JPS62217238A - チオシアン酸塩の存在下で増感処理するハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
に特定のハロゲン化銀結晶面の存在並びに増感処理を指
定するハロゲン化銀感光材料に関し、更に該特定結晶面
の写真特性例えばかぶり、感度或は階調性に対する効果
を発現さ仕るハロゲン化銀感光材料に関する。

【従来の技術】

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対してま
すます高水堕の要求がなされている。 これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃化銀を１０モル％以下含む乳剤か良く知られて
いる。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、
従来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、
ｐＡｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジ
ェット法、ダブルジエ１ソト法等が知られている。 これらの公知技術を基盤にして、高感度化、粒状性の改
良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のために精
緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてきた。特
に臭化銀及び沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布
はらとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃
度分布まで制−御された乳剤が研究されてきた。 上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度および十分高いカバリングパワー等の
写真性能を達成するための最も正統な方法はハロゲン化
銀の量子効率を向上させることである。この目的のため
に固体物理の知見等が積極的に取り入れられている。こ
の量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察し
た研究か、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京シ
ンポジュームの予稿集　“インターラクションズ・ビト
ウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ・フォ・フォ
トグラフィック・アプリケーションズリ１頁に記載され
ている。この研究によれば粒度分布を狭くして、単分散
乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに有効であ
ることが予言されている。更に加えて、ハロゲン化銀乳
剤の増感を達成するために後で詳細に述べる化学増感と
呼ばれる工程に於て、低かぶりを保ったまま効率よく高
感度を達成するためにも単分散乳剤が有利であろうとい
う推論も理にかなったものと考えられる。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５．１−
４８５２１号に記載されているように厳密なｐＡｇおよ
び１）ＩＩの制御のらとに、理論上求められた銀イオン
およびハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御およ
び十分な撹拌条件が必要とされろ。これらの条件下で製
造されるハロゲン化銀乳剤は立方体、八面体、■４面体
のいずれかの形状を有している（１００）而と（１１１
）面を様々の割合で有している、いわゆる正常晶粒子か
らなる。そして、このような正常晶粒子により高感度化
し得ることが知られている。 一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤が
知られている。 また、特開昭５８−１１３９２７号その他には偏平双晶
粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。 これらの技術は高感度に寄与するものではあるが、更に
高感度を達成し得る技術に対する要求が継続して存在し
ている。 その現れとして高感度を得られるハロゲン化銀粒子とし
て、特願昭５９−１５８１１１号、特開昭６０−２２２
８４２号にはそれぞれ（１１０）面を有する写真特性の
優れた沃臭化銀粒子が開示されており、また特公昭５５
−４２７３７号には、カブリの少ないものとして（１１
０）面を持つ菱１２面体の塩臭化銀粒子を含む写真乳剤
が開示されている。 一方、特願昭５９−２０６７８５号には（１１０）面の
中央に稜線を有する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子
が開示されており、これによりさらに高感度化し得るこ
とが示されている。この結晶面は、非常に高次な結晶面
であると考えられ、ミラー指数は決定できないが、その
特性については、特願昭５９−２０６７６５号に述べら
れており、便宜的にＱ　（１１０）面と名付けられてい
る。 前記のようにハロゲン化銀粒子の結晶面と写真特性の関
係は甚だ深いものがあり、その間に潜んでいる関係を更
に詳細に検討することによって更に優れた特性を示すハ
ロゲン化銀乳剤が開発される可能性を有している。 一方に於て、化学増感処理の技術の分野では、化学増感
反応は晶癖依存性が大きく、たとえば、通常の方法では
（１００）面に比べ（ｉｌ１）面には硫黄増感核が沢山
できてしまうため、潜像形成が分散的になり効率か悪く
、従って、増感効率か悪いことか知られており、上記の
ような（１１１）面を有する形態のハロゲン化銀粒子の
実用化は不利または、困難とされてきた。 ところで、一方、従来からヒドロキシアザインデン化合
物は含硫黄化合物による化学増感を抑制する性質を有し
ていることから、写真乳剤の安定剤として当業界ではよ
く知られており、硫黄増感反応を終止さける目的および
／または製造工程、保存中、あるいは現像処理中でのか
ぶりの発生を防止する目的で添加されている。また、こ
の化合物は写真感度を増加させる作用があることも知ら
れている。例えば、英国特許１，３１５，７５５号には
、ハロゲン化銀乳剤を（硫黄＋金）増感する方法として
、硫黄増感する館にアザインデンを添加し、同時又はそ
の後に硫黄を含む１価の全錯塩化合物を加え熟成すると
従来の方法よりもハロゲン化銀の固有感度が増加するこ
とが記載されている。また特開昭５０−６３９１４号お
よびドイツ特許出願（ＯＬＳ）２．４１９，７９８号に
は、臭化銀金ａモル比率が８０％以上の立方体型粒子の
単分散性ハロゲン化銀粒子乳剤を硫黄増感した後、ヒド
ロキシテトラザインデン化合物を含有させると感度が増
大することが記載されている。しかし、この公報には立
方体以外の結晶形、例えば、実質的に（１１，１）面で
囲まれた粒子形態をなす八面体粒子および偏平粒子では
感度はかえって減少するか増加してもその程度はわずか
であることも併記されている。 また、特開昭５１−７７２２３号には、硫黄増感を施し
たハロゲン化銀写真乳剤において、ハロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズが０．５μｍをこえないときには、この
写真乳剤にある種のヒドロキシテトラザインデン化合物
を含有させると感度が増大することが記載されている。 しかしながら、当業界では従来からヒドロキシテトラザ
インデン化合物を増感効果の有無あるいはその認識にか
かわらず、化学増感処理の後に安定剤として添加するこ
とは常識的に行なわれていることであり、前記の特開昭
５０−６３９１４号および同５１−７７２２３号に記載
されている方法は新たなる増感方法として期待でない。 更に米国特許３，２７１．１５７号、特願昭５８−５７
６４９号等数多くハロゲン化銀溶剤を増感処理に用いる
技術が開示されている。しかし該溶剤による増感処理で
は、（ｉｌ１）而を有する粒子からなる乳剤に対しては
比較的良好な結果かえられるが、また一般にかぶりも生
じ易く、かぶり一感度関係、階調性の面では尚も不充分
である。

【発明の目的】

本発明の目的は、化学増感処理が有効かつ安定であって
、低かぶり、高感度であり且つ階調が硬調で省銀に有効
なハロゲン化銀感光材料の提供にある。

【発明の構成】

前記した本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤を少くとも
一層有してなるハロゲン化銀感光材料に於て、該少くと
も一層のハロゲン化銀乳剤層に、（ｎｎ１）面を有する
ハロゲン化銀粒子をヂオシアン酸塩の少くとも一つの存
在下に化学増感処理して得られるハロゲン化銀乳剤を含
有することを特電とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。 次に本発明の詳細な説明する。 まづ本発明に謂う（ｎｎ、１）面を有するハロゲン化銀
粒子について説明する。 第１図は（ｎｎ１）結晶面のみで外表面が構成されたと
きのハロゲン化銀結晶全体の形態を示す図である。また
第２図は第１図の直線す、ｂ、の方向から見た側面図で
ある。（ｎｎ１）結晶面として表される等価な結晶面は
２４個存在する。このため、すべての外表面が（ｎｎ１
）結晶面で構成される結晶は２４面体の形態をとり、外
表面を構成する各平面は鈍角三角形となる。頂点は２種
類のものが存在する。 すなわち、第１図におけるａ、と等価なる６頂点と、ｂ
、と等価な８頂点である。頂点ａ１では８平而が境を接
しており、頂点す、では３平而が境を接している。辺も
また２種類のものが存在する。すなわち第１図における
辺ａ、ｂ、に等価な２４個の辺と、辺ａ。 ａ２に等価な１２個の辺である。 次に断面図を用いて、（ｎｎ１）面、（１１］、’）面
、（１１０）面の関係を説明する。第１図の２４面体の
、直線す、ｂ、を含み、三角形ａ１ａ２ｂ１１及び三角
形ａＩａ２ｂ、に垂直な平面ｄにおける断面図を第３図
の実線ｌで示す。すなわち、第３図において、実線１は
平面ｄと（ｎｎ１）面との交線を表わしている。一方、
破線２は（１１０）面、一点鎖線３は（１１，１）面を
表わしたものであり、（ｎｎ１）而、（１１０）面、（
１１１）而それぞれの方向は法線ベクトルｐｓ　ｑｓ　
ｒで示される。 即ちｒ＝　シｎｎ　ｌ　］　（ｎは自然数、ｎ≧２）、
１°−［目０コ、Ｆ”＝［ｌ１１］と表すことかできる
。 ０は辺ａｌａ２を境に隣接する２個の（ｎｎ１）結晶面
のなず角であり、ｎ≧２、ｎは自然数という制限から１
１０°〈θ＜１８０°である。 即ち（ｎｎ１）而は結晶３１ｄｌの中２軸と原点から等
距離で交わり、且つ残りの１袖と平行でなく微傾斜をな
して交わっているので、まづは（１１，’／ｎ）として
表すことができ、従って（ｎｎ１）と表示されたもので
ある。 以上により、本発明に係わる（ｎｎ１）結晶面はハロゲ
ン化銀微結晶において従来から知られている（１１１）
結晶面及び（１１０）結晶面とは全く異なる結晶面であ
ることは明らかである。また（１００）結晶面と異なる
ことは特に説明を要しないであろう。 一方、特願昭５９−２０６７６５号には、ｒ（１１０）
面の中央に稜線を有する結晶面」が開示されている。 明細書において、この結晶面は準（１１０）面と命名さ
れ、「稜線を共有する屋根型の２つの準（１１０）面の
なす角は１１０°より鈍角である。」と記載されている
。すなわち準（１１０）面とは、本発明に係わる（ｎｎ
１）結晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）と同義である。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、すべての外表面が
（ｎｎ１）面で構成される必要はない。すなわち、（１
１１）面、（１００）面、あるいは（１１０）面が存在
していてもかまわない。（１１１）面や（１００）面が
混在することにより３０面体、３８面体、３２面体とい
った形態をとる。 また本発明に係る（ｎｎ１）面を有するハロゲン化銀粒
子は、粒子内組成が均一であってもよいし、複数の組成
用を有した例えばコア／シェル構造であってもよい。ま
た複数の組成用がコア／フェル構造をなす時には、コア
或はシェルの組成用は均一であってもよいし、相互に連
続して成分組成が移り変る形をとってもよい。 最し好ましい形態の１つは、粒子内深部に高沃化銀含有
相を有するものである。即ち粒子表面もしくは表面層よ
り粒子深部に沃化銀含有量の多い層　（複数層でもよい
）もしくはコアを有するハロゲン化銀粒子である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲で本発明は少な
くとも有効である。なお、本明細書において、ハロゲン
化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さを
いう。 本発明に係る乳剤のハロゲン化銀粒子の粒径分布は単分
散でも多分散でも、またこれらを混合してなる分布でも
よく、用途等に応じて適宜選択することができる。 前記単分散性は一般に変動係＠（％）によって表示され
、この変動係数は として定義される。 本発明に係わる乳剤のハロゲン化銀粒子に於ては粒子全
表面積に対する（ｎｎ１）面の面積の割合は前記のとお
り少なくとも３０％以上であり、好ましくは５０％以上
、更に好ましくは７０％以上である。 面記したように乳剤中に（ｎｎ１）面を有するハロゲン
化銀粒子を含むことにより感度、かぶり、画質等の写真
特性が優れた写真感光材料を調製することができる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、ピー・ゲラフキデ
ス（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著　シミー・工・フィシ
イック・ホトグラフィック　（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐ
ｈｙｅｉｑ−ｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　
（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　　社刊１９６７年）ジ・エ
フ・デュフィン　（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｒｉｎ）　著フォト
グラフィック・エマルジョン・ケミストリ（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ−ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊１９６刊
年９６６年エル・ジュリクマン（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉ−ｋ
ｍａｎ）等共著　メイキング・アンダ・コーティング・
フォトグラフィク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇａｎｄ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍＣ
＋１ｓｉｏｎ）（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　ｆ！
１１９６４年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩、と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、ハロゲン化物を含有
する母液に銀塩を添加する片方性加法、母液にハロゲン
化物及び銀塩溶液を注加する同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることらで
きる。 尚本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、最も
好ましい形態の一つは、アンモニアの存在下において、
アンモニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液とをコ
ンドロールド・ダブルジェット法で添加する方法である
。 更に本発明に係る（ｎｎ１）而を有する／）ロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法について留
意すべき点を示す。 本発明に於ては保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液
と水溶性ハロゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒
子を生成し形成させる工程において、全ハロゲン化銀の
少なくとも３０モル％が生成する期間乳剤のｐ、Ａｇを
７．０〜９．８の範囲に制御し、かつ、この期間下記一
般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表
わされる化合物および一般式（Ｖ）で表わされる繰り返
し単位を有する結晶制御化合物から選ばれる少なくとも
１種の化合物を上記乳剤中に含在させる。 更に所定量のハロゲン化銀の沈澱生成が終了し、ハロゲ
ン化銀粒子を整え形成するハロゲン化銀粒子形成工程に
入ってから脱塩工程にはいるまでの期間ｐＡｇを７．０
〜９．５に制御することが重要である。 ／−””−一、 ／、１ 以下余：白 ゛１．−ノ′ 〔結晶制御化合物〕 一般式（１）　　　　　　　　　　一般式（ＩＩ）一般
式（ＩＩＩ）　　　　　　　　　　一般式（ＩＶ）一般
式（Ｖ） Ｒ６ 者 イＣ１ｌ！　−Ｃ升 式中、Ｒｒ　、　ＲｔおよびＲ８は同じでも異なってし
）でもよく、各々水素原子、／％ロゲン原子、アミノ基
、アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体
、アリール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基
、シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプ
ト基の誘導体または−ＣＯＮＩＩ−Ｉ′！、　−（Ｒ、
は水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導
体、アミ７基の誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル
基、シクロアルキル基の誘導体、アリール基またはアリ
ール基の誘導体を表わす。）を表わし、Ｒｓは水素原子
まだはアルキル基を表わし、Ｒ，とＲ２は結合して環（
例えば、５〜７貝の炭素環、複索環）を形成しても↓く
、Ｘは一般式（１）、（ｎ　）、（ＩＩＩ　）または（
ＩＶ）で表わされる化合物から水素原子１箇を除いた一
価の基（例えば前記一般式（１）ないしくＶ）における
Ｒ。 −Ｒ，または０１１部分から水素原子１箇を除いたもの
）を表わし、Ｊは２価の連結基を表わす。 前記一般式で示されるテトラザインデン化合物の添加方
法としては予め保護コロイド溶液中に添加しておく方法
、ハロゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加する方法
、これらを合わせて行う方法等がある。 ル％を生成する期間のｐＡｇの制御は、ハロゲン化銀が
生成する期間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成
の初めでも中途でもまた終りでもよい。 また、この期間は連続した期間であることが好ましいが
、本発明の効果を阻害しない範囲で断続的であってもよ
い。この期間における１）ＡＩ？は７．０〜９．８であ
るが、好ましくは７．３〜９．５であり、更に好ましく
は７．６〜９．２である。そしてこの期間、乳剤のｐＨ
は７〜１０の範囲に保つことが好ましい。 この期間及び前記粒子形成工程外のハロゲン化銀の１１
Ａｌｌは４〜１１．５の範囲が適当であり、好ましくは
６〜１１の範囲であり、１）Ｈは２〜１２の範囲が適当
であり、好ましくは５〜１１の＠囲である。 前記ハロゲン化銀粒子形成工程において所望のハロゲン
化銀粒子を得たのち、脱塩工程に入るまでの間、母液の
ｐＡｌｇは７．０〜９．５の範囲に制御されなくてはな
らない。この間好ましいｐＡｇは７．４〜９．２であり
、さらに好ましくは７．８〜９．０である。 ｐＨは５〜８が好ましく、さらに好ましくは５〜’７　
ｆｊ　ｋ　？−Ｍ　？−１青Ｔ　Ｅｉ　ｆｉ　〒Ｊ、、
　？−ｍｌ　ｍ　ｆ　１’！　トＩＦＩ　ＡＡまでの時
間は３０分以内、さらに好ましくは２０分以内である。 本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生成１
寺、粒子成長時あるいは゛成長終了後において各種金属
塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい
。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム
、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩およ
びそれらの組合わせを適用できる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤の通常の使用形態におい
ては、ハロゲン化銀粒子の調製時に生じる過剰ハロゲン
化合物あるいは副生するまたは不要となった硝酸塩、ア
ンモニア等の塩類、化合物類は譲粒子の分散媒から除去
（脱塩工程）されるべきである。 除去の方法は一般乳剤に、おいて常用されるヌーデル水
洗法、透析法あるいは無機塩類、アニオン性界面活性剤
、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸
）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン
、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法、凝
析沈澱法（７０キユレージタン）等を適宜用いることが
できる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロ
ゲン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成し
うる範囲であればよい。　本発明のハロゲン化銀粒子は
、そのまま使用に供しても、また平均粒径その他の種類
の異なる２種以上を粒子形成以後の任意の時期にブレン
ドして所定の階調度を得るよう調合して使用に供しても
よい。そのほか本発明以外のハロゲン化銀粒子と混合し
て用いることができる。 次に前記一般式（１）、（［［）、（［［ｌ　）もしく
は（ＩＶ）で表わされる化合物または前記一般式（Ｖ）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物の代表的具体
例を示す。 以下余白・ １ｌ ｉ１ （１，８）　　　　　　　　　　　　　　　　　（１９
）０

【１ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 υ１１ Ｙ：　５〜５０モル％である共重合物 （川 ｙ：　５〜５０モル％である共重合物 す１１ ｙ；５〜５０モル％である共重合物 本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテト
ラザインデン化合物の添加量は、所望のハロゲン化銀粒
径、乳剤の温度、ｐＨ，ｐＡｇ、沃化銀含有率等の製造
条件によって異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モル
当り１０−５〜２　Ｘ　１０−’モルの範囲が好ましい
。 尚、テトラザインデン化合物が一般式（Ｖ）で表わされ
る単位を有する化合物である場合には、テトラザインデ
ン部分のモル数をもって、添υ目屯とする。 前記のようにしてえられる（ｎｎ１）面を打するハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤の化学増感に於て、本発明ではチ
オシアン酸塩の少なくともＩＦｌを存在さけて行う。 該チオシアン酸塩は下記一般式で表わされる。 一般式　　Ｍｋ（ＳＣＮ）＆ 式中Ｍｋはに価の陽イオンを生ずる原子を示し、ｋは該
に両隅イオンに結合するチオシアン酸基の数を表わす。 Ｍｋ＆ｌ、では水或は水混和性有機溶媒に可溶性のチオ
シアン酸塩を生ずる原子であるが、１価の陽イオンを生
ずるものが好ましく、特にに、Ｎａ。 Ｎｌｌい就中ＮＨ，が好ましい。添加量は銀１グラム当
量当り　Ｉ　Ｘ　１０−’〜２　Ｘ　１０−’グラム当
ｍ　更に好ましくはｌｏ−４〜２　Ｘ　１０−’ダラム
当量である。 添加時期は前記乳剤が化学増感処理を受容しうる時期例
えば化学熟成の開始面から塗布前までを他の条件と合せ
配慮して選ぶことができる。 本発明に於て（二連常用いられる各種化学増感処理を併
用することができる。 化学増感処理に用いるカルコゲン増感剤には硫黄増感剤
、セレン増感剤、テルル増感剤があるが写真用として用
いるには硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。硫黄増
感剤としては公知のものを用いることができる。例えば
、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリ
ルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオス
ルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、米
国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号
、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、
同３，５０１．３Ｈ号、同３，６５６，９５５号、西独
出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６
−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量で
よい。この量は、ｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約１０
−７モル−約１０−１モル程度が好ましい。 セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及
びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナ
イド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７４
，９４４号、同１，６０２．５９２号、同１，６２３，
４９９号に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０−
７モルからｔｏ−’モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約ｌ０−７モルから１０−
１モルまでの範囲が好ましい。 金増感剤の添加時期は硫黄増感剤あるいはせレン増感剤
と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工程の途中あるい
は終了後でもよい。 本発明に於る化学増感法には他の貴金属、例えば白金、
パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属あるい
はそれらの塩による増感法も併用できる。 金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハロゲ
ン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物としては
、Ｒｈ、　Ｐｄ、　　Ｉｒ、　ＰＬ等の錯体が効果的で
ある。 具体的化合物としては（ＮＨ＊）ｔ　（ＰｔＣれ）　、
（ＮＨ，）！（ＰｄＣｌ２．）　、　Ｋ３（ＩｒＢｒｅ
）　、　（Ｎ１１．）３（ＲｈＣ＆、）　１２１（，０
等が挙げられるが、特に好ましいのはテトラクロロパラ
ジウム（■）酸７　ンモニウム（Ｎｉ１−）　ｔ　（Ｐ
ｄｃＱ−）である。添加量は金増感剤に対し化学量論比
（モル比）で１０〜１００倍の範囲が好ましい。 添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後の
何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行中
であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいは
その顔役である。 本発明においては更に還元増感を併用することら可能で
ある。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミン
等が挙げられる。 還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感の終了後に行うことが好ま
しい。 更に化学増感処理に於ては含窒素複素環特に好ましくは
アザインデン環を有する化合物を共存さ仕てもよい。 含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、組成
および化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって変
化するが、好ましくは、／％ロゲン化銀１モル当り約１
．（ｌｘ　１０−５モル−約１．ＯＸ　１０−”モル添
加されるのがよい。この添加量は増感処理時のｐＨある
いは／および温度変化による吸着平衡状態のコントロー
ルによって加減することも可能である。また、前記の化
合物を二種類以上あわせた全体の量が上記の範囲となる
ようにして乳剤に添加してもよい。 該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を
汝ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学増感のために硫黄増感剤あるいはセレン増
感剤を添加する萌または同時が好ましい。金増感剤の添
加は硫黄またはセレン増感の途中あるいは終了時でもよ
い。 更にこのハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学的に増
感することができる。本発明の乳剤の光学増感方法には
特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは
併用して（例えば超色増感）光学的に増感することがで
きる。 これらの技術については米国特許２，６８８，５４５号
、同２，９１２．３２９号、同３，３９７，０６０号、
同３．ｆｉ１５．６３５号、同３，６２８，９６４号、
英国特許１，１９５，３０２号、同１，２４２゜５８８
号、同１，２９３，８６２号、西独特許（ＯＬＳ）２．
０３０，３２６号、同２，１２１，７８０号、特公昭４
３−４９３６号、同４４−１４０３０号等にも記載され
ている。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材
料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能である
。 本発明に係るハロゲン化銀のバインダー、または該粒子
の製造に用いられる分散媒として、は、通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン、（石灰処理または酸処
理いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例え
ば米国特許２，６１４゜９２８号に記載されているよう
なゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無
水物、イソシアネート、１，４−ジケント類との反応に
より作られるゼラチン誘導体、米国特許３，１１８．７
６６号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水
物との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭３９
−５５１４号に記載された活性ハロゲンを有する有機酸
と′ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４
２−２６８４５号に記載された芳香族グリシジルエーテ
ルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許
３，１８６，８４６号に記載されたマレイミド、マレア
ミン酸、不飽和脂肪族ノアミド等とゼラチンとの反応に
よるゼラチン誘導体、英国特許１．０３３．ｉ８９号に
記載されたスルフすアルキル化ゼラチン、米国特許３，
３１２，５５３号に記載されたゼラチンのポリオキシフ
ルキレン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、
例えばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの−価また
は多価アルコールとの二人チル、同じくアミド、アクリ
ル（またはメタアクリル）ニトリル、スチレンその他の
ビニル系七／マーの単独または組合せをゼラチンにグラ
フト化させたらの；合成親水性高分子物’１１　、例工
ｊ！ビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロ
キシアルキル（メタ）７クリレート、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ置換（ツタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ
）アクリルアミド等の単量体を成分とするホモポリマー
もしくはこれら相互の共重合体、これらと（メタ）アク
リル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどとの共重合
体、上記のいずれかと無水マレイン酸、マレアミン酸な
どとの共重合体など；ゼラヂン以外の天然親水性高分子
物質、例えばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等も単
独もしくは混合して用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、目的に応
じて通常用いられる種々の添加剤を含むことができる。 これらの添加剤としては、例えばアザインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テト
ラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブ
リ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イノオキサゾ
ール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、カルボジ
イミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル系
、トリアジン系等の硬膜剤：ベンジルアルコール、ポリ
オキシエチレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、
クラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸エステル系の
画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリセライド、高
級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等が挙げ
られる。また、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に
対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々
の物理的性質のコントロールのための素材として、アニ
オン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種の
ものか使用できる。帯電防止剤としてはノアセチルセル
ロース、スヂレンバーフルオロアルキルソジウムマレエ
ート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ
−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等
が有効である。マット剤としてはポリメタクリル酸メチ
ル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマー等が挙
げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能
である。また膜物性を向上するために添加するラテック
スとしてはアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他
のエチレン基を持つ単ｍ体との共重合体を挙げることが
できる。ゼラヂン可塑剤としてはグリセリン、グリコー
ル系化合物等を挙げることができ、増粘剤としてはスチ
レン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエー
テル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感光材料に
有効に適用することができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少くなくと
も２種の平均粒径が異なるが感度の異なる乳剤を混合す
ることによって、あるいは複層塗布することによって豊
かなラチチュードをＨすることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤にシア
ン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有仕
しめる等カラー用感光材料に使用される手法及び素材を
充当すればよい。 イエローカプラーとしては開鎖ケトメチレン系カプラー
を用いることができる。これらのうちベンゾイルアセト
アニリド系およびピバロイルアセトアニリド系化合物が
有用である。マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物、
シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、赤感性
乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層はそれぞれ２
層以上から成っていてもよく、例えばカラーネガ写真感
光材料においては、通常２層あるいは３層が好ましく用
いられる。該６乳剤層の塗設位置は使用目的に応じて任
意に定めることができ□る。同一感色層を複数用いる場
合、それぞれを分離して塗設することができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤層は、これら
の感光性層の任意の層に適用することができる。なお、
各感色性層が感度の異なる２層以上からなるとき、より
高感度の層へ適用する方がより低感度の層へ適用するよ
りも本発明の効果が大きい。 写真感光材料の支持体としては、例えば、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリ
ビニルアセタール、ポリブロビレン、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリスチ
レン等の通常用いられる乙のをそれぞれの写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択することができるる。これ
らの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料かカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方
法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用
できるが、例えばその代表的なものとしては、発色現像
後、漂白定着処理を行い必要に応じ、さらに水洗、安定
処理を行う方式あるいは発色現像後、漂白と定着を分離
して行い必要に応じ、さらに水洗、安定処理を行う方式
を適用することができる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。 実施例　１ 下記の通り（ｎｎ１）面を有し粒子内深部に高沃化銀含
有相を有するコア／シェル型沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａと、
（ｎｎ１）面を有し粒子内深部に高沃化銀含有相を有し
ない沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ｂを？Ａ製し、両孔剤に対する
チオシアン酸塩の効果を検討した。 ：ＥＭ−Ａ及びその調製： ＥＭ−Ａは内部に高沃化銀含有相を有するコア／シェル
型沃臭化銀粒子から成っており、該粒子は、粒径１．０
μｍの（ｎｎ’１）面からなるほぼ完全な２４面体であ
る。その調製法は５０℃、ｐＡ　ｇ８．６においてゼラ
チンと４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７
−チトラザインデン（以後ＴＡ［と標記する）の存在下
で平均粒径０．２５μｍ変動係数１１％、ＡｇＩ　４モ
ル％の沃臭化銀種乳剤を含む母液に、アンモニア性硝酸
銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムゼラチンの混合
水溶液とをコンドロールド・ダブルジェット法により新
結晶核の発生のない臨界速度で添加することにより調製
した。 粒子の粒径変化に伴って沃化カリウムと臭化カリウムの
混合比を変化させた。すなわち計算上の粒径が０．６５
μｍまでの間、全ハロゲン化カリウムに対する沃化カリ
ウムのモル比を１５モル％、０．６５μｍ〜０．８０μ
ｍの間５モル％、 ０．８０μｍ〜１．０μｍの間０．３モル％とした。 次に常法に上り脱塩水洗を行い、オセインゼラチン５６
Ｊ９を含む水溶液に分散し蒸留水で総量を１５００ｍ１
２に調製し、４０℃に於てｐＡｇ８．５、ｐＨ５，８と
した。 ：ＥＭ−Ｂ及びその調製： ％、内部に高沃化銀含有相を有しない（ｎｎ１）面から
なる２４面体粒子を含む沃臭化銀乳剤である。 その調製法はＥＭ−Ａと同じ手法に拠るが、粒子形成温
度を４０℃とし、ＴＡＩＩ度を約２倍に上げ、形成時間
を約２０％長くした。尚沃化含有率はＥＭ−Ａと同等で
ある。 前記の如くしてえられたＥＭ−Ａ及びＥＭ−Ｂを夫々分
割し、チオシアン酸アンモニウムに関し、第１表に掲げ
る条件に調節し、夫々最適条件で化学増感と分光増感を
施した。 〔増感色素〕 ト霊−ト）ハ１目二引す・欠ｇ預１２−力中力１シ】プ
Ａ−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、フーチト
ラザインデン、■−フェニルー５−メルカプトテトラゾ
ール、塗布助剤としてサポニン、硬膜剤として１．２−
ビス（ビニルスルホニル）エタンそれぞれ適ｍおよびポ
リビニルピロリドン３ｇを添加し、更に下記カラーカプ
ラー、ドデシルガレート、トリクレジルホスフェート、
酢酸エチル、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソ
ーダおよびゼラチンの分散液を添加し、トリアセテート
ベース上に塗布、乾燥し試料ａｌ＋ａｌ並びにす、、　
ｂ、とした。 〔カラーカプラー〕 Ｑ これらの各試料のセンシトメトリーを次のような方法に
より行った。露光用光源としては、タングステン電球（
色温度５４００°Ｋ）を用いフィルター、光学ウェッジ
を通してｌ１５０秒の露光を与えた。 次いで下記の処理を行った。 処理工程（３８℃）　　　　処理時間 発色現像　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　
着　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　
　　　　　　　　３分１５秒安定浴　　　　１分３０秒 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如（
であった。 〔発色現像液組成〕 「４−アミノ−３−メチル−Ｎ〒エチル−Ｌ水を加えて
ＩＱとし、ｐＨ１０，０に調整する。 〔漂白液組成〕 「エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 り水を加えて１ｇとし、ｐＨ６，０に調整する。 〔定着液組成〕 し水を加えて２とし、ｐＨ６，０に調整する。 ｒ山中ル櫨蛸虚） 「ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　５．
０ｍ１２Ｌ水を加えてＩＱとする。 現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメトリー測
定を行った。 カブリ・・・センシトメトリーで得られたいわゆる特性
曲線の最低光学濃度。 値が大きいほどカブリが高く、好まし くない。 感　度・・・特性曲線上でカブリ＋０．１の光学濃度を
与える露光ｆｆ１（真数値）の逆数（実施例の結果の表
では比較乳剤の感度を １００として相対値化している）。 値が大きいほど感度が速く、好ましい。 階調（γ）・・・特性曲線上でカブリ＋０．１の点と０
．５の点の間の平均傾斜度。 センシトメトリーの結果を下記第１表に示す。 なお、感度は試料ａ１の感度を１００として相対的に表
わした。 〆１＼ ｃｓ　／下λ′・′占 第　　１　　表 上記表より明らかなとおり、本発明に係るハロゲン化銀
粒子をチオシアン酸アンモニウムの存在下で増感された
試料ａ２は、他の試料と比べて高感度低カブリである。 更に粒子内深部に高沃化銀含有相を有しない沃臭化銀乳
剤ＥＭ−Ｈにおいてもチオシアン酸アンモニウムを添加
することによって高感度、低カブリで且つ硬調化が達成
できることが明らかである。 実施例　２ （ｎｎ１）面を有する粒子乳剤及び（１１１）而を有す
る粒子乳剤間に於てチオシアン酸塩の効果を検証した。 （ｎｎ１）面を有する粒子乳剤としては実施例１に述べ
たＥＭ−Ａを用い、（Ｌｉｔ）面粒子乳剤としてはＦ記
乳剤ＥＭ−Ｃを用いた。 その他の条件はチオシアン酸アンモニウムの添ｉｔｕ量
を第２表の如くした以外は実施例１の通りとし、試料ａ
ｌｓ　ａ！並びにＣ１％　Ｃ２を得、実施例１と同条件
で写真特性を測定し、第２表に併記した。 二ＥＭ−Ｃ及びその調製： ＥＭ−ＣはＥ　Ｍ−Ａと同様に内部に高沃化銀コアを存
するコア／シェル型沃臭化銀粒子から成っており、該粒
子は、粒径１．Ｏｌｚｍの（１１１）面からなるほぼ完
全な８面体である。その調製法は４０℃、ｐＡｇ８．６
においてゼラチンとＴＡＩの存在Ｆで０．１５μ角沃臭
化銀種乳剤（沃化銀金ａ串４モル％）を含む母液に、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液と、臭化カリウム、沃化カリウ
ム及びゼラチンの混合水溶液とをコンドロールド・ダブ
ルジェット法により新結晶核の発生しない溶解度積ＣＡ
　［Ｃ”）　ＣＸ−Ｅに保つ最大添加速度で添加するこ
とにより、さらに、粒子形成に伴い、ｐＡｇを９から１
０へ連続的に変化させ、またＴＡＩの量をを変化させて
調製した。このとき添加硝酸銀に対する沃化カリウムの
モル比は、４モル％とした。 第　　２　　表 上記表より明らかなとおり、本発明に係るハロゲン化銀
粒子をチオシアン酸アンモニウムの存在下で増感された
試料ａ、は、他の試料と比べて高感度、低カブリ高γで
あることがわかる。 これによって２４面体粒子がチオシアン酸アンモニウム
の添加によって硬調化が達・成されかつ８面体粒子より
も高感度、低カブリが達成されたことかわかる。 尚、感度は試料ａ、の感度を１００として相対的に表わ
した。。 実施例　３ 前記乳剤ＥＭＡを用い、チオシアン酸塩と他のハロゲン
化銀溶剤の効果の差を検出した。 即ち、ＥＭ−Ａを３分割し、チオシアン酸アンモニウム
及び下記構造のハロゲン化銀溶剤を第３表に示す通り再
適量を添加し夫々に最適条件の化学増感及び分光増感を
施し、他の条件は実施例１と同様にして試料ａ＋＋ａ＊
及びａ３＋ａ＊を得、実施例１と同様に写真特性を測定
した。その結果を第３表に併記する。 第　　３　　表 ハロゲン化銀溶剤 ＋ｔ、’、、、’ （１，、−１） （＋−２） 上記結果より、ハロゲン化銀溶剤の中でもチオシアン酸
塩（チオンアン酸アンモニウム）の存在下で化学増感す
ることにより、カブリが低くかつ硬調化、高感度化が述
成できることが明らかである。 尚、感度は試料ａ、の感度を１００として相対的に表わ
した。 〔発明の効果〕 本発明によって従来用いられた（＋００）面、（＋１０
）而及び（ＩＩ＋）面を宵寝るハロゲン化ｍ粒子とは全
く異ろ而（ｎｉ１）結晶面を（ｆするハ「ノゲン化銀粒
子は、従来の而とは異りチオシアン酸塩の存在の下に既
に得られている写真特性」−への好効果を更に改傳する
素地をびえた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明に係る（ｎｎ１）面
の図式的な説明図である。 ｌ・・・（ｎｎ１）面、 ２・・・（１１０）面、 ３・・・（１１１）而、 ａ及びｂ・・・頂点 Ｃ・・・（１１０）而に重なる２つの（ｎｎ１）而の交
線のなす稜線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀乳剤を少くとも一層有してなるハロゲン化
   銀写真感光材料に於て、該少くとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層に、（ｎｎ１）面を有するハロゲン化銀粒子を、
   チオシアン酸塩の少くとも一つの存在下に化学増感処理
   して得られるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀感光材料。