JPH0431379B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

イ 産業上の利用分野 本発明は、実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀
からなる内部核と、この内部核の外側に設けられ
かつ実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる
複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。 ロ 従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請
はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮
鋭性、低いかぶり濃度および十分広い露光域等の
写真性能に対して、一層高水準の要求が生じてい
る。 これらの要請に対して、高感度乳剤としては、
沃臭化銀乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良
く知られている。そして、これらの乳剤を調製す
る方法としては、従来からアンモニア法、中性
法、酸性法等のpH条件、pAg条件を制御する方
法、混合法としてはシングルジエツト法、ダブル
ジエツト法等が知られている。 これらの公知技術を基盤にして、更に高感度
化、粒状性の改良、高鮮鋭性および低いかぶりを
達成する目的のために、精微なまでに技術手段が
検討され、実用化されてきた。本発明で対象とし
ている沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布
はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内の沃素の
濃度分布まで制御された乳剤が研究されてきた。 上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、
高鮮鋭性、低いかぶり濃度等の写真性能を達成す
るための最も正統な方法は、ハロゲン化銀の量子
効率を向上させることである。この目的のために
固体物理の私見等が積極的に取り入れられてい
る。この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の
影響を考察した研究が、例えば写真の進歩に関す
る1980年東京シンポジユームの予稿集“インター
ラクシヨンズ・ビトウイーン・ライト・アンド・
マテリアルズ”91頁に記載されている。この研究
によれば、粒度分布を狭くして、単分散乳剤をつ
くることが量子効率を向上させるのに有効である
ことが予言されている。更に加えて、ハロゲン化
銀乳剤の増感を達成するために、後で詳細に述べ
る化学増感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを
保つたまま効率よく高感度を達成するためにも単
分散乳剤が有利であろうという推論も理にかなつ
たものと考えられる。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭
54−48521号公報に記載されているように、厳密
なpAgおよびpHの制御のもとに、理論上求めら
れた銀イオンおよびハロゲンイオンの反応系への
供給速度の制御および十分な攪拌条件が必要とさ
れる。これらの条件下で製造されるハロゲン化銀
乳剤は、立方体、八面体および14面体のいずれか
の形状を有している。即ち１００面と１１１面を
様々の割合で有しているいわゆる正常晶粒子から
なる。そして、このような正常晶粒子により高感
度化し得ることが知られている。 一方、従来から、高感度写真フイルムに適する
ハロゲン化銀乳剤として、多分散の双晶粒子から
なる沃臭化銀乳剤が知られている。 また、特開昭58−113927号その他には、平板状
双晶粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。 一方、内部核の外側に複数の外殻（シエル）を
かけた積層タイプのハロゲン化銀粒子によつて現
像活性を高めたり、高感度化を図るなどのことが
特開昭53−22408号公報、特公昭43−13162号公
報、J.Photo.Sci.，24、189（1976）等に記載され
ている。 また、ハロゲン化銀粒子の最表層としてハロゲ
ン置換によつて被覆層を設けたハロゲン化銀粒子
は、西独特許2932650号、特開昭51−2417号公報、
同51−17436号公報、同52−11927号公報などに記
載されているが、これらのハロゲン化銀粒子は、
定着速度を速めることはあるが、逆に現像抑制を
引きおこし、十分な感度が得られない点などによ
り、ネガ型乳剤としては実用しうるものではな
い。 また、内部核の外側にハロゲン置換によつて複
数の被覆層を有したポジ型（内部潜像型）ハロゲ
ン化銀粒子が知られており、米国特許2592250号
明細書、同4075020号明細書、特開昭55−127549
号公報などに詳細に記載されている。これらのハ
ロゲン化銀粒子は、拡散転写用などの内部潜像型
直接ポジ感光材料にしばしば用いられるものであ
り、これは、当然内部感度が高すぎるために、本
発明の対象とするネガ型乳剤にはまつたく用いら
れるものではない。 他方、特開昭58−181037号、特開昭60−35726
号、特開昭59−116647号の各公報にも、上記した
如く内部核上に外殻を有し、かつ各層のヨウ素含
有量を種々考慮したハロゲン化銀粒子が示されて
いる。 ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技
術の進歩により、近年、ISO表示感度で1000を越
えるカラー感材が出現するに至つた。しかし、こ
れらの感材は高感度になるにつれ、粒状性、鮮鋭
性が劣化するのが常であり、従来の感材に比較し
て画質が不十分であり、消費者にとつて鑑賞用と
してははなはだ不満なものであるのが現状であ
り、粒状性、鮮鋭性の優れた高感度ネガ感光材料
が望まれている。 天体写真、室内写真、スポーツ写真等において
は更に高い感度を持つネガ感光材料が要求されて
いる。 ハ 発明の目的 本発明の目的は、高感度で感度−カブリ関係に
優れ、感光域が広く、粒状性、鮮鋭性に優れたネ
ガ性ハロゲン化銀写真感光材料を提供するもので
ある。 ニ 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、実質的に臭化銀及び／又は沃
臭化銀からなる内部核と、この内部核の外側に設
けられかつ実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀か
らなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀粒子の最外殻の沃素含有率
が10モル％以下であり、前記最外殻よりも沃素含
有率が６モル％以上高い沃素高含有殻（以後、高
沃度殻と称する）が前記最外殻より内側に設けら
れ、前記最外殻と前記高沃度殻との間にこれら両
殻の中間の沃素含有率を有する中間殻が設けら
れ、かつ前記中間殻の沃素含有率が前記最外殻よ
りも３モル％以上高く、前記高沃度殻の沃素含有
率が前記中間殻よりも３モル％以上高いことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料に係るもので
ある。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀
組成において、上述した「実質的に…からなる」
とは、本発明の効果を阻害しない範囲で臭化銀又
は沃化銀以外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含
有してもよいことを意味し、具体的には、塩化銀
の場合、その比率は１モル％以下であることが望
ましい。 本発明による写真感光材料のもつ特徴点をまと
めると、次の(1)〜(7)の如くである。 (1) 内側に高沃度殻を有するコア／シエル型のハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤を用いる事によ
り、（非コア／シエル乳剤より）高感度、広い
露光域、優れた粒状性が得られる。 (2) 高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中
間に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設け
る事により、更に高感度が得られる。 (3) 高沃度殻の沃素含有率は６〜40モル％が好ま
しく、最外殻層より６モル％以上高くするが、
この含有率が６モル％未満だと（或いは最外殻
層より６モル％未満しか多くないと）、感度が
低下し、また40モル％を越えると多分散にな
り、感度、鮮鋭性の点から40モル％を越えない
ことが好ましい。 (4) 中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含
有率の差は夫々、３モル％以上とすべきである
が、これは、この差が小さ過ぎると中間殻の効
果が少なくなるからである（感度が低下す
る。）。また、この沃素含有率の差は35モル％を
上限とするのが、中間殻の効果（感度、単分散
性、カブリ−感度関係、鮮鋭性）を有効に引き
出すという観点から望ましい。 (5) ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高
過ぎると、現象性が悪くなり、感度低下を生
じ、また低過ぎると、階調が硬過ぎ、露光域が
狭くなり、また粒状性劣化を生じる傾向があ
り、特定範囲を選ぶことが好ましい。 (6) 多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮
鋭性カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散
では、殻を形成する反応が不均一なため、理想
的なコア／シエル構造が形成され難いこと、鮮
鋭性を劣化する微小粒子が存在すること、粒子
形成後の化学増感が個々の粒子によつて最適条
件が異なるため、感度が低く、カブリ−感度関
係が悪くなる傾向があり、単分散乳剤が好まし
く用いられる。 (7) 多層式カラー感光材料において、多層化する
事によつて、単一層の場合より感度が劣化する
という現象が起こる（重層減感効果と呼ぶ）
が、本発明の乳剤は、単一層の感度が高いのみ
ならず、この重層減感効果を受けにくく、多層
式カラー感光材料においてより有効的に使用で
きる。 上記した優れた効果を更に向上させるには、 I_h：高沃度殻の沃素含有率（モル％） I_n：中間殻の沃素含有率（モル％） I_l：最外殻の沃素含有率（モル％） としたとき、ΔI＝I_h−I_l＞８モル％、ΔI_h＝I_h−I_n
＞４モル％、ΔI_l＝I_n−I_l＞４モル％とするのがよ
く、ΔI＞10モル％、ΔI_h＞４モル％、ΔI_l＞４モル
％とするのが更によい（前記(4)）。ここで、I_l＝
０〜５モル％とするのがよく、０〜２モル％、更
には０〜１モル％とするのが望ましい。また、I_h
は６〜40モル％がよく、10〜40モル％が更によい
（前記(3)）。 また、最外殻の体積は粒子全体の４〜70モル％
がよく、10〜50モル％が更に好ましい。高沃度殻
の体積は、粒子全体の10〜80％とするのが望まし
く、20〜50％、更には20〜45％が望ましい。中間
殻の体積は、粒子全体の５〜60％、更には20〜55
％がよい。高沃度殻は内部殻の少なくとも一部で
あつてよいが、好ましくは、高沃度殻の内側には
別に内部殻が存在するようにしておく。 内部殻の沃素含有率は０〜40モル％がよく、０
〜10モル％が好ましく、０〜６モル％が更に好ま
しい。内部殻の粒径は0.05〜0.8μm、更には0.05
〜0.4μmがよい。 また、前記(5)の特徴点において、粒子全体にお
ける沃素含有率は１〜20モル％がよく、好ましく
は１〜15モル％、更には２〜12モル％とするのが
望ましい。前記(6)の特徴点において、粒子の粒径
分布については、多分散、単分散のいずれでもよ
いが、粒径分布の変動係数は20％以下の単分散乳
剤とするのがよく、更には同変動係数を15％以下
とするのがよい。この変動係数は、 変動係数（％）＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×100 として定義され、単分散性を示す尺度である。 前記(7)の特徴点の多層式カラー感光材料とし
て、青感層、赤感層、緑感層の３種の感光層から
なる３層以上の乳剤層から多層を構成し、少なく
とも１層の乳剤層に本発明による（或いは上記し
た望ましい）ハロゲン化銀粒子を含有させること
が望ましい。 ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と
同体積の立法体の一辺の長さと定義する。）は、
0.1〜3.0μmとするのがよい。また、その形状は、
８面体、立方体、球形、平板等のいずれでもよい
が、８面体が好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の層構成について更
に述べると、内部核と高沃度殻とは上記したよう
に、同一であつても良いし、高沃度殻の内部に別
途内部殻が設けられても良い。内部殻と高沃度
殻、高沃度殻と中間殻、中間殻と最外殻は各々隣
接していても良いし、各々殻の間に任意の組成を
有する少なくとも１層の別の殻を有してもよい
（これを任意殻と称する）。 これらの任意殻は、均一組成の単一殻であつて
もよいし、均一組成の複数殻からなる、ステツプ
状に組成の変化する殻群であつても良いし、ある
いは任意殻の中において連続的に組成の変化する
ような連続殻であつても良いし、これらの組合せ
でも良い。また、高沃度殻、中間殻は複数あつて
もよいし、ただ１組であつてもよい。 次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の層構成
の例を説明する。沃素含有量はＩで示した。

【表】

【表】 本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、ペ・グ
ラフキツド（P.Glafkides）著シミエ・フイジ
ク・フオトグラフイク（Chimie et Physique.
Photographique）（ポル・モンテル（Paul
Montel）社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイン
（G.F.Duffin）著フオトグラフイク・イマルジヨ
ン・ケミストリ（Photographic Emulsion
Chemistry）（ザ・フオーカル・プレス（The
Focal Press）刊、1966年）、ヴイ・エル・ゼリ
クマン（V.L.Zelikman）ほか著メイキング・ア
ンド・コーテイング・フオトグラフイク・イマル
ジヨン（Making and Coating Photographic
Emulsion）（ザ・フオーカル・プレス）（The
Focal Press）刊、1964年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよいが、タブルジエツト法もし
くはコントロールド・ダブルジエツト法を用いる
のが好ましい。 内部核を調製するときのpAgとしては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類によつて変化する
が、好ましくは２〜11である。また、ハロゲン化
銀溶剤を用いると粒子形成時間を短時間に行いう
るので好ましい。例えばアンモニア、チオエーテ
ルなど一般によく知られたハロゲン化銀溶剤を用
いることができる。 内部核の形状としては板状、球状、双結系であ
つてもよく、また、八面体、立方体、14面体もし
くは混合系などを用いることもできる。 また、粒子サイズを均一にするには、米国特許
1535016号、特公昭48−36890、同52−16364号に
記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アル
カリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、米国特許4242445号、特開昭55
−158124号に記載されているように水溶液濃度を
変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。これ
らの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化
銀粒子が均一に被覆されていくため、任意殻、高
沃度殻、中間殻、再外殻を導入する場合にも好ま
しく用いられる。 本発明のハロゲン化銀粒子の高沃度殻と内部殻
の中間には、必要により単一又は複数の任意殻を
設ける事ができる。この高沃度殻は、形成した内
部核あるいは任意殻を付与した内部殻に脱塩工程
を必要によりほどこした後に通常のハロゲン置換
法、ハロゲン化銀を被覆する方法などによつて設
けることができる。 ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成
された後に、主としてヨード化合物（好ましくは
ヨードカリウム）からなる水溶液を、好ましくは
濃度10％以下の水溶液を添加することによつて行
なうことができる。詳しくは、米国特許2592250
号明細書、同4075020号明細書、特開昭55−
127549号公報などに記載された方法によつて行な
うことができる。このとき、高沃度殻の粒子間ヨ
ード分布差を少なくすためには、ヨード化合物水
溶液の濃度を10^-2モル％以下にして10分以上かけ
て添加するのが望ましい。 また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆す
る方法としては、例えば、ハロゲン化物水溶液と
硝酸銀水溶液とを同時に添加することつまり、同
時混合法、コントロールダブルジエツト法によつ
て行なうことができる。詳しくは、特開昭53−
22408号公報、特公昭43−13162号公報、特開昭58
−14829号公報、ジエイ・フオト・サイエンス
（J.Photo.Sci.）24198（1976）などに記載された方
法によつて行なうことができる。 高沃度殻を形成するときのpAgとしては、反応
温度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によつて変化
するが好ましくは、前述した内部核のものが同時
に用いられる。溶媒としてアンモニアを用いる場
合は７〜11が好ましい。 高沃度殻を形成する方法としは、同時混合法ま
たは、コントロールドダブルジエツト法がより好
ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃度
殻を表面に有した、あるいは必要に応じて単一又
は複数の任意殻を高沃度殻上に有した高沃度殻、
内部を含む粒子の外側に、更に、高沃度殻のハロ
ゲン組成とは異なつたハロゲン組成のハロゲン化
銀を同時混合法またはコントロールドダブルジエ
ツト法によつて被覆する方法などによつて設ける
ことができる。 これらの方法については、前述した高沃度殻を
設ける方法が同様に用いられる。 本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻
を表面に有したあるいは必要に応じて単一又は複
数の任意殻を中間殻の上に有した中間殻、高沃度
殻、内部核を含む粒子の外側に、更に高沃度殻及
び中間殻のハロゲン組成とは異なつたハロゲン組
成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロー
ルドダブルジエツト法によつて被覆する方法など
によつて設ける事ができる。 これらの方法については、前述の高沃度殻を設
ける方法が同様に用いられる。 任意殻は内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間
殻、中間殻と最外殻の間に必要に応じて各々１層
あるいは複数層設ける事もできるし、特別に設け
なくても良い。これらの任意殻は前述の高沃度殻
を設ける方法が同様に用いられる。内部核、高沃
度殻、中間殻、最外殻及び各位置における任意殻
において、隣接する殻を設ける際に途中で必要に
応じて常法に従つて脱塩工程を行なつても良い
し、脱塩工程を行なわずに連続して殻の形成を行
なつても良い。 本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード
含量については、例えば、J.I.ゴールドシユタイ
ン（Goldstein）、D.B.ウイリアムズ（Williams）
「TEM／ATEMにおけるＸ線分析」スキヤンニ
ング・エレクトロン・マイクロスコピイ（1977）、
第１巻（IITリサーチ・インステイチユート第
651頁（1977年３月）に記載された方法によつて
求めることもできる。 本発明の最外殻形成後の最終生成物としてのハ
ロゲン化銀粒子は、調製時に生ずる過剰ハロゲン
化合物あるいは副生するまたは不要となつた硝酸
塩、アンモニア等の塩類、化合物類を該粒子の分
散媒から除去してもよい。除去の方法は一般乳剤
において常用されるヌーデル水洗法、透析法ある
いは、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル
化ゼラチン、カルバモルイル化ゼラチンなど）を
利用した沈降法、凝析沈澱（フロキユレーシヨ
ン）法等を適宜用いることができる。 本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子は所
望の波長域に光学的に増感することができる。そ
の光学増感方法には特くに制限はなく、例えばゼ
ロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、
トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシ
アニン色素等の光学増感剤を単独あるい併用して
光学的に増感することができる。増感色素の組合
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。これらの技術については米国特許
2688545号、同2912329号、同3397060号、同
3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西独特許（OLS）
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、リサーチ・デイスクロージヤ
（Research Disclosure）176巻17643（1978年12月
発行）第23頁のＪ項等にも記載されている。そ
の選択は増巻すべき波長域、感度等、感光材料の
目的、用途に応じて任意に定めることが可能であ
る。 本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀結晶は一
般乳剤に対して施される各種の化学増感法を施す
ことができる。 化学増感のためには、ハー・フリーザー（H.
Frieser）編デイー・グルントラーゲン・デア
フオトクラフイツシエン プロツエセ ミツト
ジルバーハロゲニーデン（Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden）（アカデミツシエ フエルラ
ークスゲゼルシヤフト（Akademische
Verlagsgesellschaft），1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。すなわち、銀イオ
ンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独または組合せて用いることができ
る。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合
物を用いることができ、それらの具体例は、米国
特許1574944号、2410689号、2278947号、2728668
号、3656955号、4032928号、4067740号に記載さ
れている。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン塩、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
イン酸、シラン化合物などを用いることができ、
それらの具体例は米国特許2487850号、2419974
号、2518698号、2983609号、2983609号、2694637
号、3930867号、4054458号に記載されている。貴
金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジ
ウム、パラジウム等の周期率表族の金属の錯塩
を用いることができ、その具体例は米国特許
2399083号、2448060号、英国特許618061号などに
記載されている。 本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法の２つ以
上の組あわせを用いることができる。 塗布銀量は任意であるが、好ましくは1000mg／
m²以上、15000mg／m²以下であるがさらに好まし
くは2000mg／m²以上、10000mg／m²以下である。 また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側
に存在してもよい。 本発明のコア／シエル型乳剤の各々の殻の形成
時に、各種ドーパントをドーピングする事ができ
る。この内部ドーパントとしては、例えば銀、イ
オウ、イリジウム、金、白金、オスミウム、ロジ
ウム、テルル、セレニウム、カドミウム、亜鉛、
鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビスマス、ヒ素
等が含まれる。 これらのドーパントをドーピングするために各
殻の形成時に各々の水溶性塩あるいは錯塩を共存
させる事ができる。 本発明に係るコア／シエル型ハロゲン化銀粒子
のバインダー、またはそれらの製造に用いられる
分散媒としては通常ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る親水性コロイドが用いられる。親水性コロイド
としては、ゼラチン（石灰処理または酸処理いず
れでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例え
ば米国特許2614928号に記載されているようなゼ
ラチンと芳香族塩化スルフオニル、酸塩化物、酸
無水物、イソシアネート、１，４−ジケトン類と
の反応により作られるゼラチン誘導体、米国特許
3118766号に記載されているゼラチンとトリメリ
ツト酸無水物との反応により作られるゼラチン誘
導体、特公昭39−5514号に記載された活性ハロゲ
ンを有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラ
チン誘導体、特公昭42−26845号に記載された芳
香族グリシジルエーテルとゼラチンとの反応によ
るゼラチン誘導体、米国特許3186846号に記載さ
れたマレイミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジ
アミド等とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導
体、英国特許1033189号に記載されたスルフオア
ルキル化ゼラチン、米国特許3312553号に記載さ
れたゼラチンのポリオキシアルキレン誘導体な
ど；ゼラチンの高分子グラフト化物、たとえばア
クリル酸、メタアクリル酸、それらの一価または
多価アルコールとのエステル、同じくアミド、ア
クリル（またはメタアクリル）ニトリル、スチレ
ンその他のビニル系モノマーの単独または組合せ
をゼラチンにグラフト化させたもの；合成親水性
高分子物質、たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換
（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とする
ホモポリマーもしくはこれら相互の共重合体、こ
れらと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、スチレンなどとの共重合体、上記のいずれか
と無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合
体など；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、
たとえばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等も
単独もしくは混合して用いることができる。 本発明に係るコア／シエル型ハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀写真乳剤は、目的に応じて通
常用いられる種々の添加剤を含むことができる。
これらの添加剤としては、例えばアゾール類又は
イミダゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類；トリアゾール類、例えばアミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類；テトラゾール類、例えばメルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類、たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミ
ド、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリ
ヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤を含
む事ができる。 本発明のコア／シエル型乳剤を用いた写真感光
材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，
３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフエノキシクロル酸など）などを単独
または組立せて用いることができる。 本発明のコア／シエル型乳剤を用いた写真感光
剤には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に
寸度安定性の改良などの目的で、水に不溶性また
は難溶性の合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、
アクリロニトリル、オレフイン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル
酸、メタアクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
スルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレ
ンスルフオン酸などとの組合せを単量体成分とす
るポリマーを用いる事ができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて、ベンジルアルコール、ポリオキシエ
チレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、ク
ラマン系、ビスフエノール系、亜リン酸エステル
系の画像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリセ
ライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等
の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤、漂白
剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性剤
として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良
剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質
のコントロールのための素材として、アニオン
型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種
のものが使用できる。帯電防止剤としては、ジア
セチルセルロース、スチレンパーフルオロアルキ
ルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホ
ン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ツト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリ
スチレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙
げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の使用
も可能である。また膜物性を向上するために添加
するラテツクスとしてはアクリル酸エステル、ビ
ニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体と
の共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑
剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙
げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル
−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少
なくとも２種の平均粒系が異なり感度の異なる乳
剤を混合することによつて、あるいは複層塗布す
ることによつて豊かなラチチユードを有すること
ができる。 本発明に係るコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤
は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、
マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写
法用、高コントラスト用、フオトサーモグラフイ
ー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真感光材
料に有効に適用することができるが、特に高感度
のからー感材に適する。 本発明に係るコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤
をカラー用の写真感光材料に適用するには、赤感
性、緑感性および青感性に調節された本発明の上
記結晶を含む乳剤にシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用
感光材料に使用される手法および素材を充当すれ
ばよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−
ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ルカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シ
アノアセチルクマロンカプラー、閉鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等があり、イエローカプラー
として、アシルアセトアミドカプラー（例えばベ
ンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフエノールカプラー、
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト
基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
つて現像抑制剤を放出するカプラー（無呈色DIR
カプラー）であつてもよい。またDIRカプラー以
外にも、カツプリング反応の生成物が無色であつ
て現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプリング
化合物を含んでもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、色像安定剤を単独ま
たは２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子
酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ−オ
キシフエノール誘導体及びビスフエノール類等が
ある。 本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外
線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾ
リドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エ
ステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキサ
ゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマーな
どを用いることができる。これらの紫外線吸収剤
は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイ
ドロキノン誘導体、アミンフエノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗
布には、テイツプ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることがで
きる。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。 写真感光材料の支持体としては、たとえば、バ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリ
プロピレン、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等の
通常用いられるものをそれぞれの写真感光材料の
使用目的に応じて適宜選択することができる。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明に係るコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤
を有する写真感光材料は露光後通常用いられる公
知の方法により現像処理することができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および
沃化物等を含むことができる。また該写真感光材
料がカラー用の場合には通常用いられる発色現像
法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、
さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色
現像する。処理方法については特に制限はなく、
あらゆる処理方法が適用できるが、たとえばその
代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処
理を行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理を
行なう方式あるいは発色現像後、漂白と定着分離
して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理を
行なう方式を適用することができる。発色現像液
は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液
から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフエニレンジアミノ類（例えば
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン、など）を用いることができる。 この他、エル・エフ・エイ・マソン（L.F.A.
Mason）著フオトグラフイツク・プロセシン
グ・ケミストリ（Photographic Processing
Chemistry），（フオーカル・プレス（Focal
Press）刊、1966年）の226〜229頁、米国特許
2193015号、同2592364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてよい。 発色現像液はそのほかpH緩衝材、現像抑制剤
ないしカブリ防止剤などを含むことができる。ま
た必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリ
カルボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含ん
でもよい。 発色現像液の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の製造例
を具体的に説明する。 製造例 １ (1-1) 内部核の製造： 以下に示す６種類の溶液を用いて、４モル％の
ヨウ化銀を含有するヨウ臭化銀乳剤EM−１を製
造した。 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 39.7g 蒸留水 3936ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 35.4ml 硫酸マグネシウム 3.6g ６％硝酸 75.6ml 臭化カリウム 2.06g （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 35.4g 臭化カリウム 807g ヨウ化カリウム 47g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 35.4ml 蒸留水 1432ml （溶液Ｅ−１） 硝酸銀 1200g ６％硝酸 62ml 蒸留水 1467ml （溶液Ｆ−１） 25％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｈ−１） ６％硝酸 PH調整必要量 （溶液Ｉ−１） ７％炭酸ナトリウム水溶液 PH調整必要量 40℃において、特開昭57−92523号、同57−
92524号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−
１に溶液Ｅ−１とＢ−１とを同時混合法によつて
添加した。同時混合中のpAg，PH及び溶液Ｅ−
１，Ｂ−１の添加速度は表−１に示すように制御
した。pAg及びPHの制御は流量可変ローラーチユ
ーブポンプにより、溶液Ｆ−１と溶液Ｈ−１の流
量を変えることによつて行なつた。 溶液Ｅ−１の添加終了３分後に溶液Ｉ−１によ
つてPHを5.5に調節した。 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン125gを含む水溶液中に分散したのち、
蒸留水で総量を4800mlに調整した。 電子顕微鏡観察によつて、この乳剤は平均粒径
0.09μmの単分散乳剤であることがわかつた。尚、
ここでいう粒径とは、粒子の体積を体積の等しい
立方体に換算したときの辺長であつて、以下の記
載においても同様である。

【表】 (1-2) 第５殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記EM−
１を種乳剤とし、これにヨウ化銀含有率２モル％
のヨウ臭化銀の殻を付与した乳剤EM−２を作成
した。 （溶液Ａ−２） オセインゼラチン 34.54g 蒸留水 8642ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 20ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 181.32mg 28％アンモニア水 117.4ml 56％酢酸水溶液 154ml 硫酸マグネシウム 16g 種乳剤（EM−１） 0.329モル相当量 （溶液Ｂ−２） オセインゼラチン 18.72g KBr 763.8g KI 21.8g ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 2.17g 硫酸マグネシウム 7.4g 蒸留水 1578ml （溶液Ｅ−２） AgNO₃ 1142.4g 28％アンモニア水 931.4ml 蒸留水で1921mlにする。 （溶液Ｆ−２） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−２） 56％酢酸水溶液 PH調整必要量 40℃において特開昭57−92523号、同57−92524
号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−２に溶
液Ｅ−２と溶液Ｂ−２とを同時混合法によつて途
中小粒子発生のない最小時間32.5分間を要して添
加した。同時混合中のpAg，PH及び溶液Ｅ−２，
Ｂ−２の添加速度は表−２に示すように連続的に
制御した。pAg及びPHの制御は流量可変のローラ
ーチユーブポンプにより溶液Ｆ−２、溶液Ｇ−２
および溶液Ｂ−２の流量を変えながら行つた。 溶液Ｅ−２の添加終了後に溶液Ｇ−２によつて
pAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−２によつて
PHを6.0に調節した。

【表】

【表】 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン128.6gを含む水溶液中に分散したのち、
蒸留水で総量3000mlに調整した。 電子顕微鏡観察によつて、この乳剤は平均粒径
0.27μm粒径分布の変動係数が12％という高度な
単分散乳剤であることがわかった。 (1-3) 第４殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記EM−
２を種乳剤とし、これにヨウ化銀含有率2.6モル
％のヨウ臭化銀の殻を付与した乳剤EM−３を作
成した。 （溶液Ａ−３） オセインゼラチン 34.0g 蒸留水 7779ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 20ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 405mg 28％アンモニア水 117.3ml 56％酢酸水溶液 72ml 種乳剤（EM−２） 0.303モル相当量 （溶液Ｂ−３） オセインゼラチン 18.74g KBr 760.2g KI 28.4g ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 1.35g 蒸留水 1574ml （溶液Ｅ−３） AgNO₃ 1148g 28％アンモニア水 937ml 蒸留水で1930mlにする。 （溶液Ｆ−３） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−３） 56％酢酸水溶液 PH調整必要量 40℃において特開昭57−92523号、同57−92524
号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−３に溶
液Ｅ−３と溶液Ｂ−３とを同時混合法によつて途
中小粒子発生のない最小時間56.5分間を要して添
加した。同時混合中のpAg，PH及び溶液Ｅ−３，
Ｂ−３の添加速度は表−３に示すように制御し
た。pAg及びPHの制御は流量可変ローラーチユー
ブポンプにより溶液Ｆ−３、溶液Ｇ−３および溶
液Ｂ−３の流量を変えながら行なつた。 溶液Ｅ−３の添加終了２分後に溶液Ｇ−３によ
つてpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−３によ
つてPHを6.0に調節した。 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン128.1gを含む水溶液中に分散したのち、
蒸留水で総量3000mlに調整した。 電子顕微鏡観察によつて、この乳剤は平均粒径
0.80μm、粒径分布の変動係数が10％という高度
な単分散乳剤であることがわかつた。

【表】 (1-4) 本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻の
付与： 以下に示す７種類の溶液を用いて、上記EM−
３を種乳剤とし、本発明の高沃度殻、中間殻、最
外殻を付与した乳剤EM−４を作成した。 （溶液Ａ−４） オセインゼラチン 22.5g 蒸留水 6884ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 20ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 表−４記載の量 28％アンモニア水 469ml 56％酢酸水溶液 258ml 種乳剤 0.8828モル相当量 （溶液Ｂ−４） オセインゼラチン 24g KBr 表−５記載の量 KI 表−５記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 表−５記載の量 蒸留水 1978ml （溶液Ｃ−４） オセインゼラチン 24g KBr 表−６記載の量 KI 表−６記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 表−６記載の量 蒸留水 1978ml （溶液Ｄ−４） オセインゼラチン 40g KBr 表−７記載の量 KI 表−７記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 表−７記載の量 蒸留水 3296ml （溶液Ｅ−４） AgNO₃ 1109g 28％アンモニア水 904ml 蒸留水で1866mlにする。 （溶液Ｆ−４） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−４） 56％酢酸水溶液 PH調整必要量 50℃において特開昭57−92523号、同57−92524
号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−４に溶
液Ｅ−４と溶液Ｂ−４とを同時混合法によつて
46.6分間添加し、Ｂ−４添加終了と同時にＣ−４
を添加し、35.9分後にＣ−４の添加を終了すると
同時にＤ−４を添加し、25.5分後に添加終了し
た。同時混合中のpAg，PH及び溶液Ｅ−４，Ｂ−
４，Ｃ−４，Ｄ−４の添加速度は表−８に示すよ
うに制御した。pAg及びPHの制御は流量可変のロ
ーラーチユーブポンプにより、溶液Ｆ−４と溶液
Ｇ−４の流量を変えることによつて行つた。 溶液Ｅ−４の添加終了２分後に溶液Ｆ−４によ
つてpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｇ−４によ
つてPHを6.0に調節した。 次に、常法によれ脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン127gを含む水溶液に分散したのち、蒸
留水で総量3000mlに調整した。 電子顕微鏡観察によつて、この乳剤は平均粒径
1.60μm、粒径分布の変動係数が11％という高度
な単分散乳剤であることがわかつた。 EM−４は粒径内部から順次15モル％、５モル
％および0.3モル％のヨウ化銀含有率のコア／シ
エル型ヨウ臭化銀乳剤である（すなわち、I_l＝
0.3，I_h＝0.5，I_n５である）。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 製造例 ２ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を
用い、KBr，KI及び４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン添加
量を表−４，５，６，７記載の量としたほかは、
製造例１の（１−４）と同様にして、EM−５，
EM−６，EM−７，EM−８，EM−９を製造し
た。 これらは平均粒径1.60μmの単分散乳剤であり、
粒径分布の変動係数はそれぞれ17％，15％，12
％，16％，16％であつた。 製造例 ３ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を
用い、KBr，KI及び４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン調整
量を表−４，５，６，７記載の量としたほかは、
製造例１の（１−４）と同様にして、EM−10〜
EM−26を製造した。 これらは平均粒径1.60μmの単分散乳剤であり、
粒径分布の変動係数はそれぞれ10％，10％，11
％，12％，13％，18％，19％，35％，39％，10
％，11％，11％，11％，12％，12％，12％，13％
であつた。 製造例 ４ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を
用い、KBr，KI及び４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン調整
量を表−４，５，６，７記載の量としたほかは、
製造例１の（１−４）と同様にして、EM−28，
29を製造した。 さらに、混合中のpAg，PH及びＥ−４，Ｂ−
４，Ｃ−４，Ｄ−４の添加速度の制御を表−９に
示すように、変更して、EM−27を製造し、表−
10に示すようにしてEM−30，31を製造した。 これらは平均粒径1.6μmの単分散乳剤であり、
粒径分布の変動係数はそれぞれ、９％，18％，19
％，32％，34％であつた。

【表】

【表】 製造例 ５ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を
用い、KBr，KI及び４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン調整
量を表−４，５，６，７記載の量とし、さらに、
混合中のpAg，PH及びＥ−４，Ｂ−４，Ｃ−４，
Ｄ−４の添加速度の制御を表−11に示すように、
変更して、EM−32を、同じく表−12のようにし
て、EM−33を、表−13のようにしてEM−34を
製造した。 これらは平均粒径1.6μmの単分散乳剤であり、
粒径分布の変動係数はそれぞれ、10％，10％，12
％であつた。

【表】

【表】

【表】

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン・硫酸塩 4.57g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン2/1硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1lとする。 〔漂白液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1lとし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸アンモニウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1lとし、酢酸を用いてPH6.0に調整
する。 〔安定化液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて1lとする。 現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメ
トリー測定、粒状度測定、鮮鋭性測定を行なつ
た。 カブリ…センシトメトリーで得られたいわゆる特
性曲線の最低光学濃度（値が大きいほどカブリが
高く好ましくない。）。 感度…特性曲線上でカブリ＋0.1の光学濃度を与
える露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表
では比較乳剤の感度を100として相対値化してい
る：値が大きいほど感度が早く、好ましい。）。 鮮鋭性…画像の鮮鋭性の改良効果の検出はMTF
（Modulation Transfer Function）を求め空間
周波数が10本／mmのMTFの大きさを比較するこ
とにより行なつた。値が大きいほど好ましい。 粒状性…RMS：色素画像濃度がDmin＋0.8の色
素画像を円形走査口径が25μのマイクロデンシト
メーターで走査した時に生じる濃度値の変動の標
準偏差の1000倍値をコントロール試料を100とす
る相対値で示した。値が大きいほど粒状が粗く、
好ましくない。 露光域の広さ…特性曲線上でカブリ＋0.1の光学
濃度を与える露光量（対数値）と最大光学濃度−
0.1の光学濃度を与える露光量（対数値）の差の
値が大きい程、露光域が広く好ましい。 多層式カラー感光材料（重層試料と呼ぶ）の作
成： 前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（EM−４〜
EM−９）に常法に従い化学増感を施し、以下の
様にして、青色感光層、緑色感光層、赤色感光層
の３種類の感光層を有する９層からなるカラー感
光材料を作成した。化学増感を施したEM−４〜
EM−９の乳剤は、緑感性高感度層（第５層）に
のみおいて変化させた。他の感光性層は、各試料
において全く共通の乳剤を用いた。 下引き加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなり、ハレーシヨン防止層（黒色コロイド
銀0.40gおよびゼラチン3.0gを含有する。）を有す
る透明支持体上に、下記の各層を順番に塗設する
ことにより試料を作製した。なお、以下のすべて
の実施例において感光材料中への添加量は１m²当
りのものを示し、又ハロゲン化銀乳剤とコロイド
銀は銀に換算して示した。 層１…赤感性ら色増感された1.4gの低感度赤感性
沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤層及び
1.2gのゼラチン並びに0.8gの１−ヒドロキシ
−４−（β−メトキシエチルアミノカルボニ
ルメトキシ）−Ｎ−（δ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトア
ミド〔以下Ｃ−１と称する。〕、0.075gの１−
ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−δ
−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナ
フチルアゾ）フエノキシ〕−Ｎ−〔δ（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２
−ナフトアミド・ジナトリウム〔以下、カラ
ードシアンカプラー（CC−１）と称する。〕
及び0.015gの１−ヒドロキシ−２〔δ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ｎ−ブチ
ル〕ナフトアミド、0.07gの４−オクタデシ
ルスクシンイミド−２−（１−フエニル−５
−テトラゾリルチオ）−１−インダノン〔以
下DIR化合物（Ｄ−１）と称する。〕を溶解
した0.65gのトリクレジルホスフエート
（TCP）を含有している低感度赤感性乳剤層
（以下RL層という）。 層２…1.3gの高感度赤感性沃臭化銀乳剤1.2gのゼ
ラチン並びに0.21gシアンカプラー（Ｃ−１）
及び0.02gのカラードシアンカプラー（CC−
１）を溶解した0.23gのTCPを含有している
高感度赤感性乳剤層（以下RH層という）。 層３…0.07gの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノン〔以下、汚染防止剤（HQ−１）と
称する。〕を溶解した0.04gのｎ−ジブチルフ
タレート〔以下、DBPと称する。〕及び0.8g
のゼラチンを含有している中間層（以下IL
という）。 層４…緑感性に色増感された0.80gの低感度沃臭
化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び2.2gの
ゼラチン並びに0.8gの１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）３−〔３−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベンズ
アミド〕−５−ピラゾロン（以下マゼンタカ
プラー（Ｍ−１）と称す）、0.15gの１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−４−（１−ナ
フチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタ
デセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピ
ラゾロン〔以下、カラードマゼンタカプラー
（CM−１）と称する。〕、0.016gのDIR化合物
（Ｄ−１）を溶解した0.95gのTCPを含有して
いる低感度緑感性乳剤層（以下GLという）。 層５…緑感性に色増感された1.8gの高感度緑感性
沃臭化銀乳剤、1.9gのゼラチン並びに0.20g
のマゼンタカプラー（Ｍ−１）、及び0.049g
のカラードマゼンタカプラー（CM−１）を
溶解した0.25gのTCPを含有する高感度緑感
性乳剤層（以下GHという）。 層６…0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止
剤（HQ−１）を溶解した0.11gのDBP及び
1.5gのゼラチンを含有するイエローフイルタ
ー層（以下、YCという）。 層７…青感性に色増感された0.2gの低感度沃臭化
銀（沃化銀４モル％含有）乳剤及び1.9gのゼ
ラチン並びに1.5gのα−ピバロイル−α−
（１−ベンジル−２−フエニル−３，５−ジ
オキソイミダゾリジン−４−イル）−2′−ク
ロロ−5′−〔α−ドデシルオキシカルボニル）
エトキシカルボニル〕アセトアニライド〔以
下、Ｙ−１と称する。〕を溶解した0.6gの
TCPを含有する低感度青感性乳剤層（以下
BLという）。 層８…青感性に色増感された1.0gの高感度沃臭化
銀乳剤、1.5gのゼラチン並びに1.30gのイエ
ローカプラー（Ｙ−１）を溶解した0.65gの
TCPを含有する高感度青感性乳剤層（以下
BHという）。 層９…2.3gのゼラチンを有する保護層（以下PR
という）。 重層感度の測定： このようにして作成した多層式カラー感光材料
を常法に従い、白色ウエツジ露光し、前記処理工
程で処理し、センシトメトリー測定により、緑色
光感度を得た（感度の定義は前記単一感色性塗布
試料の場合と同じ）。 実施例１の結果（中間殻の効果）： 単一感色性塗布試料のカブリ、感度、粒状度、
露光域の広さ、鮮鋭性及び重層試料の感度の結果
を表−14に示す。 最外殻（低沃度殻）と高沃度殻の間に、中間の
沃素含有量を有する中間殻を有しない従来のコ
ア／シエル乳剤（EM−５，EM−９）や、中間
殻を有するが高沃度殻と中間殻の沃素含有率に十
分差のないコア／シエル乳剤（EM−６）や、最
外殻と中間殻の沃素含有率に十分差のないコア／
シエル乳剤（EM−８）に比較して、本発明に基
いて高沃度殻、中間殻、最外殻を有するコア／シ
エル乳剤（EM−４，EM−７）は非常に高い感
度が得られる。 また、この効果は重層感度においてより著し
く、本発明のコア／シエル乳剤が多層式カラー感
光材料において、より有効である事がわかる。 また、本発明以外のコア／シエル乳剤は粒径分
布が広くなる傾向があり、カブリが高くなる傾向
にあり、この点についても好ましくない。 〈実施例 ２〉 前記製造例のEM−４，EM−５，EM−９〜
EM−18を用いて、実施例１と同様の方法によつ
て、高沃度殻の沃素含有量の効果を表−15に示
す。 EM−10〜EM−15は、中間殻、最外殻を同一
にして、高沃度殻の沃素含有率を変化させた例で
あるが、高沃度殻の沃素含有率が高くなるにつれ
て高感度になる事がわかる。 高沃度殻の沃素含有率が40モル％、50モル％の
乳剤（EM−15，EM−17）では、増感効果が小
さくなる傾向があるが、これは粒径分布が広くな
つているためと思われ、同じ高沃度殻を有する本
発明外の乳剤（EM−16，EM−18）と各々比較
して本発明の乳剤は十分な増感効果が得られる事
がわかる。 〈実施例 ３〉 同様に低沃度殻及び中間殻の沃素含有量の効果
を表−16に示す。 最外殻の沃素含有量が低い方が本発明の増感効
果が大きい。 特に重層感度において、最外殻の沃素含有量が
低い方が効果が大きい。最外殻の沃素含有率の高
い（10モル％以上…EM−26）乳剤は比較乳剤よ
りも感度が低い。 〈実施例 ４〉 同様に粒径分布の効果を表−17に示す。 本発明の増感効果は、粒径分布の狭い単分散乳
剤においてより効果的に得られる。 分布が広い乳剤はカブリ、鮮鋭性の点でより分
布の狭い乳剤に劣る。感度、カブリ、鮮鋭性の優
れた乳剤としては、本発明の単分散乳剤がより好
ましい。 〈実施例 ５〉 同様に高沃度殻の体積の効果を表−18に示す。 本発明の増感効果は、高沃度殻の体積が５％
（EM−33）と少量では増感はするがその効果は
小さく、12％（EM−32）、22％（EM−33）、41
％（EM−34）という比較的大きな体積の高沃度
殻を有する乳剤において、より好ましい効果が得
られる。 〈実施例 ６〉 同様に沃臭化銀全体の総沃素含有率の効果を表
−19に示す。 本発明において、総沃素含有率の比較的高い乳
剤は増感効果が小さく（EM−35，EM−36）、ま
た総沃素含有率の低い乳剤（EM−38）は粒状
性、鮮鋭性、露光域の広さの点で劣り、高感度で
優れた粒状性、鮮鋭性、露光域の広さを得るに
は、適切な範囲の沃素含有率の本発明の乳剤を用
いるのが好ましい事がわかる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる
   内部核と、この内部核の外側に設けられかつ実質
   的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる複数の外
   殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒子を含有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
   ン化銀粒子の最外殻の沃素含有率が10モル％以下
   であり、前記最外殻よりも沃素含有率が６モル％
   以上高い沃素高含有殻が前記最外殻より内側に設
   けられ、前記最外殻と前記沃素高含有殻との間に
   これら両殻の中間の沃素含有率を有する中間殻が
   設けられ、かつ前記中間殻の沃素含有率が前記最
   外殻よりも３モル％以上高く、前記沃素高含有殻
   の沃素含有率が前記中間殻よりも３モル％以上高
   いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。