JPH0446418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤に関し、更に
詳しくは、高感度でかつ粒状性、鮮鋭性の優れ、
カラーネガフイルムに適した広い露光寛容度（ラ
チチユード）を持ち、階調性（ガンマ）の低い単
分散ハロゲン化銀乳剤に関するものである。 近年、カラーネガのスモールフオーマツト化に
ともない、優れた粒状性および鮮鋭性のハロゲン
化銀感光材料が強く要望されている。また室内の
ように光量の少ない悪条件下での撮影や動きの速
い被写体の撮映のために高感度でかつかぶりの低
いカラーネガ感光材料が要望されている。さらに
銀資源の枯渇が叫ばれている今日、低銀量の写真
感光材料の開発が要望されている。これらの目的
に対しさまざまな検討がなされた中で、単分散乳
剤又は単分散乳剤の混合系を用いて成果をおさめ
てきた。しかし、カラーネガフイルムのように広
いラチチユードが要求される感光材料を単分散乳
剤の混合によつて達成する場合、多分散乳剤系に
比べて1.5倍〜２倍の種類の乳剤を必要とし、そ
れぞれの乳剤に対し沈澱工程、脱塩水洗工程、化
学熟成工程、色増感工程、塗布液調整工程が必要
となるため、工業的な生産効率が大幅に低下する
という欠点があつた。 本発明は上記のようにすぐれた写真特性を有し
ながら、階調性（ガンマ）が硬いために、結果と
して生産効率の低下をもたらした単分散ハロゲン
化銀乳剤を、14面体と、８面体及び／または立方
体との混合系を用いることにより改良するもので
ある。 〔従来技術〕 上に述べてきたように高感度、低いかぶり濃
度、優れた粒状性等の写真性能を達成する為の最
も正統な方法はハロゲン化銀の量子効率を向上さ
せることである。この目的の為に、固定物理の知
見等が積極的に取り入れられている。この量子効
率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察した
研究が、例えば写真の進歩に関する1980年東京シ
ンポジユームの予稿集“インターラクシヨンズ・
ビトウイーン・ライト・アンド・マテリアルズ・
フオー・フオトグラフイツク・アプリケーシヨン
ズ”91頁に記載されている。この研究によれば粒
度分布を狭くして単分散乳剤をつくることが量子
効率を向上させるのに有効であることが予言され
ている。更に加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感を
達成する為に、化学増感と呼ばれる工程におい
て、低かぶりを保つたまま効率よく高感度を達成
する為にも単分散乳剤が有利であろうという推論
も理にかなつたものと考えられる。 このようなことから、近年、単分散ハロゲン化
銀乳剤の製造技術や単分散乳剤を用いた感光材料
設計に関して多くの研究がなされてきた。即ち、
単分散性ハロゲン化銀粒子は、pAg及びPHをコン
トロールしながらダブルジエツト法により水溶性
銀塩及び水溶性ハロゲン化物を添加することによ
り所望の大きさの粒子を得ることができる。また
高度の単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭54−
48521号公報に記載されている方法を適用するこ
とができる。その方法の中の好ましい実施態様と
しては沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモ
ニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含
むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数と
して変化させて添加する方法によつて製造する。
この際、添加速度の時間関数、PH、pAg、温度等
を適宜に選択することにより、高度の単分散性ハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる、等の技術が
知られている。 一方、カラーネガフイルムのように多層からな
る写真感光材料においては、ハロゲン化銀粒子自
身の光散乱によつて層間が影響し合い、鮮鋭性が
低下することが知られている。このような光散乱
の影響を最少限におさえるために最適なハロゲン
化銀粒子サイズの分布が研究されてきたが、望み
の粒子サイズ分布を達成するためのコントロール
手段としては、単分散のハロゲン化銀乳剤の混合
系を利用する方法が最も優れている。このような
技術はThe Theory of the Photographic
Process 4th Ed.James P.584や、米国特許第
3402046号明細書等に開示されている。 単分散乳剤はこのような利点をもつ反面、その
階調性（ガンマ）が高いために、カラーネガフイ
ルムのように広い露光寛容度（ラチチユード）が
要求される写真感光材料においては最低４〜５種
の乳剤の混合系の利用、又は別層への塗布による
階調作りが必要となつてくる。 このため従来の多分散乳剤による階調設計に比
べ、生産の効率の上での大きなデメリツトを負う
ことになり、改良が望まれていた。 カラーネガフイルムにおいては、鮮鋭性や粒状
性の改良を主たる目的として、現像抑制剤放出型
カプラーあるいは化合物（以下、両者を合わせて
DIR化合物を呼ぶ）が従来より用いられてきた。
また、DIR化合物は階調のコントロールの上でも
重要な役割をはたし、ネガカラー感光材料の設計
に不可欠なものとなつている。しかし極端に粒子
サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤すなわち単分
散乳剤をカラーネガ感光材料に用いる場合におい
ては、DIR化合物だけでは充分なガンマおよびラ
チチユードは得られず、また、DIR化合物の増量
は減感を招き、目的とする乳剤が得られないとい
う欠点があつた。 〔発明の目的〕 したがつて本発明の目的は、高感度で粒状性、
鮮鋭性の改良されたハロゲン化銀乳剤を提供する
ことにある。 また本発明の他の目的は、露光寛容度（ラチチ
ユード）が広く、階調性（ガンマ）が低く、かつ
工業的生産性の高いハロゲン化銀乳剤を提供する
ことにある。 〔発明の構成〕 本発明者等は、上記目的達成のための研究を鋭
意行なつた結果、下記(A)と、下記(B)および／また
は(C)を有するハロゲン化銀乳剤であつて、該乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子の全粒子数に対する
該(A)の粒子比率が20〜90％、該(B)および／または
該(C)の粒子数の比率が10〜80％であり、かつ該乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動
係数が22％以下であり、臭化銀含有率が85モル％
以上であると共に、沃化銀含有率が０〜15モル％
であることを特徴とする単分散ハロゲン化銀粒子
を用いることによつて上記本発明の目的が達成さ
れることを見い出した。 (A) 14面体結晶のハロゲン化銀粒子 (B) 立方体結晶のハロゲン化銀粒子 (C) ８面体結晶のハロゲン化銀粒子 本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感される
以前のものであり、本発明のハロゲン化銀乳剤に
おいては、14面体粒子比率が20〜90％、好ましく
は20〜80％であり、14面体粒子としては外観が３
角形および８角形から成るもの、４角形および３
角形より成るもの、６角形および４角形から成る
もののいずれでもよく、またこれらの混合物であ
つてもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれ
る14面体粒子の比率は全粒子数に対し20〜90％、
好ましくは20〜80％である。この14面体粒子の比
率が20％未満であると階調性が満たされないし、
また90％を越えた場合にも階調性が満たされな
い。一方、本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれ
る立方体又は８面体の粒子比率は10〜80％であ
り、これらの中のすべてが立方体又は８面体であ
つてもよく、立方体と８面体の混合物であつても
よいが、個数比率がこの範囲外のとき本発明の効
果は発揮されない。 本発明のハロゲン化銀乳剤においては、本発明
以外の単分散乳剤または多分散乳剤を本発明の効
果を損なわない範囲で含有してもよい。この場合
も、該乳剤中の14面体粒子、８面体粒子及び／ま
たは立方体粒子の個数の合計の全個数に対する比
率が50％以上であることが好ましく、より好まし
くは80％以上である。14面体、８面体及び立方体
の個数比率がこの範囲より小さい場合には、一般
に乳剤粒子の単分散性が失なわれ、単分散乳剤と
しての特徴が失なわれてしまう。 本発明のハロゲン化銀乳剤は単分散性をそこな
わない範囲で双晶等の異形粒子（立方体、８面
体、14面体以外の粒子でじやがいも状、平板状、
棒状、球状等の粒子）の混入があつてもよいが、
異形粒子の混入比率は例えば50％以下であること
が好ましく、より好ましくは20％以下である。こ
の範囲を越えたときには一般に乳剤粒子の単分散
性の上で満足ゆくものが得られず、単分散乳剤の
特徴が失なわれる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子サイズ分布の
上では単分散乳剤であり高感度、高画質という単
分散乳剤の特徴をそなえているが、階調（ガン
マ）の上では多分散乳剤のように軟調でかつラチ
チユードが広く、特にDIR化合物を組合せてカラ
ーネガの階調を作り出す場合に好ましいガンマお
よびラチチユードを有し、乳剤の混合によつて階
調設計する場合にも３種程度の少ない乳剤種で設
計可能となり、工業的生産性の上でも大幅な改良
が達成できる。 なお、本発明においては、必要に応じて、前記
(A)のハロゲン化銀粒子と、前記(B)のハロゲン化銀
粒子とを化学増感前に混合すること、或いは前記
(A)の粒子と(C)の粒子とを同じく混合すること、或
いは前記(A)，(B)および(C)の各粒子を同じく混合す
ることによつて、本発明の乳剤を得ることも可能
であるが、工業生産性の上からは好ましくない。 本発明の好ましい実施態様においては、ハロゲ
ン化銀粒子の粒子サイズの分布Ｓを次式で表わし
たとき22％以下であることが好ましく、さらに好
ましくは15％以下である。 ＝Σri／ｎ ここにｎは測定粒子個数、riはｉ番目の粒子の
粒子サイズ、は粒子サイズの平均値である。 粒子サイズ分布の測定は電子顕微鏡写真の解析
からも得られるが、本発明のように形状の異なる
粒子の混在物の場合にはコールターカウンター
（COULTER ELECTRONICS，INC.）等の機
器による測定データを解析することが好ましい。 本発明でいう14面体、８面体及び立方体粒子は
該粒子の角に丸みを持たない粒子である。角に丸
みを持たない粒子とは８面体結晶においてはその
外表面の任意の１つの３角形、立方体結晶におい
てはその外表面の任意の１つの４角形においてそ
の角の丸みの曲率半径が辺を延長してできる多角
形の１辺の長さをｒとするとき1/10ｒ未満である
ことをいい、14面体結晶においてはその外表面を
構成する３角形、４角形、６角形、８角形のうち
最も面積の大きい多角形に注目したとき、その多
角形の角の丸みの曲率半径が、辺を延長して多角
形を仮定し、その１辺の長さをｒとしたとき、あ
るいは正多角形でない場合は最大の辺をｒとした
とき1/10ｒ未満であることをいう。 本発明のハロゲン化銀乳剤は沃化銀を0.5〜15
モル％含むハロ沃化銀から実質的になるコアと、
沃化銀の含有率が0.5モル％未満のハロゲン化銀
から実質的になるシエルを有するコア／シエル型
乳剤であることが好ましく、より好ましくはコア
が沃臭化銀、シエルが純臭化銀から成り、シエル
の厚さが0.01〜0.1μの範囲にあるものである。
上記のハロゲン化銀粒子内のハロゲン組成分布に
かかわりなく、還元増感は粒子成長が終了するま
での任意の時点で行なうことができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤の沈澱時あるいは物
理熟成時に、公知のハロゲン化銀溶剤を共存させ
ることができる。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては
(a)米国特許第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号各明細書、特開昭54−1019号及び同54
−158917号各公報に記載された有機チオエーテル
類、(b)特開昭53−82408号、同55−77737号及び同
55−29829号各公報等に記載されたチオ尿素誘導
体、(c)特開昭53−144319号公報に記載された酸素
又は硫黄原子と窒素原子にはさまれたチオカルボ
ニル基を有するAgX溶剤、(d)特開昭54−100717
号公報に記載されたイミダゾール類、(e)亜硫酸
塩、(f)チオシアネート、(g)アンモニア、(h)特開昭
57−196228号公報に記載されたヒドロキシアルキ
ル置換したエチレンジアミン類、(i)特開昭57−
202531号公報に記載された置換メルカプトテトラ
ゾール類等が挙げられる。 次に、これら(a)〜(i)のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。 HO−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−OH

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 〔例示DIR化合物〕

本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は、そ
の層構成として従来公知のいずれの構成をもつて
いてもよい。この感光材料は、露光後通常用いら
れる公知の方法により現像処理することができ
る。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発
色現像することができる。反転法ではまず黒白ネ
ガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
あるいはかぶり剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像す
る。処理方法については特に制限はなくあらゆる
処理方法が適用できるが、例えばその代表的なも
のとしては、発色現像後、漂白定着処理を行な
い、必要に応じさらに水洗、安定処理を行ない方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して
行ない、必要に応じさらに水洗、安定処理を行な
う方式を適用することができる。 〔実施例〕 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 平均粒径が0.29μで沃化銀含有率が７モル％で
ある単分散立方晶（立方体粒子、以下同じ）沃臭
化銀乳剤を種粒子とし、アンモニア存在下ダブル
ジエツト法により、平均粒径1.0μ、コアの沃化銀
含有率８モル％、純臭化銀の平均シエル厚が
0.02μであるコア／シエル型単分散沃臭化銀乳剤
を成長させ、常法により脱塩水洗を行なつた。成
長時のPHは9.0一定に保ち、pAgは硝酸銀の全添
加量の50％の添加が終るまでを9.0に保ち、それ
以降添加終了までを10.4に保つた。この乳剤中に
含まれるハロゲン化銀粒子は立方晶粒子20％、外
観が８角形および３角形よりなる14面体粒子65
％、双晶又は外晶癖不明の粒子15％を含み、コー
ルターカウンター（COULTER
ELECTRONICS，INC.）による測定より求めた
粒径分布は14％の単分散乳剤であつた。この乳剤
をEm−１と呼ぶ。 比較乳剤として、コア／シエル型平均粒径1.0μ
単分散立方晶沃臭化銀乳剤（Em−２）を作つ
た。このEm−２の成長に用いた種粒子及びコア
部の沃化銀含有率、臭化銀シエル厚、成長時のPH
はEm−１と同一であつたが、pAgは9.0（一定）
であつた。このEm−２の粒子サイズ分布は15％
であつた。 次に40℃でpAg8.2に合わせたEm−１および
Em−２にチオシアン酸アンモニウム水溶液、塩
化金酸・４水塩水溶液、チオ硫酸ナトリウム・２
水塩水溶液を添加し、55℃において常法による化
学熟成を施した。熟成終了後のこれら２種の乳剤
に、それぞれ２種の増感色素(1)及び(2)のメタノー
ル溶液を60gAgX当りの色素量が50mgになるよう
に添加し、46℃において10分間撹拌を続けた。こ
の後、終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラアザインデン及びフエニル
メルカプトテトラゾールを加えた。 ジアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ−
〔４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ル〕−２−ナフトアミド10.6gと、前記例示DIR化
合物〔Ｄ−16〕〜〔Ｄ−20〕を酢酸エチル30mlお
よびジブチルフタレート15mlに溶解し、これをア
ルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、
デユポン社製）の10％水溶液20mlおよび５％ゼラ
チン水溶液200mlと混合し、コロイドミルにて乳
化分散した。しかるのち、この分散液をEm−１
〜２の１Kgに添加してハレーシヨン防止層を有す
るトリアセテートベース上に銀量が20mg／ｄm²と
なるよう塗布し、乾燥し試料１〜12を作成した。 増感色素(1)： アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−３，3′−ジ
スルホプロピル−９−エチル−チアカルボシ
アニンヒドロキサイドビリジニウム塩 増感色素(2)： アンヒドロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３
−スルホプロピル）４，５，4′，5′−ジ−ベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキサイドトリ
エチルアミン塩 上記12種類の試料をウエツジ露光し、下記組成
の発色現像液を用い38℃で２分間発色現像を行な
い、漂白、定着を行なつてから水洗した。 露光は色温度5400°Kの光源を用い、東芝ガラ
スフイルターＹ−48を通して行なつた。 （発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩
4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0 ｇ 無水炭酸カリウム 37.5 ｇ 臭化ナトリウム 1.3 ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5 ｇ 水酸化カリウム 1.0 ｇ 水を加えて１とし水酸化カリウムを用いて PH10.0に調整する。 得られたカラー画像について、写真特性および
粒状度（RmS）を測定し、得られた結果を第１
表に示す。なお、感度は試料No.１の感度を100と
する相対感度で示す。

【表】 第１表の結果からわかるように、本発明の乳剤
はDIR化合物の添加に対しての減感幅が小さく、
DIR化合物を添加してほぼ同一の階調に合わせた
ときの露光寛容度（ラチチユード）が広く、カラ
ーネガフイルム用に適している。またRMS粒状
度の比較から本発明の乳剤は同一階調に合わせた
ときの粒状性に優れている。 実施例 ２ 平均粒径が0.25μで、沃化銀含有率が７モル％
である単分散立方晶沃臭化銀乳剤を種粒子とし、
アンモニア存在下ダブルジエツト法により平均粒
径1.0μ、コアの沃臭化銀含有率４モル％、純臭化
銀の平均シエル厚が0.02μであるコア／シエル型
単分散沃臭化銀乳剤を成長させ、常法による脱
塩、水洗を行なつた。成長時のPHは9.0に保ち、
pAgは硝酸銀の全添加量の50％の添加が終了する
までを9.5に保ち、それ以降添加終了までを10.4
に保つた。この乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子は８面体粒子20％、外観が６角形及び４角形で
ある14面体粒子60％、双晶又は外晶癖不明の粒子
20％を含みコールターカウンター（COULTER
ELECTRONICS INC.）によつて求めた粒径分
布は18％の単分散乳剤であつた。この乳剤をEm
−３と呼ぶ。 比較乳剤として、コア／シエル型、平均粒径
1.0μの単分散立方晶沃臭化銀乳剤（Em−４）を
作つた。このEm−４の成長に用いた種粒子及び
コア部の沃化銀含有率、臭化銀シエル厚、成長時
のPHはEm−３と同じであつたが、pAgは9.0（一
定）であつた。 次に40℃でpAg8.2に合わせたEm−３及びEm
−４にチオシアン酸アンモニウム水溶液、塩化金
酸・４水塩水溶液、チオ硫酸ナトリウム・２水塩
水溶液を添加し、55℃において常法による化学熟
成を施した。 次にこれらの乳剤を分割し実施例−１と同一、
同量、同操作で、増感色素、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラアザインデ
ン及びフエニルメルカプトテトラゾール、カプラ
ーとDIR化合物の分散液を加えて、ハレーシヨン
防止層を有するトリアセテートベース上に銀量が
20mg／ｄm²となるように塗布し、乾燥し試料13〜
24を作成した。 実施例−１と同一の方法による写真特性および
粒状度を測定し得られた結果を第２表に示す。な
お、感度は試料No.13の感度を100とする相対感度
で示す。

【表】 第２表から明らかなように、本発明の乳剤は
DIR化合物の添加に対しての減感幅が小さく，
DIR化合物を添加してほぼ同一の階調に合わせた
ときの露光寛容度（ラチチユード）が広く、カラ
ーネガフイルム用に適した性格を有することがわ
かる。またRMS粒状度の比較から本発明の乳剤
は同一階調に合わせたときの粒状性が優れている
ことがわかる。 実施例 ３ 前記実施例−１において、PH、pAg、温度、撹
拌強度を変化させ、下記乳剤−1A，1B，1C，
1D，1Eおよび1Fを調製し、得られた乳剤を実施
例−１記載と同じく処理し、試料No.32〜37を作成
した。但し、使用したDIR化合物は例示化合物
〔Ｄ−19〕を0.08モル／モルAgX使用した。 各乳剤中のハロゲン化銀結晶組成並びに得られ
た結果を第３表に示した。 第３表の結果から、本発明の試料は、比較試料
に比べて高感度、高ガンマで、広いラチチユード
を有し、粒状性も優れている事がわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)と、下記(B)および／または(C)とを有す
   るハロゲン化銀乳剤であつて、該乳剤に含まれる
   ハロゲン化銀粒子の全粒子数に対する該(A)の粒子
   数の比率が20〜90％、該(B)および／または該(C)の
   粒子数の比率が10〜80％であり、かつ該乳剤に含
   まれるハロゲン化銀粒子の粒度分布の変動係数が
   22％以下であり、臭化銀含有率が85モル％以上で
   あると共に、沃化銀含有率が０〜15モル％である
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 (A) 14面体結晶のハロゲン化銀粒子 (B) 立方体結晶のハロゲン化銀粒子 (C) 八面体結晶のハロゲン化銀粒子 ２ 上記(A)，(B)および(C)で示される粒子が、沃化
   銀を0.5〜15モル％含むハロ沃化銀から実質的に
   なるコアと、沃化銀の含有率が0.5モル％未満の
   ハロゲン化銀から実質的になるシエルを有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀乳剤。