子について、そのレプリカ像平板状粒子
の数（Ｎｔ）と非平行双晶粒子のａ（Ｎｎ）と全体の粒
子数（Ｎ）とを調べた。

また平板状粒子についての平均粒径と平均厚さとを調べ
、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）を求めた。

さらに、粒子の全投影面積に対する平板状粒子の投影面
積が占める割合を調べた。　平板状粒子の変動係数を求
めた。

平均粒径　　　　　　０．５２＃Ｉｎ 平均厚さ　　　　　　０．０５５戸 平均アスペクト比　　９．５ 平板状粒子の占める割合（投影面積） ９９．０％ 平板状粒子の占める割合（Ｎｔ／Ｎ） ０、　９８６ Ｎｎ／Ｎｔ　　　　　　　　Ｏ，０１４変動係数　　　
　　　　　　３０％ 一方、核形成後、および熟成後サンプリングした乳剤粒
子のＸ線回折を測定すると、その（２２０）面に基づく
Ｘ線回折プロファイルは約２０　ｍｏ１％ＡｇＢｒＩの
均一組成を示した。

コアのモル分率　　　　　　０，３９ コアのＡｇＩ含ｆｆ１　　　　　２０ｍｏ１％比較例１ 実施例１において核形成時の反応容器中のＫＢｒｉを４
ｇとし、温度を２５℃とし、ハロゲン化塩水溶液を１０
０ｎｌ（にＢｒ１９．ＯｇとＫＩ６．７ｇを含む）にす
る以外は、実施例１と同じ処方で粒子形成を行った。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は、１．２５ｗｔ％
、銀塩の添加速度は、４．８×１０−２ｍｏｌ／分、ハ
ロゲン化物塩の添加速度は４、　９　ｓｘ　１０−２ｍ
ｏｌ／分、およびｐＢｒ値は１．４７であった。

実施例１と同様の特性値を以下に示す。

平均粒径　　　　　　　　０．３６７ｇ平均厚さ　　　
　　　　　０．３戸 平均アスペクト比　　　　１．２ 平板状粒子の占める割合（投影面積）２８％平板状粒子
の占める割合（Ｎｔ／Ｎ） ０　、　２２ Ｎｎ／Ｎｔ　　　　　　　３．５ 変動係数　　　　　　　　４１％ コアのモル分率　　　　　０．３９ コアのＡｇＩ含量　　　　２０　ｍｏ１％実施例２ ４ＩＬの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（
水１０００１！Ｑ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２
０ｇ、ＫＢｒ３ｇ、ＩＮ　　ＫＯＨ溶液１０１１１でｐ
Ｈ９，０に調整、ｐＢｒｌ、６）を入れ、溶液温度を３
０℃に保ちつつ、Ａ　ｇ　Ｎ　ｏ３水溶液１００ｍｆｆ
１００ｍｆｆ１（Ａ、６ｇを含む）とハロゲン化物塩水
溶液１００ＩＩＪｌ（ＫＢｒｉ８．８ｇとＫＩ６．３７
ｇを含む）を同時に４分かけて（流速：２５ｍｆｆ１／
分）添加し、その後２分間攪拌した後、沈降剤とＩＮ硝
酸溶液を加えてｐＨ４，０で乳剤を沈降させ、水洗した
。

収量を７００１５１とし、このうちの３５０社を種晶乳
剤とし、これにゼラチン水溶液（水１０００　ｎｆｆ１
、ＫＢｒ２ｇ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２５ｇ
）を加え、ｐＨ９，０に調整した後、温度を６５℃に上
げた。　　６５℃で１８分間熟成した（銀電位−１８ｍ
Ｖ）後、ＡｇＮＯ３水溶液２５０　ｍｌ　（Ａ　ｇ　Ｎ
　Ｏ３２６ｇを含む）とＫＢｒ水溶液２５０ｍ１（ＫＢ
ｒｉ８．９４ｇを含む）を同時に２５分かけて加えた。

　添加終了後、５分間攪拌した後、同一濃度のＡｇＮＯ
３溶液でｐＢｒ２．３に調節し、Ｎｌ（：＋（２５ｗｔ
％）溶液２　、０　ｍｌ、　Ｎ　Ｈ４ＮＯ：＋（５０ｗ
ｔ％）溶液を３．０ｍｌ加え、７５℃に昇温し、６０分
間熟成した後、温度を３０℃まで下げ、乳剤を水洗し、
分散させた。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は ２．０ｗｔ％、銀塩の添加速度は４．８×１０−２ｍｏ
ｌ／分、ハロゲン化物塩の添加速度は４　、　９４　ｘ
　１０−２ｍｏｌ／分、およびｐＢｒ値は１．６であフ
た。　また実施例１と同様の特性値を以下に示す。

平均粒径　　　　　　　　０．５６戸 平均厚さ　　　　　　　　ｏ、ｏｓｓ−平均アスペクト
比　　　　１０．２ 平板状粒子の占める割合（投影面積） ９８　、２％ 平板状粒子の占める割合（Ｎｔ／Ｎ） ０　、　９７ Ｎｎ／Ｎｔ　　　　　　　０．０３ 変動係数　　　　　　　　３２％ 一方、核形成後、および熟成後、サンプリングした乳剤
粒子のＸ線回折を測定すると、その（２２０）面に基づ
くＸ線回折プロファイルは約２０ｍｏ１％ＡｇＢｒＩの
均一組成を示した。

コアの大きさ　　　　　　０．３９ コアのＡｇＩ含量　　　　２０のｏｆ％実施例３ ４１の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
１０００　ｉｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ２ｇ、ＩＮＫＯＨ溶液１０−でｐＨ９，０に
調整、ｐＢｒ１．７７）を入れ、溶液温度を３０℃に保
ちつつ、ＡｇＮＯ３水溶液１００ｍｌ（１００ｍ１（Ａ
、６ｇを含む）とハロゲン化物塩水溶液１００＋ｗＮ　
（ＫＢｒ　１６．４ｇとにＩ９．５５ｇを含む）を同時
に４分かけて（流速：２５ｍ１／分）添加し、その後２
分間攪拌した後、沈降剤とＩＮ硝酸溶液を加えてｐＨ４
，０で乳剤を沈降させ、水洗した。

収量を４００　ＩＩｌとし、このうちの２００　ｍｌを
種晶乳剤とし、これにゼラチン水溶液（水１１５０ｍｌ
、ＫＢｒ２ｇ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２５ｇ
）を加え、ｐＨ９，０に調整した後、温度を６５℃に上
げた。　６５℃で１８分間熟成した（ｆｆｌ電位−１８
ｍＶ）ｉｌ、ＡｇＮＯ３水溶液２５０ｍｊｌ　（ＡｇＮ
Ｏ３２６ｇを含む）とＫＢｒ水溶液２５０ｍ！ｍｌＢｒ
１８．９４ｇを含む）を同時に２５分がけて加えた。　
添加終了後、５分間攪拌した後、同一濃度のＡｇＮＯ３
溶液でｐＢｒ２．３に調節し、ＮＨ３（２５ｗｔ％）溶
液２．　０１１１１．　　ＮＨ４Ｎｏ３　（５０ｗｔ％
）溶液を３．０ｍｌ加え、７５℃に昇温し、６０分間熟
成した後、温度を３０℃まで下げ、乳剤を水洗し、分散
させた。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は ２．０ｗｔ％、銀塩の添加速度は４．８×１０−２１１
Ｉｏｌ／分、ハロゲン化物塩の添加速度は４　、８８　
ｘ　１０−”ｍｏ１／分、およびｐＢｒ値は１．７７で
あった。

また実施例１と同様の特性値を以下に示す。

平均粒径　　　　　　　　　０．５７戸平均厚さ　　　
　　　　　　０．０５６−平均アスペクト比　　　　　
１０．２ 平板状粒子の占める割合（投影面積） ９７．５％ 平板状粒子の占める割合（Ｎｔ／Ｎ） ０　、９６ Ｎｎ／Ｎｔ　　　　　　　　Ｏ，０４ 変動係数　　　　　　　　　３２％ 一方、核形成後、および熟成後、サンプリングした乳剤
粒子のＸ線回折を測定すると、その（２２０）面に基づ
くＸ線回折プロファイルは約３０＋ｎｏ１％ＡｇＢｒＩ
の均一組成を示した。

コアのモル分率　　　　　　０．３９ コアのＡｇＩ含量　　　　　３０ａ＋ｏ１％実施例４ 実施例１と比べて、核形成から熟成条件を同じにし、成
長時の条件をＡｇＮＯ３水溶液２５０１交（ＡｇＮＯ３
２６ｇを含む）とハロゲン化物塩水溶液２５０＋ａ１　
（ＫＢｒ１４．５ｇとＫＩ４．８ｇを含む）を同時に３
０分かけて加えた。　添加終了後、同一濃度のＡｇＮＯ
３溶液でｐＢｒ２．３に調節し、ＮＨ４Ｎ０３（５０ｗ
ｔ％）溶液を９ａ＋ｌ、　Ｎ　Ｈ３（２５ｗｔ％）水５
ｍｌを加え、温度を７５℃に上げ５０分間熟成した後、
温度を３０℃まで下げ、乳剤を水洗し分散させ、収量を
７００ｍ１とした。

実施例１と同様の特性値を以下に示す。

平均粒径　　　　　　　　　０．５６−平均厚さ　　　
　　　　　　０．ｏｓ−平均アスペクト比　　　　　７
．０ 平板状粒子の占める割合（投影面積）９８％平板状粒子
の占める割合（Ｎｔ／Ｎ） ０　、９７ Ｎｎ／Ｎｔ　　　　　　　　Ｏ，０３ 変動係数　　　　　　　　　３４％ この乳剤粒子のＸ線回折を測定すると、その（２２０）
面に基づくＸ線回折プロファイルは、約２０ｍｏ１％の
均一組成のＡｇＢｒｒのコア層に基づく回折ピークを与
えた。

この乳剤７００１に、ゼラチン水溶液 （ＮａＣ４２６ｇ、ゼラチン１５ｇ　、　Ｈ２０３００
ｍｌ）を加え、ｐＨ６，０ニし、６０　”ＣニおいてＡ
ｇＮＯ３水溶液７０ｍｌ（ＡｇＮ０３１０ｇを含む）と
ハロゲン化物塩水溶液７００１１（ＫＢｒ５．６ｇ、Ｎ
ａＣＪｌｌ、５ｇを含む）を１０分間で添加し、ＡｇＢ
ｒａｏＣｆｉ２ｏ組成のシェル層を形成した。

この乳剤粒子のＸ線回折を測定すると、その（２２０）
面に基づくＸ線回折ブロファイルは、約２０　ｍｏ１％
のＡｇＢｒＩ＝ｒア層とＡｇＢｒ７ｏＣＩＬ３゜のシェ
ル層の存在を示すプロファイルを与えた。

コアのモル分率　　　　　　０．８１ コアのＡｇ１含量　　　　　２０ｍｏ１％シェルの厚さ
　　　　　　　　０．０１＃ＩＸｎシエルのＡｇ１含量
　　　　０％ 実施例５ ４Ｊ２の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（
水１０１００Ｏ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒｌ、４ｇ、ＩＮＫＯＨｌｏｍｌでｐＨ９，０
に調節、ｐＢｒｌ、９３）を入れ、溶液温度を３０℃に
保ちつつ、ＡｇＮ０．水溶液１００ｍｌ（１００ｍ１（
Ａ、６ｇを含む）、ハロゲン化物塩水溶液１００ｍ１（
ＫＢｒｌ８．６ｇとＫＩ６．３７ｇを含む）を同時に４
分かけて（流速２５ｍ１／分）添加し、その後２分間攪
拌した後、沈降剤とＩＮ硝酸溶液を加えてｐＨ４，０で
乳剤を沈降させ、水洗いした。　収量を７００ｍ１とし
、この内の３５０ｍ１を種晶乳剤とし、これにゼラチン
水溶液（水１０１００Ｏ，ＫＢｒ０．６ｇ、脱イオン化
アルカリ処理ゼラチン２５ｇ）を加え、Ｎ　Ｈ３（２５
ｗｔ％）水２　、０　ｍｌ、　Ｎ　Ｈ４Ｎ　Ｏ３（５０
ｗｔ％）水を３．０ｍｌ加え、７５℃で６０分間熟成し
た。この時点における乳剤粒子のＴＥＭ写真より求めた
特性値を以下に示す。

平均粒径　　　　　　　　１．ＩＪＪｆｆｉ平均厚さ　
　　　　　　　０．１戸 平均アスペクト比　　　　１１．０− 平板状粒子の占める割合（投影面積）９６％平板状粒子
の占める割合（Ｎｔ／Ｎ） ０　、９３ Ｎｎ／Ｎｔ＝０．　０７８ 変動係数　　４０％ 一方、乳剤粒子のＸ線回折を測定すると、その（２２０
）面に基づくＸ線回折プロファイルは、約２０　ｍｏ１
％のＡｇＢｒＩの均一組成を示した。

この後、温度を５５℃にし、ＩＮ　　ＨＮＯ３液でｐｉ
４８．８に調節した後、ＡｇＮＯ３水溶液１２５ｍｌ　
（Ａ　ｇ　Ｎ　０３１３　ｇを含む）をＫＢｒ水溶液１
２５ｍｌ（ＫＢｒ１２ｇを含む）を用いて一１５＋ｎＶ
で２５分間かけて、コンドロールドダブルジェット添加
をした。　添加終了後、５分間攪拌した後、温度を３０
℃まで下げ、乳剤を水洗いし、分散させた。

この乳剤粒子のＸ線回折を測定すると、その（２２０）
面に基づくＸ線回折プロファイルは、約２０ｍｏ１％の
ＡｇＢｒ［コア層とＡｇＢｒのシェル層の存在を示すプ
ロファイルを与えた。

コアのモル分率　　　　　　０．５５６コアのＡｇＩ含
ｆｆｌ　　　　　　２０１１１０１％シェルの厚さ　　
　　　　　　０．０２２戸シェルのＡｇＩ含量　　　　
０％ なおこの場合、核形成時のゼラチン濃度は２ｗｊ％、銀
塩の添加速度は４．　ａｘ　１０−２ｍｏｌ／分、ハロ
ゲン化物塩の添加速度は４．８５Ｘ１０−２ｍｏｌ／分
、およびｐＢｒ値は１．９であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ハロゲン化銀粒子のシェル層のハロゲン組成
によるバンド構造の変化を示す模式第２図はゼラチン濃
度と、第３図は攪拌回転数と、第４図は添加時間と、第
５図は温度と、第６図と第７図は、ハロゲン化銀溶剤と
、第８図は、核形成中の過剰のＫＢｒ量と、第９図は無
関係塩濃度（ＮａＮ０３とＫＮＯ３）と、第１０図は、
ハロゲンボールのヨード含量と、そして第１１図はｐＨ
と、平板状粒子の生成数との関係をそれぞれ表すグラフ
である。 出願人　　富士写真フィルム株式会社 代理人　　弁理士　渡　辺　望　捻 回　　　　　弁理士　　石　　井　　陽　　−ＦＩＧ、
１ａ　　　　　　　　　ＦＩＧ、１ｂＡｇ　Ｂｒｌ／Ａ
ｇＢｒ　　　　　　　　４ｇＢｒ１／Ａｇ　ＢｒＣＩＦ
ＩＧ、２ ゼ゛クチン濃仄（９／ｌ　） ＦＩＧ、３ ４寛　１牛　四　申云李（（ｒ、ρ１ｍ、）ＦＩＧ、４ ９トジウロ　８寺　間　（ｍｉｎ） ＦＩＧ、５ 温　　　度　じＣ） ＦＩＧ、６ つ ワ ＮＨ３濃／￥（１０−２Ｍ／Ｉ） ＦＩＧ、７ 二 （ＨＯ−ＣＨｒＣＨｚ−５−ＣＨ２）２（ＩＯ−’Ｍ／
Ｉ）Ｆ　Ｉ　Ｇ、　８ 過剰ＫＢｒ量（９／ｌ） ＦＩＧ、９ 塩濃度（１０−’　Ｍ／ｌ　） ＦＩＧ、１０ にＩ＋量（ｍｏ＋　’／６　）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも６０
   ％以上がコアと一層以上のシェルからなる多層構造の平
   板状ＡｇＢｒＩもしくはＡｇＢｒＩＣｌ粒子であって、
   コアのＡｇＩ含量が７モル％〜固溶限界であり、最外層
   のシェルのＡｇＩ含量が０であるかあるいは６モル％以
   下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. （２）シェルのＡｇＣｌ含量が０であるかあるいは４０
   モル％以下である特許請求の範囲第１項に記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
3. （３）ハロゲン化銀粒子の核形成、オストワルド熟成お
   よび粒子成長を経るハロゲン化銀乳剤を製造する方法に
   おいて、核形成時の反応液中のゼラチン濃度を０．８〜
   ２０重量％、銀塩およびハロゲン化物塩の添加速度を反
   応溶液１ｌ当り６×１０＾−＾４〜２．９×１０＾−＾
   １モル／分、および核形成時の反応液中のｐＢｒ値を１
   ．０〜２．５として核形成を行ない、ハロゲン化銀粒子
   の全投影面積の少なくとも６０％以上がコアと一層以上
   のシェルからなる多層構造の平板状ＡｇＢｒＩもしくは
   ＡｇＢｒＩＣｌ粒子であって、コアのＡｇＩ含量が７モ
   ル％〜固溶限界であり、シェルのＡｇＩ含量が０である
   かあるいは６モル％以下であるハロゲン化銀粒子を含む
   ハロゲン化銀乳剤を得ることを特徴とするハロゲン化銀
   乳剤の製造方法。
4. （４）シェルのＡｇＣｌ含量が０であるかあるいは４０
   モル％以下である特許請求の範囲第３項に記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造方法。
5. （５）核形成時の反応液中の温度が１５〜 ５０℃である特許請求の範囲第３項または第４項に記載
   のハロゲン化銀乳剤の製造方法。