JPS62187838A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハｐゲ／化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、撮影用高感度ネガ感光材料に適する改良された感光
性沃臭化銀粒子を有するハーグン化銀写真感光材料に関
する。 〔従来の技術〕 近年、写真用の／・ログン化銀乳剤に対する要請はます
ます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いか
ぶり濃度等の写真性能に対して、一層高水準の要求が生
じ

【いる。 これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素な０−１０モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐ
Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェ
ット法、ダブルジェット法等が知られている。 これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のため
Ｋ、精微なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のノ・ロゲフ化銀粒子
内の沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてき
た。 上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するだめの最も正
統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させること
である。この目的のために固体物理の知見等が積極的に
取り入れられている。 この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンボンニームの予稿集“インターラクンヨンズ・ビト
ウィーン・ライト・７ンド・マテリアルズ′°９１頁に
記載されている。この研究によれば、粒度分布を狭くし
て、単分散乳剤をつ（ることか量子効率を向上させるの
に有効であることが予言されている。更に加えて、／Ｓ
ｐゲン化銀乳剤の増感を達成するために、化学増感と呼
ばれる工程に於て、低かぶりを保ったまま効率よく高感
度を達成するため釦も単分散乳剤が有利であろうという
推論も理にかなったものと考えられる。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５４−４
８５２１号に記載されているよ５Ｋ、厳密なｐＡｇおよ
びｐＨの制御のもとに、理論上京められた銀イオンおよ
びハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御および十
分な攪拌条件が必要とされる。これらの条件下で製造さ
れる・・ロゲフ化銀乳剤は、立方体、８面体、１４面体
、１２面体および２４直体等の形状を有している、即ち
（＋００）面、（ｎｔ）而、（＋１０）面、（２２１）
面等を様々の割合で有しているいわゆる正常晶粒子から
なる。そして、このような正常晶粒子により高感度化し
得ることが知られている。 一方、従来から、高感度写真フィルムに適するハロゲン
化銀乳剤として、多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳
剤が知られている。 また、特開昭５８−１１３９２７号その他には、平板状
双晶粒子を含む沃臭化銀乳剤により色素増感における感
度増大、感度−粒状度関係等を改良する技術が開示され
ている。 一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をかけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によりて現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭５３−２２４０
８号、特公昭４３−１３１６２号、Ｊ。 Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、、２４．１９８　（１９７６）等
に記載されている。 また、ハロゲン化銀粒子の最表層として・・ロゲン置換
によって被覆層を設けた・・ロゲン化銀粒子は、西独特
許２９３２６５０号、特開昭５１−２４１７号、同５１
−１７４３６号、同５２−１１９２７号などに記載され
ているが、これらのノ・ロゲン化銀粒子は、定着速度を
速めることはあるが、逆に現像抑制を引きおこし、十分
な感度が得られない点などにより、ネガ型乳剤としては
実用しうるものではない。 他方、特開昭５８−１８１０３７号、特開昭６０−３５
７２６号、特開昭５９−１１６６４７号等にも、上記し
た如（内部核上に外殻を有し、かつ各層のヨウ素含有量
を種々考慮したハロゲン化銀粒子が示されている。 ／・ｐグン化銀写真感光材料の分野では、各種技術の進
歩により、近年、ＩＳＯ表示感度で１６００を越えるカ
ラー感光材料が出現するに至った。しかし、これらの感
光材料は高感度になるにつれ、粒状性および鮮鋭性が劣
化するのが常であり、従来の感光材料に比較して画質が
不十分であり、消費者にとって鑑賞用としてははなはだ
不満なものであるのが現状であり、粒状性および鮮鋭性
の優れた高感度ネガ感光材料が望まれている。 天体写真、室内写真、スポーツ写真等においては更に高
い感度を持つネガ感光材料が要求されている。 一方、高感度化の技術として次の如きものが知られてい
る。例えば支持体上に順次塗設された赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および青感光
性・・ロゲン化銀乳剤層の順層構成において、一部また
は全部の該感光性乳剤層について、実質的に同じ色相に
発色する耐拡散性カプラーを含む高感度ハロゲン化銀乳
剤層と、低感度ハロゲン化銀乳剤層とに同一感色性ハロ
ゲン化銀乳剤層を分離重層構成となすことが知られてい
るが、この構成によれば、支持体により近い側にある乳
剤層は、露光時に、より遠（・側にある他の乳剤層によ
って露光が吸収されたりするばかりでなく、現像時には
、現像剤が拡散してくるのに時間がかかるという問題が
あった。即ち、このような順層構成では、露光量のロス
および現像の遅れで、より下層に位置する緑感性および
赤感性乳剤層について高感度化を達成することが困難で
ある。 一方、各乳剤層の層順番を変更する技術が知られている
。 例えば、米国特許第３，６６３，２２８号明細書には、
ｆａｔ支持体から近い側に、支持体から順に赤感性、緑
感性および青感性の各低感度乳剤層を塗設し、また（ｂ
ｌ支持体から遠い側に、支持体から順に赤感性、緑感性
および青感性の各高感度乳剤層を塗設した構成が知られ
ている。この技術は、前記順層構成の感光材料に比べて
高感度にはなるが、色再現性が劣化する欠点がある。 次に、米国特許第３，６５８，５３６号には、該明細書
に添付された図面の第５図に示されるようＫ、視感度に
大きな影響を与える緑感性乳剤層を支持体から、より遠
い表面側圧位置させることＫよって、該層の露光量ｐ°
スを解消しようとする技術が開示されているが、青感性
乳剤層についての高感度化技術には全く触れられておら
ず、かつ鮮鋭性、粒状性の改良が不充分である。 その他、層構成の変更に関する技術については、特開昭
５１−４９０２７号、同５３−９７４２４号各公報中米
国特許第４，１２９，４４６号明ｍ書に記、伐の技術等
が知られている。しかし、これらはいずれも、前記順層
構成の感光材料よりも高感度ではあるが、緑感性および
赤感性の乳剤層の感度が不充分であるばかりでなく、粒
状性や鮮鋭性等の画質の改良効果も不充分である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、高感度で感度−かぶり関係に優れ１粒
状性および鮮鋭性に優れたネガ型ハｐグン化銀写真感光
材料を提供することである。 本発明の他の目的は、多層カラー感光材料に適用できる
高感度化の技術であって、前記層構成に関する技術と組
合せて更に高感度化しうる技術を提供することである。 〔発明の構成〕 本発明の目的は、実質的に臭化銀または沃臭化銀からな
る３層以上の異なるハロゲン化物組成を持つハロゲン化
銀粒子であって、これらの層のうち沃素組成の最大値を
持つ層が存在し、該層は、該粒子の最表面には存在せず
、かつ該層のＡｇに換算した容量は粒子全体の１０モル
％未満であり、沃素含有率が６モル％以上である・・ロ
ゲン化銀粒子を少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に
含むことを特徴とする・・ロゲン化銀写真感光材料によ
って達成することができる。 以下、本発明について詳述する。 本発明に係る・・ロゲン化銀粒子のノ・ロゲン化銀組成
に於て、上述した「実質的Ｋ・・・・・からなる」とは
、本発明の効果を阻害しない範囲で臭化銀または沃臭化
銀以外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有してもよい
ことを意味し、具体的には、塩化銀の場合、その比率は
２０モル％以下であることが望ましい。 本発明に係る・・ロゲン化銀粒子におけるハロゲン化物
組成に於て異なる３層以上の層は粒子の中心部にある核
（以下、内部核という）を被覆する層だけでなく内部核
も該層に包含されるものである。 本発明に係る・・ロゲン化銀粒子に於て、沃素組成の最
大値を持つ層（以下、高沃度殻という）の沃素含有率は
６〜４０モル％が好ましく、この含有率が６モル％未満
だと感度が低下し、また４０モル％を越えると多分散に
なり、感度および鮮鋭性の点から４０モル％を越えない
ことが好ましい。 ここで、高沃度殻の沃素含有率（モル％）をＩｈ、最外
殻の沃素含有率をＩｌとしたとき、ΔＩ　＝　Ｉｈ　−
Ｉ／≧６モル％とするのが高感度化の点から好ましく、
ΔＩ２１０モル％とするのが更に好ましい。 また、Ｉ／＝Ｏ〜５モル％とするのが良く、更には０〜
３モル％とするのが望ましく・。また、ＩＩ＋は１０〜
４０モル％が更に好ましい。 高沃度殻は内部核であってもまた内部核と最外殻との間
の少なくとも一部であってよいが、好ましくは、高沃度
殻の内側には別に内部核が存在するようにしておく。 内部核の沃素含有率は０〜４０モル％が良く、０〜１０
モル％が好ましく、０〜６モル％が更に好ましい。内部
核の粒径は０．０５〜０．８７１ｍ　、　　更には０．
０５〜０４μｍが良い。 高沃度殻の銀に換算した容量は、粒子全体の１０モル％
未満とするが、この容量が１０モル％以上だと多分散に
なり粒状性が劣化し、また現像性が悪くなり、感度低下
を生じ鮮鋭性の点からも好ましくない。 また、最外殻の容積は粒子全体の４〜７０モル％が良く
、１０〜５０モル％が更に好ましい。高沃度殻の容積は
、粒子全体の２％以上１０％未満とするのが好ましい。 ・・ロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高過ぎると
、現像性が悪くなり、感度低下を生じ、また低過ぎると
、階調が優遇ぎ、露光域が狭くなり、また粒状性劣化を
生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好ましい。 また、粒子全体における沃素含有率は１〜２０モル％が
良く、好ましくは１〜１５モル％、更には２〜１２モル
％とするのが望ましい。 本発明に係る・・ｐグン化銀粒子を含む乳剤は多分散、
単分散の何れでもよいが、多分散乳剤より単分散乳剤の
方が、感度、鮮鋭性、かぶり一感度関係に優れる。即ち
、多分散では、殻を形成する反応が不均一なため、理想
的なコア／シェル構造が形成され難ｔ・こと、鮮鋭性を
劣化する微小粒子が存在すること、粒子形成後の化学増
感が個々の粒子によって最適条件が異なるため、感度が
低く、かぶり一感度関係が悪くなる傾向があり、単分散
乳剤が好ましく用いられる。 粒径分布の変動係数は２０％以下の単分散乳剤とするの
が良く、更には同変動係数を１５％以下とするのが良い
。この変動係数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。 ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長さと定義する。）は、Ｏ１〜３．０ｎ
ｍとするのが良い。また、その形状は、８面体、立方体
、球形、平板、１４面体、１２面体、２４面体等のいず
れでもよいが、８面体が好ましい。 粒子形成後の形状は、上述の様であるが、粒子形成途中
に於ける各層形成後の形状も粒子形成後と同一にするの
が好ましく、更には、粒子形成途中の全域に渡りこの形
状を同一にする（以後、この現象を粒子の晶癖の履歴を
同一にすると呼ぶ）のが好ましい。つまり、晶癖の履歴
が同一でないと、高沃度殻形成後の低沃度殻のシェリン
グが高沃度殻形成後粒子の各結晶面に不均一にかかり、
シェルの出来易い面と出来難い面が生じることにより、
各面におけるシェルの厚さが異なるという不均一なシェ
リングという現象が生じ、更にはシェルの厚さの小さい
面から既に結晶化している高沃度殻の沃臭化銀が再び反
応溶液中に溶解し、再びシェル中に結晶化する（以後、
この現象をリクリスタリゼーションと呼ぶ）現象が生じ
、その結果、高沃度殻およびシェル等の■組成が処方と
異なる、つまり、高沃度殻は実際にはより低■組成、シ
ェルはより高■組成となり、高沃度殻と低沃度殻の１組
成の差が小さくなってしまう。また、リクリスタリゼー
ションの程度はシェルの厚さが大きくなるにつれ緩和さ
れるので、該２層の分離が非常に不明確なものになって
しまう。よってこのリクリスタリゼーシヲンの程度を小
さくするため、晶癖の履歴を同一にすることが非常に好
ましい。 また、量子効率の点から、リクリスタリゼーションの程
度を小さくすることが望ましいとの指摘が特開昭６０−
１４３３３１号等に掲載されている。 晶癖の履歴は８面体形状を持って同一にするのが好まし
い。何故なら、高沃度殻を６面体で成長させるのは非常
に困難であり、仮りに６面体となる成長条件で成長させ
ても、七〇金粒子中には６面体双晶に代表されるような
阻大粒子、いわゆるジャイアント・グレインがかなりの
割合で存在する。また、このジャイアント・グレインを
防止する目的で、Ｉ−ｐゲン化銀成長中および成長前の
反応液に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。 ７−チトラ７ザインデンまたは特開昭６０−２２２８４
３号に示すようにメルカプトテトラゾール等の物理熟成
抑制剤を用いることが知られているが、これらを使用す
ると粒子の形状を６面体にするのは困難になってしまう
。また、１４面体等もその粒子が持つ面（＋００）、（
１ｎ）の面の比率を同一にする成長条性の範囲が狭いう
え、沃素組成が異なるとその成長条件が変化するという
現象があるため、面の比率を一定にして成長させるのは
不可能に近い。 しかし、８面体は８面体となる成長条件の範囲が広く、
沃素組成の変化に対するこの条件の変化を見つけるのも
容易である。また、前述の物理熟成抑制剤の使用はこの
成長条件の範囲を更に広げるものである。 本発明のハロゲン化銀粒子のりクリスタリゼーションの
程度を調べる方法としては特開昭６０−１４３３３１号
に示されている様にＸ線回折分析を利用することができ
る。 本発明の・・ｐダン化銀粒子の層構成について更に述べ
ると、内部核と高沃度殻とは上記したように、同一であ
ってもよいし、高沃度殻の内部に別途内部核が設けられ
てもよい。内部核と高沃度殻、高沃度殻と最外殻は各々
隣接していてもよいし、各々の殻の間または核と殻の間
に任意の組成を有する少なくとも１層の別の殻を有して
もよい（これを任意殻と称する）。 これらの任意殻は、均一組成の単一般であってもよいし
、均一組成の複数殻から成る、ステップ状に組成の変化
する殻群であってもよいし、あるいは任意殻の中におい
て連続的に組成の変化するような連続殻であってもさし
つかえないし、これらの組合せでもよい。また、高沃度
殻は複数あってもよいし、ただ１つであってもよいが、
その容量の全体が１０モル％未満でなければならなＬ−
６次に、本発明による・・ロゲン化銀粒子の層構成の例
を説明する。沃素含有量は１で示した。 １、　内部核、高沃度殻および最外殻の３層構造沃素含
有率　殻直径 核（第３）（内部核） ■、＝２モル％　０．０９　ｐｍ 第２殻（高沃度殻） Ｉ２〉６モル％　　　　　ｌ２＝１５モル％　０．１１
μｍ第１殻（最外殻） ■、＝３モル％　０．３８μｍ ２　内部核と高沃度殻の間に任意の組成の第４殻および
第５殻を含む５層構造 沃素含有率　　殻直径 核（第６）（内部核） 任　　意　　　　　　　　　　　１５＝２．０モル％　
　　０．０９　　ｐｍ第５殻（−） 任　　意　　　　　　　　　　　　ｌ４＝５．０モル％
　　　　Ｑ、１１　　μｍ第４殻（−） 任　　意　　　　　　　　　　　　１３＝１３．ｏモル
％　　　０．２６　　μｍ第３殻（高沃度殻） ■２＝１５．０モル％　　　９．２８　　μｍ第１殻（
！！に外殻） Ｉ、＝　３モル％　　　０．３８　ｔｔｍ３、　内部核
と高沃度殻の間に任意の第５殻および第６殻、ならびに
最外殻と高沃度殻の間に２層の任意殻を有する７層構造 沃素含有率　　殻直径 第７殻（内部核） １７＝２モル％　　　０．０９　）ｔＨ１第６殻（任意
の挿入殻） 任　　意　　　　　　　　　　　　■６＝５６＝５　　
　０．１１　μｍ第５殻（任意の挿入殻） 任　　意　　　　　　　　　　　　ｌ５＝１３モル％　
　　０．２６　μｍ第４殻（高沃度殻） Ｉ４＝１５４＝１　０．２８　ｐｍ 第３殻（任意の挿入殻） Ｉ３＝１３３＝１　０．３０　μｍ 第２殻（任意の挿入殻） Ｉ２＝５２＝５　０．３５　μｍ 第１殻（最外殻） Ｉ＋＝３モル％　　０．３８　ｐｍ 本発明のノ・ｐダン化銀粒子の内部核は、ぺ・グラフキ
ッド（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著　シミエ・フイジ
ク・フォトグラフイク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｉ’ｈｙ
ｓｉｑｕｅ、　Ｐｈｏｔｎ−ｈｒａｐｈｉｑｕｅ　）　
（ポル・モンテル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊、１
９６７年）、ンー・エフ・ダンフィン（Ｇ、Ｆ。 Ｄｕｆｆｉｎ）著　　フォトグラフイク・イマルジョン
・ケ　ミ　ス　ト　　リ　（１’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　　Ｅｍｕｌｓ１０ｎ　　Ｃｌｔｉｍｉｓｔｒｙ）（
ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ　）刊、１９６６年）、ヴイ・エル・ゼリクマン（
Ｖ、　Ｌ　Ｚｅ　Ｉ　ｉ　ｋｍａｎ　）ほか著メイキン
グ・アンド・コーティング・フオトグラフィク・イマル
ジョン（Ｍａｋ　ｉ　ｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ　ｉｎｇ
Ｉ’ｌ＋ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ１０ｎ　）
　　（ザ１フォーカル′プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ　）刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、７ンモニ７法等のいずれでもよく、ま゛た可溶性
銀塩と可溶性・・ロダン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。 同時混合法の一つの形式としてノ・ロダン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいワユ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコノ）ｃ＝
−ル・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。 内部核をｖ８製するときのｐＡｇとしては、反応温度、
・・ロダン化銀溶剤の種類によって変化するが、好まし
くは２〜１１である。また、・・ロダン化銀溶剤を用い
ると粒子形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例
えばアンモニア、チオエーテルなど一般によく知られた
・・ロダン化銀溶剤を用いることができる。 内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもま
た、８面体、立方体、　１４面体もしくは混合系などを
用いることができるが、８面体が好ましい。 また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号および同５２
−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀や・・
ロダン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応
じて変化させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号
および特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を
越えない範囲において早く成長させることが好ましい。 これらの方法によれば、再核発生を起こさず、各・・ロ
ダン化銀粒子が均一に被覆されていく。また、特開昭６
０−２２２８４３号に記載されているように物理熟成抑
制剤を利用してもよい。 これらの方法は高沃度殻、任意殻、最外殻を導入する場
合にも好ましく用いられる。 高沃度殻は、形成した内部核あるいは任意殻を付与した
内部殻に脱塩工程を必要によりほどこした後に通常の・
・ｐダン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法などによ
って設けることができる。 ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウム
）からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の水溶
液を添加することによって行うことができる。詳しくは
、米国特許２，５９２，２５０号、同４．Ｏ７５，０２
０号、特開昭５５−１２７５４９号などに記載された方
法によって行うことができる。このとき、高沃度殻の粒
子間ヨード分布差を少なくするためＫは、ヨード化合物
水溶液の濃度を１０″′２モル％以下にして１０分以上
かけて添加するのが望ましい。 高沃度殻成長中の一部で、成長中の粒子における臨界成
長速度を超えない範囲において大きい速度で沃化物の水
溶液または、微小な粒子サイズの沃化銀核含有溶液を添
加してもよい。沃化銀核の結晶サイズは全て、その核を
基に新たな粒子成長が生じない程度の微小なサイズでな
ければならない。この方法により高沃度殻の一部に更に
沃素組成の大きい高沃度殻を生じるが、本発明において
は、新たな沃素組成の大きい高沃度殻を高沃度殻とし、
残りの高沃度殻は高沃度殻とせず、前述の表現を用いれ
ば任意殻とする。 また、内部核上に・・ｐダン化銀を新たに被覆する方法
としては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液
とを同時に添加すること、つまり同時混合法、コントロ
ールダブルジェット法によって行うことができる。詳し
くは、特開昭５３−２２４０８号、特公昭４３−１３１
６２号、特開昭５８−１７１８２９号、ジャーナル・オ
プ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔ
ｏ、　Ｓｃｉ、　）、２４．ＩＯ２（＋９７６　）など
に記載された方法によって行うことができる。 高沃度殻を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、
ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが好まし
くは、前述したものが同様に用いられる。溶媒としてア
ンモニアを用いる場合は７〜１１が好ましい。 高沃度殻を形成する方法としては、同時混合法マタハ、
コントロールダブルジェット法がより好ましい。 本発明の・・ｐダン化銀粒子の最外殻は、必要に応じて
単一または複数の任意殻を高沃度殻の上に有した高沃度
殻、内部殻を含む粒子の外側に、更に高沃度殻のノ・ロ
ダン組成とは異なった・・ロダン組成の・・ｐグン化銀
を同時混合法またはコントロールダブルジェット法によ
って被覆する方法などによって設けることができる。 これらの方法については、前述の高沃度殻を設ける方法
が同様に用いられる。 任意殻は内部核と高沃度殻、高沃度殻と最外殻の間に必
要に応じて各々１層あるいは複数層設けることもできる
し、特別に設けなくてもよい。これらの任意殻は前述の
高沃度殻を設ける方法が同様に用いられる。内部核、高
沃度殻、最外殻および各位置における任意殻において、
隣接する殻を設ける際に途中で必要に応じて常法に従っ
て脱塩工程を行ってもよいし、脱塩工程を行わすに連続
して殻の形成を行ってもよい。 本発明の・・ロダン化銀粒子の各被覆殻の沃素含量につ
いては、例えば、Ｊ、　１．ゴールドシュタイン（Ｇｏ
ｌｄｓｔｅｌｎ　）、Ｄ、　Ｂ、ウイリアムス（Ｗｉ　
ｌ　Ｉ　ｉａｍｓ　）ｒＴＥＭ／ＡＴＦ：Ｍ　Ｋおける
Ｘ線分析」スキャンニング・エレクトジン・マイクロス
フビイ（１９７７）、第１巻（ＩＩＴリサーチ・インス
テイチュート第６５１頁（１９７７年３月）に記載され
た方法によって求めることもできる。 本発明の最外殻形成後の最終生成物としてのハロゲン化
銀粒子は、調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物あるいは
副生ずるまたは不要となった硝酸塩、アンモニア等の塩
類、化合物類は該粒子の分散媒から除去されてもよい。 除去の方法は一般乳剤において常用されるヌーデル水洗
法、透析法あるいは、無機塩類、アニオン性界面活性剤
、アニオン性ホリマー（たとえばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば７シル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法、
擬析沈澱（フロキュレーション）法等を適宜用いること
ができる。 本発明のコア／シェル型ハｐゲン化銀粒子は所望の波長
域に光学的に増感することができる。その光学増感方法
には特に制限はなく、例えばゼｐメチン色素、モノメチ
ン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色
素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独ある
いは併用して光学的に増感することができる。強色増感
の目的で増感色素を組合せて用いることができる。増感
色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの技術
につ（・ては米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
１２，３２９号、同３，３９７，０６０号、同３，６１
５，６３５号、同３，６２８，９６４号、英国特許１，
１９５，３０２号、同１，２４２，５８８号、同１，２
９３，８６２号、西独特許（ＯＬ　Ｓ　）　２，０３０
，３２６号、同２，１２１，７８０号、特公昭４３−４
９３６号、同４４−１４０３０号、リサーチ・ディスク
ロージャ（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）
　１７６巻　１７６４３　（１９７８年１２月発行）第
２３頁■の５項等にも記載されている。その選択は増感
すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて
任意に定めることが可能である。 本発明のコア／シェル型・・ロダン化銀結晶は一般乳剤
に対して施される各種の化学増感法を施すことができる
。 化学増感のためＫは、ノ・−・フリーザー（ＩｆＦｒｉ
ｅｓｅｗ）編ディー・グルントラーダン・デフ・フォト
クラフイツシエン・ブｐツエセ・ミツト・ンルバーハ１
１１７ゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄ
ｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ　Ｉ’ｒｏｚｅｓ
ｓｅ　ｎｉｌ　５ｉｌｂｅｒｌ＋ａｌｏｇｅ−旧ｄｅｎ
）（７カデミノシエ・フエルラークスゲゼルシャフト（
Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｂａｒｔ　）　。 １９６８　６７５〜７３４頁に記載の方法を用いること
ができる。すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質
を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。 硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チア　
／−ル類、ｐ−ダニン類、その他の化合物を用いること
ができ、それらの具体例は、米国特許１．５７４，９４
４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７
号、　同２．７２８，６６８号、同３，６５６，９５５
号、同４，０３２，９２８号、同４．０６７．７４０号
に記載されている。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができ、それらの具体例は米国特許２，
４８７，８５０号、同２，４１９，９７４号、同２．５
１８，６９８号、同２，９８３，６０９号、同４９８３
，６１０号、同２．６９４，６３７号、同３，９３０，
８６７号、同４，０５４，４５８号に記載されている。 貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期率表■族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許２．３９９，０８３号
、同２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号
などに記載されている。 本発明の・・ｐダン化銀粒子はこれらの化学増感法を２
つ以上組合せて用いることができる。 塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０００１９７ｍ
′以上、１５０００１９７　ｍ’以下℃あるが、更に好
ましくは２０００肩９／ｍ’以上、１００００肩ｇ／イ
以下である。 また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。 本発明のコア／シェル型乳剤の各々の殻の形成時に、各
種ドーパントをドーピングすることができる。この内部
ドーパントとしては、例えば銀、イオン、イリジウム、
金、白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウム
、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、
ビスマス、ヒ素等が含まれる。 これらのドーパントをドーピングするために各般の形成
時に各々の水溶性塩あるいは錯塩を共存させることがで
きる。 本発明に係るコア／シェル屋ハロゲン化銀粒子のバイン
ダー、またはそれらの製造に用いられる分散媒としては
通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コルイドが用
いられる。親水性フルイドとしては、ゼラチン（石灰処
理または酸処理いずれでもよい）のみならず、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許２，６１４，９２８号に記載さ
れているようなゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸
塩化物、酸無水物、インシアネート、１．４−ジケトン
類との反応により作られるゼラチン誘導体、米国特許３
．１１８，７６６号に記載されているゼラチンとトリメ
リット酸無水物との反応により作られるゼラチン誘導体
、特公昭３９−５５１４号に記載された活性／％　９テ
ンを有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘
導体、特公昭４２−２６８４５号に記載された芳香族グ
リシジルエーテルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘
導体、米国特許３．１８６，８４６号に記載されたマレ
イミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラ
チンとの反応によるゼラチン誘導体、英国特許１，０３
３，１８９号に記載されたスルフオフルキル化ゼラチン
、米国特許３，３１２，５５３号に記載されたゼラチン
のポリオキシフルキレン誘導体など；ゼラチンの高分子
グラフト化物、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、そ
れらの−価または多価アルコールとのエステル、同じく
アミド、アクリル（またはメタアクリル）ニトリル、ス
チレンその他のビニル第七ツマ−の単独または組合せを
ゼラチンにグラフト化させたもの；合成親水性高分子物
質、例えばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル７ミ　ド、Ｎｔｉｌ換（メタ）アクリルアミド等
の単量体を成分とするホモポリマーもしくはこれら相互
の共重合体、これらと（メタ）アクリル酸エステル、酢
酸ビニル、スチレンなどとの共重合体、上記のいずれか
と無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合体など
；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、例えばカゼイ
ン、寒天、フルキン酸多糖類等も単独もしくは混合して
用いることができる。 本発明に係るコア／シェル型・・ロダン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀写真乳剤は、目的に応じて通常用いられる
種々の添加剤を含むことができる。 これらの添加剤としては、例えば７ゾール類またはイミ
ダゾール類、例えばベンゾチア・／リウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロｐペ
ンズイミタゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアプール類、メルカプトベンズチアゾール類
、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類；トリアゾール類例えば７ミノトリ７ゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類；テトラゾール類、例えばメルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
、例えばオキサシリチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えばトリ７ザインデン類、テトラ７ザ
インデンＭ（１％に４−ヒトルキシ置換（１，３，３ａ
、？）テトラ７ザインデン類）、ペンタ７ザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸７５ド、イミタソリウム塩、
テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤や
かぶり防止剤を含むことができる。 本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光材料には
、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明
ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルノ・アル
デヒド、グリオキサール、クルタールアルデヒドなど）
、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチルー
ルジメチルヒダントインなど）、ンオキサン誘導体（２
゜３−ンヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合
物（１，３，５−トリ７クリロイルーへキサヒドロ−８
−）す７ンン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパ
／−ルなト）、活性ハｐダン化会物（２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−８−トリフジンナト）、ノ・コバｐ
グンｒｌ１Ｍ（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸
など）、などを単独または組合せて用いることができる
。 本発明のコア７シエル型乳剤を用いた写真感光材料には
、写真乳剤層その他の親水性７２４１層に寸度安定性の
改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。 例えばフルキル（メタ）７クリレート、アルフキシフル
キル（メタ）７クリレート、グリシジル（メタ）７クリ
レート、（メタ）アクリル７ミ　ド、ビニルエステル（
例えば酢酸ビニル）、７クリロニトリル、オレフィン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらとア
クリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシフルキル（メタ）アクリレート、スル７
オアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン
酸などとの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。 本発明に係る・・ログン化銀写真感光材料は、必５に、
応じて、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化
合物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフ
ェ／−ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワック
ス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アル
コールエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可
塑剤、漂白剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活
性剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤
、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコツト
ルールのための素材として、７ニオン型、カチオン型、
非イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯
電防止剤としては、ジアセチルセルｐ−ス、スチレンパ
ーフルオＩ：＋フルキルンジウムマレエート共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−７ミ／ベンゼ
ンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等がＭ効である。 マット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチ
レンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。 また更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また
膜物性を向上するために添加するラテックスとしてはア
クリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基
を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラ
チン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を
挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン
酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異なるが感度の異なる乳剤を混合する
ことによって、あるいは複層塗布することによって豊か
なラチチュードを有することができる。 本発明に係る・・ロダン化銀粒子は、白黒一般用、Ｘレ
イ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用
、反転用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサ
ーモグラフィー用、熱現像感光材料用等の種々の用途の
写真感光材料に有効に適用することができるが、特に高
感度のカラー感光材料に適する。 本発明に係るコア／シェル型・・ｐダン化銀粒子を含有
する乳剤をカラー用の写真感光材料に適用する釦は、赤
感性、緑感性および青感性に調節された本発明の上記結
晶を含む乳剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラ
ーを組合せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用さ
れる手法および素材を充当すればよい。例えば、マゼン
タカプラーとして、５−ビラｌｔ＝ンカブラー、ピラゾ
ｐベンンイミダゾールカプラー、ピラゾロトリ７ゾール
カプラー、シフ／７セチルクマロンカブラー、開鎖７ン
ルアセトニトリルカブラー等があり、イエローカプラー
として、アンルアセトアミドカプラ−（例えばベンゾイ
ルアセトアニリド類、ピバロイル７セトアニリド類）等
があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、
およびフェノールカプラー、等がある。これらのカプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよ（・。また色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなっ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプ
ラー）であってもよい。またＤＩＲカプラー以外にも、
カンプリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を
放出する無呈色ＤＩＲカップリングを含んでもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤や色
像安定剤を単独または２種以上併用することもできる。 公知の退色防止剤としては、ハイドルキノン誘導体、没
食子酸誘導体、ｐ−フルフキシフエノール類、ｐ−オキ
ツクエノール誘導体およびビスフェノール類等がある。 本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。例えばアリール基で置換されたベンゾト
リアプール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフ
ェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ゲタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、更に紫外線吸収性のポ
リマーなどを用いることができる。これらの紫外線吸収
剤は上記親水性コｐイド層中に固定されてもよい。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーシラン防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキン／−ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料
が包含される。 中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料および
メロシアニン染料が有用である。 本発明の感光材料は色かぶり防止剤としてハイドルキノ
ン誘導体、７ミノフエ／−ル誘導体、没食子酸誘導体、
７スコルビン酸誘導体などを含有してもよい。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。 多層式カラー写真感光材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なく
とも一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意
にえらべる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼ／り形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエｐ−形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが
、場合により異なる組甘せをとることもできる。また、
同−感色性層として機能する感光性ハロゲン化銀乳剤層
は感度の異なる２以上の層に分離されてもよ℃・。この
ような場合、以上に述べたコア／シェル型ハｐゲン化銀
粒子は、少なくとも１つの高感度乳剤層に含有されるこ
とが極めて重要である。 本発明を多層式カラー感光材料に適用する場合の好まし
い態様は、同−感色性層として機能する感光性ハロゲン
化銀乳剤層が高感度層と低感度層からなり、本発明のコ
ア／シェル型沃臭化銀粒子を含有する層が少なくとも高
感度青感乳剤層および／または高感度緑感性乳剤層およ
び／または高感度赤感性乳剤層であることであり、特に
好ましくは、緑感性および／または赤感性乳剤層である
。 前記高感度乳剤層と低感度乳剤層は実質的に同一の感色
性を有しており、かつ発色現像処理後においては前記２
つの乳剤層は実質的に同一の色相を有する発色色素を形
成し得る写真用耐拡散性カプラーを含有することが好ま
しい。 本発明を多層式カラー感光材料に適用する場合、青感性
乳剤層の低感度層と高感度層との間に、少なくとも各１
層の赤感性および緑感性の乳剤層が設けられ、該赤感性
乳剤層よりも緑感性乳剤層の方が支持体から遠い側に位
置する層構成とすることが特に好ましい。このように構
成することによって、視感度に大きな影響を与える緑感
性乳剤層が、これよりも上層に位置する層に含まれるハ
ロゲン化銀粒子による光散乱の影響を少な（することが
可能である。 この層構成において、緑感性および赤感性の乳剤層は各
々２以上の層に分離塗設されてもよいし、青感性の高お
よび低感度乳剤層も各々２以上の層に分離塗設されても
よい。このように分離塗設された感色性が同一の乳剤層
は、必ずしも隣接した位置関係になくてもよい。また、
このように分離塗設する場合の各感光性乳剤層は感色性
が同一の乳剤層間において感度が異なってもよい。即ち
、高感度青感性乳剤層、緑感性および赤感性乳剤層の少
なくとも１つの層について２以上に分離塗設する場合、
例えば、高感度層と中感度層とに分けてもよい。 低感度青感性乳剤層よりも支持体に近い側に、例えば低
感度青感性乳剤層および低感度緑感性乳剤層を設けても
よい。この場合、赤感性および緑感性乳剤層は各々低感
度層とされることが好ましい。前記低感度の赤感性およ
び緑感性乳剤層を設ける場合、該緑感性乳剤層の方が赤
感性乳剤層よりも支持体から遠い方に位置した方がよ（
・。かかる低感度の赤感性および緑感性乳剤層は各々２
以上の層に分離塗設されてもよく、また、この場合、感
色性が同一の乳剤層間において感度を異ならせてもよい
。即ち、該低感度の赤感性および緑感性乳剤層の少なく
とも１つを２層以上に分離塗設する場合、例えば、中感
度層と低感度層とを分けてもよい。これらの分離された
層は感色性が同一の乳剤層間で隣接する必要はな（・。 このような層構成においても、本発明のハロゲン化銀粒
子を含有する乳剤層は、少な（とも高感度乳剤層に適用
することが有利であり、また緑感性乳剤層および／また
は赤感性乳剤層に少なくとも適用することが有利である
。 このような層構成を有する多層式カラー感光材料におい
て、各感光性乳剤層間に非感光性中間層を設けてもよく
、特に、感色性の異なる感光性乳剤層が隣接する場合に
は非感光性中間層を設けることが好ましい。また、隣接
する感光性乳剤層が高感度層同志である場合も、非感光
性中間層を設けることが好ましい。このような非感光性
中間層ニスカヘンジャー物質を含有せしめることもでき
る。 このような層構成においては必要ではないが、イエロー
フィルタ一層を設けることを妨げない。 その場合、青感性の高感度および／または低感度乳剤層
の真下に設ける方が好ましいが、より好ましくは、低感
度青感性乳剤層よりも支持体に近い側に位置させること
である。 上記好ましい層構成における感光性乳剤層の層構成の具
体例を以下に挙げる。なお、支持体に近い側が先に挙げ
られる。 （１）支持体、各低感度の赤感性、緑感性および青感性
乳剤層、各高感度の赤感性、緑感性および青感性乳剤層
。 （２）　　前記（１）の層構成であって、高感度赤感性
乳剤層と高感度緑感性乳剤層との間に、中感度緑感性乳
剤層が位置する構成。 （３）　　前記（１）の層構成において、各高感度の赤
感性および緑感性乳剤層が上下逆転位置にあることのみ
異なる構成。 （４）前記（１）の層構成において、前記低感度緑感性
乳剤層が２層に分離され、支持体に近い側から低感度お
よび中感度の緑感性乳剤層とされている構成。 （５）　　前記（１）の層構成であって、低感度青感性
乳剤層と高感度赤感性乳剤層との間Ｋ、支持体に近い側
から、各中感度の赤感性および緑感性乳剤層が位置する
構成。 （６）　　前記（１）の層構成であって、低感度青感性
乳剤層と高感度赤感性乳剤層との１ｔＪ１Ｋ、支持体に
近い側から、各中感度の赤感性、緑感性および青感性乳
剤層が位置する構成。 （７）前記（１）の層構成において、前記各高感度の赤
感性、緑感性および青感性乳剤層の各々が２層に分離さ
れ、支持体に近い側から、該各乳剤層について中感度お
よび高感度乳剤層とされている構成。 （８）　　前記（１）の層構成であって、前記各高感度
の赤感性および緑感性乳剤層の各々が２層に分離され、
支持体に近い側から、該各乳剤層について中感度および
高感度乳剤層とされている構成。 （９）　　前記（１）の層構成であって、低感度青感性
乳剤層と高感度赤感性乳剤層との間に中感度青感性乳剤
層が位置する構成。 （ｌα　前記（１）の層構成において、前記各低感度の
赤感性および緑感性乳剤層の各々が２層に分離され、支
持体に近い側から、該各乳剤層建ついて低感度および中
感度乳剤層とされている構成。 α１）　前記（１）の層構成において、前記各低感度の
赤感性、緑感性および青感性乳剤層の各々が２層に分離
され、支持体に近い側から、該各乳剤層について低感度
および中感度乳剤層とされている構成。 （１２前記（１）の層構成において、前記低感度赤感性
乳剤層が２層に分離され、支持体に近い側から、低感度
および中感度赤感性乳剤層とされている構成。 以上、本発明を多層式カラー感光材料に適用する場合の
好ましい層構成の具体例を挙げたが、層構成層として、
非感光性中間層、保護層、下引層、・・レージ目ン防止
層等の他の構成層を有してもよいことは勿論である。 上記層構成を有する感光材料の感光性乳剤層に用いられ
る感光性・・ｐダン化銀の粒径は限定的ではないが、例
えば、高感度乳剤層については、下側に位置する乳剤層
の鮮鋭性劣化を少なくするため、光散乱の大きい小粒子
の存在を避けた方が好ましく、平均粒径０．５〜２．５
μｍのものがよい。また中感度乳剤層については０．３
５〜０．８μｍ、および低感度乳剤層については０．２
〜０．５μｍのものがよい。 上記態様においては現像主薬酸化体のスカベンジャー物
質を含有せしめる必要はないが、非感光性中間層や他の
写真構成層に含有せしめることを妨げない。現像主薬の
酸化体と反応してこれを失活させるスカベンジャー物質
であれば、どのような型式のものであってもよい。これ
らスカベンジャーについての文献としては、例えば、米
国特許２．３３６，３２７号、同２，３６０，２９０号
、同２，４０３，７２１号、同２．７０１，１９７号、
同２，７１０，８０１号、同２，７２８，６５９号、同
３．７１８，４６４号等を挙げることができ、これら文
献に記載のスカベンジャー物質のうち、特に無色のもの
を好ましく用いることができる。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コルイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、ティップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。米国特許２，６８１，２９４
号、同２，７６１，７９１号、同３．５２６，５２８号
に記載の方法は有利な方法である。 写真感光材料の支持体としては、例えば、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス、
セルロースアセテート、セルｐ−ステイトレート、ポリ
ビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチレ
ンテレツクレート等のポリエステルフィルム、ポリスチ
レン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択することができる。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明に係るコア／シェフ型ハロゲン化銀乳剤を有する
感光材料は露光後通常用いられる公知の方法により現像
処理することができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル［，７ミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことかできる
。また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる
発色現像法で発色現像することができる。反転法ではま
ず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか
、ある（・ばかぶり剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。 処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行い必要に応じ、更に水洗、
安定処理を行う方式あるいは発色現像後、漂白と定着を
分離して行い必要に応じ、更に水洗、安定処理を行う方
式を適用することができる。発色現像液は、一般に発色
現像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。発色現像主
薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば７エ二レン
ジアミン類（例工ば４−７ミノーＮ　、　Ｎ、−ジエチ
ル７ニリン、３−メチル−４−７ミノーＮ。 Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチル７ニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−７ミノーＮ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホアミドエチルアニリン、４−７ミノー３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル７ニリン、など
）を用いることができる。 この他、エル・二フ・エイ・マンノ（Ｌ、　Ｆ’、　Ａ
。 Ｍａｓｏｎ　）著フォトグラフィック・プロセシング、
ケミ　ス　ト　リ　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）フォーカル
・プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊、１９６６年
）の２２６〜２２９頁、米国特許２．　ｌ　９３，０１
５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３
３号などに記載のものを用いてよい。 発色現像液はそのほかｐＨ緩衝剤現像抑制剤ないしかぶ
り防止剤などを八゛むことができる。また必要に応じて
、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、
粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後のハロゲン化銀乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個
別に行われてもよい、漂白剤としては鉄（ｍ）、コバル
ト（ｒＶ）、クロム（■）、銅（ＩＴ　）などの多価金
属の化合物゛、過酸類、キノン類、ニトーン化合物など
が用いられる。 漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。 次Ｋ、本発明によるハロゲン化銀粒子の製造例を具体的
に説明する。 製造例 内部核の製造： 以下に示す６ｓ類の溶液を用いて、２モル％の沃化銀を
含有する沃臭化銀乳剤ＥＭ−１を製造した。 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　３９．７．９蒸
留水　　　　　　　　　　　　　　３９３６ｍ／ポリイ
ンプロビレンーポリエチレンオキシージコハク酸エステ
ルナトリウム塩１０％エタノール溶液　　　　　　　　
　　　　　　３５．４　ｍｌ硫酸マグネシウム　　　　
　　　　　　　　３，６１６％硝酸　　　　　　　　　
　　　　　７５．６　ｍｌ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　２．０６．９（溶液Ｂ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　３５・４ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　８２４Ｉ沃化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　２３５ｇポリインプロピ
レンーポリエチレンオキンージコハク酸エステルナトリ
ウム塩１０％エタノール水溶液　　　　　　　　　　　
　　３５．４　ｍｌ蒸留水　　　　　　　　　　　　　
　１４３２ｍ１（溶液Ｂ−１） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　２４０１６％硝
酸　　　　　　　　　　　　　　　６２ｍ／蒸留水　　
　　　　　　　　　　　　　１４６７ｍ１（溶液Ｆ−１
） ２５％　ＫＢｒ水溶液　　　　　　　ｒ）Ａｇ調整必要
量（溶液Ｈ−１） ６％硝酸　　　　　　　　　　　ρＩ−１調整必要量（
溶液１−１） ７％炭酸ナトリウム水溶液　　　ｐＩ−１調整必要量４
０゛Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号に示される混合撹拌器を用いて溶液Ａ　−
１に溶液Ｂ−１とＢ−１とを同時混合法によって添加し
た。同時混合中のＤＡｇ　、ρ■（および溶液り一１、
Ｂ−１の添加速度は表−１に示すように制御した。ｐＡ
ｇおよびｐ■■の制御は流量可変のローラーチューブポ
ンプにより、溶液Ｆ−１と溶液Ｈ−１の流量を変えるこ
とによって行った。 溶液ｇ−ｔの添加終了３分後に溶液Ｉ−１によってｐＨ
を５．５に調節した。 次に、常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチ７１
２５　、Ｆを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総
量を４８００ｍ１に調整した。 電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．０９
μｍの単分散乳剤であることがわかった。尚、ここでい
う粒径とは、粒子の体積を体積の等しい立方体に換算し
たときの辺長であって、以下の記載においても同様であ
る。 以下余白 表　　−１ ハロゲン化銀乳剤の製造： 予め、　　　　　　　　内部核用乳剤ＦＪＭ−１とゼラ
チン水溶液を投入しである反応釜に、反応釜中のｐＡｇ
およびｐＨをコントロールしながら、アンモニア性硝酸
銀水溶液と沃臭化カリウム水溶液（１）と、溶液（１）
より沃化カリウムの含有率の低い沃臭化カリウム水溶液
（２−１）または臭化カリウム水溶液（２−２）とを粒
子成長時の表面積増加に比例して添加し、適切な粒子径
において溶液（１）Ｋ対する溶液（２−１）または溶液
（２−２）の添加比率を添加中に数回に渡り変える操作
をしてひき続き添加した。ここで、溶液（１）および溶
液（２−１）。 （２−２）には、ハロゲン化銀乳剤の成長に最良の効果
をもたらす量のオセインゼラチン及び４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ７ザインデノが
含まれている。例えば、３．５Ｎハライド溶液でオセイ
ンゼラチンは１重量％であり、４−ヒトルキシー６−メ
チル−１，３，３ａ。 ７−チトラ７ザインデンは９２８Ｍ９／ｌの量である。 次いで、花王アトラス社製デモールＮ水溶液および硫酸
マグネレウム水溶液を加え、沈澱脱塩を行℃・、ゼラチ
ンを加えｐＡｇ　７．７３．４０゛Ｃにおいてｐｒｉ５
８の乳剤を得た。更Ｋ、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
およびチオシアン酸アンモニウムを加え、化学熟成を行
い、４−ヒトルキシー６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンと１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを添加し、更にゼラチンを加えてコア／シェル
型の沃臭化銀乳剤を得た。 ここで、溶液（１）と溶液（２−１）または溶液（２−
２）の添加比率を変えることＫより沃化銀モル％を変え
、また、７ンモニ７性硝酸銀およびハｐダン化カリウム
の添加量を変化させることにより粒径を変え、・・ロダ
ン化銀粒子成長時における溶液（１）と溶液（２−１）
または溶液（２−２）の添加比率を変える際の粒子径を
変化させることにより高沃度殻厚、最外殻厚および任意
殻厚を変え、更には、反応中のｐＡｇを変化させること
Ｋよって晶癖を変えて、表−２に示すようなコア／シェ
ル型の沃臭化銀乳剤試料ＫＭ−１−１〜ＥＭ−１５−２
（ＰＭ−８−１およびＰＭ　−８−２は除く）を調製し
た。 表−２に示す各乳剤試料は、電子顕微鏡観察によって表
に示す平均粒径と粒径分布の変動係数を持つ単分散乳剤
であることがわかった。 また、表−２に示す乳剤試料中には高沃度殻成長時に前
記方法で沃化カリウムまたは沃化銀核を添加して作成し
た乳剤も有り、これらを各々ＥＭ−２−１、ＥＭ−２−
２とした。ＰＭ−２−１，ＥＭ−２−２についても同様
に平均粒径と粒径分布の変動係数の測定を行った。 なお、実施例中の１２面体および２４面体は各々特開昭
５９−２２２８４２号および昭和６１年１月３１日特許
出願、発明の名称「・・ｐダン化銀乳剤の製造方法」に
記載の製造例に従った。 また、ＸｒｔＤによる試料に基づ（スペクトル・バンド
の半値幅は線源としてＩ（α線を用いた粉末Ｘ線法によ
り求めた。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。 実施例 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀ｏ、＋ｏｊ
ｉおよびゼラチン３．０Ｉを含有する。）を有する透明
支持体上Ｋ、下記の各層を順番に塗設することにより試
料１を作製した。なお、以下のすべての実施例において
感光材料中への添加量は１ｍ′当りのものを示し、また
・・ロダン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した
。 層１・・・赤感性に色増感された１、４１の低感度赤感
性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤層及び１．２１
のゼラチンならびに０．８．！７の１−ヒドロキシ−４
−（β−メトキシエチル７ミノカルポニルメトキシ）−
Ｎ−［δ−（２，４−ジ−ｔ−７ミルクヱノキシ）ブチ
ル〕−２−す７ト７ミド〔以下Ｃ−１と称する。〕、０
．０７５．９の１−ヒドロキシ−４−（４−（１−ヒド
ロキシ−δ−７セト７ミドー３．６−ジスルホ−２−ナ
フチルアゾ）フェノキシ］−Ｎ−（δ−（２，４−ジ−
ｔ−７ミルクエノキシ）ブチル−２−ナフト７ミド・ジ
ナトリウム〔以下、カラードシアンカプラー（ＣＣ−１
）と称する。〕および０．０１５Ｊ９の１−ヒドロキシ
−２〔δ−（２，４−ジ−ｔ−７ミルフエノキシ）ｎ−
ブチル〕す７トアミド、０．０７９の４−オクタデシル
スクシンイミド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリ
ルチオ）−１−インダノン〔以下ＤＩｒＬ化合物（Ｄ−
１）と称する。〕を溶解した０、６５ｇのトリクンジル
ホスフェ−）（ＴＣＰ）を含有している低感度赤感性乳
剤層（以下ＲＬという）。 層２・・・・・・１，３９の高感度赤感性沃臭化銀乳剤
（ＥＭ−５）、１．２．ｐのゼラチンならびｉＣＯ，２
１，９シアンカプラー（Ｃ−１）および０．０２．ｌｉ
＋のカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）を溶解した０
１２３．９のＴＣＰを含有している高感度赤感性乳剤層
（以下ｍ（という）。 層３・・・・・・Ｏ，Ｑ７１の２，５−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドルキノン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称
する。〕を溶解した０、０４，９のｎ−ジグチル７タレ
ート（以下、ＤＢＰと称する。）およびｏ、ｓ、ｐのゼ
ラチンを含有している中間層（以下ＩＬという）。 層４・・・・・緑感性に色増感された０、８０１の低感
度沃臭化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤および２．２ｇ
のゼラチンならびにｏ、ｓ、ｐの１−（２，４，６−ト
リクｐｃ３フェニル）−３−（３−（２，４−ジ−ｔ−
７ミルフエノキシアセトアミド）ベンズ７ミド〕−５−
ピラゾロン（以下マゼンタカプラー（Ｍ−１）と称す）
、０．１５１１の１−（２，４，６−ドリクロｐフェニ
ル）−４−（１−ナフチルア／）−３−（２−クロロ−
５−オククデセニルスクシンイミド７ニリ／）−５−ピ
ラゾロン〔以下。 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）と称する。〕、
０．０１６．１７のＤＩ几化合物（Ｄ−１）を溶解した
。、９ｓＪ７のＴＣＰを含有している低感度緑感性乳剤
層（以下、ＯＬという）。 層５・・　緑感性に色増感された】、８ｇの高感度緑感
性沃臭化銀乳剤、１．９ｇのゼラチンならびに０．２０
Ｉのマイ／タカブラー（Ｍ−１）、およびＱ、０４９．
９のカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した
０、２５．９のＴＣＰを含有する高感度緑感性乳剤層（
以下、ＧＨという）。 層６・・・・ｏ、ｉｓｙの黄色コロイド銀、０．２９の
汚染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１Ｊ９のＤＢ
Ｐおよび１．５Ｉｉのゼラチンを含有するイエーーフィ
ルタ一層（以下、ＹＣという）。 層７・・・・・・青感性に色増感された０、２Ｉの低感
度沃臭化銀（沃化＃４モル％含有）乳剤および１．９Ｉ
のゼラチンならびに１．５ｇのα〜ピバｐイルーα−（
１−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソイミダ
ゾリジン−４−イル）−２１−りρｐ−５１−〔α−ド
デシルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセト
７ニライド（以下、Ｙ−１という）を溶解した０、６＃
のＴＣＰを含有する低感度赤感性乳剤層（以下、ＢＬと
い５）。 層８・・・・・・青感性に色増感された１、０．９の高
感度沃臭化銀乳剤、１，５Ｉのゼラチンならびに１．３
０　、！９のイエローカプラー（Ｙ−１）を溶解した０
、６５、Ｆ　１７）ＴＣＰを含有する高感度赤感性乳剤
層（以下。 Ｂ　Ｉ（という）。 層９・・・　２．３ｇのゼラチンを有する保護層（以下
、ＰＩＬという）。 上記試料ｌと同じ層構成（層構成Ａとする）で緑感性乳
剤層（Ｊ＠４および層５）の乳剤および赤感性乳剤層（
層１および層２）の乳剤のみを表−３のように異ならせ
た試料２〜１５を作製した。 また、試料１と同じく作製したが下記のように層の位置
を入れ換えた試料１６を作製した（層構成りとする）。 層１　　試料１　　　ｒｔＬに同じ 層２　　　ｔｔ　　　ＩＬ　　ｔｔ 層３　　　＃　　　ＧＬ　　ｔｔ 層４　　　　　　ＩＬ　　ｓ 層５　　　　　　ＢＬ　　ｐ 層６　　　　　　ＩＬ　　＃ 層７　　　ｔｒ　　　（ｌ　ｌ−１ｔｔ層８　　１／　
　　ＩＬＪＦ 層９　　　ｔｔ　　　Ｑｌ（＃ 層１０　　　　＃　　　　　ＩＬ　　　１層１１　　　
　　　　　８Ｈ７ 層１２　　　試料Ｉ　　Ｐ几に同じ 上記試料１６と同じ層構成で緑感性乳剤層（層４、およ
び層５）および赤感性乳剤層（層１および層２）の乳剤
のみを表−３のように異ならせた試料１７〜３０を作製
した。 各試料はセンシトメトリー性能および粒状性の測定用に
常法に従い、ウェッジ露光し、および鮮鋭性測定用に矩
形波周波数ウェッジ露光を施し、次の処理工程で処理し
て色素画像を得た。得られた特性値を表−３に記す。 処理工程： 発色現像　　　３分１５秒 漂　　白　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　３分１５秒 安定化　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。 （発色現像液） ４−アミン−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン・硫酸塩　　　４．５７　ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．２５．９ヒドロキシル７
ミン１／２硫酸塩　　　　ｚＯＩ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　　３７．５　．９臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１．３９ニトリロトリ酢酸・３ナトリ
ウム塩（ｌ水塩）２．５Ｅ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．ＯＩ水を加
えて１／！とする。 （漂白液） エチレンン７ミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００．ＯＦエチレンジ７ミンテトラ酢醗２アンモニウム
塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０．０．！ｉ’臭化アンモニウム　　　　　
　　　　　１５０．０．９氷酢酸　　　　　　　　　　
　　　　　１０．０ｍｌ水を加えて１／とじ、アンモニ
ア水を用いてｐｔＩ６．０に調整する。 （定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　、
！ｉ！’無水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８．
６Ｉメタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ
水を加えてｌｌ！とじ、酢酸を用いてｐｌ−１６，ＯＫ
調整する。 （安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　ｔ、ｓ　Ｉ
ＩＩｔコニダックス（小西六写真工業社製）　　　ｒ、
ｓｍｔ水を加えて１／とする。 表−３中、Ｂ、ＧおよびＲは各々背、緑および赤色光に
対する測定値である。 相対感度は各々試料Ａ６１の感度を１００とする相対値
である。 画像の鮮鋭性の改良効果の検出はＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａ
ｔ１０ｎＴｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔ１０ｎ　）を求
め空間周波数が１０本／鎮でのＭＴＦの大きさを比較す
ることにより行った。 １１Ｍ５　：色素画像濃度がＤｍｉ　ｎ　十０．８の色
素画像を円形走査口径が２５μｍのマイクロデンシトメ
ーターで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の
１０００倍値を示した。 一゛、 以１下余申 表−２および表−３の結果から明らかなように、本発明
に基づく高沃度殻の容量が少ない乳剤を用いたものは単
分散性が良好で、１１ＭＳ値が良好なものが得られてい
る。試料１および４から、高沃度殻の沃素含有率を高く
すると高感度になるが、試料Ｉ２のように、高沃度殻の
容量を高くすると増感効果が小さくなる項内がある。こ
れは粒径分布が広くなっているためと思われる。 試料１および１３から、高沃度殻の沃素含有率が低下す
ると感度低下を伴い、また試料１４から、沃素組成の均
一の乳剤（内部核を除く）は更に感度低下を伴う。 また、８面体を用いた試料は、ＸｒＬＤによる半値幅が
広く、リクリスタリゼーションの程度が小さいことが予
想され、６面体または１４面体を用いた試料に較べて高
感度であり、ＭＴＦ　、　ＲＭＳ値とも良好な結果が得
られている。 〔発明の効果〕 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は高感度
で感度−かぶり関係釦優れ、かつ粒状性および鮮鋭性に
優れている。そして、該乳剤を多層式カラー感光材料に
適用したとき、公知の層構成技術と組合せて上記の特長
を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に臭化銀または沃臭化銀からなる３層以上の異な
   るハロゲン化物組成を持つハロゲン化銀粒子であって、
   これらの層のうち沃素組成の最大値を持つ層が存在し、
   該層は該粒子の最表面には存在せず、かつ該層のＡｇに
   換算した容量は粒子全体の１０モル％未満であり、沃素
   含有率が６モル％以上であるハロゲン化銀粒子を少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層に含むことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。