JPS6135440A - ハロゲン化銀粒子およびその製造方法並びに該粒子を有する写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、高感度化に適する感光性ハロゲン化銀粒子お
よびその製造方法並びにハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

（従来技術） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対して甘
すます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素ｋｏ〜１０モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤全調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐ
Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェ
ット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更なる高感度化、粒状
性の改良、高鮮鋭性および低かぶリヲ達成する目的のた
めに精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されて＠
た。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内
での沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究きれてき
た。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度および十分高いカバリングパワー等の
写真性能を達成するための最も正統な方法はハロゲン化
銀の量子効率を向上させることである。この目的のため
に固体物理の知見等が積極的に取り入れられている。こ
の量子効率ヲ理論的に計算し、粒度分布の影響を考察し
た研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京シ
ンポジーームの予禍集°゛インターラクションズ・ビト
ウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ・フォーフォ
ドグラフィク　・　アプリケーションズ″９１頁に記載
されている。この研究によれば粒度分布を狭くして、単
分散乳剤をつくることが量子効率を向上σせろのに有効
であることが予言きれている。更に加えて、ハロゲン化
銀乳剤の増感を達成するために後で詳細に述べる化学増
感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりヲ保った１ま効率
よく高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利であろ
うという推論も理にかなったものと考えられる。

工業的に単分散乳剤會つくるためには、特開昭５４−４
８５２１号公報に記載てれているように・厳密なｐＡｇ
およびｐＨの制御のもとに、理論上水められた銀イオン
およびハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御およ
び十分な攪拌条件が必要とされる。これらの条件下で製
造されるハロゲン化銀乳剤は立方体、八面体、１４面体
のいずれかの形状を有している（１００）面と（１，１
１）面を様々の割合で有している、いわゆる正常晶粒子
からなる。そして、このような正常晶粒子により高感度
化し得ることが知られている。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤が
知られている。

また特開昭５８−１１．３９２７号、その他には平版状
双晶粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

これら、の技術は高感度に寄与するものではあるが、更
に高感度を達成し得る技術に対する要求が常に存在して
いる。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１に感度−カプリ関係が優れたハロ
ゲン化銀粒子およびハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることであり、第２に上記ハロゲン化銀粒子の製造方法
を提供することである。

（２）発明の構成 本発明の第１の目的は、（１１０）結晶面を有し、ハロ
ゲン化銀組成が臭化銀または沃臭化銀から実質的になる
ことを特徴とするハロゲン化銀粒子および支持体上に感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層が（１，１０）結晶面を有し、
ハロゲン化銀組成が臭化銀または沃臭化銀から実質的に
なるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。

また、本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀粒子の製造
工程において、全ハロゲン化銀の少なくとも加モル％が
生成する期間ｐＡｇ　？：　８．０〜９．５に制御し、
かつ該期間に下記一般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩ＋）
または■で表わされる化合物および下記一般式Ｍで表わ
される繰り返し単位を有する化合物から選ばれる少なく
とも１種が存在すること全特徴とするハロゲン化銀粒子
の製造方法によって達成される。

一般式（１）　　　　　　　　一般式（ＩＴ）一般式価
　　　　　　一般式（ト） 一般式Ｍ ＋ＣＨ，，−Ｃ）− ■ 「 式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同じでも異なっていても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミン基、アミノ
基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリー
ル基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロ
アルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘
導体または−Ｃ０ＮＨ−Ｒ４（Ｒ４は水素原子、アルキ
ル基、アミン基、アルキル基の誘導体、アミン基の誘導
体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シクロアルキル
基の誘導体、アリール基またはアリール基の誘導体を表
わす。）を表わし、Ｒ５は水素原子またはアルキル基を
表わし、Ｒ１とＲ２は結合して猿（例えば、５〜７員の
炭素環、複素環）を形成してもよく、Ｘは一般式（ＩＬ
　（ＩＴ）、（ト）または■で表わされる化合物から水
素原子１箇を除いた１価の基（例えば前記一般式（Ｉ）
ないしくト）におけるＲ１−Ｒ３またはＯＨ部分から水
素原子１箇を除いたもの）を表わし、Ｊは２価の連結基
を表わす。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ミラー指数（１，１
０）面を外表面に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（
多重双晶を包含する）でもよい。該粒子は、結晶形態に
おいて下記０〜０項のうちの少なくとも１つの項に該当
するものが包含される。

■　（１１，０）面の表面積の全表面積に対する割合が
少なくとも加％である。

この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等により）なときは、これら
２つの面の交線を境界として求める。

■　後記第２図〜第７図の電子顕微鏡写真で示す結晶形
態の範囲に属する。

■　後記第８図〜第１６図で結晶形態の範囲に属する。

■　基板上に配向させて、塗布された該乳剤の粉末法Ｘ
線回析（プレタン・オプ・ザ・ソサエティ・オブ・サイ
エンティフィック・フォトグラフィー・オプ・ジャパン （Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　
ｏｆ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈ
ｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　）　１３巻、５頁参照）におい
て（１１１）面、（２００）面および（２２０）面の各
回折線強度の比が下記の範囲にあるもの。

（２２０）　／　（］　１１）≧８％ （２２０）　／　（２００）≧５％ 好ましくは下記の範囲である。

（２２０）　／　（１１１，）　≧５０％（２２０）／
　（２００）≧５０％ 本発明に係る・・ロゲン化銀粒子のノ・ロゲン化銀組成
において臭化銀捷たは沃臭化銀から実質的になるとは、
本発明の効果を阻害しない範囲で臭化銀および沃化銀以
外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有してもよいこと
を意味し、具体的には、塩化銀の場合、その比率は１モ
ル％以下であることが望ましい。

本発明に係るノ・ロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は好捷
しくは０〜２０モル％で、１〜１５モル％の範囲が更に
好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲で本発明は少な
くとも有効である。なお、本明細書において、ハロゲン
化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さを
いう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きる。

本発明に係るノ・ロゲン化銀粒子を製造するには保護コ
ロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物
溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成させる工程に
おいて、該工程で生成される全ハロゲン化銀の少なくと
も３０モル％が生成する期間、この生成が行われる乳剤
のｐＡｇ　’ｅ　ｓ、　０〜９．５の範囲に制御し、か
つ、この期間前記一般式（１）、（ＩＩ）、（Ｉｎまた
は■で表わされる化合物および前記一般式Ｍで表わされ
る繰り返し単位を有する化合物から選ばれる少なくとも
１種の化合物を上記乳剤中に含有させる。

一般式（Ｉ）〜（ＴＩ）で表わされる化合物では、一般
式（Ｔ）で表わされる化合物が好ましい。

、　上記範囲にｐＡｇ　’ｒ制御し、かつ上記化合物を
存在させる期間は、好ましくは全ハロゲン化銀の少なく
ともｍモル％が生成する期間でるる。

本発明に係る製造方法において、種粒子を使用し、その
表面にハロゲン化銀を生成させて粒子を成長させてもよ
い。種粒子を用いる場合、そのノ・ロゲン化銀組成は本
発明に係るノ・ロゲン化銀粒子を形成しうる範囲であれ
ばよい。

上記１）Ａｇの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する
期間内であれば任意であり、ノ・ロゲン化銀生成工程の
初めでも中途でもまた終りでもよい。また、この期間は
連続した期間であることが好ましいが、本発明の効果を
阻害しない範囲で断続的であってもよい。この期間にお
けるｐＡｇは好ましくは８．０〜９．５であり、更に好
ましくは８．４〜９．２である。

そしてこの期間、乳剤のｐＨは７〜１０の範囲に保つこ
とが好ましい。この期間外のノ・ロゲン化銀のｐＡｇは
４〜１１．５の範囲が適当であり、好ましくは６〜１１
の範囲であり、ｐＨは２〜１２の範囲が適当であり、好
ましくは５〜１１の範囲である。

本発明の製造方法において、ハロゲン化銀を生成させハ
ロゲン化銀粒子全形成させる工程は、アンモニアの存在
下において、アンモニア性硝酸銀水溶液とハライド水溶
液とをダブルジェット法で添加することが好ましい。ま
た、この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生し
ないように銀およびハライド溶液を添加することが好ま
しい。

本発明の前記一般式（１〜Ｍにおいて、Ｒ１−Ｒ４で表
わされるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシ。

ル基、オクチル基、イソプロピル基、５ｅＣ−ブチル基
、ｔ−ブチル基、２−ノルボニル基等が挙げられ、アル
キル基の誘導体としては、例えば芳香族残基で置換され
た（２価の連結基、例えば　−ＮＨＣＯ−等を介してい
てもよい）アルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３−フ
ェニルブチル基、ベンゾイルアミノエチル基等）、アル
コキシ基で置換されたアルキル基（例えばメトキシメチ
ル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基
、４−メトキシブチル基等）、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、メルカプト基、アルコキシアルボ
ニル基または置換もしくは非置換のアミノ基で置換され
たアルキル基（例えばモノクロロメチル基、ヒドロキシ
メチル基、ヒドロキシ基チル基、３−ヒドロキシブチル
基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２
−（メトキシカルボニル）エチル基、アミノメチル基、
ジエチルアミノメチル基等）、シクロアルキル基で置換
てれたアルキル基（例えばシクロペンチル基等）、上記
一般式（１）〜■で表わされる化合物から水素原子１箇
を除いた１価の基で置換されたアルキル基等が挙げられ
る。

Ｒ７−Ｒ４で表わされるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の
誘導体としては、例えびＩ）−）りル基、ｍ−エチルフ
ェニル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、２．３−キシ
リル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基
、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−ナ
フチル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェ
ニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−（メトキシカ
ルボニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）フ
ェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等が挙げら
れる。

Ｒ６−Ｒ４で表わされるシクロアルキル基としては、例
えばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体として
は、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ
１−Ｒ４で表わされるハロゲン原子としては、例えば弗
素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ１−Ｒ４で表わされるアミ
ノ基の誘導体としては、例えばブチルアミノ基、ジエチ
ルアミン基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ７−Ｒ３と
して表わされるメルカプト基の誘導体としては、例えば
メチルチオ基、エチルチオ基、フェニル−ｙ−オ基等が
挙げられる。

Ｒ６で表わされるアルキル基は、　好ましくは炭素数１
〜６であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる
。

Ｒ６としては特に水素原子およびメチル基が好ましい。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２゜である
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
−Ｉ　）または（Ｊ−１１）で表わされるものが好まし
い。

（Ｊ−ｒ） −ｃ　　−ｙ　　−ｚ　　− （Ｊ−ＴＩ　） 式中、Ｙは−Ｏ−または−Ｎ−（ここではＲ６は水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。） Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数１０までのもの。

アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若
しくはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ２０ＣＨ２
−、−ＣＨ２０ＯＮＩ（ＣＨ，、−。

−ＣＨ，、ＣＨ２Ｃ００ＣＴ−１，、−、−ＣＨ２ＣＨ
２ＯＣ０ＣＨ２Ｌ　。

−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−等）−０−アルキレン基、−
Ｃ０ＮＨ−アルキレン基、−ＣＯＯ−アルキレン基、−
０ＣＯ−アルキレン基、もしくは−ＮＨＣＯ−アルキレ
ン基（これらのアルキレン基は好ましくは炭素数１０ま
でのもの）またはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜
１２のもの。例えばｐ−７エニレン基など）を表わす。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

−Ｃ０ＮＨＣＨ２−、−Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ
ＯＮＨＣＨ２０ＣＯＣＨ，、−、−Ｃ０ＮＨＣＨ，、Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２−、−Ｃ００ＣＨ２−。

−ＣＯＯＣＨ，、ＣＨ，、−、−Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０
ＣＯＣＨ２−、−Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，０ＣＯＣＨ
２−。

一般式Ｍで表わされる単位を有する化合物は、ホモポリ
マーであっても、コポリマーであってもよく、コポリマ
ーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリルエステル、メタクリルエステル等が挙げら
れる。

次に前記一般式（Ｉ）、（■）、（ト）もしくは■で表
わされる化合物または前記一般式（Ｖ）で表わされる繰
り返し単位を有する化合物（以下、本発明に用いられる
テトラザインデン化合物という）の代表的具体例を示す
。

（１１ｆ２１ ＋３１　　　　　　　　　　　＋４） （５１＋６＋ （８１＋９１ （１０）　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉｌ＋
＋１２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０３）ｆ
１６１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１７
１＋１８１　　　　　　　　　　　　　　　（１９）（
イ）　　　　　　　　　　　（２１）（２Ｚ　　　　　
　　　　　　　　　（２３）ＣＨｓＹ〜−印　　　ＣＨ
，Ｙ〜づ （２６）　　　　　　　　　　　　　　　（２カ（２ｇ
ｌ（２９） （３Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ３１）しくＪ
ｔＪＬ；ＰＩ２Ｌ、：ｔ−１２（ＪＨＵ（Ｊ（ＪＬ：Ｈ
２Ｃ，：Ｈ２ＵＵ（ＪにＨ，。

ＣＨ３ 「 Ｈ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 本発明に用いられるテトラアザインデン化合物の添加量
は、所望のハロゲン化銀粒径、乳剤の温度、Ｉ）Ｈ，ｐ
Ａｇ、沃化銀含有率等の製造条件によって異なるが、生
成する全ハロゲン化銀１モル当り１０″１〜２×１０１
モルの範囲が奸才しい。伺、テトラザインデン化合物が
一般式（Ｖ）で表わされる単位を有する化合物である場
合には、テトラザインデン部分のモル数をもって、添加
量とする。更に好ましい添加量は粒径に対して表−１の
通りである。表−１に記載されている粒径以外の粒径に
対する添加量は、添加量を粒径に反比例させて外挿法、
または内挿法で求めることができろ。

表−１所望粒径に対する好ましい添加量また、更に好ま
しい添加量はｐＡｇおよび沃化銀＝２６− テトラアザインデン化合物の添加方法としては予め保護
コロイド溶液中に添加しておく方法、ノ・ロゲン化銀粒
子の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わせ
て行なう方法等がある。

本発明のハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時点で還
元増感を施すことができる。

還元増感は低ｐＡｇ条件下に乳剤を攪拌する即ち銀熟成
によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボラン、
ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元剤を用
いてもよい。

本発明のノ・ロゲン化銀粒子は、ノ・ロダン化銀沈澱生
成時、粒子生長時あるいは成長終了後において各種金属
塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい
。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム
、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩およ
びそれらの組合わせを適用できる。

本発明のノ・ロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰ハロ
ゲン化合物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩
、アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から
除去されてもよい。除去の方法は一般乳剤において常用
されるターデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を
適宜用いることができる。

また本発明のハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対して施さ
れる各種の化学増感法を施すことができる。すなわち活
性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジ
ウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴
金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤、前述の還元増
感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用して化
学増感することができる。更にこのハロゲン化銀粒子は
所望の波長域に光学的に増感することができる。本発明
の乳剤の光学増感方法には特に制限はなく、例えばゼロ
メチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤を単独あるいは併用して（例えば超色増感）
光学的に増感することができる。とれらの技術について
は米国特許２．６８８，５４５号、同２，９１２，３２
９号、同３，３９７，０６０号、同３．６１５，６３５
号、同３，６２８，９６４号、英国特許１，１９５，３
０２号、同１，２４２，５８８号、同１，２９３，８６
２号、西独特許（Ｏｒ、Ｓ　）　２，０３０．３２６号
、同２，１２１，７８０号、特公昭４３−４９３６号、
同４４−１．４０３０号等にも記載されている。

その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的
、用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供しても
、また平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の任意
の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合して
使用に供してもよい。そのほか本発明以外の・・ロゲン
化銀粒子と混合して用いることができる。

本発明に係る・・ロゲン化銀粒子のバインダー、または
該粒子の製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン
化銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親
水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処
理いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例え
ば米国特許２，６１４゜９２８号に記載されているよう
なゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無
水物、イソシアネート、１．４−ジケトン類との反応に
より作られるゼラチン誘導体、米国特許３，１．１８，
７６６号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無
水物との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭３
９−５５１４号に記載された活性ハロゲンを有する有機
酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４
２−２６８４５号に記載された芳香族グリシジルエーテ
ルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許
３，１８６．８４−６号に記載されたマレイミド、マレ
アミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反応
によるゼラチン誘導体、英国特許１，０３３，１８９号
に記載されたスルフォアルキル化ゼラチン、米国特許３
，３１２，５５３号に記載されたゼラチンのポリオキシ
アルキレン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物
、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの−価
または多価アルコールとのエステル、同じくアミド、ア
クリル（またはメタアクリル）ニトリル、スチレンその
他のビニル系モノマーの単独または組合わせをゼラチン
にグラフト化させたもの；合成親水性高分子物質、たと
えばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド等の単量体を成
分とするホモポリマーもしくはこれら相互の共重合体、
これらと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ス
チレンなどとの共重合体、上記のいずれかと無水マレイ
ン酸、マレアミノ酸々どとの共重合体など；ゼラチン以
外の天然親水性高分子物質、たとえばカゼイン、寒天、
アルギン酸多糖類等も単独もしくは混合して用いること
ができる。

本発明に係るノ・ロゲン化銀粒子を含む乳剤は、目的に
応じて通常用いられる種々の添加剤を含むことができる
。これらの添加剤としては、例えばアザインデン類、ト
リアゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テ
トラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカ
プリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イノオキサ
ゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、カルボ
ジイル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアルコー
ル、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進剤；クロ
マン系、クラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸エス
テル系の画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリセラ
イド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤
等が挙げられる。１だ界面活性剤として塗布助剤、処理
液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料
の種々の物理的性質のコントロールのための素材として
、アニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の
各種のものが使用できる。帯電防止剤としてハ、ジアセ
チルセルロース、スチレンパーフルオロアルキルソジウ
ムマレエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体とｐ−アミンベンゼンスルホン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効である。マット剤としてはポリメタアク
リル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリ
マーなどが挙げられる。またさらにコロイド状酸化珪素
の使用も可能である。また膜物性を向上するために添加
するラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエ
ステル等と他のエチレン基ヲ持つ単量体との共重合体を
挙げることができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリ
ン、グリコール系化合物を挙げることができ、増粘剤と
してはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキル
ビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感光材料に
有効に適用することができる。

本発明の製造方法によって得られる・・ロゲン化銀粒子
を有する乳剤は、少なくとも２種の平均粒径が異るが感
度の異る乳剤を混合することによって、あるいは複層塗
布することによって豊かなラチチュードを有することが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエロー
カプラーを組合わせて含有せしめる等カラー用感光材料
に使用される手法および素材を充当すればよく、イエロ
ーカプラーとしては開鎖ケトメチレン系カプラーを用い
ることができる。これらのうちベンゾイルアセトアニリ
ド系およびピバロイルアセトアニリド系化合物が有用で
ある。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカプラ
ーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物な
どを用いることができる。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができろ。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。ｔた該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については特に制限はなく、βらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水
洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例　１ 以下に示す５種類の溶液を用いて、２．６モル％のヨウ
化銀含有率の沃臭化銀乳剤ＥＭＩ〜ＥＭ３を作成した。

種乳剤は２モル％のヨウ化銀含有率の単分散沃臭化銀乳
剤で該乳剤粒子は平均粒径０．２７μｍ１粒状分布の変
動係数は１２％であった。

（溶液Ａ−１） （溶液Ｂ−１） （溶液り一］） （溶液Ｅ−１） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶液
Ｆ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　ｐＴ（調整必要量４０℃に
おいて特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４
号に示される混合攪拌機を用いて溶液へ−１に溶液Ｄ−
１と溶液Ｂ−１とを同時混合法によって途中小粒子発生
のない最小時間を要して添加した。同時混合中のＩ）Ａ
ｇ　、ｐＨ及び溶液Ｄ−１の添加速度は表−４に示すよ
うに制御した。ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変のロー
ラーチューブポンプにより溶液Ｅ−１、溶液Ｆ−１およ
び溶液Ｂ　−１の流量を変えながら行なった。

溶液Ｄ−１の添加終了２分後に溶液Ｂ−１によってｐＡ
ｇ　ｉ　１．０．４に、更に２分後に溶液Ｆ’−１によ
ってｐＨを６．０に調節した。

表−３テトラアザインデンの添加量 表−４粒子成長条件 次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラチン２５
．６　＃　’に含む水溶液に分散したのち蒸留水で総量
を６００　ｍｌｌに調整した。平均粒径は０．８μｍ１
粒径分布の変動系数は１１％であった。ＥＭＩ〜ＥＭ３
中のハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第１〜３図に
示す。

実施例　２ 種粒子のハロゲン化銀組成を臭化銀とし、溶液Ｂ−１の
ＫＢｒ量ｉ　１．６１．８　ｇ、ＫＩ量’＆Ｏとしくこ
の溶液’ｅＢ−２とする）、かつテトラアザインデンの
量を表−５記載量とし、粒子成長条件を表−６記載の条
件としたほかは実施例１と同様にして臭化銀乳剤ＥＭ４
〜ＢＭ５を作成した。平均粒径は０．８μｍ１粒径分布
の変動系数は１０％であった。ＥＭ４及びＥＭ５の電子
顕微鏡写真を第４図及び第５図に示す。

表−５テトラアザインデンの添加！ 表−６粒子成長条件 実施例　３ 種粒子のハロゲン化銀組成をヨウ化銀含有率１５モル％
のヨウ臭化銀とし、溶液Ｂ−１のＫＢｒ量を１３８．４
　、＠、　ＫＩ量を３４．７７、ｐとしくこの溶液をＢ
−３とする）、かつテトラアザインデンの量を表７記載
量とし、粒子成長条件を表−８記載の条件としたほかは
実施例１と同様にしてヨウ化銀含有率が１５モル％のヨ
ウ臭化銀乳剤ＥＭ６〜ＥＭ７　’ｉ作成した。平均粒径
は０８μｍ１粒径分布の変動系数は１３％であった。８
Ｍ６及びＥＭ７の電子顕微鏡写真を第６図及び第７図に
示す。

表−７テトラアザインデンの添加量 表−８粒子成長条件 ＥＭＩ〜ＥＭ７のＸ線回析結果を表−９に示す。

表−９Ｘ線回析結果（相対強度） 実施例　４ 下記表−１０に示す層構成で、多層カラーフィルム試料
Ａ１及びＡ　２　ｋ　’・レーション防止層を塗設した
支持体上に設層して作製した。

表−１０において、Ｂ、Ｇ及びＲはそれぞれ青感性層、
緑感性層及び赤感性層を、ＨｌＨｌ及びＨ２は高感度層
を、Ｌは低感度層を示し、■は中間層、ｐｒは保護層、
ＢａＳｅは支持体を示す０なお、試料の各層の記載にお
ける成分の量は１ｄ当りの量を示す。また、ノ・ロゲン
化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

表　　−１０ 各層は、下記のとおりである。

Ｌ 平均粒径（以下とと称す）０．４０μｍ１粒径分布の変
動系数１８％、ＡｇＩ２モル％のＡｇＢｒＩからなる乳
剤（ＥＭＳ）ｔ−赤感性に色増感したもの０．７０ｇと
、 平均粒径０．８０μｍ１粒径分布の変動系数加％。

ＡｇＩ４モル％のＡｇＢ　ｒ　Ｉからなる乳剤（ＥＭ９
）’ｅ赤感性に色増感したもの０，７ｇと、 １．０Ｉの１−ヒドロキシ−４−〔β−（メトキシエチ
ル）アミノカルボニル〕メトキシ−Ｎ−〔β−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−２−ナフトア
ミド（Ｃ−１）、０．０７５ｇの１−ヒドロキシ−４−
（４−（１−ヒドロキシ−８−アセトアミド−３，６−
ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ）−Ｎ−〔β
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル−２−
ナフトアミド・ジナトリウム（ＣＣ−１）、 ００１ｇの１−ヒドロキシ−２−〔β−（２゜４−）−
ｔ−アミルフェノキシ）−ｎ−ブチル〕ナフトアミド（
Ｃ−２）と、 ００７Ｉの２−ブロモ−４−（２，２，３゜３．４，４
．５，５，６，６．７，７．８．８゜９．９−ヘキサデ
カフルオロノナノイルアミノ）−７−ニトロ−２−（１
−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−１−インダノン
（Ｄ＝１）’ｅ０．８ｇのトリクレジルフォスフェート
（ＴＣＰ）に溶解し、２．２ｇのゼラチン金倉む水溶液
中に乳化分散した分散物を含有している低感度赤感性乳
剤層。

Ｈ 平均粒径１．５０μｍ１粒径分布の変動系数４０％。

Ａ、ｇＩ　６モル％のＡｇＢ　ｒ　Ｉからなる乳剤を赤
感性に色増感されたヨウ臭化銀乳剤（ＥＭＩＯ）　１．
５ｇと、０、２６９のシアンカプラー（Ｃ−１）と、０
０３ｇのカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）を溶解し
た０、３０ｇのＴＣＰ　１，２ｇのゼラチンを含む水溶
液中に乳化分散した分散物を含有している高感度赤感性
乳剤層。

Ｌ ＰＭ　８　ｋ緑感性に色増感したもの０．７０　Ｊと、
ＥＭ９ｉ緑感性に色増感したもの０．７０　ｇと、０８
ｇの１．−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−
（３−（２，４−ジー１−アミルフェノキシアセトアミ
ド）ベンズアミドヨー５−ピラゾロン（Ｍ−１）、 ０、１５　ｇの１−−（２，４，６−ドリクロロフエニ
ル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３＝（２−クロロ−
５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピ
ラゾロン（ＣＭ−１）、０．０１２ｇのＤＩＲ化合物（
Ｉ）−１）　　を溶解した０、　９５９のＴＣＰ’ｔ２
．２ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物
を含有している低感度緑感性乳剤層。

Ｈ ＥＭＩ（ｌ緑感性に色増感した１、６ｇの乳剤と、０、
２０　ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）と、０、０４−
９９のカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解し
た０２５ｇのＴＣＰを１．９ｇのゼラチンを含む水溶液
中に乳化分散した分散物を含有する高感度緑感性乳剤層
。

ＢＴ。

ＥＭ９を青感性に色増感した０、５ｇの乳剤と、１、、
５　ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フ
ェニル−３，５−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）
−２７−クロロ−５７−〔α−ドテシルオキシカルボニ
ル）エトキシカルボニル〕アセドアニライド（Ｙ−１）
’ａ［解した０、６ｇのＴｃｐｅｉ９ｇのゼラチンを含
む水溶液中に乳化分散した分散物を含有する低感度青感
性乳剤層。

ＢＨ。

ＡｇＩ含有量６モル％、平均粒径１．６０μｍ１粒径分
布の変動系数１２％のＡｇＢｒｌ８面体単分散乳剤（Ｅ
Ｍ　１１　）　’ｉ金イオウ増感を最適にほどこし、か
つ青感性に色増感したもの０，８ｇと１．３０．９のイ
エローカプラー（Ｙ−１）を溶解した０、６５ｇの’ｒ
ｃＰｋ１．５ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有する高感度青感性乳剤層。

高感度青感性乳剤層。

ＢＨ２ 上記ＢＨ，の乳剤（ＥＭ−１，ｉ）ｋ本発明によるＡｇ
Ｉ含有量６モル％、平均粒径１．６０μｍ１粒径分布の
変動系数１２％のＡｇＢｒ１１２面体単分散乳剤（８Ｍ
１２）にかえたもの。

■ ０．８ｇのゼラチンと、 ０、０７９の２．５−ジーｔ−オクチルノ＼イドロキノ
ン（ＩＩＱ−１）’！ｒ溶解したジブチルフタレー）（
ＤＢＰ）’！ｚ含有する中間層。

ｒ ゼラチン保護層。

このようにして作製した各試料Ａ１及び扁２を白色光を
用いてウェッジ露光したのち、下記の現像処理を行なっ
た。

処理工程〔処理温度３８℃〕　　処理時間各処理工程に
おいて使用した処理液組成は下記のとおりである。

〔発色現像液〕

〔漂白液〕 〔定着液〕 〔安定化液〕 得られたＳ、感度およびＳ２感度およびカブリ全表−１
１に示す。

この場合、Ｓ１感度およびＳ２感度は、それぞれ最小濃
度をＤｍ　ｉ　ｎとしたとき、Ｄｍｉｎ　＋　０．１お
よびＤｍｉ　ｎ　十０．５の濃度を与える露光量の逆数
を試料扁１に対する相対値で表わしたものである。

青色光の）についてのこれらの値を表−１１に示す。

表−１１から、本発明に係る写真感光材料は極めて高感
度であることがわかる。

実施例　５ 実施例】で用いた乳剤ＦＭ−］、（比較）およびＥＭ−
３（本発明）にそれぞれ金イオウ増感を最適にほどこし
、かつ青感性に色増感した。０．６５ＩのＴＣＰに溶解
した１３．０　ｇのイエローカプラー（Ｙ−１，）’ｌ
ｒ１．．５ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した
分散物をこれらの乳剤０．８９と混合し、支持体上に単
層塗布して感光材料を得た。これを実施例４と同様に青
色光（Ｂ）にて露光し、現像処理及び測定を行った。得
られたＳ１感度、Ｓ２感度およびカブリを表−１２に示
す。Ｓ、感度およびＳ２感度の算出法は実施例４と同様
である。

表　　−１２ 表−１２から本発明に係る写真感光材料は極めて高感度
であることがわかる。

３、発明の効果 本発明に係るノ・ロゲン化銀粒子は、粒子の外表面が（
１，００）面と（１１，］、　）面とからなる立方体、
８面体又は】４面体の正常晶粒子、及び平板状双晶粒子
と比較して、写真乳剤の形態において、感度・カブリ関
係において優れる。

本発明に係る写真感光材料は、粒子の外衣面が（１００
）面と（１，１１）面とからなる上記のような粒子を用
いた写真感光材料と比較して、感度・カブリ関係におい
て優れる。

本発明の製造方法は、上記のように有用な新規な本発明
に係る・・ロゲン化銀粒子の製造を可能にする。

【図面の簡単な説明】

第２図〜第７図は本発明のハロゲン化銀粒子、第１図は
比較用ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真、第８図〜第
１６図は本発明の・・ロゲン化銀粒子の結晶形態を示す
図である？ 代理人　弁理士　　野　１）義　親 法 Ｑ 昧 膿 法 ｑり 法 の 除 呻 昧 手続補正書 昭和５９年１０月　５日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 ２、発明の名称 ハロゲン化銀粒子およびその製造方法 並びに該粒子を有する写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 〒１９１ 居所　　東京都日野市さくら町１番地 ５、補正命令の日付 （自　発） ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ［実施例５ 実施例１で用いた乳剤ＥＭ−１（比較）およびＥＭ−３
（本発明）にそれぞれ金イオウ増感を最適にほどこし、
かつ青感性に色増感した。０．６５ＨのＴＣＰに溶解し
た１３．０ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を１．５ｇ
のゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物をこれ
らの乳剤０．８ｇと混合し、支持体上に単層塗布して感
光材料を得た。これを実施例４と同様に青色光（Ｂ）に
て露光し、現像処理及び測定を行った。得られたＳＩ感
度ｔＳ２感度およびカブリを表−１２に示す。Ｓ１感度
おＪびＳ２感度の算出法は実施例４と同様である。 表−１２ 表−１２から本発明に係る写真感光材料は極めて高感度
であることがわかる。」 手続補正書（Ｘへ） 昭和６０年７月１１日 ２　発明の名称 ハロゲン化銀粒子およびその製造方法 並びに該粒子を有する写真感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号東京都日
野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）特　　　許　　　部 ４　ｌＩ正命令の日付　（発送日） 、、ｇｏ年１月９日（昭和６０年１へそす牛）５　補正
の対象 明細書全文 ６、補正の内容 別紙の通り

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１１０）結晶面を有し、ハロゲン化銀組成が臭
   化銀または沃臭化銀から実質的になることを特徴とする
   ハロゲン化銀粒子。
2. （２）ハロゲン化銀粒子の製造工程において、全ハロゲ
   ン化銀の少なくとも３０モル％が生成する期間ｐＡｇを
   ８．０〜９．５に制御し、かつ該期間に下記一般式（
   I ）、（II）、（III）または（IV）で表わされる化合
   物および下記一般式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位を
   有する化合物から選ばれる少なくとも１種が存在するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀粒子の製造方法。 一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼一般
   式（II）▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III）▲数式、化学式、表等があります▼一般
   式（IV）▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同じでも異なっ
   ていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
   シル基、アミノ基、アミノ基の誘導体、アルキル基、ア
   ルキル基の誘導体、アリール基、アリール基の誘導体シ
   クロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、メルカプ
   ト基、メルカプト基の誘導体または−ＣＯＮＨ−Ｒ＿４
   （Ｒ＿４水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキル基
   の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、シクロア
   ルキル基、シクロアルキル基の誘導体、アリール基また
   はアリーール基の誘導体を表わす。）を表わし、Ｒ＿１
   とＲ＿２は結合して環を形成してもよく、Ｒ＿５は水素
   原子またはアルキル基を表わし、Ｘは一般式（ I ）、
   （II）、（III）または（IV）で表わされる化合物から
   水素原子１箇を除いた１価の基を表わし、Ｊは２価の連
   結基を表わす。〕
3. （３）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が（１１０
   ）結晶面を有し、ハロゲン化銀組成が臭化銀または沃臭
   化銀から実質的になるハロゲン化銀粒子を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。