JPH0820690B2 - ハロゲン化銀粒子及び核ハロゲン化銀粒子を含む写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は高感度化に適した感光性ハロゲン化銀粒子及
びその製造方法並びにハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【従来の技術】

近年写真用のハロゲン化銀乳剤の写真特性に対して、
高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブリ濃度、高
い最高濃度等、極めて高い水準のものが要求されるに到
った。これらの特性の向上は乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の光に対する感度をいかに高めるかに帰着する。
即ち高感度に粒子を得ることができれば所要の感度の感
光材料を得るためのハロゲン化銀粒子を微細化すること
が可能となり、その画質、カブリ等を改善し得ることは
周知の通りである。従来高感度化の要請は主として沃臭
化銀乳剤を用いるネガ用感光材料に対するものであった
が、最近では比較的低感度でよしとされてきたカラーペ
ーパー用等の塩臭化銀乳剤を用いた感光材料にもプリン
ト作業の能率向上等のため強く高感度化が求められてお
り、種々のハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀粒子
に適用しうる高感度化技術の開発が続けられている現状
である。 これらの要請にたいして、高感度乳剤としては、沃臭
化銀である沃素を０〜15モル％含む乳剤が良く知られて
いる。これらの乳剤を調製する方法としては、従来から
アンモニア法、中性法、酸性法、等のpH条件、pAg条件
を制御する方法、混合法としてはシングルジェット法、
ダブルジェット法等が知られている。 これらの公知技術を基礎にして、更に高感度、微細粒
状性、高鮮鋭度、低カブリを達成するためより精緻な技
術手段が開発され沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度
分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃素の
濃度分布まで制御された乳剤が研究されている。 上述のような高い写真性能を達成するためのもっとも
正統的な方法はハロゲン化銀粒子の量子効率を高めるこ
とであるが、量子効率を理論的に計算し粒度分布の影響
を考察した研究が、例えば写真の進歩に関する1980年東
京シンポジュームの予稿集“インターラクションズ ビ
トウィーン ライト アンド マテリアルズ フォ フ
ォトグラフィック アプリケーションズ"91頁に記載さ
れている。この研究によれば粒度分布を狭くした単分散
乳剤を用いることが量子効率を向上させるのに有効であ
ることが示唆されている。更に粒子形成後に行なわれる
化学増感の工程において、低いカブリを保ったまま効率
よく高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利である
と考えられる。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭55-485
21号公報に記載されているように厳密なpAg及びpHの制
御のもとに、理論上求められた銀イオン及びハロゲンイ
オンの反応系への供給速度の制御及び十分な攪拌が必要
とされる。こうした条件下で製造されるハロゲン化銀粒
子は立方体、８面体、14面体のいずれかの形状を有して
いるいわゆる正常晶から成っており、高感度化し得るこ
とが知られている。 また、更に高感度を得られるハロゲン化銀粒子とし
て、特開昭61-35440号、同61-83531号公報にはそれぞれ
（110）面、準（110）面を有する沃臭化銀粒子が開示さ
れており、また特公昭55-42737号公報には、よりカブリ
の少ないものとして（110）面を持つ菱12面体の塩臭化
銀粒子を含む写真乳剤が開示されている。更に特公平6-
40201号、特開昭62-229128号公報には（nn1）面を有す
る臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子を含む写真乳剤
層が開示されており、（nn1）面と前出の準（110）面が
同義であることが示されている。

【発明が解決しようとする問題点】

上記のごとき（110）面及び（nn1）面をもつハロゲン
化銀粒子は、感度あるいはカブリの面において相当の改
良が得られるが、現在感光材料の求められている性能の
水準から見て尚十分なものとは言えず、さらに一層の高
感度、低カブリのハロゲン化銀粒子が必要とされている
現状である。 本発明の目的は従来のものに比べ一層感度が高く、か
つ感度−カブリの関係が改善されたハロゲン化銀粒子、
及び該粒子を含む乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料を
提供することにある。

【問題点を解決するための手段】

本発明者等は種々検討の結果、（110）面及び／又は
（nn1）面を有するハロゲン化銀粒子であって、かつ該
粒子の表面に８個あるいは12個の凹部を有することを特
徴とするハロゲン化銀粒子ならびに該ハロゲン化銀粒子
を含む写真感光材料によって前記の目的を達成し得るこ
とを見出だした。尚、上記、ハロゲン化銀粒子は、該粒
子の形成時の母液の平均pAgより高いpAg下で処理して製
造されることが本発明の好ましい態様である。 本発明のハロゲン化銀粒子は上記の通りその表面に８
個あるいは12個の凹部を有するものであって、粒子を構
成するハロゲン化銀の組成はとくに限定されるものでは
ないが、好ましい組成としては塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。また上記ハ
ロゲン化銀の内沃化銀を含むものについては、沃化銀含
有率40モル％以下のものが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子は表面に８個あるいは12個
の凹部を有するものであればよく、その製造方法は特に
限定されるものではないが、前記組成のハロゲン化銀の
正常晶から成る粒子を、該粒子の形成時の母液の平均pA
gより高いpAg下で一定時間処理する方法が好ましく用い
られる。 処理される粒子の晶癖はとくに限定されるものではな
いが、（110）及び／又は（nn1）面を有する粒子を用い
ることが特に好ましい。 上記（110）面あるいは（nn1）面を有する粒子は、例
えば特公昭55-42737号公報、西独特許第2932185号、特
開昭60-222842号、同61-35440号公報等に記載されてい
る方法で作成することができる。外表面が総て（110）
面のみで構成された粒子の晶癖は菱12面体（第１図）で
あるが、本発明に於て変形処理を施されるハロゲン化銀
粒子はこれに限らす（110）面と、通常のハロゲン化銀
粒子に現れる（100）面及び／又は（111）面が種々の形
に組みあわされた外表面を有するものでもよく、従って
その形態は多様なものが含まれる。その例としては前記
特開昭61-35440号公報に記載された６個の（100）面、
８個（111）面、12個の（110）面を有するもの（第２
図）等が挙げられる。 ハロゲン化銀粒子の表面に現れる結晶面が（100）、
（110）あるいは（111）のいずれかであるかによって、
それぞれ異なった物理的性質を有しており、これをある
程度ハロゲン化銀溶解度の高い雰囲気内に置くと各結晶
面ごとに異なった溶解速度で溶解してゆく。すなわち
（110）面の溶解速度が他の面に比して大きい条件下で
は、粒子表面の（110）面の部分が溶解されて粒子表面
に12個の凹部が形成される。また（111）面の溶解速度
が他の面の溶解速度より大きな条件下では粒子表面の
（111）面の部分が溶解されて８個の凹部が形成され
る。この時溶解によって生じた銀イオンとハロゲン化物
イオンは溶解速度の小さい他の結晶面上で再結晶し、そ
の結果明確な凹部と凸部を持ったハロゲン化銀微結晶を
得ることができる。 また外表面が総て（110）面で構成されている菱12面
体（第１図）においても同様な粒子の変形が可能であ
り、（110）面の溶解速度が大きくなる条件下では12個
の凹部が形成される。また他の条件下では第１図の頂点
（ｂ）が溶解されて８個の凹部が形成される。電子顕微
鏡写真では菱12面体、即ち（110）面のみで構成されて
いるように見えるハロゲン化銀微結晶でも、その頂点付
近には微視的には（100）面あるいは（111）面が存在す
ると考えられる。即ち第１図の頂点（ａ）は〔100〕の
方向を向いており、この近傍には（100）面が存在して
いるであろうし、また頂点（ｂ）は（111）の方向を向
き、この近傍には（111）面が存在しているであろう。
従って粒子を（111）面の溶解速度が大きくなる雰囲気
にさらしたとき、頂点（ｂ）付近から溶解が起こり８個
の凹部を持った粒子が形成されると考えられる。 また、第３図及び第４図に示されるような（110）面
の代わりに（nn1）面を有する粒子に於て、（nn1）面の
溶解速度が他の面に比して大きい条件下では、本来粒子
表面に24個の凹部が形成されるべきである。しかしなが
ら、（nn1）面が溶解する時には、多くの場合、稜線５
（第３図、第４図）近傍の溶解速度が最も大きくなるた
め、結果的には、隣接する凹部が結合して、実質的に12
個の凹部が形成される。 粒子を（110）面の溶解速度と（111）面の溶解速度が
同程度の条件下に置いた場合、あるいは粒子変形過程の
途中で条件を変化させた場合、８個の凹部を持つ粒子と
12個の凹部を持つ粒子の中間的な粒子が形成されるが、
こうした粒子も本発明に包含される。 また顕微鏡的には（110）面あるいは（nn1）面を持た
ないもの、即ち（111）面及び／または（100）面のみで
外表面が構成された粒子からも、本発明のハロゲン化銀
粒子を作ることが可能である。即ち上記のような粒子を
（111）面が優先的に溶解する条件下に置いた場合部分
的な溶解が起こって８個の凹部を持つ粒子が形成され
る。また（111）面及び／または（100）面を有する粒子
においても、その辺上に微視的には（110）面あるいは
（nn1）面が存在すると考えられ、（110）面あるいは
（nn1）面が優先的に溶解する条件下では12個の凹部分
をもった本発明のハロゲン化銀粒子が得られる。 上記のように、本発明のハロゲン化銀粒子は種々の晶
癖をもったハロゲン化銀粒子を溶解度の高い条件下で変
形処理することによって得られるが、変形前の粒子とし
ては（110）及び／又は（nn1）面を有する粒子を用いる
のが好ましいことは前述の通りであり、変形速度がはや
いという点で（nn1）面を有する粒子を用いるのが最も
好ましい。 上記のようにして得られた８個あるいは12個の凹部を
有するハロゲン化銀粒子は、その凹部と凸部の物理化学
的性質に大きな差を生ずるため、以後に行う化学増感、
還元増感、光学増感等の増感手段をより効果的に施すこ
とが可能となり、極めて感度の高いハロゲン化銀粒子を
得ることができるものと考えられる。 前記の変形処理をおこなう時期は特に限定はなく、ハ
ロゲン化銀乳剤製造工程中に任意の時期に行うことがで
き、二つ以上の工程にまたがって行うことも可能である
が、ハロゲン化銀結晶の形成工程を含め化学熟成開始以
前の時期に行うことが好ましく、結晶形成完了時即ち脱
塩工程開始直前に行うことが最も好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形成にはアンモニア
法、中性法、酸性法など各種公知の条件下に、シングル
ジェット法、ダブルジェット法等各種公知の混合法を用
いて行うことができるが、銀イオン溶液としてアンモニ
ア性硝酸銀をもちいるアンモニア法処方によりダブルジ
ェット法によって粒子を形成せしめる方法が好ましく用
いられる。この場合遊離アンモニアの濃度は0.1N以上で
あることが好ましく、更に好ましくは0.2N以上である。
pHは６以上が好ましく、更に好ましくは７以上である。
pAgは６以上であればよく、好ましくは７以上、更に好
ましくは８以上である。粒子のサイズ分布は、多分散で
もよいが、単分散の粒子をもちいることが好ましい。 上記のようにして得られたハロゲン化銀粒子の表面に
８個あるいは12個の凹部を形成するには、粒子を該粒子
の形成時の母液の平均pAgよりも高いpAg下で処理するの
が好ましい方法として用いられる。実際上臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀の場合には好ましいpAg値は９以上で
あり、さらに好ましくはpAgを10以上に調整することで
ある。一方塩臭化銀の場合には好ましいpAgは7.0以上で
あり更に好ましくは８以上である。 本発明の感光材料には以上のようにして得られた本発
明のハロゲン化銀粒子の平均粒径0.1〜3.0μｍものが好
ましく用いられる。 本発明の最も好ましい態様の一つは、（110）面及び
／又は（nn1）面を有するハロゲン化銀粒子をアンモニ
ア性銀塩溶液とハロゲン化物溶液ダブルジェット法によ
って混合し、混合終了後、脱塩工程に入る前にpAgを高
め一定温度、一定時間経過させることである。この時pH
は前記の範囲にあればよい。処理する期間はpH、pAg、
温度によって異なるが、ハロゲン化銀溶解度が高い状態
であるほど時間は短くなる。一例を挙げれば、外表面が
すべて（nn1）面で構成される臭化銀の場合50℃pH7.5及
びpAg9.8の条件では15分を要し、pAg10.4では５分を要
するが、pAg10.8では１分で目的の粒子を得ることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時点で
還元増感を施すことができる。 還元増感は低pAg条件下に乳剤を攪拌する即ち銀熟成
によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボラン、
ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元剤を用
いてもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生成
時、粒子生長時あるいは成長終了後において各種金属塩
あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい。
例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、
ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩および
それらの組合わせを適用できる。 本発明のハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰ハロ
ゲン化合物あるいは副生するまたは不要となった硝酸
塩、アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒か
ら除去されてもよい。除去の方法は一般乳剤において常
用されるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等
を適宜用いることができる。 また本発明のハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対して施
される各種の化学増感法を施すことができる。すなわち
活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラ
ジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の
貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；前述の還元
増感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用して
化学増感することができる。 更にこのハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学的に
増感することができる。本発明の乳剤の光学増感方法に
は特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン
色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素
あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるい
は併用して（例えば超色増感）光学的に増感することが
できる。これらの技術については米国特許2,688,545
号、同2,912,329号、同3,397,060号、同3,615,635号、
同3,628,964号、英国特許1,195,302号、同1,242,588
号、同1,293,862号、西独特許（OLS）2,030,326号、同
2,121,780号、特公昭43-4936号、同44-14030号等にも記
載されている。その選択は増感すべき波長域、感度等、
感光材料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能
である。 本発明のハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供して
も、また平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の任
意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合し
て使用に供してもよい。そのほか本発明以外のハロゲン
化銀粒子と混合して用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、または
該粒子の製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン
化銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親
水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処
理いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例え
ば米国特許2,614,928号に記載されているようなゼラチ
ンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水物、イ
ソシアネート、1,4−ジケント類との反応により作られ
るゼラチン誘導体、米国特許第3,118,766号に記載され
ているゼラチンとトリメリット酸無水物との反応により
作られるゼラチン誘導体、特公昭39-5514号に記載され
た活性ハロゲンを有する有機酸とゼラチンとの反応によ
るゼラチン誘導体、特公昭42-26845号に記載された芳香
族グリシジルエーテルとゼラチンとの反応によるゼラチ
ン誘導体、米国特許3,186,846号に記載されたマレイミ
ド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、英国特許1,033,189号
に記載されたスルフォアルキル化ゼラチン、米国特許3,
312,553号に記載されたゼラチンのポリオキシアルキレ
ン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、例えば
アクリル酸、メタアクリル酸、それらの一価または多価
アルコールとのエステル、同じくアミド、アクリル（ま
たはメタアクリル）ニトリル、スチレンその他のビニル
系モノマーの単独または組合せをゼラチンにグラフト化
させたもの；合成親水性高分子物質、例えばビニルアル
コール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置
換（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルア
ミド等の単量体を成分とするホモポリマーもしくはこれ
ら相互の共重合体、これらと（メタ）アクリル酸エステ
ル、酢酸ビニル、スチレンなどとの共重合体、上記のい
ずれかと無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合
体など；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、例えば
カゼイン、寒天、アルギン酸、多糖類等も単独もしくは
混合して用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、目的に
応じて通常用いられる種々の添加剤を含むことができ
る。これらの添加剤としては、例えばアザインデン類、
トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、
テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤や
カブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イノオキ
サゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、カル
ボジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステ
ル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアルコール、
ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進剤；クロマン
系、クラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸エステル
系の画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリセライ
ド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等
が挙げられる。また界面活性剤として塗布助剤、処理液
等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の
種々の物理的性質のコントロールのための素材として、
アニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各
種のものが使用できる。帯電防止剤としては、ジアセチ
ルセルロース、スチレンパーフルオロアルキルソジウム
マレエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカ
リ塩等が有効である。マット剤としてはポリメタアクリ
ル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマ
ーなどが挙げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の
使用も可能である。また膜物性を向上するために添加す
るラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエス
テル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙
げることができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリ
ン、グリコール系化合物を挙げることができ、増粘剤と
してはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキル
ビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、白黒一般用、Ｘレ
イ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法
用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感光材
料に有効に適用することができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少くなく
とも２種の平均粒径が異なるが感度の異なる乳剤を混合
することによって、あるいは複層塗布することによって
豊かなラチチュードを有することができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の写真感光
材料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調
節された本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤にシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有
せしめる等カラー用感光材料に使用される手法および素
材を充当すればよく、イエローカプラーとしては開鎖ケ
トメチレン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびビバロイルアセ
トアニリド系化合物が有用である。 マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、イン
ダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカプ
ラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物
などを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層はそれぞれ
２層以上から成っていてもよく、例えばカラーネガ写真
感光材料においては、通常２層あるいは３層が好ましく
用いられる。該各乳剤層の途設位置は使用目的に応じて
任意に定めることができる。同一感色層を複数用いる場
合、それぞれを分離して塗設することができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤層は、これ
らの感光性層の任意の層に適用することができる。な
お、各感色性層が感度の異なる２層以上からなるとき、
より高感度の層へ適用する方がより低感度の層へ適用す
るよりも本発明の効果が大きい。 写真感光材料の支持体としては、例えば、バライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ホリプロピレン合成紙、ガラ
ス、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料
は露光後通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ
溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸
塩、重亜流酸塩、臭化物および沃化物等を含むことがで
きる。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用
いられる発色現像法で発色現像することができる。反転
法ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を
与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さ
らに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像す
る。処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理
方法が適用できるが、たとえばその代表的なものとして
は、発色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さ
らに水洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、
漂白と定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、
安定処理を行なう方式を適用することができる。

【実施例】

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。 尚、下記実施例中において用いられる、粒子の粒径分
布状態を示す変動係数は下記式によって求められる係数
でありこの値が小なるほど粒径分布が狭く、単分散性が
高いことを示している。 実施例１ 以下に示す５種類の溶液を用いて沃化銀含有率６モル
％の沃臭化銀粒子（EM−１〜３）を作成した。種乳剤に
は沃化銀含有率６モル％、平均粒径0.8μｍ、粒径分布
の変動係数10％の単分散沃臭化銀乳剤を用いた。 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 22.5g 蒸留水 6850 ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 20 ml ４−ヒドロキシ−６メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン 表−１記載の量 28％アンモニア水 469 ml 56％酢酸水溶液 258 ml 種乳剤 0.8828モル相当量 （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 24 g KBr 938 g KI 83.6g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 表−１記載の量 蒸留水で2400ml （溶液Ｅ−１） AgNO₃ 1109 g 28％アンモニア水 904ml 蒸留水で1866mlにする。 （溶液Ｆ−１） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−１） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 50℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示
される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−１に溶液Ｅ−１とＢ
−１とを同時混合法によって添加した。混合中のpAg、p
H及び溶液Ｅ−１、Ｂ−１の添加速度はEM−１、２では
表−２、EM−３では表−３に示すように制御し、pAg及
びpHの制御は流量可変のローラーチューブポンプによ
り、溶液Ｆ−１と溶液Ｇ−１の流量を変えることによっ
て行なった。 EM−１は溶液Ｅ−１の添加終了１分後に溶液Ｆ−１に
よってpAgを10.5に調整し、10分間攪拌して本発明に係
る粒子の変形処理を行なった後、溶液Ｇ−１を用いてpH
を6.0に調整した。 EM−２は溶液Ｅ−１の添加終了１分後に溶液Ｇ−１に
よってpHを6.5に調整した。 EM−３では溶液Ｅ−１の添加終了２分後に溶液Ｆ−１
によってpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｇ−１によっ
てpHに6.0に調節した。 次に、３種の乳剤をそれぞれ常法により脱塩水洗を行
ない、オセインゼラチン127gを含む水溶液に分散したの
ち、蒸留水で総量3000mlに調整し、さらに溶液Ｆ−１、
Ｇ−１を用いて、40℃におけるpAgを8.5、pHを5.8に調
整した。 得られた試料EM−１〜３のハロゲン化銀粒子の形状は
電子顕微鏡写真第５図〜第７図の通りであった。図に見
られるようにEM−１は表面に12個の凹部を有する平均粒
径1.60μｍ、粒径の変動係数12％の本発明による粒子で
ある。EM−２はEM−１の変形処理前の粒子に相当する
（nn1）面を有する24面体粒子からなる単分散乳剤で、
平均粒径1.60μｍ変動係数11％でEM−１とほぼ同等であ
る。EM−３は８面体粒子で平均粒径1.60μｍ、変動係数
11％である。上記乳剤EM−１〜３を用い、単層塗布試
料、及び青感層、緑感層、赤感性の感光度を有する多層
カラーネガ感光材料を作成し、性能を比較した。 〔単層塗布試料〕 EM−１〜３にそれぞれ適量のチオ硫酸ナトリウム及び
塩化金酸ナトリウムを加え、最適の金−硫黄増感を施し
た後４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデンおよび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを加え、更に塗布前にビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテルおよびサポニンを加えて透明支持体上に銀
3.0g/m²、ゼラチン2.0g/m²になるように塗布して試料N
o.1〜No.3を作成した。これらの試料をKS−１型感光計
（小西六写真工業製）を用い、光楔を通して白色露光
し、下記組成の現像液で20℃〜10分間処理した。 〔現像液組成〕 メトール ６ g 無水亜硫酸ナトリウム 50 g ハイドロキノン ６ g 炭酸ナトリウム 29.5g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて１に調整する。 現像済の試料は常法にしたがい、白色光により光学濃
度測定を行ない、カブリ、感度を求めた。 カブリ…センシトメトリーで得られたいわゆる特性曲
線の最低光学濃度より支持体濃度、及びカラードカプラ
ーを用いた感光材料ではマスク濃度を除いた濃度。この
値が大きいほどカブリが高く、好ましくない。 感度…特性曲線上で最低光学濃度＋0.1の光学濃度を
与える露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表では
比較乳剤の感度を100として相対値化している）。値が
大きいほど感度が速く、好ましい。 得られた結果を表−４に示す。 表−４ 試料 使用乳剤 カブリ 相対感度 No.1（本発明） EM1 0.11 139 No.2（比 較） EM2 0.11 125 No.3（比 較） EM3 0.13 100 表に明らかな通り本発明によるハロゲン化銀粒子を用
いた試料No.1は感度−カブリ特性において比較試料No.
2、No.3よりすぐれている。 〔多層式カラーネガ感光材料（重層試料と呼ぶ）〕 上記において製造した乳剤（EM−１〜EM−３）に常法
に従い化学増感を施し、以下の様にして、青色感光層、
緑色感光層、赤色感光層の３種類の感光層を有するカラ
ー感光材料を作成した。化学増感を施したEM−１〜EM−
３の乳剤は、表−６のように緑感性高感度層（GH）ある
いは青感性高感度層（BH）において用いた。他の感光性
層は、各試料において全く共通の乳剤を用いた。 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムか
らなり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀0.40gお
よびゼラチン3.0gを含有する。）を有する透明支持体
（Base）上に、下記の各層を塗設することにより試料を
作製した。なお、以下のすべての実施例において感光材
料中への添加量は１m²当りのものを示し、又ハロゲン化
銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した。 低感度赤感層（RL）…赤感性に色増感された1.4gの低感
度赤感性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び1.2g
のゼラチン並びに0.8gの１−ヒドロキシ−４−（β−メ
トキシエチルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−（δ−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−２−ナ
フトアミド〔以下Ｃ−１と称する。〕、0.075gの１−ヒ
ドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−δ−アセトア
ミド−3,6−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキ
シ〕−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブチル−２−ナフトアミド・ジナトリウム〔以下、カラ
ードシアンカプラー（CC−１）と称する。〕及び0.015g
の１−ヒドロキシ−２−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ｎ−ブチル〕ナフトアミド、0.07gの４−
オクタデシルスクシンイミド−２−（１−フェニル−５
−テトラゾリルチオ）−１−インダノン〔以下DIR化合
物（Ｄ−１）と称する。〕を溶解した0.65gのトリクレ
ジルホスフェート（TCP）を含有している低感度赤感性
乳剤層。 RH…1.3gの高感度赤感性沃臭化銀乳剤、1.2gのゼラチン
並びに0.21gのシアンカプラー（Ｃ−１）及び0.02gのカ
ラードシアンカプラー（CC−１）を溶解した0.23gのTCP
を含有している高感度赤感性乳剤層。 Ｉ…0.07gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン〔以
下、汚染防止剤（HQ−１）と称する。〕を溶解した0.04
gのジブチルフタレート〔以下、DBPと称する。〕及び0.
8gのゼラチンを含有している中間層。 GL…緑感性に色増感された0.80gの低感度沃臭化銀（沃
化銀６モル％含有）乳剤及び2.2gのゼラチン並びに0.8g
の１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−〔３−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベン
ズアミド〕−５−ピラゾロン（以下マゼンタカプラー
（Ｍ−１）と称す）、0.15gの１−（2,4,6−トリクロロ
フェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−ク
ロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−
５−ピラゾロン〔以下、カラードマゼンタカプラー（CM
−１）と称する。〕、0.016gのDIR化合物（Ｄ−１）を
溶解した0.95gのTCPを含有している低感度緑感性乳剤
層。 GH…緑感性に色増感された1.8gの高感度緑感性沃臭化銀
乳剤、1.9gのゼラチン並びに0.20gのマゼンタカプラー
（Ｍ−１）、及び0.049gのカラードマゼンタカプラー
（CM−１）を溶解した0.25gのTCPを含有する高感度緑感
性乳剤層。 YC…0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤（HQ−
１）を溶解した0.11gのDBP及び1.5gのゼラチンを含有す
るイエローフィルター層。 BL…青感性に色増感された0.2gの低感度沃臭化銀（沃化
銀４モル％含有）乳剤及び1.9gのゼラチン並びに1.5gの
α−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル−
3,5−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）−２′−ク
ロロ−５′−〔（α−ドデシルオキシカルボニル）エト
キシカルボニル〕アセトアニライド〔以下、Ｙ−１と称
する。〕を溶解した0.6gのTCPを含有する低感度青感性
乳剤層。 BH…青感性に色増感された1.0gの高感度沃臭化銀乳剤、
1.5gのゼラチン並びに1.30gのイエローカプラー（Ｙ−
１）を溶解した0.65gのTCPを含有する高感度青感性乳剤
層。 Pr…主としてゼラチンより成る保護層。 各試料の内容は表−６の通りとした。 試料No.6、９、11、14が本発明に係る試料、その他は
対比試料である。 各試料に白色光を用いてウェッジ露光を与え、下記の
現像処理を行った。 処理工程（処理温度38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示
す。 〔発色現像液〕 ４−アミン−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いてpH6.0に
調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 現像済試料を青色光（Ｂ）、あるいは緑色光（Ｇ）を
用いて光学濃度を測定し、単層塗布試料の場合と同様に
して感度、カブリを評価した。その結果を表−７〜表−
10に示す。 上記の表から、いづれの層構成においても本発明の乳
剤EM−１を用いた層のカブリ−感度性能が、対比のEM−
２、あるいはEM−３を用いたときにくらべすぐれている
ことが明かである。 実施例２ 以下に示す５種類の溶液を用いて、臭化銀乳剤EM−４
〜６を作成した。種乳剤には平均粒径0.25μｍ、粒径分
布の変動係数が12％の臭化銀乳剤を用いた。 （溶液Ａ−２） オセインゼラチン 85.4 g 蒸留水 8460 ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 25 ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 表−11記載の量 28％アンモニア水 130 ml 56％酢酸水溶液 60 ml 種乳剤 0.1379モル相当量 （溶液Ｂ−２） オセインゼラチン 100 g KBr 1224 g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 表−11記載の量 蒸留水 4480 ml （溶液Ｅ−２） AgNO₃ 1515 g 28％アンモニア水 1236 ml 蒸留水で4246mlにする。 （溶液Ｆ−２） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−２） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示
される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−２に溶液Ｅ−２とＢ
−２とを同時混合法によって添加した。同時混合中のpA
g、pHおよび溶液Ｅ−２、Ｂ−２の添加速度はEM−４、
５では表−12、EM−６では表13に示すように制御し、pA
g及びpHの制御は流量可変のローラーチューブポンプに
より、溶液Ｆ−２と溶液Ｇ−２の流量を変えることによ
って行なった。 EM−４は溶液Ｅ−２添加終了１分後に溶液Ｆ−２によ
ってpAgを10.5に調整し、10分間攪拌を続けた後、溶液
Ｇ−２によってpHを6.0に調整した。 EM−５は溶液Ｅ−２添加終了１分後に溶液Ｇ−２によ
ってpHを6.0に調整した。 またEM−６溶液Ｅ−２の添加終了２分後に溶液Ｆ−２
によってpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｇ−２によっ
てpHを6.0に調節した。 次に、各乳剤は常法により脱塩水洗を行ない、オセイ
ンゼラチン141gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で
総量3750mlに調整し、さらに溶液Ｆ−２、Ｇ−２を用い
て40℃におけるpAgを8.5、pHを5.8にそれぞれ調整し
た。 電子顕微鏡による観察の結果EM−４は表面に８個の凹
部を有する本発明の粒子からなる、平均粒径1.0μｍ、
粒径分布の変動係数12％の単分散乳剤であることが確認
された。また比較乳剤EM−５は（nn1）面を有する24面
体粒子、EM−６は、８面体の粒子から成り、いづれも平
均粒径は1.0μｍ、変動係数は11％であった。 EM−４〜６を用いて実施例１と同様の方法で単層塗布
試作No.15〜17を作成し、性能を比較したところ表−14
の結果が得られた。 表−14に見られるごとく本発明による粒子を使用した
試料No.15は対比試粒No.16、No.17に対してカブリ−感
度特性においてまさっていることが明らかである。 実施例３ 以下に示す７種類の溶液を用いて沃化銀含有率が粒子
表面から内部に向って0.3モル％、５モル％、15％と変
化するコア／シェル型沃臭化銀乳剤EM−７〜９を作成し
た。種乳剤には沃臭化銀含有率６モル％、平均粒径0.8
μｍ、粒度分布の変動係数10％の単分散沃臭化銀乳剤を
用いた。 （溶液Ａ−３） オセインゼラチン 22.5 g 蒸留水 6850 ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 20 ml ４−ヒドロキシ−６メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン 表−15記載の量 28％アンモニア水 469 ml 56％酢酸水溶液 258 ml 種乳剤 0.8828モル相当量 （溶液Ｂ−３） オセインゼラチン 24 g KBr 848 g KI 209 g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 表−15記載の量 蒸留水で2400ml （溶液Ｃ−３） オセインゼラチン 24 g KBr 948 g KI 69.7 g ４−ヒドロキシ−６−メチル1,3,3a,7−テトラザインデ
ン 表−15記載の量 蒸留水で2400ml （溶液Ｄ−３） オセインゼラチン 40 g KBr 1660 g KI 6.97 g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 表−15記載の量 蒸留水で4000ml （溶液Ｅ−３） AgNO₃ 1109g 28％アンモニア水 904ml 蒸留水で1866mlにする。 （溶液Ｆ−３） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−３） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 50℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示
される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−３に溶液Ｅ−３とＢ
−３とを同時混合法によって添加し、Ｂ−３添加終了と
同時にＣ−３を添加し、Ｃ−３の添加を終了すると同時
にＤ−３を添加した。同時混合中のpAg、pH及び溶液Ｅ
−３、Ｂ−３、Ｃ−３、Ｄ−３の添加速度はEM−７及び
８では表16、EM−９では表17に示すように制御し、pAg
及びpHの制御は流量可変のローラーチューブポンプによ
り、溶液Ｆ−３と溶液Ｇ−３の流量を変えることによっ
て行なった。 EM−７は溶液Ｅ−３添加終了１分後に溶液Ｆ−３によ
ってpAgを10.5に調整し、10分間攪拌を続けた後、溶液
Ｇ−３によってpHを6.0に調整した。 EM−８は溶液Ｅ−３添加終了１分後に溶液Ｇ−３によ
ってpHを6.0に調整した。 またEM−９は溶液Ｅ−３の添加終了２分後に溶液Ｆ−
３によってpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｇ−３によ
ってpHを6.0に調節した。 次に、各乳剤は常法により脱塩水洗を行ない、オセイ
ンゼラチン127gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で
総量3000mlに調整し、さらに溶液Ｆ−３、Ｇ−３を用い
て40℃におけるpAgを8.5、pHを5.8にそれぞれ調整し
た。 電子顕微鏡観察の結果、本発明に係るEM−７は、表面
に12個の凹部を有する粒子から成り、その平均粒径1.60
μｍ、粒径分布の変動係数13％の単分散乳剤であること
が確認され、また対比乳剤EM−８は平均粒径1.6μｍ粒
径分布の変動係数12％の（nn1）面を有する24面体粒子
からなる単分散乳剤であり、EM−９は平均粒径1.60μ
ｍ、変動係数11％の８面体粒子からなる乳剤であった。 上記EM−７〜９を用い、実施例１と同様にして表−18
に示す内容の多層カラー感光材料No.18〜No.23を作成し
性能を比較した。各試料の特性は表−19〜20の通りであ
った。 表に見られる通り本発見の粒子を含む試料No.20、No.
23がカブリ、感度とも優れた性能を示している。 実施例４ 臭化銀含有率50モル％、平均粒径1.0μｍの塩臭化銀
乳剤の作成。 下記に示す処方により臭化銀含有率50モル％、平均粒
径1.0μｍの本発明による乳剤EM-10及び対比乳剤EM-1
1、12を作成した。 ［溶液Ａ−４］ オセインゼラチン 57.5 g 蒸留水 6900 ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジこはく酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 6.5ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 表−21記載の量 酢酸56％水溶液 28ml NH₄OH 1.76モル 種乳剤（NE−３） 180ml ［溶液Ｂ−４］ オセインゼラチン 48 g KBr 449.9 g NaCl 210.4 g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジこはく酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 4.8ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 表−21記載の量 蒸留水で 2400mlにする ［溶液Ｅ−４］ AgNO₃ 1223g 蒸留水 672ml NH₄OH 15.12モル 蒸留水で 2400mlにする ［溶液Ｆ−４］ KBr 0.688g NaCl 116.2g 蒸留水 2000ml ［溶液Ｇ−４］ 酢酸56％溶液 2000ml 各乳剤とも、40℃において、特公昭85-58288号、同58
-58289号公報に示された混合攪拌機を用いて攪拌しなが
ら溶液Ａ−４に溶液Ｂ−４及び溶液Ｅ−４をダブルジェ
ット法によって添加した。添加速度は表22に示すように
添加時間とともに折れ線状に増加させた。また各溶液添
加の間、溶液Ｆ−４を用いて混合液のpAgを8.0（EAg値
＋100mV）に制御し、また溶液Ｇ−４を用いて混合液のp
Hを表22のように時間とともに低下するように制御し
た。溶液Ｂ−４、Ｅ−４、Ｇ−４及びＦ−４の添加は流
量可変型のローラーチューブ定量ポンプを使用した。 EM-10は溶液Ｂ−４及びＥ−４の添加終了２分後に溶
液Ｆ−４によってpAgを8.8に調整し、１時間攪拌をつづ
けた後溶液Ｇ−４によってpHを6.0に調整した。 EM-11及び12は溶液Ｂ−４及びＥ−４の添加終了２分
後に溶液Ｇ−４によってpHを6.0に調整した。次いで下
記の操作により乳剤の水洗、脱塩を行った。沈澱剤とし
てデモールＮ（花王アトラス社製）５％水溶液913mlと
硫酸マグネシウム20％水溶液691mlを加え乳剤を凝集さ
せ、静置して沈降させた後上澄みをデカントし、蒸留水
15375mlを加えて再び分散させた。20％硫酸マグネシウ
ム水溶液541mlを加え再び乳剤を凝集させ沈降させた後
上澄みをデカントし、オセインゼラチンの水溶液1000ml
（オセインゼラチン80gを含む）を加え40℃で20分間攪
拌して分散した後、蒸留水で総量を5000mlに仕上げた。
さらに溶液Ｆ−４を用いて、40℃におけるpAgを7.5に調
整した。 電子顕微鏡による観察の結果EM-10は表面に12個の凹
部を有する、本発明に係る粒子を含み、その平均粒径は
1.03μｍ粒径分布の変動係数は9.9％の単分散乳剤であ
ることが確認され、また対比乳剤EM-11は平均粒径1.03
μｍ、粒径分布の変動係数9.7％の（nn1）面を有する24
面体粒子からなる単分散乳剤であり、EM-12は平均粒径
1.01μｍ、変動係数8.7％の立方体粒子からなる乳剤で
あった。 〔感光材料の作成〕 EM-10〜EM-12のそれぞれ0.353モルにチオ硫酸ナトリ
ウムを加えて最適に化学増感を施した。次にこれとは別
に103gのイエローカプラー（下記化合物）を62gのジオ
クチルフタレートと150mlの酢酸エチルの混合液に60℃
で加熱溶解し、得られた溶液をゼラチン60g、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム5.1gを含む40℃の水溶液
1000mlに加え、ホモジナイザーで激しく攪き混ぜ分散さ
せた後全体を水で1500mlとして、カプラーの乳化分散液
を調整した。 上記化学増感を施した乳剤のそれぞれ0.118モルを、
上記カプラーの乳化分散液500mlと混合し、硬膜剤とし
て1,3,5−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−トリアジン
の３％メタノール溶液20mlをくわえてから、ポリエチレ
ンレジンコート紙上に塗布した。（試料No.24〜No.26） 上記の試料のそれぞれを光楔を通して青色光にて露光
した後、下記により処理を行い、続いて測定を行った。 〔処理工程〕 〔温度〕 〔時間〕 発色現像 30℃ ６分 停 止 30℃ １分 定 着 30℃ ２分 水 洗 30℃ ２分 漂白定着 30℃ ２分 水 洗 30℃ ２分 （発色現像液の組成） 無水炭酸ナトリウム 2.6g 無水重炭酸ナトリウム 3.5g 亜硫酸カリウム 18 ｇ 塩化ナトリウム 0.2g 臭化カリウム 1.3g 水酸化カリウム 0.4g 硫酸ヒドロキシアミン ２ ｇ ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−アニリン ５ ｇ 水を加えて１とする。（pH10.2） （停止液） ２％酢酸水溶液 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整する （漂白定着液） チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸カリウム 5g Na〔Fe（EDTA）〕 40g EDTA 4g 水を加えて１とする。 得られた各試料の感度及びカブリは表−23の通りであ
った。 表に明らかな通り、本発明によるハロゲン化銀粒子を
用いた試料No.24は感度−カブリ特性において比較試料N
o.25、26よりすぐれている。 実施例５ 臭化銀含有率15モル％、平均粒径1.0μｍの塩臭化銀
乳剤の作成。 下記に示す処方により臭化銀含有率15モル％、平均粒
径1.0μｍの本発明による乳剤（EM-13）及び対比乳剤
（EM-14、15）を作成した。 ［溶液Ａ−５］ オセインゼラチン 57.5g 蒸留水 6900 ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジこはく酸エ
ステルナトリウム塩10％エタノール溶液 6.5ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 表−24記載の量 酢酸56％水溶液 28 ml NH₄OH 1.76モル 種乳剤（NE−４） 320 ml ［溶液Ｂ−５］ オセインゼラチン 48 ｇ KBr 135.0g NaCl 357.7g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジこはく酸エ
ステルナトリウム塩10％エタノール溶液 4.8ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 表−24記載の量 蒸留水で 2400mlにする ［溶液Ｅ−５］ AgNO₃ 1223 g 蒸留水 672ml NH₄OH 15.12モル 蒸留水で 2400mlにする ［溶液Ｆ−５］ KBr 0.258g NaCl 116.8 ｇ 蒸留水 2000 ml ［溶液Ｇ−５］ 酢酸65％溶液 2000 ml 各乳剤とも、40℃において、特公昭85-58288号、同58
-58289号公報に示された混合攪拌機を用いて攪拌しなが
ら溶液Ａ−５に溶液Ｂ−５及び溶液Ｅ−５をダブルジェ
ット法によって添加した。添加速度は表25に示すように
添加時間とともに折れ線状に増加させた。また各溶液添
加の間、溶液Ｆ−５を用いて混合液のpAgを8.8（EAg値
＋52mV）に制御し、また溶液Ｇ−５を用いて混合液のpH
を表25のように時間とともに低下するように制御した。
溶液Ｂ−５、Ｅ−５、Ｆ−５及びＧ−５の添加は流量可
変型のローラーチューブ定量ポンプを使用した。 EM-13は溶液Ｂ−５及びＥ−５の添加終了２分後に溶
液Ｆ−５によってpAgを8.9に調整し、１時間攪拌をつづ
けた後、溶液Ｇ−５によってpHを6.0に調整した。 EM-14及び15は溶液Ｂ−５及びＥ−５の添加終了２分
後に溶液Ｇ−５によってpHを6.0に調整した。次いで下
記の操作により乳剤の水洗、脱塩を行った。沈澱剤とし
てデモールＮ（花王アトラス社製）５％水溶液913mlと
硫酸マグネシウム20％水溶液691mlを加え乳剤を凝集さ
せ、静置して沈降させた後上澄みをデカントし、蒸留水
15375mlを加えて再び分散させた。20％硫酸マグネシウ
ム水溶液541mlを加え再び乳剤を凝集させ沈降させた後
上澄みをデカントし、オセインゼラチンの水溶液1000ml
（オセインゼラチン80gを含む）を加え40℃で20分間攪
拌して分散した後、蒸留水で総量を5000mlに仕上げた。 さらに溶液Ｆ−５を用いて、40℃におけるpAgを7.5に
調整した。 電子顕微鏡による観察の結果、EM-13は表面に８個ま
たは12個の凹部を有する本発明に係る粒子を含み、その
平均粒径は1.01μｍ粒径分布の変動係数は9.8％である
ことが確認され、また、対比乳剤EM-14は平均粒径1.01
μｍ粒径分布の変動係数9.6％の（nn1）面を含む粒子か
らなる単分散乳剤であり、EM-15は平均粒径1.03μｍ変
動係数9.1％の立方体粒子からなる乳剤であった。 上記EM-13〜15を用い、実施例４と同様にして感光材
料No.27〜29を作製し、性能を比較した。 各材料の特性は表−26の通りであった。 表に明らかな通り、本発明によるハロゲン化銀粒子を
用いた試料No.27は感度−カブリ特性において、比較試
料No.28、29より優れている。 実施例６ 実施例１で作成した24面体沃臭化銀単分散乳剤EM2を5
0℃でKBr水溶液を添加して、pAg9.5に調整し、10分間攪
拌したのち、温度を下げ40℃にし、AgNO₃水溶液を添加
してpAg8.5に調整し（本発明に係わる処理方法）、EM-1
6を作成した。 同様にEM−２を60℃でKBr水溶液を添加してpAg10.2に
調整し、３時間攪拌したのち、温度を下げ40℃にしAgNO
₃水溶液を添加してpAg8.5に調整しEM-17を作成した。 電子顕微鏡観察ではEM-17は表面に12個の凹部を有す
る粒子を含み、EM−２との間に明らかな差が見られた
が、EM−２とEM-16に明確な差はなかった。実施例１と
同じ方法で、単層塗布試料をつくり、カブリ、感度の測
定したところ、表−29に示すように、EM-16、17ともEM
−２より高感度であった。これより、本発明の処理方法
は高感度乳剤を供給するのに有用であることがわかり、
特に凹部を生じた時に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明のハロゲン化銀粒子の結晶形態
を示す図であり、第５図〜第７図は本発明のハロゲン化
銀結晶粒子の電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−106532（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（110）面及び／又は（nn1）面を有するハ
   ロゲン化銀粒子であって、かつ該粒子の表面に８個ある
   いは12個の凹部を有することを特徴とするハロゲン化銀
   粒子。
2. 【請求項２】前記、ハロゲン化銀粒子が該粒子の形成時
   の母液の平均pAgより高いpAg下で処理して製造されたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀粒子。
3. 【請求項３】（110）面及び／又は（nn1）面を有するハ
   ロゲン化銀粒子であって、かつ該粒子の表面に８個ある
   いは12個の凹部を有するハロゲン化銀粒子を含有するこ
   とを特徴とする写真感光材料。
4. 【請求項４】前記、ハロゲン化銀粒子が該粒子の形成時
   の母液の平均pAgより高いpAg下で処理して製造されたハ
   ロゲン化銀粒子であることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載の写真感光材料。