JPH0430572B2 - - Google Patents

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JPH0430572B2
JPH0430572B2 JP58025094A JP2509483A JPH0430572B2 JP H0430572 B2 JPH0430572 B2 JP H0430572B2 JP 58025094 A JP58025094 A JP 58025094A JP 2509483 A JP2509483 A JP 2509483A JP H0430572 B2 JPH0430572 B2 JP H0430572B2
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Description

【発明の詳现な説明】 産業䞊の利甚分野 本発明は、写真技術分野においお写真材料ずし
お利甚に䟛されるものであり、曎に詳しくは感光
性ハロゲン化銀乳剀の補造工皋においお感床、カ
ブリ等写真特性が倉動しないハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。 埓来技術 近幎、写真甚のハロゲン化銀乳剀に察する芁請
はたすたす厳しく、高感床、優れた粒状性、高鮮
鋭性、䜎いかぶり濃床及び十分高い光孊濃床等写
真性胜に察しおたすたす高氎準の芁求がなされお
いる。 たた、銀資源枯濁が叫ばれる今日、䜎銀量感光
材料の開発が匷く芁望されおいる。これらの䞀芋
異なるず思われる芁請も䜎カブリで高感床のハロ
ゲン化銀乳剀の補造技術により解決される堎合が
ほずんどであり、䜎カブリ、高感床のハロゲン化
銀乳剀の開発は圓業界の最倧の課題ず蚀぀おも過
蚀でない。 䞊に述べおきたような高感床、䜎いかぶり濃床
等の写真性胜を達成する為の最も正統な方法はハ
ロゲン化銀の量子効率を向䞊させるこずである。
この目的の為に、固䜓物理の知芋等が積極的に取
り入れられおいる。この量子効率を理論的に蚈算
し、粒床分垃の圱響を考察した研究が、䟋えば写
真の進歩に関する1980幎東京シンポゞナヌムの予
皿集“むンタヌラクシペンズ・ビトりむヌン・ラ
むト・アンド・マテリアルズ・フオヌ・フオトグ
ラフむツク・アプリケヌシペンズ”91頁に蚘茉さ
れおいる。この研究によれば粒床分垃を狭くしお
単分散乳剀を぀くるこずが量子効率を向䞊させる
のに有効であるこずが予蚀されおいる。曎に加え
お、ハロゲン化銀乳剀の増感を達成する為に、埌
で詳现に述べる化孊増感ず呌ばれる工皋におい
お、䜎いかぶりを保぀たたた効率よく高感床を達
成する為にも単分散乳剀が有利であろうずいう維
論も理にかな぀たものず考えられる。 しかしながら珟実の乳剀系においお、単分散乳
剀の単独又は混合系を利甚したものは少なく、特
にネガ型高感床乳剀に぀いおは皆無ず蚀぀およ
い。この理由は、通垞知られおいる方法で単分散
乳剀を䜜成し、正芏の化孊増感を斜しおも、増感
が達せられないばかりか、通垞䜿甚されおいる倚
分散乳剀よりも劣぀た結果を招くこずが圓該技術
分野では広く知られおいたからである。 工業的に単分散乳剀を぀くる為には、特開昭54
−48521号公報に蚘茉されおいるように厳密な
pAgおよびPHの制埡のもずに、理論䞊求められた
銀むオン及びハロゲンむオンの反応系ぞの䟛絊速
床の制埡及び十分な攪拌条件が必芁ずされる。こ
れらの条件䞋で補造されるハロゲン化銀乳剀は立
方䜓、八面䜓、十四面䜓のいずれかの圢状を有し
おいる。100面ず111面を様々の割合で有
しおいるいわゆる正垞晶粒子からなる。本発明者
らは、単分散の八面䜓又は十四面䜓から成る乳剀
を補造し、通垞知られおいる化孊増感を斜した
が、確かに圓業界で通垞䜿甚されおいる倚分散乳
剀に比べお、同等かむしろ劣぀た結果しか埗られ
なか぀た。特公昭48−23443号公報によれば八面
䜓粒子はカブリ感床関係が良奜であるずされおい
るがこれたでネガ型高感床感光材料に八面䜓粒子
が甚いられなか぀た理由は化孊増感で生成する倚
量の感光栞及び露光時に存圚する倚量の栌子間銀
むオンなど高感床化の䞊で䞍利な点があり、他の
圢状の粒子に比べお劣぀おいるからである。 八面䜓粒子のこのような特城に぀いおはゞダヌ
ナル・オブ・フオトグラフむツク・サむ゚ンス
Journal of Photographic Science第14å·»
P.181〜1841966、同第16å·»P.102〜1131968
フオトグラフツシ゚・コレスポンデンツ
Photographiche KorreSpondenz第106巻、
P.149〜1601970及び日本写真者孊䌚誌第42å·»
P.112〜1211979等からうかがい知るこずがで
きる。たた䞊に挙げた報文から十四面䜓粒子の化
孊増感の進行性は111面が支配するこずが予
想され、十四面䜓は八面䜓ず同じ特城を瀺すず考
えられるが、実際に我々の研究で八面䜓類䌌の性
栌を有するこずが分か぀た。 䞀方、立方䜓のハロゲン化銀粒子は、通垞知ら
れおいる化孊増感に䌎ない感床を高めるこずは可
胜であるが、感床の䞊昇に附随しおカブリも増倧
する。 そこで本発明者等は、特願昭56−207597号特
開昭58−107530号ずしお公開されたにおいお八面
䜓たたは十四面䜓結晶面の頂点が僅かに䞞味を有
するハロゲン化銀粒子よりなる単分散乳剀を䜿甚
するず、化孊増感により高感床でしかもカブリの
䜎い改良された乳剀が埗られるこずを提案した。 しかしながら、䞊蚘の劂き単分散乳剀では、増
感色玠により分光増感させる際に、分光増感埌、
長時間その乳剀をゟル状態に保存せしめた堎合、
感床が䜎䞋するずいう欠点を有しおいる。 このこずは最近ハロゲン化銀写真感光材料の垂
堎の増倧に぀れおハロゲン化銀乳剀の補造芏暡が
倧型化し、か぀補造蚭備の進歩発展に぀れお回
に塗垃される乳剀の量が増え぀぀ある珟状に鑑
み、決しお奜たしいこずずは蚀えない。 すなわち、乳剀の塗垃量の増倧に䌎ない増感色
玠により分光増感された乳剀が、ゟル状態に長時
間保たれる結果、該乳剀の塗垃の初めず塗垃の終
りずでは感床等の写真特性が倉化しおしたい安定
な品質の感光材料の保蚌が困難になるからであ
る。 このような乳剀の補造工皋における写真特性の
倉化を改良する方法の぀ずしお、増感色玠の化
孊構造を倉化させたり、各皮の増感色玠を組み合
わせお䜿甚する詊みが行われおいる。䟋えばオキ
サカルボシアニン色玠ずベンゟむミダゟロカルボ
シアニン色玠を組み合わせるこずにより、増感色
玠ず写真甚添加剀ずの盞互䜜甚が改良されお枛感
を防止し埗るこずが知られおおり、䟋えば特公昭
43−22884号、同45−4511号、同45−18433号、同
45−4936号、同48−25652号、同53−12375号、同
50−34411号、特開昭52−82416号、同52−16223
号の各公報および米囜特蚱第3672898号等に蚘茉
されおいる。 しかしながら、䞊蚘の劂き増感色玠の䜿甚は、
前蚘の特願昭56−207597号特開昭58−107530号
ずしお公開されたに蚘茉されおいるような八面
䜓たたは十四面䜓粒子の頂点に僅かに䞞味を有す
るハロゲン化銀粒子よりなる単分散乳剀に適甚し
た堎合には䜕等改良の効果は発揮されない。 発明の目的 本発明の目的は、高感床でカブリの䜎いハロゲ
ン化銀写真感光材料を提䟛するこずにあり、たた
本発明の第の目的は、高感床でカブリが䜎く、
か぀乳剀を分光増感した埌、ゟル状態で長時間保
存させた埌、ハロゲン化銀写真感光材料ずした堎
合でも、感床、カブリ等写真特性の倉化のないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提䟛するにある。 発明の構成 本発明者等は、䞊蚘目的に察しお皮々怜蚎を重
ねたずころ、支持䜓䞊に、少なくずも局のハロ
ゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写真感光材
料においお、前蚘ハロゲン化銀乳剀局は、沃化銀
含有率が衚面近傍ず、より内郚ずで異なる実質的
に沃臭化銀からなる八面䜓たたは十四面䜓結晶粒
子であ぀お、か぀䞋蚘匏(A)で瀺される粒床分垃を
有する単分散性のハロゲン化銀粒子が含有されお
おり、か぀該ハロゲン化銀粒子の結晶粒子衚面の
頂点が僅かに䞞みを有しおおり、さらに該ハロゲ
ン化銀粒子は䞋蚘䞀般匏、䞀般匏た
たは䞀般匏で瀺されるそれぞれの増感色玠
の少なくずも皮で増感されおいるハロゲン化銀
写真感光材料により前蚘目的を達成し埗るこずを
芋い出した。 匏 (A) ≊0.20 ここではハロゲン化銀粒子の粒床分垃におけ
る暙準偏差を、たたは平均粒埄を衚わし、 ΣniγiΣni γi番目の粒子の粒埄、ni番目の粒子
の数で瀺される。 䞀般匏 匏䞭、Y1Y2Y3およびY4は、それぞれ氎玠
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリヌル基、シアノ基たたはアル
キル基を衚わし、Y1ずY2たたはY3ずY4のいずれ
か䞀方は連結しお環を圢成し、ナフトオキサゟヌ
ル環を圢成しおもよい。たたR1は氎玠原子たた
はアルキル基を衚わし、R2およびR3は、それぞ
れアルキル基を衚わし、X1 はアニオン基を衚
わし、はたたはの敎数を衚わす。ただし
R2たたはR3は分子内塩を圢成し埗る基を衚わす
堎合ははを衚わす。 䞀般匏 匏䞭、Y5ずY6およびY7ずY8は、それぞれ連結
しお環を圢成し、それぞれナフトオキサゟヌル環
を圢成する原子矀を衚わす。たたR4は、氎玠原
子たたはアルキル基を衚わし、R5およびR6は、
それぞれアルキル基を衚わし、X2 はアニオン
を衚わし、はたたはの敎数を衚わす。ただ
しR5たたはR6は分子内塩を圢成し埗る基を衚わ
す堎合は、はを衚わす。 䞀般匏 匏䞭、Y9Y10Y11およびY12は、それぞれ氎
玠原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリヌル基、シアノ基たたはア
ルキル基を衚わし、Y9ずY10およびたたはY11
ずY12は、それぞれ連結しお環を圢成し、ナフト
むミダゟヌル環を圢成しおもよい。たたR7は氎
玠原子、たたはアルキル基を衚わし、R8R9
R10およびR11は、それぞれアルキル基を衚わし、
X3 はアニオン基を衚わし、γはたたはの
敎数を衚わす。ただしR8R9R10たたはR11は
分子内塩を圢成し埗る基を衚わす堎合は、γは
を衚わす。 すなわち、本発明は沃化銀含有量が衚面近傍
ず、より内郚ずで異なる䟋えばコアシ゚ル型の
八面䜓たたは十四面䜓のハロゲン化銀結晶粒子
で、か぀䞊蚘匏(A)で衚わされる粒床分垃を有する
ず共に該結晶粒子衚面の頂点が僅かに䞞味を有す
る劂き増感効率に優れた単分散性のハロゲン化銀
粒子を䞊蚘䞀般匏たたはで衚
わされるそれぞれの増感色玠の少なくずも皮に
より分光増感せしめるこずを特城ずするもので、
これにより高感床でカブリが䜎く、その䞊、分光
増感埌、ゟル状態で長時間保存されおも優れた写
真特性を劣化せしめるこずのないハロゲン化銀写
真感光材料を埗るこずができた。 以䞋、本発明を曎に詳现に説明する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料以䞋、単
に本発明の感光材料ず称すは、支持䜓䞊に少な
くずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するもので
あるが、本発明に係わる䞊蚘ハロゲン化銀乳剀局
には、前蚘匏(A)で瀺される粒床分垃を有する実質
的に単分散性のハロゲン化銀粒子を含有するもの
である。 すなわち、本発明における䞊蚘ハロゲン化銀粒
子の粒床分垃は、本発明による䞋蚘匏(A)で芏定さ
れた劂く、暙準偏差を平均粒埄で割぀た時の
倀が0.20たたはそれ以䞋のものを蚀う。 匏 (A) ≊0.20 ここで蚀う平均粒埄ずは、球状のハロゲン化銀
粒子の堎合は、その盎埄、たた立方䜓や球状以倖
の圢状の粒子の堎合は、その投圱像を同面積の円
像に換算した時の盎埄の平均倀であ぀お、個々の
その粒埄がγiであり、その数がniである時、䞋蚘
の匏によ぀おγが定矩されたものである。 ΣniγiΣni なお、䞊蚘の粒子埄は䞊蚘の目的のために圓該
技術分野においお䞀般に甚いられる各皮の方法に
よ぀おこれを枬定するこずができる。代衚的な方
法ずしおは、ラブランドの「粒子埄分析法」A.S.
T.M.シンポゞりム・オン・ラむト・マむクロス
コピヌ、1955幎、94〜122頁たたは「写真プロセ
スの理論」ミヌスおよびゞ゚ヌムズ共著、第
版、マクミラン瀟発行1966幎の第章に蚘茉
されおいる。この粒子埄は粒子の投圱面積か盎埄
近䌌倀を䜿぀おこれを枬定するこずができる。粒
子が実質的に均䞀圢状である堎合は、粒埄分垃は
盎埄か投圱面積ずしお、かなり正確にこれを衚わ
すこずができる。 本発明の感光材料に甚いられるハロゲン化銀粒
子は、本発明に係る単分散性のハロゲン化銀粒子
を同䞀ハロゲン化銀乳剀局における党粒子の70
以䞊含有しおいるこずが奜たしく、特に党粒子が
単分散粒子であるこずが奜たしい。本発明に係る
実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子は、単独で
䜿甚しおもよく、平均粒子埄の異なる皮以䞊の
単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合しお䜿
甚しおもよい。 本発明においおは、前蚘䞀般匏た
たはで瀺される増感色玠以䞋、本発明に
係る増感色玠を称すにより効果的に分光増感さ
れるハロゲン化銀粒子は、衚面近傍ず、より内郚
ずで沃化銀含有率の異なる粒子構造を有するもの
である。そしお衚面近傍における沃化銀含有率
が、衚面近傍よりも内郚の沃化銀含有率に比べお
䜎いこずが奜たしい。本発明による効果は、䞊蚘
のような衚面近傍より内郚に比べお衚面近傍にお
ける沃銀含有率が、より䜎い粒子構造を有するハ
ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剀の䜿
甚により顕著に発揮される。 本発明では、䞊蚘組成になるハロゲン化銀粒子
の衚面近傍における沃化銀含有率は、䜎いほど望
たしく、実質的に臭化銀からな぀おいるこずが奜
たしい。 本発明においお、衚面近傍ずはおよそ0.001〜
0.1Όの厚さをいう。 䞊蚘の劂きハロゲン化銀組成を有するハロゲン
化銀粒子は、䟋えば該粒子䞭にコアずシ゚ルを構
成する所謂コアシ゚ル型のハロゲン化銀粒子ず
しお圢成させるこずもできる。曎に該粒子の内郚
のコアを沃化銀含有率の異なる局以䞊の局ずし
お圢成させおもよい。本発明におけるハロゲン化
銀粒子の沃化銀含有率の高い局ず含有率の䜎い局
の含有率の差はシダヌプな境界を有するものでも
よく、たた境界の必ずしも明癜ではない連続しお
倉化するものであ぀おもよい。 䞊蚘のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分垃
状態沃化銀含有率は、各皮の物理的枬定法に
よ぀お怜知するこずができ、䟋えば日本写真孊
䌚、昭和56幎床幎次倧䌚講挔芁旚集に蚘茉されお
いるような䜎枩でのルミネツセンスを枬定するこ
ずによ぀おも調べるこずができる。 䞊蚘本発明の衚面近傍ずより内郚の沃化銀含有
率の異なるハロゲン化銀粒子は、奜たしくは沃化
銀を含むハロゲン化銀からなるコアず、該コアを
被芆する沃化銀の含有率が䞊蚘コアにおける含有
率より䜎いハロゲン化銀からなるシ゚ルずからな
る、所謂コアシ゚ル型のハロゲン化銀粒子であ
぀お、か぀䞊蚘シ゚ルの厚さがおよそ0.001〜
0.1Όであるハロゲン化銀粒子である。 そしお曎に本発明の奜たしいハロゲン化銀粒子
の実斜態様ずしおは、コアシ゚ル型のハロゲン
化銀粒子であ぀お、前蚘コアのハロゲン化銀組成
が沃化銀を〜15モルを含むハロゲン化銀であ
りたた䞊蚘シ゚ル郚は沃化銀を〜モルを含
むハロゲン化銀であるこずである。たた前蚘シ゚
ル郚ずコア郚の沃化銀含有率の差はモル以䞊
あるこずが奜たしい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子は、䞊蚘沃化
銀以倖のハロゲン化銀組成は䞻ずしお臭化銀であ
るこずが奜たしいが、本発明の効果を損わない限
りにおいお塩化銀を含んでもよい。本発明に係る
ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は0.5モル
〜15モルか奜たしい。さらに奜たしくは、
モル〜12モルの範囲である。 本発明の特定の局構成を有するハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剀は、単分散性のハ
ロゲン化銀粒子をコア郚ずしお、これにシ゚ル郚
を被芆するこずによ぀お補造するこずができる。 前蚘コア郚の単分散性のハロゲン化銀粒子を補
造するには、pAgを䞀定に保ちながらダブルゞ゚
ツト法により所望の倧きさの粒子を埗るこずがで
きる。たた高床の単分散性のハロゲン化銀粒子
は、特開昭54−48521号公報に蚘茉されおいる方
法を適甚するこずができる。䟋えば沃臭化カリり
ム−れラチン氎溶液ずアンモニア性硝酞銀氎溶液
ずをハロゲン化銀粒子を含むれラチン氎溶液䞭に
添加速床を時間の関数ずしお倉化させお添加する
方法によ぀お補造する。この際添加速床の時間関
数、PHpAg枩床等を適宜に遞択するこずによ
り、高床の単分散性のハロゲン化銀粒子を埗るこ
ずができる。 次にコア郚を被芆するシ゚ル郚の厚さはコア郚
の奜たしい玠質を隠蔜せぬ厚さであり、か぀逆に
コア郚の奜たしからざる玠質を隠蔜するに足る厚
みでなければならない。即ち、厚みはこのような
䞊限ず䞋限ずで限られる狭い範囲に限定される。
このようなシ゚ル郚は可溶性ハロゲン化合物溶液
ず可溶性銀塩溶液をダブルゞ゚ツト法によ぀お単
分散性のハロゲン化銀粒子のコア郚に沈積させお
圢成させるこずができる。 䞊蚘のコアシ゚ル型ハロゲン化銀粒子の補造
方法に぀いおは、䟋えば西独特蚱第1169290号、
英囜特蚱第1027146号各明现曞、特開昭57−
154232号、特公昭51−1417号各公報等にも蚘茉さ
れおいる。 本発明では、本発明に係るハロゲン化銀粒子の
補造過皋においお、䟋えばカドミりム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリりム塩、むリゞりム塩たたはそれ
らの錯塩、ロゞりム塩たたはその錯塩等を共存さ
せおもよい。 本発明においお、前蚘八面䜓結晶たたは十四面
䜓結晶の結晶面の頂点が僅かに䞞みを有するず
は、八面䜓結晶においおその倖衚面の任意の぀
の䞉角圢においお、その角の䞞みの曲率半埄が、
蟺を延長しお䞉角圢を仮定し、その䞀蟺をずし
たずき1/10ないし1/6であるこずをいい、十
四面䜓結晶においおはその倖衚面を構成する䞉角
圢、四角圢および六角圢のうち最も面積の倧きい
倚角圢に泚目したずき、その倚角圢の角の䞞みの
曲率半埄が、蟺を延長しお倚角圢を仮定し、その
䞀蟺をずしたずき、あるいは正倚角圢でない堎
合は最倧の蟺をずしたずき1/10ないし1/6で
あるこずをいう。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀は、それに含た
れるハロゲン化銀粒子の20以䞊数でがこの
ような䞞みを有するハロゲン化銀粒子である乳剀
である。 本発明においおこのような䞞みを有するハロゲ
ン化銀粒子は、䟋えばハロゲン化銀溶剀の䜿甚に
より埗るこずができる。 本発明のハロゲン化銀乳剀の補造方法におい
お、溶剀で凊理される単分散ハロゲン化銀乳剀
は、該乳剀䞭に含たれるハロゲン化銀粒子が八面
䜓結晶たたは十四面䜓結晶のハロゲン化銀粒子か
らの実質的になるものである。 本発明のハロゲン化銀乳剀の補造方法におい
お、溶剀凊理は混合、たたは混合および物理熟成
を終えおハロゲン化銀粒子がその最終の倧きさお
よび圢にな぀たハロゲン化銀乳剀にハロゲン化銀
に察する溶剀を添加し、均䞀に亀ぜおハロゲン化
銀粒子の衚面に該溶剀を䜜甚させればよく、通垞
の化孊熟成における化孊増感剀の代りに溶剀を甚
いた操䜜ず類䌌の操䜜でよい。なお、ハロゲン化
銀粒子が圢成された埌、溶剀凊理する前のハロゲ
ン化銀乳剀を脱塩氎掗を含むしおもよい。 本発明においお甚いられるハロゲン化銀に察す
る溶剀ずしおは、八面䜓結晶たたは十四面䜓結晶
のハロゲン化銀粒子の衚面に䜜甚したずき、該粒
子衚面の結晶面の頂点に䞞みが圢成される溶剀で
あればよい。なお、該溶剀はハロゲン化銀ず反応
しお硫化銀を生成しない化合物であるこずが奜た
しい。 本発明で甚いられるハロゲン化銀溶剀ずしおは
米囜特蚱第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号、各明现曞、特開昭54−1019号及び、
同54−158917号各公報等に蚘茉された(a)有機チオ
゚ヌテル類、特開昭53−82408号、同55−77737号
及び同55−2982号各公報等に蚘茉された(b)チオ尿
玠誘導䜓、特開昭53−144319号公報に蚘茉された
(c)酞玠又は硫黄原子ず窒玠原子ずしおはさたれた
チオカルボニル基を有するAgX溶剀、特開昭54
−100717号公報に蚘茉された(d)むミダゟヌル類、
(e)亜鉛酞塩、(f)チオシアネヌト等が挙げられるが
具䜓的化合物を以䞋に列挙する。 (e) K2SO2 (f) NH4SCN KSCN 特に奜たしい溶剀ずしおチオ゚ヌテル類及びチ
オ尿玠誘導䜓が挙げられる。 本発明においおは、前蚘により詳现に述べられ
た調補法に埓い埗られた単分散性ハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀乳剀を前蚘䞀般匏
たたはで衚わされた増感色玠本発
明に係る増感色玠の少なくずも皮で分光増感
せしめる。以䞋に本発明に係る増感色玠の説明を
する。 先づ前蚘䞀般匏においお、Y1Y2Y3
およびY4がそれぞれ瀺すハロゲン原子ずしおは、
䟋えば塩玠、臭玠、沃玠、フツ玠があり、アルコ
キシ基ずしおは、䟋えばメトキシ、゚トキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ等の各基があり、アミノ基ず
しおは、䟋えばアミノ、メチルアミノ、ゞメチル
アミノ、ゞ゚チルアミノ等の各基を挙げるこずが
でき、アシルアミド基ずしおは、䟋えばアセトア
ミド、プロピオンアミド等の各基があり、アシル
オキシ基ずしおは、䟋えばアセトキシ、プロピオ
ンオキシ等の各基あり、アルコキシカルボニル基
ずしおは、䟋えば゚トキシカルボニル、プロポキ
シカルボニル等の各基があり、アルコキシカルボ
ニルアミノ基ずしおは、䟋えば゚トキシカルボニ
ルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキ
シカルボニルアミノ等の基があり、アリヌル基ず
しおは、䟋えばプニル、トリヌル等の基があ
り、アルキル基ずしおは、奜たしくは䜎玚アルキ
ル基、䟋えばメチル、゚チル、プロピル等の基を
挙げるこずができる。そしお䞊蚘Y1Y2の少な
くずも぀、およびY3Y4の少なくずも぀が
アリヌル基であるこずが奜たしく、たたY1ずY2
たたはY3ずY4のどちらか䞀方が連結しお環を圢
成しおもよく、その結果ナフトオキサゟヌル環、
䟋えばナフト〔−〕オキサゟヌル、ナフ
ト〔−〕オキサゟヌル、ナフト〔
−〕オキサゟヌル等を䞀般匏で瀺される
化合物の分子内に圢成しおもかたわない。 さらに前蚘䞀般匏においおR1が衚わす
アルキル基ずしおは、䜎玚アルキル基が奜たし
く、䟋えばメチル、゚チル、プロピル等の基があ
る。たたR2およびR3が、それぞれ衚わすアルキ
ル基ずしおは、䟋えばメチル、゚チル、スルポ
チル、カルボキシプロピル、ブチル、スルホブチ
ル等の基を挙げるこずができ、これらは同じもの
であ぀おもよく、互いに異な぀おいおもよい。 前蚘䞀般匏においお、X1 が衚わすア
ニオンずしおは、䟋えば塩化物、臭化物、沃化
物、チオシアネヌト、スルフアメヌト、メチルス
ルプヌト、゚チルスルプヌト、パヌクロレヌ
ト、−トル゚ンスルホネヌト等のアニオンがあ
る。 匕続いお前蚘䞀般匏においおY5ずY6お
よびY7ずY8がそれぞれ連結しお環を圢成し、そ
の結果ナフトオキサゟヌル環、䟋えばナフト
〔−〕オキサゟヌル環、ナフト〔
−〕オキサゟヌル環たたはナフト〔−
〕オキサゟヌル環等を䞀般匏で瀺される
化合物の分子内にそれぞれ圢成するこずが奜たし
い。 たたR4が衚わすアルキル基ずしおは、䜎玚ア
ルキル基が奜たしく、䟋えばメチル、゚チル、プ
ロピル等の基があり、さらにはR5およびR6が衚
わすアルキル基ずしおは、䟋えばメチル、゚チ
ル、スルポチル、カルボキシプロピル、ブチ
ル、スルホブチル等の基があ぀お、これらは同じ
であ぀おも互いに異な぀おいおもよい。さらに
X2 が衚わすアニオンずしおは、䟋えば塩化物、
臭化物、沃化物、チオシアネヌト、スルフアメヌ
ト、メチルスルプヌト、゚チルスルプヌト、
パヌクロレヌト、−トル゚ンスルホネヌト等の
アニオンがある。 次に前蚘䞀般匏においお、Y9Y10
Y11およびY12がそれぞれ衚わすハロゲン原子ず
しおは、䟋えば塩玠、臭玠、沃玠、フツ玠等があ
り、アルコキシ基ずしおは、䟋えばメトキシ、゚
トキシ、プロポキシ、ブトキシ等の基が挙げら
れ、アミノ基ずしおは、䟋えばアミノ、メチルア
ミノ、ゞメチルアミノ、ゞ゚チルアミノ等の基が
あり、アシルアミド基ずしおは、䟋えばアセトア
ミド、プロピオンアミド等の基があり、アシルオ
キシ基ずしおは、䟋えばアセトキシ、プロピオン
オキシ等の基があり、アルコキシカルボニル基ず
しおは、䟋えば゚トキシカルボニル、プロポキシ
カルボニル等の基があり、アルコキシカルボニル
アミノ基ずしおは、䟋えば゚トキシカルボニルア
ミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカ
ルボニルアミノ等の基があり、アリヌル基ずしお
は、䟋えばプニル、トリヌル等の基があり、ア
ルキル基ずしおは、䜎玚アルキル基が奜たしく、
䟋えばメチル、゚チル、プロピル等の基がある。
そしお䞊蚘Y9Y10Y11およびY12が同時に塩玠
原子を衚わすこずが奜たしく、さらにはY9ずY10
の少なくずも぀およびY11ずY12の少なくずも
぀がシアノであるこずが奜たしい。たたY9ず
Y10およびY11ずY12がそれぞれ連結しお圢成する
ナフトゞアゟヌル環を圢成しおもかたわない。た
たR7が衚わすアルキル基ずしおは䜎玚アルキル
基が奜たしく、䟋えばメチル、゚チル、プロピル
等の基があり、R8R9R10およびR11がそれぞ
れ衚わすアルキル基ずしおは、䟋えばメチル、゚
チル、スルポチル、カルボキシプロピル、ブチ
ル、スルホブチル等の基がある。さらにX3 が
衚わすアニオンずしおは、䟋えば塩化物、臭化
物、沃化物、チオシアネヌト、スルフアメヌト、
メチルスルプヌト、゚チルスルプヌト、パヌ
クロレヌト、−トル゚ンスルホネヌト等のアニ
オンを衚わす。 以䞋に本発明においお甚いられる䞀般匏
およびによ぀お衚わされる増感色玠
の代衚的なものを瀺すが、本発明がこれらに限定
されるものではない。 〔䞀般匏の䟋瀺化合物〕 本発明の䞀般匏およびで衚
わされる増感色玠は、䟋えば米囜特蚱第3397060
号、同第3506443号等に蚘茉されおおり、さらに
䞊蚘増感色玠の合成法に぀いおも蚘述されおい
る。なお䞊蚘特蚱明现曞に蚘茉のない増感色玠も
䞊蚘構成の合成法に準じお圓業者が容易に合成す
るこずができる。 本発明においおは、本発明に係わる増感色玠を
前蚘による補造される単分散性のハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剀に添加するこずに
より分光増感が行なわれる。䞊蚘増感色玠の添加
時期ずしおは、ハロゲン化銀乳剀の化孊熟成第
熟成ずも呌ばれる開始時、熟成進行䞭、熟成
終了埌たたは乳剀塗垃に先立぀適切な時期等䜕れ
の工皋でも差支えない。 たた本発明に係わる増感色玠を䞊蚘写真乳剀に
添加する方法ずしおは、埓来から提案されおいる
皮々の方法が適甚できる。䟋えば米囜特蚱第
3469987号に蚘茉された劂く、増感色玠を揮発性
有機溶媒に溶解し、該溶液を芪氎性コロむド䞭に
分散し、この分散物を乳剀に添加する方法により
行な぀おもよい。たたさらに本発明に係わる増感
色玠は、個々に同䞀たたは異なる溶媒に溶解し、
乳剀に添加する前に、これらの溶液を混合する
か、別々に添加するこずができる。 本発明に係わる増感色玠のハロゲン化銀乳剀に
添加するずきの色玠の溶媒ずしおは、䟋えばメチ
ルアルコヌル、゚チルアルコヌル、アセトン等の
氎混和性有機溶媒が奜たしく甚いられる。 本発明に係わる増感色玠をハロゲン化銀乳剀に
添加させる堎合の添加量は、ハロゲン化銀モル
圓り×10-5モルないし2.5×10-2モル、奜たし
くは、1.0×10-4モルないし1.0×10-3モルである。 本発明に係わる増感色玠は、曎に他の増感色玠
たたは匷色増感剀ず䜵甚するこずもできる。 本発明に甚いられるハロゲン化銀粒子は䞀般的
に斜される各皮の化孊増感法を斜すこずができ
る。すなわち掻性れラチン氎溶性金属、氎溶性
癜金塩、氎溶性パラゞりム塩、氎溶性ロゞりム
塩、氎溶性むリゞりム塩等の貎金属増感剀硫黄
増感剀セレン増感剀ポリアミン、塩化第錫
等の還元増感剀の化孊増感剀等により単独に、あ
るいは䜵甚しお化孊増感するこずができる。 本発明においお、䞊蚘の硫黄増感剀ずしおは公
知のものを甚いるこずができる。䟋えばチオ硫酞
塩、アリルチオカルバミドチオ尿玠、アリルむ゜
チアシアネヌト、シスチン、−トル゚ンチオス
ルホン酞塩、ロヌダニンなどが挙げられる。その
他米囜特蚱第1574944号、同第2410689号、同第
2278947号、同第2728668号、同第3501313号、同
第3656955号各明现曞、ドむツ特蚱第1422869号、
特公昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に
蚘茉されおいる硫黄増感剀も甚いるこずができ
る。硫黄増感剀の添加量は、乳剀の感床を効果的
に増倧させるに十分な量でよい。この量は、PH、
枩床、ハロゲン化銀粒子の倧きさなど皮々の条件
の䞋で盞圓の範囲にわた぀お倉化するが、目安ず
しおはハロゲン化銀モル圓り玄10-7モル〜玄
10-1モル皋床が奜たしい。 本発明においおは、硫黄増感の代りにセレン増
感を甚いるこずができるが、セレン増感剀は、ア
リルむ゜セレノシアネヌトの劂き脂肪族む゜セレ
ノシアネヌト類、セレノ尿玠類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酞類および
゚ステル類、セレノフオスプヌト類、ゞ゚チル
セレナむド、ゞ゚チルセレナむド等のセレナむド
類などを甚いるこずができ、それらの具䜓䟋は、
米囜特蚱第1574944号、同第1602592号、同第
1623499号明现曞に蚘茉されおいる。 添加量は硫黄増感剀ず同様に広い範囲にわた぀
お倉化するか、目安ずしおはハロゲン化銀モル
圓り玄10-7モルから10-3モル皋床が奜たしい。 本発明においお、金増感剀ずしおは金の酞化数
が䟡でも䟡でもよく倚皮の金化合物が甚
いられる。代衚的な䟋ずしおは塩化金酞塩、カリ
りムクロロオヌレヌト、オヌリツクトリクロラむ
ド、カリりムオヌリツクチオシアネヌト、カリり
ムペヌドオヌレヌト、テトラシアノオヌリツクア
シド、アンモニりムオヌロチオシアネヌト、ピリ
ゞルトリクロロゎヌルドなどが挙けられる。 金増感剀の添加量は皮々の条件により異なるが
目安ずしおはハロゲン化銀モル圓り玄10-7モル
から10-1モルたでの範囲が奜たしい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には
他の貎金属、䟋えば癜金、パラゞりム、むリゞり
ム、ロゞりムのような金属あるいはそれらの塩に
よる増感法も䜵甚できる。 本発明においおは、さらに還元増感を䜵甚する
こずも可胜である。還元剀ずしおは特に制限はな
いが公知の塩化第䞀スズ、二酞化チオ尿玠、ヒド
ラゞン誘導䜓、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長䞭に行なうか、硫黄増感および金増感の終了埌
に行なうこずが奜たしい。 たた、本発明においおは前蚘の本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子は、前述のハロゲン化銀溶剀の存
圚䞋に化孊熟成を行なうこずによ぀お著しく高感
床化を達成せしめるこずができる。 甚いられる溶剀の量は皮類によ぀おも異なる
が、䟋えばチオシアネヌトの堎合、奜たしい量は
ハロゲン化銀モル圓りmg〜1gの範囲である。 本発明で甚いられるハロゲン化銀粒子には、そ
の補造工皋、保存䞭あるいは珟像凊理䞭のかぶり
の発生を防止し、あるいは写真性胜を安定化させ
る目的で化孊熟成の終了時、皮々の化合物を含有
させおもよい。 䟋えばアゟヌル類、䟋えばベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむンダゟヌル類、ニトロベンズむミダ
ゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモ
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル
類、メルカプトベンズむミダゟヌル類、アミノト
リアゟヌル類、ベンズトリアゟヌル類、ニトロベ
ンゟロリアゟヌル類、メルカプトテトラゟヌル類
特に−プニル−−メルカプトテトラゟヌ
ルなど、たたメルカプトピリミゞン類、メルカ
プトトリアゞン類、䟋えばオキサゟリルチオンの
ようなチオケト化合物、曎にはベンれンチオスル
フむン酞、ベンれンスルフむン酞、ベンれンスル
フオン酞アミド、ハむドロキノン誘導䜓、アミノ
プノヌル誘導䜓、没食子酞誘導䜓、アスコルビ
ン酞誘導䜓等のようなカブリ防止剀たたは安定剀
ずしお知られた倚くの化合物を加えるこずができ
る。これらの薬剀は化孊熟成時、或いは塗垃前に
添加するのが奜たしい。 本発明によるハロゲン化銀乳剀のバむンダヌず
しおはれラチンを始め、皮々の芪氎性コロむドが
甚いられる。れラチンずしおはれラチンのみなら
ず誘導䜓れラチンも包含され、誘導䜓れラチンず
しおは、れラチン酞無氎物ずの反応生成物、れラ
チンずむ゜シアネヌトずの反応生成物、或いはれ
ラチンず掻性ハロゲン原子を有する化合物ずの反
応生成物等が包含される。ここにれラチンずの反
応に甚いられる酞無氎物ずしおは、䟋えば無氎マ
レむン酞、無氎フタル酞、無氎安息銙酞、無氎酢
酞、無氎むサト酞、無氎コハク酞等が含たれ、む
゜シアネヌト化合物ずしおは、䟋えばプニルむ
゜シアネヌト、−ブロモプニルむ゜シアネヌ
ト、−クロロプニルむ゜シアネヌト、−ト
リルむ゜シアネヌト、−ニトロプニルむ゜シ
アネヌト、ナフチルむ゜シアネヌト等を挙げるこ
ずができる。 曎に掻性ハロゲン原子を有する化合物ずしお
は、䟋えばベンれンスルホニルクロラむド、−
メトキシベンれンスルホニルクロラむド、−フ
゚ノキシベンれンスルホニルクロラむド、−ブ
ロモベンれンスルホニルクロラむド、−トル゚
ンスルホニルクロラむド、−ニトロベンれンス
ルホニルクロラむド、−スルホベンゟむルゞク
ロラむド、ナフタレン−β−スルホニルクロラむ
ド、−クロロベンれンスルホニルクロラむド、
−ニトロ−−アミノベンれンスルホニルクロ
ラむド、−カルボキシ−−ブロモベンれンス
ルホニルクロラむド、−カルボキシベンれンス
ルホニルクロラむド、−アミノ−−メチルベ
ンれンスルホニルクロラむド、フタリルクロラむ
ド、−ニトロベンゟむルクロラむド、ベンゟむ
ルクロラむド、゚チルクロロカヌボネヌト、フロ
むルクロラむド等が包含される。 たたハロゲン化銀乳剀を䜜成するために芪氎性
コロむドずしお、前蚘の劂き誘導䜓れラチン及び
通垞の写真甚れラチンの他、必芁に応じおコロむ
ド状アルブミン、寒倩、アラビアゎム、テキスト
ラン、アルギン酞、䟋えばアセチル含量19〜26
たでに加氎分解されたセルロヌスアセテヌトの劂
きセルロヌス誘導䜓、ポリアクリルアミド、むミ
ド化ポリアクリルアミド、カれむン、䟋えばビニ
ルアルコヌル−ビニルシアノアセテヌトコポリマ
ヌの劂きりレタンカルボン酞基たたはシアノアセ
チル基を含むビニルアルコヌルポリマヌ、ポリビ
ニルアルコヌル−ポリビニルピロリドン、加氎分
解ポリビニルアセテヌト、蛋癜質たたは飜和アシ
ル化蛋癜質ずビニル基を有するモノマヌずの重合
で埗られるポリマヌ、ポリビニルピリゞン、ポリ
ビニルアミン、ポリアミノ゚チルメタクリレヌ
ト、ポリ゚チレンむミン等を䜿甚するこずもでき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剀には、塗垃助剀、垯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着剀防止及
び写真性改良䟋えば珟像促進、硬調化、増感
など皮々の目的で皮々の公知の界面掻性剀を含ん
でもよい。 すなわち、米囜第2240472号、同第2831766号、
同第3158484号、同第3210191号、同第3294540、
同第3507660号、英囜特蚱第1012495号、同第
1022878号、同第179290号、同第1198450号、米囜
特蚱第2739891号、同第2823123号、同第1179290
号、同第1198450号、同第2739891号、同第
2823123号、同第3058101号、同第3415649号、同
第3666478号、同第3756828号、英囜特蚱第
1397218号、同第3113816号、同第3411413号、同
第3473174号、同第3345974号、同第3726683号、
同第3843368号、ベルギヌ特蚱第731126号、英囜
特蚱第1138514号、同第1159825号、同第1374780
号、米囜特蚱第2271623号、同第2288226号、同第
2944900号、同第3235919号、同第3671247号、同
第3772021号、同第3589906号、同第3666478号、
同第3754924号、西独特蚱出願OLS1961683号各
明现曞及び特開昭50−117414号、同50−59025号、
特公昭40−378号、同40−379号、同43−13822号
各公報に蚘茉されおいる。䟋えばサボニンステ
ロむド系、アルキレンオキサむド誘導䜓䟋え
ばポリ゚チレングリコヌル、ポリ゚チレングリコ
ヌルポリプロピレングリコヌル瞮合物、ポリ゚
チレングリコヌルアルキルたたはアルキルアリヌ
ル゚ヌテルポリ゚チレングリコヌル類、ポリ゚チ
レングリコヌル゜ルビタン゚ステル類、ポリアル
キレングリコヌルアルキルアミンたたはアミド
類、シリコヌンのポリ゚チレンオキサむド付加物
類、グリシドヌル誘導䜓䟋えばアルケニルコ
ハク酞ポリグリセリド、アルキルプノヌルポリ
グリセリド、倚䟡アルコヌルの脂肪酞゚ステル
類、糖のアルキル゚ステル類、同じくりレタン類
たたぱヌテル類などの非むオン性界面掻性剀、
トリテノペノむド系サボニン、アルキルカルボン
酞塩、アルキルベンれンスルフオン酞塩、アルキ
ルナフタレンスルフオン酞塩、アルキル硫酞゚ス
テル類、アルキルリン酞゚ステル類、−アシル
−−アルキルタりリン酞、スルホコハク酞゚ス
テル類、スルホアルキルポリオキシ゚チレンアル
キルプニル゚ヌテル類、ポリオキシ゚チレンア
ルキルリン酞゚ステル類などのようなカルボキ
シ、スルホ基、ホスホ基、硫酞゚ステル基、リン
酞゚ステル基等の酞性基を含むアニオン界面掻性
剀、アミノ酞類、アミノアルキルスルホン酞類、
アミノアルキル硫酞たたはリン酞゚ステル類、ア
ルキルペタむン類、アミンむミド類、アミンオキ
シド類などの䞡界面掻性剀、アルキルアミン塩
類、脂肪族或いは芳銙族第玚アンモニりム塩
類、ピリゞりム、むミダゟリりムなどの耇玠環第
玚アンモニりム塩類及び脂肪族たたは耇玠環を
含むスルホニりムたたはスルホニりム塩類などの
カチオン界面掻性剀を甚いるこずができる。 本発明のハロゲン化銀乳剀には、珟像促進剀ず
しお、前蚘の界面掻性剀の他に西独出願OLS
2002871号、同第2445611号、同第2360878号、英
囜特蚱第1352196号各明现曞などに蚘茉されおい
るむミダゟヌル類、チオ゚ヌテル類、セレノ゚ヌ
テル類などを含有しおもよい。 たた本発明のハロゲン化銀乳剀をカラヌ甚の感
光材料に適甚するには、青感性のハロゲン化銀乳
剀、緑感性及び赀感性に調節されたハロゲン化銀
乳剀にはむ゚ロヌ、マれンタ及びシアンカプラヌ
をそれぞれ組合せお含有せしめる等カラヌ甚感光
材料に䜿甚される手法及び玠材を充圓すればよ
く、カプラヌは分子䞭にバラスト基ずよばれる疎
氎基を有する非拡散性のものが望たしい。カプラ
ヌは銀むオンに察し圓量あるいは圓量性のど
ちらでもよい。たた色補正の効果をも぀カラヌド
カプラヌ、或いは珟像にずもな぀お珟像抑制剀を
攟出するカプラヌいわゆるDIRカプラヌを含
んでもよい。 曎にカプラヌはカツプリング反応の生成物が無
色であるようなカプラヌでもよい。 む゚ロヌカプラヌずしおは、公知の開鎖ケトメ
チレン系カプラヌを甚いるこずができる。これら
のうちベンゟむルアセトアニリド系及びピバロむ
ルアセトアニリド系化合物を有利に甚いるこずが
できる。甚い埗るむ゚ロヌカプラヌの具䜓䟋は、
米囜特蚱第2875057号、同第3408194号、同第
3519429号、特開昭47−26133号、同48−29432号、
同50−87650号、同51−17438号、同51−102636
号、特公昭45−19956号、同51−33410号、同51−
10783号、同46−19031号等に蚘茉されおいるが、
特に奜たしいむ゚ロヌカプラヌずしおは、䞋蚘の
化合物を挙げるこずができる。 マれンタ発色カプラヌずしおはピラゟロン系化
合物、むンタゟロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを甚いるこずができ、特にピラゟロン系
化合物は有利である。甚い埗るマれンタ発色カプ
ラヌの具䜓䟋は、米囜特蚱第2600788号、同第
3062653号、同第3408194号、同第3519429号、特
開昭49−111631号、同56−29236号、同57−94752
号、特公昭48−27930号等に蚘茉があるか、特に
奜たしいカプラヌずしおは、䞋蚘の化合物を挙げ
るこずができる。 12 −−トリクロロプニル
−−−アクリルアミドベンズアミド−
−ピラゟリル−−オキ゜−−ピラゟリンず
−ブチルアクリレヌトの2080の共重合䜓よ
りなるラテツクスに䞊蚘マれンタカプラヌ(2)を
含浞させたポリマヌカプラヌラテツクス シアン発色カプラヌずしおは、プノヌル系化
合物、ナフトヌル系化合物などを甚いるこずがで
き、その具䜓䟋は、米囜特蚱第2423730号、同第
2474293号、同第2895826号、特開昭50−117422
号、日本特蚱登録番号第127513等に蚘茉されおい
るが、特に奜たしいシアンカプラヌずしおは、䞋
蚘の化合物を挙げるこずができる。 カラヌドマれンタカプラヌずしおは、䟋えば米
囜特蚱第2801171号、同第3519429号、特公昭48−
27930号等に蚘茉されおいるか、特に奜たしいカ
ラヌドマれンタカプラヌは䞋蚘に瀺される化合物
である。 たたカラヌドシアンカプラヌずしおは、䟋えば
英囜特蚱第1084480号、特公昭55−32461号等に蚘
茉があるが、特に奜たしいカラヌドシアンカプラ
ヌずしおは、䞋蚘の化合物を挙げるこずができ
る。 䞊蚘の皮々のカプラヌは同䞀局に二皮以䞊含む
こずもできる。たた同䞀の化合物を異なる぀以
䞊の局に含んでもよい。 カプラヌをハロゲン化銀乳剀局に導入するに
は、公知の方法、䟋えば米囜特蚱第2322027号に
蚘茉の方法などが甚いられる。䟋えばフタヌル酞
アルキル゚ステルゞブチルフタレヌト、ゞオク
チルフタレヌトなど、リン酞゚ステルゞプ
ニルフオスプヌト、トリプニルフオスプヌ
ト、トリクレゞルフオスプヌト、ゞオクチルブ
チルフオスプヌト、ク゚ン酞゚ステル䟋え
ばアセチルク゚ン酞トリブチル、安息銙酞゚ス
テル䟋えば安息銙酞オクチル、アルキルアミ
ド䟋えばゞ゚チルラりリルアミドなど、たた
は沞点玄30℃乃至150℃の有機溶媒、䟋えば酢酞
゚チル、酢酞ブチルの劂き䜎玚アルキルアセテヌ
ト、プロピオン酞゚チル、玚ブチルアルコヌ
ル、メチルむ゜ブチルケトン、β−゚トキシ゚チ
ルアセテヌト、メチルセロ゜ルブアセテヌト等に
溶解したのち、芪氎性コロむドに分散される。䞊
蚘の高沞点有機溶媒ず䜎沞点有機溶媒ずを混合し
お甚いおもよい。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞の劂き酞
基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお芪
氎性コロむド䞭に導入される。 これらのカプラヌは、䞀般にハロゲン化銀乳剀
局䞭の銀モル圓り×10-3モル乃至×10-1モ
ル、奜たしくは×10-2乃至×10-1モル添加さ
れる。 たたさらに本発明の感光材料にはDIR化合物を
甚いるこずができ、このDIR化合物ずしおは䟋え
ば米囜特蚱第2327554号、同第3227554号、同第
3615506号、特開昭52−82424号、同54−145135
号、同57−151944号、特公昭51−16141号等に蚘
茉された化合物を奜たしく甚うるこずができる。
そしお特に奜たしいDIR化合物ずしおは䞋蚘の化
合物を挙げるこずができる。 たた本発明の感光材料に効果的に䜿甚し埗る汚
染防止剀ずしおは、䟋えば米囜特蚱第2728659号、
特開昭46−2128号等に蚘茉されおいるが、特に奜
たしい汚染防止剀ずしおは、䞋蚘の化合物を挙げ
るこずができる。 本発明を甚いお䜜られる垯電防止剀ずしおは、
ゞアセチルセルロヌス、スチレンパヌフルオロア
ルキルリゞりムマレ゚ヌト共重合䜓、スチレン−
無氎マレむン酞共重合䜓ず−アミノベンれンス
ルホン酞ずの反応物のアルカリ塩等が有効であ
る。マツト剀ずしおは、ポリメタアクリル酞メチ
ル、ポリスチレン及びアルカリ可溶性ポリマヌな
どが挙げられる。たた曎にコロむド状酞化珪玠の
䜿甚も可胜である。たた膜物性を向䞊するために
添加するラテツクスずしおは、アクリル酞゚ステ
ル、ビニル゚ステル等ず他の゚チレン基を持぀単
量䜓ずの共重合䜓を挙げるこずができる。れラチ
ン可塑剀ずしおは、グリセリン、グリコヌル系化
合物を挙げるこずができ、増粘剀ずしおは、スチ
レン−マレむン酞゜ヌダ共重合䜓、アルキルビニ
ル゚ヌテル−マレむン酞共重合䜓等が挙げられ
る。 䞊蚘のようにしお調補されたハロゲン化銀乳剀
を甚いお䜜られる感光材料の支持䜓ずしおは、䟋
えばハラむタ玙、ポリ゚チレン被芆玙、ポリプロ
ピレン合成玙、ガラス玙、セルロヌスアセテヌ
ト、セルロヌスナむトレヌト、ポリビニルアセタ
ヌル、ポリプロピレン、䟋えばポリ゚チレンテレ
フタレヌト等のポリ゚ステルフむルム、ポリスチ
レン等があり、これらの支持䜓はそれぞれの感光
材料の䜿甚目的に応じお適宜遞択される。 これらの支持䜓は必芁に応じお䞋匕加工が斜さ
れる。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いお䜜られた感
光材料は露光埌通垞甚いられる公知の方法により
珟像凊理するこずができる。 黒癜珟像剀は、ヒドロキシベンれン類、アミノ
プノヌル類、アミノベンれン類等の珟像䞻薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酞塩、炭酞塩、重亜硫酞塩、臭化物及び沃
化物等を含むこずができる。たた該感光材料がカ
ラヌ甚の堎合には通垞甚いられる発色珟像法で発
色珟像するこずができる。反転法では、たず黒癜
ネガ珟像液で珟像し、次いで癜色露光を䞎えるか
或いはカブリ剀を含有する济で凊理し、曎に発色
珟像䞻薬を含むアルカリ珟像液で発色珟像する。 凊理方法に぀いおは特に制限はなく、あらゆる
凊理方法が適甚できるが、䟋えばその代衚的なも
のずしおは、発色珟像埌、挂癜定着凊理を行ない
必芁に応じさらに氎掗、安定凊理を行なう方匏、
あるいは発色珟像埌、挂癜ず定着を分離しお行な
い、必芁に応じおさらに氎掗、安定凊理を行なう
方法を適甚するこずができる。 前述のハロゲン化銀乳剀は写真感床が著しく高
く、か぀カブリが少ないため倚くの感光材料に奜
たしく適甚される。䟋えば本発明に係わる感光材
料は癜黒䞀般甚、レむ甚、カラヌ甚、赀倖甚、
マむクロ甚、銀色玠挂癜法甚、反転甚、拡散転写
法甚等の皮々の甚途に䟛するこずができる。 以䞋実斜䟋を挙げお本発明を具䜓的に説明す
る。 実斜䟋  特開昭54−48521号公報蚘茉の方法により、沃
化銀モルを含む沃臭化銀からなる平均粒埄
0.65Όの単分散八面䜓乳剀を䜜成した。 この乳剀を分割し、テトラメチルチオりレア
および䞋蚘に瀺されるチオ゚ヌテルを加えお50℃
で熟成したのち、垞法により脱塩、氎掗し、40℃
でpAgを8.2に調敎した。これらの乳剀をEm−
〜Em−ずする。 同様にしお平均粒埄が0.65Όで0.03Όの臭化銀シ
゚ルを有する単分散八面䜓沃臭化銀乳剀を䜜成し
た沃化銀含有率モル。 この乳剀を分割し、テトラメチルチオりレア
および䞋蚘に瀺されたチオ゚ヌテルを加えお50℃
で熟成した埌、垞法により脱塩、氎掗し40℃で
pAgを8.2に調敎した。これらの乳剀をEm−〜
Em−ずする。 チオ゚ヌテル 䞋蚘第衚に、䞊蚘のテトラメチルチオりレア
およびチオ゚ヌテルの添加量および電子顕埮鏡に
よる凊理埌の粒子圢状の芳察結果を瀺す。 【衚】 䞊蚘各乳剀に䞋蚘の増感色玠をハロゲン化銀
モル圓り150mgずなるようにメタノヌル溶液ずし
お添加し、10分間攪拌した。 増感色玠 曎にハロゲン化銀モル圓り0.2塩化金酞・
氎塩氎溶液0.45mlおよび0.25チオ硫酞ナトリ
りム・氎塩氎溶液1.5mlを添加し、46℃におい
お化孊熟成を行な぀た。熟成終了埌−ヒドロキ
シ−−メチル−3a−テトラアザ
むンテンおよびプニルメルカプトテトラゟヌル
を加え、次いでカプラヌずしお、−
−トリクロロプニル−−〔−−
ゞ−−アミルプノキシアセトアミドベンツ
アミド〕−−ピラゟロン15gを酢酞゚チル30ml
およびゞブチルフタレヌト15mlに溶解し、これを
アルカノヌルアルキルナフタレンスルホネヌ
ト、デナポン瀟補の10氎溶液20mlおよび
れラチン氎溶液200mlず混合し、コロむドミルで
乳化分散したものを該乳剀Kgに添加した。各々
の乳剀を詊料番号〜ずしお、調補盎埌ず40℃
にお時間保存埌、および時間保存埌、それぞ
れトリアセテヌトベヌス䞊に銀量が20mgm2ず
なるように塗垃した。次いで各詊料に緑色光フむ
ルタヌ東京芝浊電機KK補を介しお1/50秒の
り゚ツゞ露光を斜した埌、䞋蚘の凊理方法により
ネガ珟像凊理を行な぀た。 〔珟像条件〕 凊理工皋38℃ 凊理時間 発色珟像   分45秒 挂 癜   分30秒 æ°Ž 掗   分15秒 定 着

 分30秒 æ°Ž 掗   分15秒 安定化   分30秒 各凊理工皋においお䜿甚した凊理液組成は、䞋
蚘の劂くである。 発色珟像液組成 −アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−ヒドロキシ゚チル−アニリン硫酞塩4.8g 無氎亜硫酞ナトリりム 0.14g ヒドロキシアミン・1/2ç¡«é…žå¡© 1.98g ç¡« 酾 0.74g 無氎炭酞カリりム 28.85 無氎炭酞氎玠カリりム 3.46g 無氎亜硫酞カリりム 5.10g 臭化カリりム 1.16g 塩化ナトリりム 0.14g ニトリロトリ酢酞−ナトリりム塩氎塩
1.20g 氎酞化カリりム 1.48g 氎を加えおずする。 挂癜液組成 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄−アンモニりム
å¡© 100.0g ゚チレンゞアミンテトラ酢酞−アンモニりム
å¡©
10.0g臭化アンモニりム 150.0gæ°· 酢 酾10.0ml 氎を加えおずし、アンモニりム氎を甚いお
PH6.0に調補する。 定着液組成 チオ硫酞アンモニりム 175.0g 無氎亜硫酞ナトリりム 8.6g メタ亜硫酞ナトリりム 2.3g 氎を加えおずし、酢酞を甚いおPH6.0に調
敎する。 安定化液組成 ホルマリン37氎溶液 1.5ml コニダツクス小西六写真工業株匏䌚瀟補
7.5ml 氎を加えおずする。 埗られた色玠画像に぀いお、それぞれ緑色フむ
ルタヌを通じお濃床枬定を行ない、緑色光感床を
求めた。感床はカブリ0.1の濃床を埗るために
必芁な露光量の逆数ずしお瀺した。第衚には、
乳剀調補埌、それぞれ時間保存しおから塗垃し
た詊料および時間保存しおから塗垃した詊料の
感床の倉化を、乳剀調補盎埌に塗垃した詊料の感
床に察する100分率ずしお衚わした。 【衚】 䞊蚘衚により明らかなように、角に䞞味を垯び
た単分散八面䜓沃臭化銀乳剀を甚い増感色玠で緑
色光域に分光増感せしめた本発明の詊料および
は、比范詊料に比べお、分光増感埌、乳剀をゟ
ル状態で長時間保存しおも写真特性、特に感床の
経時倉化が著るしく改良されおいるこずがわか
る。 実斜䟋  特開昭54−48521号公報の方法により沃化銀
モルを含む沃臭化銀から成る平均粒埄0.70Όの
単分散十四面䜓乳剀倖芳は六角圢および四角圢
からなるを䜜成した。この乳剀を分割し、テト
ラメチルチオりレアおよび前述のチオ゚ヌテルを
加えお50℃にお60分熟成し、垞法により脱塩、氎
掗したのち、40℃でpAgを8.2に調敎した。これ
らの乳剀をEm−〜Em−ずする。 同様にしお平均粒埄が0.70Όで、0.02Όの臭化銀
のシ゚ルを有する単分散十四面䜓沃臭化銀乳剀
沃化銀含有率モルを䜜成した。 この乳剀を分割し、䞊蚘テトラメチルチオりレ
アおよびチオ゚ヌテルを加えお50℃にお60分熟成
し、垞法により脱塩、氎掗したのち40℃でpAgを
8.2に調敎した。これらの乳剀をEm−10〜Em−
12ずする。 テトラメチルチオりレアおよびチオ゚ヌテルの
添加量および電子顕埮鏡による凊理埌の粒子圢状
の芳察結果を䞋蚘第衚に瀺す。 【衚】 䞊蚘各乳剀に䞋蚘の増感色玠をハロゲン化銀
モル圓り150mgになるようにメタノヌル溶液ずし
お添加し、10分間攪拌した。 増感色玠 曎にハロゲン化銀モル圓り0.2塩化金酞・
氎塩氎溶液0.45mlおよび0.25チオ硫酞ナトリ
りム・氎塩氎溶液1.5mlを添加し、46℃におい
お化孊熟成を行な぀た。熟成終了埌−ヒドロキ
シ−−メチル−3a−テトラアサ
むンテンおよびプニルメルカプトテトラゟヌル
を加え、次いでカプラヌずしお䞋蚘カプラヌ15g
を酢酞゚チル30mlおよびゞブチルフタレヌト15ml
に溶解し、これをアルカノヌルアルキルナフ
タレンスルホネヌト、デナポン瀟補の10氎溶
液20mlおよびれラチン氎溶液200mlず混合し、
コロむドミルで乳化分散したものを該乳剀Kgに
添加した。 カプラヌ 各々の乳剀を詊料番号〜12ずしお、乳剀調補
盎埌ず、40℃にお時間保存埌および時間保存
埌、それぞれトリアセテヌトベヌス䞊に銀量が20
mgm2ずなるように塗垃した。次いで各詊料に
緑色光フむルタヌ東京芝浊電機K.K.補を介
しお1/50秒のり゚ツゞ露光を斜した埌、実斜䟋
ず同様の凊理方法によりネガ珟像凊理を行な぀
た。埗られた色玠画像に぀いお、それぞれ緑色フ
むルタヌを通じお濃床枬定を行ない、緑色光感床
を求めた。感床はカブリ0.1の濃床を埗るため
に必芁な露光量の逆数ずしお瀺した。第衚に
は、乳剀調補埌、それぞれ時間保存しおから塗
垃した詊料および時間保存しおから塗垃した詊
料の感床の倉化を乳剀調補盎埌に塗垃した詊料の
感床に察する100分率ずしお衚わした。 【衚】 䞊蚘衚により明らかなように、角に䞞味を垯び
た単分散十四面䜓沃臭化銀乳剀を甚い増感色玠で
緑色光域に分光増感せしめた本発明の詊料11およ
び12は、比范詊料に比べお分光増感埌、乳剀をゟ
ル状態で長時間保存した時の経時倉化が著しく改
良されおいるこずがわかる。 実斜䟋  䞋匕加工したセルロヌストリアセテヌトフむル
ムからなる透明支持䜓䞊に、䞋蚘の各局を順次塗
蚭するこずにより詊料を䜜成した。 䜆し、以䞋の実斜䟋においおハロゲン化銀写真
感光材料䞭ぞの添加量はm2圓りのものを瀺し、
たたハロゲン化銀乳剀ずコロむド銀は銀に換算し
お瀺しおある。 局構成 局 黒色コロむド銀0.4gおよびれラチン3gを含
有するハレヌシペン防止局 局 1.5gの䞋蚘第衚に瀺された劂き䜎感床赀
感性沃臭化銀乳剀1.6gのれラチンならびに
0.80gの䞋蚘第衚のシアンカプラヌ0.028gの
䞋蚘第衚のカラヌドシアンカプラヌおよび䞋
蚘第衚のDIR化合物を溶解した0.4gのトリク
レゞルフオスプヌト以䞋、TCPず略す
を含有しおいる䜎感床赀感性乳剀局。 局 1.1gの䞋蚘第衚に瀺された劂き高感床赀
感性沃臭化銀乳剀1.2gのれラチンならびに
0.23gの䞋蚘第衚のシアンカプラヌ0.020gの
䞋蚘第衚のカラヌドシアンカプラヌおよび䞋
蚘第衚のDIR化合物を溶解した0.15gTCPを
含有しおいる高感床赀感性乳剀局。 局 0.07gの䞋蚘第衚の汚染防止剀を溶解し
た0.04gのゞ−−ブチルフタレヌト以䞋、
DBPず略すおよび1.2gのれラチンを含有し
おいる䞭間局。 局 1.6gの䞋蚘第衚に瀺された劂き䜎感床緑
感性沃臭化銀乳剀、1.7gのれラチンならびに
0.45gの䞋蚘第衚のマれンタカプラヌ、
0.066gの䞋蚘第衚のカラヌドマれンタカプラ
ヌおよび䞋蚘第衚のDIR化合物を溶解した
0.3gのTCPを含有しおいる䜎感床緑感性乳剀
局。 局 1.5gの䞋蚘第衚に瀺された劂き高感床緑
感性沃臭化銀乳剀、1.9gのれラチンならびに
0.18gの䞋蚘第衚のマれンタカプラヌ、
0.094gの䞋蚘第衚のカラヌドマれンタカプラ
ヌおよび䞋蚘第衚のDIR化合物を溶解した
0.12gのTCPを含有する高感床緑感性乳剀局。 局 0.2gの黄色コロむド鉄、0.2gの䞋蚘第衚
の汚染防止剀を溶解した0.11gDBPおよび2.1g
のれラチンを含有するむ゚ロヌフむルタヌ局。 局 0.95gの䞋蚘第衚に瀺された劂き䜎感床
青感性沃臭化銀乳剀、1.9gのれラチンならびに
1.84gの䞋蚘第衚のむ゚ロヌカプラヌおよび
䞋蚘第衚のDIR化合物を溶解した0.93gの
DBPを含有する䜎感床青感性乳剀局。 局 12gの䞋蚘第衚に瀺された劂き高感床青
感性沃臭化銀乳剀、2.0gのれラチンならびに
0.46gの䞋蚘第衚のむ゚ロヌカプラヌおよび
䞋蚘第衚のDIR化合物を溶解した0.23gの
DBPを含有する高感床青感性乳剀局。 å±€10
2.3gのれラチンを含有する保護局。 このようにしお埗られた倚局感光材料の詊料13
〜22を䜜成した。 【衚】 【衚】 【衚】 䞊蚘詊料13〜22を乳剀塗垃液調補埌、盎ちに支
持䜓䞊に塗垃した詊料を詊料13A〜22Aずし、䞀
方、乳剀塗垃埌を40℃で時間保存埌、支持䜓䞊
に塗垃した詊料を詊料13B〜22Bずした。 − −−トリクロロプニル−−
−アクリルアミドベンズアミド−−ピラゟ
リル−−オキ゜−−ピラゟリンず−ブチル
アクリレヌトの2080の共重合䜓よりなるラテツ
クスに䞊蚘−を含浞させたポリマヌカプラヌ
ラテツクス む゚ロヌカプラヌ DIR化合物 前蚘により埗られた詊料を別々にり゚ツゞに密
着させお、青色光、緑色光、赀色光のそれぞれ単
色光で露光し、実斜䟋ず同様の方法で発色珟像
凊理した時の盞察感床を䞋蚘第衚に瀺す。 なお、衚䞭の盞察感床は、乳剀塗垃液調補盎埌
に塗垃した詊料13A〜22Aの感床を100ずし
たずきの塗垃液調補埌、40℃で時間保存しおか
ら塗垃した塗料13B〜22Bの緑色光に察する
感床の倀を衚わすものである。 【衚】 【衚】 䞊蚘衚からも明らかのように、本発明に係わる
角に䞞みを垯びた単分散性の八面䜓および十四面
䜓の沃臭化銀粒子を含む緑感性乳剀局を有するカ
ラヌ甚倚局感光材料は、本発明倖の沃臭化銀粒子
を含有する緑感性乳剀局を有するカラヌ甚倚局感
光材料に比べお、分光増感埌、乳剀をゟル状態で
長時間保存した時の写真特性、特に感床の経時倉
化が著しく改良されおいるこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋ず同䞀の方法により䞋蚘の第衚に瀺
した10皮類の詊料を調補した。 なお、乳剀は特開昭57−182730号蚘茉の球型粒
子乳剀を調補しお比范(A)ずし、本発明甚ずしおは
実斜䟋のEm−12を䜿甚した。乳剀の内蚳を第
衚に瀺した。この乳剀に本発明の䟋瀺色玠の
−11ず−および比范甚ずしお比范
色玠(4)(5)及び(6)を甚いお分光増感した。 【衚】 各々の乳剀に぀いお調補埌40℃で時間ず時
間保存埌、塗垃しお詊料を䜜成し、それぞれ実斜
䟋ず同様の方法により緑色露光し珟像凊理しお
感床を求めた。なお第衚䞭の盞察感床は、それ
ぞれ乳剀調補盎埌の塗垃詊料の感床に察する100
分率で衚した。 【衚】 【衚】 第衚から明らかなように、本発明に係る角に
䞞みを有した十四面䜓の乳剀に察しお本発明の䞀
般匏又はの色玠を添加しお詊料No.28
ず29は、乳剀調補埌、〜時間滞留保存されお
も感床枛少が少ないのに察しお、本発明倖の緑感
性シアニン色玠或は緑感性メロシアニン色玠では
分光増感性も優れず、か぀乳剀保存䞭の枛感性が
倧きいこずがわかる。なお、増感色玠は本発明に
属し乳剀のみが本発明倖の詊料である比范詊料の
No.2324及び増感色玠ず乳剀がずもに本発明倖で
ある詊料No.2526、及び27は分光増感性、保存性
ずもに優れなか぀た。 発明の効果 増感色玠により分光増感されたハロゲン化銀乳
剀を調補埌、ゟル状態で長時間保存したずきの写
真特性、特に感床の劣化を防止するこずができ
る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に、少なくずも局のハロゲン化銀
    乳剀局を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    お、前蚘ハロゲン化銀乳剀局は、沃化銀含有率が
    衚面近傍ず、より内郚ずで異なる実質的に沃臭化
    銀からなる八面䜓たたは十四面䜓結晶粒子であ぀
    お、か぀䞋蚘匏(A)で瀺される粒床分垃を有する単
    分散性のハロゲン化銀粒子が含有されおおり、か
    ぀該ハロゲン化銀粒子の結晶粒子衚面の頂点が僅
    かに䞞みを有しおおり、さらに該ハロゲン化銀粒
    子は䞋蚘䞀般匏、䞀般匏たたは䞀般
    匏で瀺されるそれぞれの増感色玠の少なく
    ずも皮で増感されおいるこずを特城ずするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。 匏(A) ≊0.20 〔ここではハロゲン化銀粒子の粒床分垃にお
    ける暙準偏差を、たたは平均粒埄を衚わし、 〔γi番目の粒子の粒埄、ni番目の粒子
    の数で瀺される。〕 䞀般匏 〔匏䞭、Y1Y2Y3およびY4は、それぞれ氎
    玠原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコ
    キシ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキ
    シ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカル
    ボニルアミノ基、アリヌル基、シアノ基たたはア
    ルキル基を衚わし、Y1ずY2たたはY3ずY4のいず
    れか䞀方は連結しお環を圢成し、ナフトオキサゟ
    ヌル環を圢成しおもよい。たたR1は氎玠原子た
    たはアルキル基を衚わし、R2およびR3は、それ
    ぞれアルキル基を衚わし、X1 はアニオンを衚
    わし、はたたはの敎数を衚わす。ただし、
    R2たたはR3が分子内塩を圢成し埗る基を衚わす
    堎合は、はを衚わす。〕 䞀般匏 〔匏䞭、Y5ずY6およびY7ずY8は、それぞれ連
    結しお環を圢成し、それぞれナフトオキサゟヌル
    環を圢成する原子矀を衚わす。たたR4は、氎玠
    原子たたはアルキル基を衚わし、R5およびR6は、
    それぞれアルキル基を衚わし、X2 はアニオン
    を衚わし、はたたはの敎数を衚わす。ただ
    しR5たたはR6が分子内塩を圢成し埗る基を衚わ
    す堎合は、はを衚わす。〕 䞀般匏 〔匏䞭、Y9Y10Y11およびY12は、それぞれ
    氎玠原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
    コキシ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオ
    キシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカ
    ルボニルアミノ基、アリヌル基、シアノ基たたは
    アルキル基を衚わし、Y9ずY10およびたたは
    Y11ずY12は、それぞれ連結しお環を圢成し、ナ
    フトむミダゟヌル環を圢成しおもよい。たたR7
    は氎玠原子、たたはアルキル基を衚わし、R8
    R9R10およびR11は、それぞれアルキル基を衚
    わし、X3 はアニオンを衚わし、γはたたは
    の敎数を衚わす。ただしR8R9R10たたは
    R11が分子内塩を圢成し埗る基を衚わす堎合は、
    γはを衚わす。
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