JPS59148049A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発８）Ｊは感光性ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳し
くは、高感度でかつ粒状性、鮮鋭性に優れ、カラーネガ
フィルムに適した広い露光寛容度（ラチチュード）を持
ち、階調性（ガンマ）の低い単分散ハロゲン化銀乳剤に
関するものである。

近年、カラーネガのスモールフォーマント化にともない
、優れた粒状性および鮮鋭性の７・ロゲン化銀感光材料
が強く要望さｈている。また室内のように光量の少ない
悪条件下での撮影や動きの速い被写体の撮映のために高
感度でかつかぶりの低いカラーネガ感光材料が要望され
ている。さらに銀資源の枯渇が叫ばれている今日、低銀
量の写真感光材料の開発が要望されている。これらの目
的に対しさまざまな検討がなされた中で、単分散乳剤又
は単分散乳剤の混合系を用いて成果をおさめてきた。し
かし、カラーネガフィルムのように広いラチチュードが
要求される感光材料を単分散乳剤の混合によって達成す
る場合、多分散乳剤系に比べて１．５倍〜２倍の種乳剤
を必要とし、そｈぞれの乳剤に対し沈澱工程、脱塩水洗
工程、化学熟成工程、色増感工程、倹布液調整工程が必
要となるため、工業的な生産効率が大幅に低下するとい
う欠点があった。

本発明は上記のようにすぐれた写真特性を有しながら、
階調性（カンマ）が硬いために、結果として生産効率の
低下をもたらした単分散ハロゲン化銀乳剤を、１４面体
と、８面体及び／または立方体との混合系を用いること
により改良するものである。

〔従来技術〕

上に述べてきたような高感度、低いかぷり濃度、優れた
粒状性等の写真性能を達成する為の最も正統な方法は・
・ロゲン化銀の量子効率を向上させることである。この
目的の為に、固体物理の知見等が積極的に取り入れられ
ている。この童子効率を理論的に計算し、粒度分布の影
響を考察した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８
０年東京シンポジュームの予稿集”インターラクション
ズΦビトウイーン・ライト・アンド・マテリアルズ・フ
ォー・フォトクラブイック争アプリケーションズ″９１
頁に記載されている。この研究によれは粒度分布を狭く
して単分散乳剤をりくることが量子効率を向上させるの
に有効であることが予言されている。更に加えて、ハロ
ゲン化銀乳剤の増感を達成する為に、化学増感と呼ばれ
る工程において、低かぶりを保ったまま効率よく高感度
を達成する為にも単分散乳剤が有利であろうという推論
も理にかなったものと考えられる。

このようなことから、近年、単分散ハロゲン化銀乳剤の
製造技術や単分散乳剤を用いた感光拐料設計に関して多
くの研究がな−Ａｉ１．できた。即ち、単分散性−・ロ
ゲン住銀粒子＆；１．　、　ｐ　Ａ　ｇ及びｐＨをコン
トロールしなからタブルジエント法により水ｍ性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物を添加することにより所望の大き
さの粒子を得ることができる。また高度の単分散性の−
・ロゲン化銀乳剤は特開昭５４−４８５２１号公報に記
載されている方法を適用することができる。その方法の
中の好ましい実施態様としては法具化カリウムーゼラチ
ン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀
種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関
数として変化させて添加する方法によって製造する。こ
の際、添加速度の時間関数、ｐＨ，ｐＡｇ、温度等を適
宜に選択することにより、高度の単分散性ハロゲン化銀
乳剤を得ることができる、等の技術が知られている。

一万、カラーネガフィルムのように多層からなる写真感
光材料においては、−・ロゲン化銀粒子自身の光散乱に
よって層間が影響し合い、鮮鋭性が低Ｆすることが知ら
れている。このような光散乱の影響を最少限におさえる
ために最適なハロゲン化銀粒子サイズの分布が研究され
てきたが、望みの粒子サイズ分布を達成するためのコン
トロール手段としては、単分散の・・ロゲン化銀乳剤の
混合系を利用する方法が最も優れている。このような技
術はＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｑｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　４　ｔｈ　Ｅｄ、　Ｊ
ａｍｅｓ　Ｐ、　５８４やｔ米国特許第３．４０２．０
４６号明細書等に開示されている。

単分散乳剤はこのような利点をもつ反面、その階調性（
カンマ）が高いために、カラーネガフィルムのように広
い露光寛容度（ラチチュード）が要求される写真感光材
料においてＦｉ最低４〜５種の乳剤の混合系の利用、又
は別層への熟布による階調作りが必要となってくる。

このため従来の多分散乳剤による階調設計に比べ、生産
の効率の上での大きなデメリットを負うことになり、改
良が望まれていた。

カラーネガフィルムにおいては、鮮鋭性や粒状性の改良
を主たる目的として、現１象抑制剤放出型カプラーある
いは化合物（以下、両者を合わせてＤＩＲ化合物と呼ぶ
）が従来より用いられてきた。

また、ＤＩＲ化合物は階調のコントロールの上でも重要
な役割をはたし、ネガカラー感光材料の設計に不可欠な
ものとなっている。しかし極端に粒子サイズ分布の狭い
ハロゲン化銀乳剤すなわち単分散乳剤をカラーネガ感光
材料に用いる場合においては、ＤＩＲ化合物だけでは光
分なカンマおよびラチチュードは得られず、また、ＤＩ
Ｒ化合物の増量は減感を招き、目的とする乳剤が得られ
ないという欠点があった。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、高感度で粒状性、鮮鋭性の
改良されたハロゲン化銀乳剤を提供することにある、 また本発明の他の目的は、露光寛容度（ラチチュード）
が広く、階調性（ガンマ）が低く、かつ工業的生産性の
高いハロゲン化銀乳剤を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は、上記目的達成のための研究を鋭意行なっ
た結果、下記（４）と、下記（ＢＪおよび／または（ｑ
を有するハロゲン化銀乳剤であって、該乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の全粒子数に対する該（イ）め粒子比
率が２０〜９０％、該ＣＢ）および／１だＦｉ、該（Ｃ
）の粒子数の比率が１０〜８０％であり、かり該乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数が２２
幅以下であり、臭化銀含有率が８５モル幅以上であると
共に、沃化銀含有率が（１〜１５モル係であることを特
徴とする単分散・・ロゲン化銀粒子を用いることによっ
て上記本発明の目的が達成されることを見い出した。

ム）　１４面体結晶のハロゲン化銀粒子■）立方体結晶
のハロゲン化銀粒子 （Ｃ）８面体結晶のハロゲン化銀粒子 本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感される以前のも
のであり、本発明の・・ロゲン化銀乳剤においては、１
４面体粒子比率が２０〜９０％、好筐しくは２０〜８（
）憾であり、１４而体粒子としては外観が３角形および
８角形から成るもの、４角形および３角形より成るもの
、６角形および４角形から成るもののいずれでもよく、
丑だこれらの混合物であってもよい。本発明の７・ログ
ン化銀乳剤に含まれる１４面体粒子の比率は全粒子数に
対し２０〜９０ｑｂ、好ましくは２０〜８（）幅である
。この１４面体粒子の比重が２１１４未満であると階調
性が満たされないし、また９０％を越えた場合にも階調
性が満たされない。−万、本発明のハロゲン化銀乳剤中
に含まれる立方体又は８面体の粒子比率は１０〜８０憾
であり、これらの中のすべてが立方体又は８面体であっ
てもよく、立方体と８面体の混合物であってもよいが、
個数比率がこの範囲外のとき本発明の効果は発揮されな
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤においては、本発明以外の単
分散乳剤または多分散乳剤を本発明の効果を損なわない
範囲で含有してもよい。この場合も、点孔剤中の１４面
体粒子、８面体粒子及び／または立方体粒子の個数の合
計の全個数に対する比率が５０４以上であることが好ま
しく、より好ましくは８０憾以上である。１４面体、８
面体及び立方体の個数比率がこの範囲よル小さい場合に
は、一般に乳剤粒子の単分散性が失なわれ、単分散乳剤
としての特徴が失なわれてし筐う。

本発明のハロゲン化銀乳剤は単分散性をそこなわない範
囲で双晶等の異形粒子（立方体、８面体、１４面体以外
の粒子でじゃがいも状、平板状、棒状、球状等の粒子）
の混入があってもよいが、異形粒子の混入比率は例えば
５０優以下であることが好ましく、より好ましくは２０
優以下である。

この範囲を越えたときには一般に乳剤粒子の単分散性の
上で満足ゆくものが得られず、単分散乳剤の特徴が失な
われる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子サイズ分布の上では単
分散乳剤であり高感度、高画質という単分散乳剤の特徴
をそなえているが、階調（ガンマ）の上では多分散乳剤
のように軟調でかつラチチュードが広く、特ＫＤＩＲ化
合物を組合せてカラーネガの階調を作り出す場合に好ま
しいガンマおよびラチチュードを有し、乳剤の混合によ
って階調設計する場合にも３種程度の少ない乳剤種で設
計可能となり、工業的生産性の上でも大幅な改良が達成
できる。

なお、本発明においては、必要に応じて、前記（ＡＩの
ハロゲン化銀粒子と、前記（ＢＪのハロゲン化銀粒子と
を°化学増感前に混合すること、或いは前記囚の粒子と
（Ｃ’）の粒子とを同じく混合すること、或いは前記（
Ａ）　、　（ＢＪおよび（Ｃ）の各粒子を同じく混合す
ることによって、本発明の乳剤を得ることも可能である
が、工業生産性の上からは好ましくｙｚい。

本発明の好ましい実施態様においては、／・ａゲン化銀
粒子の粒子サイズの分布（Ｓ）を次式で表わしたと＠２
２ｑｂ以ｆであることが好ましく、さらに好１しくは１
５％以Ｆである。

〒＝ ここにｎけ測定粒子個数、ｒｉは１番目の粒子の粒子サ
イズ、１け粒子サイズの平均値である。

粒子サイズ分布の測定は電子顕微鏡写真のカ１析からも
得らり、るが、本発明のように形状の異なる粒子の混在
物の場合にはコールタ−カウンター（ＣＯＵＬＴＥＲＥ
ＬＥＣＴＲＯＮＩＣ８、ＩＮｒ、）等の機器による測定
データを解析することが好ましい。

本発明でいう１４血体、８而体及び立方体粒子は該粒子
の角に丸みを持たない粒子である。角に丸みを持たない
粒子とは８面体結晶においてはその外表面の任意の１つ
の３角形、立方体結晶においてはその外表面の任意の１
つの４角形においてその角の丸みの曲率半径が辺を延長
してできる多ることをいい、１４面体結晶においてはそ
の外表面を構成する３角形、４角形、６角形、８角形の
うち最も面積の大きい多角形に注目したとき、その多角
形の角の丸みの曲率半径が、辺を延長して多角形を仮定
し、その１辺の長さをｒとしたとき、あるいけ正多角形
でない場合は最大の辺をｒとし本発明のハロゲン化銀乳
剤は沃化銀を０．５〜１５モル幅含むハロ沃化銀から実
質的になるコアと、沃化銀の含有率が０５モル幅未満の
ハロゲン化銀から実質的になるシェルを有するコア／シ
ェル型乳剤であることが好ましく、より好１しくにコア
が沃臭化銀、シェルがるＥ臭化銀から成り、シェルの厚
さが００１〜（）、１μの範囲にあるものである。

上記のハロゲン化銀粒子内のハロゲン組成分布にかかわ
りなく、還元増感は粒子成長が終了するまでの任意の時
点で行なうことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の沈澱時あるいは物理熟成時
に、公知のハロゲン化銀溶剤を共存させることができる
。

以下余白 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては（ａ）米
国特許１ｆｆｉ３．２７１．１５７号、同第３．５３１
，２８９号、同第３，５７４，６２８号各明細書、特開
昭５４−１０１９号及び同５４−１５８９１７号各公報
に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭ｓ　３
−１８２４１Ｊ　ｓ号、同５５−７７７３７号及び同５
５−２９８２９号各公報等に記載されたチオ尿素誘導体
、（Ｃ）特開昭５３−１４４ゴ１９号公報に記載された
酸素又は硫黄原子と窒素原子としてはさまれたチオカル
ボニル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）ＩＰｊ開昭５４−
１００７１７号公報に記載されたイミダゾール類、（ｅ
）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート、（ロ）アンモニア
、（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号公報に記載された
ヒドロキシアルキル置換したエチレンジアミン類、（１
）％開昭５７−２ｎ２５３１号公報に記載された置換メ
ルカ４ソトテトラゾール類等が挙げられる。

次に、これら（匈〜（１）のハロゲン化銀溶剤の具体例
を挙げる。

ｒ−１０−（ＣＨ２）　２−８−（Ｃｆ（２）　２−８
−（ＣＨ２）　２−０ＨＣＨ２−ＮＦＩＣＯ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＯＯＨ■ ｃｕ２−ｓ−ｃｔｒ２ｃｕ２ｓｃ２Ｈ５ＯＯＨ ■ ｃＨう （ｅ）　　　　Ｋ２Ｓ０３ （ｆ）　　　　ＮＨｕ’ｓ　ＣＮ　　　　　ＫｓＣＮ（
ｇ）　　　　ＭＨＩ、ＯＨ 以下余白 本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．１〜４ミクロンが好ましく、史に好ましく
は０．２〜２ミクロンである。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀沈澱
生成時、粒子生長時あるいは生長終了後において各種金
属塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよ
い。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩また／ｌ′ｉ
、錯塩ふ−よびそｆｌ、らの組合わせを適用できる。

また本発明の乳剤を製造する場合、脱塩の手段として一
般￥Ｌ剤において常用されるヌードル水洗法、透析法あ
るいは凝析沈澱法を適宜用いることができる。

本発明の乳剤を製造する際の化学熟成は一般乳剤に対し
て施される各種の化学増感法を適用できる。すなわち活
性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジ
ウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴
金属増感剤：硫黄増感剤：セレン増感剤：ポリアミン、
塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独
にあるいは併用して化学増感することができる。％に好
ましい化学増感法としては、硫黄増感剤又はセレン増感
剤、及び硫黄増感剤および／又はセレン増感剤と金塩と
の組合せが挙けられる。

以下余白 本発明のハロゲン化銀乳剤Ｉ／′１Ｆ）ｒ望の波長域に
光学的にｗＪ感することができる。本発明の乳剤の光学
増感方法には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、
モノメチン色素、ジメチン色素、トリメテン色素等のシ
アニン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を
単独あるいは併用して（例えは超色増感）光学的に増感
することができる。

こｉｚらの技術については米国特許第２，６８８，５４
５号、同第２．９］２，３２９号、同第３，３　！Ｊ　
７．１１６０号、同第３，６１５，６３５号、同第３，
６２８，９６４号、英国特許第１，１９５．３　ｔ＋　
２号、同第１，２４２５８８号、ｌｉ＋１第１，２９３
，８６２号、西独特許（ＯＬ　Ｓ　）　２．０３０，３
２６号、同２．１２１．７８０号、特公昭４３−４９３
６号、１川４４−１４０３０号、オヨヒＦ、Ｍ、　Ｈａ
ｍｅｒ著”−＋）’−シアニンータイ会アンドーリレイ
テンド争コンパウンズ（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙ
ｅ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐａｕｎｄｓ及び
Ｃ，Ｔ、Ｈ。

Ｊ　ａｍｅ　ｓ著１ザ嗜セオリイ・オブ・ツ・ポトク２
フィック・プロセス・フォース・エティション＃（Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　
）　１９４〜２３４頁等にも記載されている。その選択
は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に
応じて任意に定めることが可能である。

本発明の単分散性ハロゲン化銀乳剤は、その粒度分布の
ま１使用に供しても、また平均粒径の異なる２種以上の
単分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレンドし
て所定の階調度を得るよう調合して使用に供してもよい
。しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない範囲で本
発明以外の−・ロゲン化銀粒子を含むものを包含する。

本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添
加剤を含むことができる。これらの添加剤としては、例
えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類
、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキ
シ化合物等の安定剤やかぶシ防止剤：アルデヒド系、ア
ジリジン系、インオキサゾール系、ビニルスルホン系、
アクリロイル系、カルボジイミド系、マレイミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬換剤：
ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の
現像促進剤：クロマン系、クラマン系、ビスフェノール
系、曲リン酸エステル系の両開安定剤：ワックス、高級
脂肪酸のクリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエ
ステル等の潤浩剤着が挙げられる。また、界面活性剤と
して塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいＦｉ、感光材料の種々の′Ｉ′／Ｊ埋的′性質
のコントロールのための素材として、アニオン型、カチ
オン型、非イオン型あるいけ両性の各種のものが使用で
きる。帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチ
レンパーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベン
ゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である
。マット剤としてはポリメタクリル酸メチル、ポリスチ
レンおよびアルカリ司溶性ポリマーなどが挙げられる。

またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。ま
た膜物性を向上するために添加するラデックスとしては
アクリル酸エステル、ビニルエステル等の他のエチレン
基を持つ単量体との共重合体を誉けることができる。ゼ
ラチン可塑剤としてはグリセリン、クリコール系化合物
を挙けることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイ
ン醇ンータ共重合体、アルキルビニルニーデル−マレイ
ンＮノ共重合体等が挙げられる。

上記のようにして調製さｉｌ、た本発明の乳剤を用いて
作られる感光材料の支持体としては、たとえは、バライ
タ紙、ポリエチレン被覆紙、ホリプロピレン合成紙、ガ
ラス、セルロースアセテート、セルロースティトレート
、ホリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれのハロ
ゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される
。

本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤
外用、マイクロ用、銀色素飽白法用、反転用、拡散転写
法用等の種々の用途の感光拐料に有効に適用することが
できる。これらのうち、発色現像を適用するカラー用と
して特に有効である。

また本発明の乳剤をカラー用の感光拐料に適用するには
、赤感性、緑感性および青感性ＶＬｉ４節された本発明
の乳剤にシアン、マゼンタおよ０・イエローカブ２−を
組合せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される
手法及び素材を光当ずれはよく、イエローカブ２−とし
ては公知の開鎖クトメテレン糸カフ２−を用いることが
できる。これらのりちベンゾイルアセトアニリド糸及び
ビバａイルアセトアニリド系化合物が有用である。

マゼンタカプラーとしてはピラノロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカブラ
−としてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物な
どを用い、ることができる。

本発明に用いることができるＤＩＲ化合物としては、例
えば米国特許第３，１４８，０６２号及び同第３，２２
７，５５４号の各明細誉ＶＣ，記載されている如き、発
色現像主薬の酸化体とカプリングして色素を生成し現像
抑制剤を放出する化合物（ＤＩＲカプラー）、あるいは
米国！１１　ｎ′ｒ第３，６３２，３４５号明細香に記
載されている如き、発色現像主薬の酸化体とのカブＩＪ
ンダによって現１象抑制剤を放出し色素を形成しない化
合物（ＤＩＲ物質）が知られている。このＤＩＲカプラ
ーおよびＤＩＲ物質を併せてＤＩＲ化合物と総称する。

これらのＤＩＲ化合物の特徴は、発色現像主薬の酸化体
と反応してカプリング位置から現（３）抑制剤を直接放
出するところにある。

又、％開昭５４−１４５１３５号公報には、発色現像主
薬の酸化体と反応して分子内求核置換反応により現像抑
制剤を放出するＤＩＲ化合物が、又、特開昭５６−１１
４９４６号公報には共役鎖に沿った電子移動により間接
的に抑制剤を放出せしめるＤＩＲ化合物が記載されてお
り、不発ＢＡにおいては、いずれも用いることができる
。

次に本発明に用いることができるＤＩＲカプラーの具体
例を挙げる。

〔例示ＤＩＲ化合物〕

１ ＣＨ２ＣＨＯＨ Ｄ−４１ Ｃ２）（５ Ｃ２ｋｌ　５ Ｈ ■ ＣＤ−１４］ ＯｒＪ ００１１ ［Ｄ−１７］ ＣＤ−１８］ ［Ｄ−１９］ Ｎ＝Ｎ 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は、その層構成
として従来公知のいずれの構成をもっていてもよい。こ
の感光材料は、露光後通常用いられる公知の方法によシ
現鍛処理することができる。

黒白現像液ハ、とドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミンベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の曲硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

才だ該感光材料が力２−用の場合には通常用いられる発
色現像法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒白ネガ現隊液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
あるいけかぶり剤を含有する浴で処理し、さらに発色現
像主薬を含むアルカリ現１象液で発色現像する。処理方
法については特に制限はなくあらゆる処理方法が適用で
きるが、例えばその代表的なものとしては、発色現像後
、漂白定着処理を行ない、必要に応じさらに水洗、安定
処理を行なう方式、あるいは発色現像後、漂白と定着を
分離して行ない、必要に応じさらに水洗、安定処理を行
なう方式を適用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するか、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

以下余白 実施例−１ 平均粒径が０．２９μで沃化銀含有率が７モル係である
単分散立方晶（立方体粒子、Ｄｉ　Ｆ同じ）沃臭化銀乳
剤を種粒子とし、アンモニア存在下ダブルジエント法に
より、平均粒径１．０μ、コアの沃化銀含有率８モル係
、純臭化銀の平均シェル厚が（）０２μであるコア／シ
ェル型単分散沃臭化銀乳剤を成長させ、言渋により脱塩
水洗を行なった。

成長時のｐＨはう、（）一定に保ち、ｌ）Ａｇは硝酸銀
の全添加量の５０％の添加が終る１でを９．Ｃ）に保ち
、それ以降添加終了までを１０４に保った。この乳剤中
に含まれる・・ロゲン化銀粒７は立方晶粒子２１１％、
外観が８角形および３角形よりなる１４面体粒子６５壬
、双晶又は外晶癖不明の粒子１５憾を含み、コールタ−
カウンター（ＣＯＵＬＴＥＲＥＩＪＣＴＲＯＮＩｃＳ、
　ＩＮｃ、）による測定より求めた粒径分布は１４係の
単分散乳剤であった１、この乳剤をＥ　ｍ−１と呼ぶ。

比較乳剤として、コア／シェル型平均粒径１．０μ単分
散立方晶沃臭化銀乳剤（Ｅｒｎ−２）を作りた。このＥ
ｍ−２の成長に用いた種粒子及びコア部の沃化銀含有率
、臭化銀シェル厚、成長時のｐＨはＥｍ−１と同一であ
ったが、Ｉ）Ａｇは９．０（一定）であった。このＥｍ
−２の粒子サイズ分布は１５％であった。

次に４０ＣでｐＡｇ８．２ｉＣ合わせたＥｍ−１および
Ｅｍ−２１Ｃチオシアン酸アンモニウム水溶液、塩化金
酸・４水塩水溶液、ナオ硫酸す）　ＩＪウム・２水塩水
溶液を添加し、５５０において言渋による化学熟成を施
した。熟成終了後のこれら２　ａｔの乳剤に、それ・ぞ
れ２種の増感色素＋ＩＩ及び（２）のメタノール溶液を
６　（ｌ　ｇ　ＡｇＸ当りの色素量が５０■になるよう
に添加し、４６Ｃにおいて１１）分間攪拌を絖けた。こ
の後、終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ　、７−テトブアザインデン及びフェニルメルカプト
テトラゾールを加えた。

シアンカプラーとして、ｌ−ヒトａキシ−Ｎ−［４−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）フチル〕−２−ナ
ツトアミド１０．６ｇと、前記劣下ＤＩＲ化合物［０−
１６］〜（Ｄ　−２０）を酢酸エテル３０ゴおよびジブ
チル７タレート１５−にｍ解し、これをアルカノールＢ
（アルキルナフタレンスルホネート、デュホン社製）の
】（）係水浴液２（ｌｒｎｌおよび５憾ゼラチン水浴液
２°Ｏｍｔ　ト混＋し、コロイ［・ミルにて乳化分散し
た。し力）るのち、この分散液をＥｍ−］〜２のｌ　Ｋ
ｆに冷加してノλレーション防止層を有するトリアセテ
ートベース上に銀量が２０■／ｄｉとなるよう塗布し、
乾燥し試料１〜１２を作成した。

増感色素（１）： アンヒドロー５．５′−ジクロロ−３，３′−ジスルホ
プロビル−９−エテルーテアカルボシアニンヒドａキサ
イドピリジニウム塩 増感色素（２）： アンヒドロー９−エテル−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）　４，５．４：５’−シーベンツチアカルボ
シアニンとドロキサイドトリエチルアミン塩 上記１２種類の試料をウェッジ熱光し、Ｆ記組成の発色
現諌液を用い３８Ｃで２分間発色現腺を行ない、深山、
定着を行なってから水洗した。

露光は色温度５４００°にの光源を用い、東芝ガラスフ
ィルターＹ−４８を通して行なった。

（発色現（３）液組成） 得られたカフ−ｉｉ！１ＩｅＫついて、写真特性および
粒状度（ＲｍＳ）を測定し、得られた結果を第１表に示
す。なお、感度は試料Ｎ［Ｌ　１の感度を１００とする
相対感度で示す。

第１表の結果かられかるように、本発明の乳剤＃′１Ｄ
ＩＲ化付物の添加に対しての減感幅が小さく、ＤＩＲ化
合物を添加してほぼ同一の階調に会わせたときの露光寛
容度（ラチチュード）が広く、カラーネガフィルム用に
適している。贅たＲＭＳ粒状度の比較から本発明の乳剤
は同一階調に合わせたときの粒状性に優れている。

実施例−２ 平均粒径がｆ＋、　２５μで、沃化銀含有率が７モル係
である単分散立方晶沃臭化銀乳剤を種粒子とし、アンモ
ニア存在下ダブルジエント法により平均粒径１．【】μ
、コアの沃臭化銀含有率４モル憾、純臭化銀の平均シェ
ル厚が０．０２μであるコア／シェル型単分散沃臭化銀
乳剤を成長させ、常法による脱塩、水洗を行なった。成
長時のｐＨ１ｊ：９．０に保ち、ｐＡｇは硝酸銀の全冷
加量の５０憾の添加が終了する１でを９．５に保ち、そ
れ以降添加終了捷でを１　（１，４に保った。この乳剤
中に含まれる）・ロゲン化銀粒子は８面体粒子２０％、
外観が６角形及び４角形である１４面体粒子６１）％、
双晶又は外晶癖不明の粒子２０壬金含みコールタ−カウ
ンター（Ｃ’０ＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ８ＩＮ
Ｃ，）によって求めた粒径分布ｉｊ：１８％の単分散乳
剤であった。この乳剤をＥ　ｍ　−３と呼ぶ。

比較乳剤として、コア／シェル型、イ均粒径１．。

μの単分散立方晶沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）を作った。

このＥｍ−４の成長に用いた梗粒子及びコア部の沃化銀
含有率、臭化銀シェル厚、成長時のｐ　ＨＦｉＥ　ｍ　
−３と同じであったが、ｐＡｇＵ９．０（一定）であっ
た。

次に４０℃でｐＡｇ８．２に合わせたＥｍ−３及びＥｍ
−４１Ｆナオシアン酸アンモニウム水溶液、塩化金酸・
４水塩水溶液、チオに酸す）　１１ウム・２水塩水溶液
を添加し、５５℃において常法による化学熟成を施した
。

次にこれらの乳剤を分割し実施例−１と同一、同量、同
操作で、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７−チトラアザインデン及びクエニルメルカ
ブトテトラゾール、カプラーとＤＩＲ化合物の分散液を
加えて、−・レーション防止層を有するトリアセテート
ベース上に銀量が２０■／ｄｍ’となるように塗布し、
乾燥し試料１３〜２４を作成した。

実施例−１と同一の方法による耳鼻特性およＯ：粒状度
を測足し得らノー１．た結果をあ２表に示す。なお、感
度ｒｒｉ試料１１ａ１３の感度を１００とする相対感度
で示す。

却■余白 第２表から明らかなように、本発明の乳剤はＤＩＲ化合
物の添加に対しての減感幅が小さく、ＤＩＲ化合物を添
加してＩ丘ぼ同一の階調に合わせたときのにζ先見容度
（ラチチュード）が広く、カラーネガフィルム用に適し
た性格を有することがわかる。ｔたＲ　ＭＳ粒状度の比
較から本発明の乳剤は同一階！ｊｉ’Ｊ　Ｋ沿わせたと
きの粒状性が優１１でいることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　下記（ト）と、下記（ＢＪおよび／または仁Ｊ
   とを有するハロゲン化銀乳剤であって、該乳剤に含１れ
   るハロゲン化銀粒子の全粒子数に対する該（Ａ）の粒子
   数の比率が２０〜９０憾、該（Ｂ）および７または該（
   Ｃ）の粒子数の比率が１．１１〜８０循であり、かつ該
   乳剤に含捷れるハロゲン化銀粒子の粒度分布の変動係数
   が２２壬以下であり、臭化銀含有率が８５モル’ＩＪＪ
   上であると共に、沃化銀含有率が０〜１５モル係である
   ことを傷、徴とするハロゲン化銀乳剤。 （ＡＪ１４面体結晶のハロゲン化銀粒子（ト））立方体
   結晶のハロゲン化銀粒子（ＣＪ　　八面体結晶のハロゲ
   ン化銀粒子（２）　　上記（イ）、（Ｂ）およびＣ）で
   示される粒子が、沃化銀を０．５〜１５モル係含むハロ
   沃化銀から実質的になるコアと、沃化銀の含有率が０．
   ５モル優未満の・・ロゲン化銀から実質的になるシェル
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ・・ロゲン化銀乳剤。